CN108794726A - 一种含硫可降解超支化环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属环氧树脂技术领域，具体公开了一种含硫可降解超支化环氧树脂及其制备方法：将巯基环三嗪化合物、二元烯烃经紫外光引发反应制备巯基超支化聚合物；再与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应即可得到可降解含硫超支化环氧树脂，其分子量约为3000‑35400g/mol。可降解含硫超支化环氧树脂固化后在磷酸溶液、80℃的条件下，1.5小时即可实现环三嗪结构的完全降解，实现环氧树脂的可循环利用。本发明工艺简单，反应温度低，反应快速，产量高，且含硫结构具有降低固化温度和快速固化，含环三嗪结构具有降解功能，可望用于环氧树脂的增强增韧，无溶剂涂料，电子封装等领域。

Description

一种含硫可降解超支化环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及超支化环氧树脂及其制备方法技术领域，具体涉及一种含硫可降解超支化环氧树脂及其制备方法。
背景技术
含硫环氧树脂的合成主要利用(1)巯基化合物与环氧氯丙烷经开环、关环反应而获得或者(2)利用环氧树脂与硫脲反应而获得。这两种方法制备的含硫环氧树脂，由于含有羟基而具有氢键作用使含硫环氧树脂分子链容易缠结，导致产物粘度大，应用时通常需要加入有机溶剂稀释；另外由于羟基的存在，应用于酸酐固化体系时容易引发酸酐开环而使其不稳定，最终导致产品的储存期变短。而且传统制备含硫环氧树脂的工艺通常需要加入大量的有机溶剂，反应完成后大多工艺都需要水洗步骤，对环境有一定污染。利用硅氢加成反应可以制备粘度低、羟基少的环氧树脂或含硫环氧树脂，但是有机硅的产品成本高、效率偏低、产率不高、反应时间长、能耗大，而难于大规模化应用。
本申请发明人曾以巯基化合物-烯烃点击反应技术在溶液中反应制备含硫环氧树脂(ZL201310091452.0、ZL201210566173.0)，效率高、产率高，是当时工艺最简单的方法。目前所有工艺技术制备的环氧树脂、超支化环氧树脂，经固化后都是三维网状结构，内部的化学键(碳碳键、碳氧键)难于降解、回收循环再利用，废旧环氧树脂产物对环境污染严重且制约环氧树脂行业的可持续性发展技术。因此开发工艺简单、反应时间短、含硫可降解超支化环氧树脂的制备技术是解决目前该领域存在的问题的根本途径。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供了一种新的含硫可降解超支化环氧树脂，其结构式如下：
其中：R7的结构为：R8的结构为：
式中，R4为-H或-CH3，当R4为-H时，R5＝-OCH2-；当R4为-CH3时，R5＝-O-CO-；R1为-C6H4(CH2)r-或者-CH2(CH2)k-，其中r＝1、2、3或4，k＝2、3、4或5，所述-C6H4(CH2)r-中苯环为对位、间位或邻位取代，且为氨基取代苯环结构；R3为-H或-CH3，当R3为-H时，R2＝-CH2O(CH2)mOCH2-或者-COO(CH2)mOOC-，m＝2、3、4、5或6；当R3为-CH3时，R2＝-COO(CH2)mOOC-，m＝2、3、4、5或6；
本发明的另一个目的在于提供了一种前述结构式的含硫可降解超支化环氧树脂的制备方法，其全过程的反应式如下所示：
n＝6、12、24或48。
为了对上述全过程的反应式做进一步的阐述，该制备方法的具体步骤如下：
(a)将三巯基环三嗪化合物B3、二烯烃化合物A2、光引发剂和有机溶剂混合均匀后，在室温条件下紫外光照反应10～30分钟，紫外光的功率为800～3000W，真空抽出有机溶剂，即可得到端巯基超支化聚合物；
所述三巯基环三嗪化合物B3的结构为其中，R1为-C6H4(CH2)r-或者-CH2(CH2)k-，其中r＝1、2、3或4，k＝2、3、4或5，所述-C6H4(CH2)r-中苯环为对位、间位或邻位取代，且为氨基取代苯环结构；
所述二烯烃化合物A2的结构为CH2＝C(R3)R2(R3)C＝CH2，其中，R3为-H或-CH3，当R3为-H时，R2＝-CH2O(CH2)mOCH2-或者-COO(CH2)mOOC-，其中m＝2、3、4、5或6；当R3为-CH3时，R2＝-COO(CH2)mOOC-，m＝2、3、4、5或6。
(b)将端巯基超支化聚合物、环氧化合物、光引发剂和有机溶剂混合均匀后，在室温条件下紫外光照进行硫醇-烯烃点击反应10～30分钟，紫外光的功率为800～3000W，真空抽出有机溶剂和过量的环氧化合物，得到含硫可降解超支化环氧树脂，其分子量约为3000-35400g/mol。
所述环氧化合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或烯丙基缩水甘油醚(AGE)。
步骤(a)中所述三巯基环三嗪化合物、二烯烃化合物A2的摩尔比为(1～1.5)：1。
步骤(b)中所述的端巯基超支化聚合物的巯基与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或烯丙基缩水甘油醚(AGE)的摩尔比为1：(1～2.5)。
步骤(a)所述的光引发剂为二苯甲酮、对氨基苯丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮中一种或两种以上，步骤(a)所述光引发剂的用量为三巯基环三嗪化合物质量的0.5～3％。
步骤(b)所述的光引发剂为二苯甲酮、对氨基苯丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮中一种或两种以上，步骤(b)所述光引发剂的用量为端巯基超支化聚合物质量的0.5～3％。
步骤(a)所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丁酯中一种或两种以上，步骤(a)所述有机溶剂的用量为三巯基环三嗪化合物质量的0.5～3.0倍。
步骤(b)所述的有机溶剂均为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丁酯中一种或两种以上，步骤(b)所述有机溶剂的用量为端巯基超支化聚合物质量的0.5～3.0倍。
本发明所制备的含硫可降解超支化环氧树脂具有反应速度快、产率高、较低的粘度、可降解(三嗪环在酸性条件下高温可降解)等优点，可望应用于环保胶粘剂、环保低挥发涂料、低挥发树脂、环氧树脂的增强增韧等领域。
本发明的技术方案与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
1、本发明将环三嗪结构引入到超支化环氧树脂的结构中，可实现环氧树脂固化后的可降解功能，环三嗪结构降解后产生氨基化合物，氨基化合物可作为环氧树脂的固化剂和作为环三嗪合成的原料，实现环氧树脂的循环利用；
2、本发明的含硫可降解超支化环氧树脂固化后具有快速降解能力，在磷酸溶液中，80℃降解1.5小时，降解率可达99.5％以上；
3、本发明的含硫可降解超支化环氧树脂具有超支化聚合物的优点，对普通环氧树脂具有增强增韧功能，可望广泛应用于环氧树脂的增强增韧领域；
4、本发明的含硫环氧树脂是通过巯基化合物-烯烃点击紫外光反应技术来制备的，其制备工艺简单，产率高、反应时间短、污染小，成本低。
5、本发明的含硫超支化环氧树脂的制备方法，具有原料成本低、反应温度低、效率高、产率高等特点，反应时间短，是一种新的适于工业化生产超支化环氧树脂的节能工艺，该工艺在制备含硫超支化环氧树脂过程中无需水洗等工艺，避免了传统水洗制备含硫超支化环氧树脂对环境的污染。
6、本发明的含硫可降解超支化环氧树脂粘度低，添加到双酚A型环氧树脂(粘度为15600cp)中可显著减低其粘度，起到活性稀释剂的作用，同时含硫的结构可促进环氧树脂的固化，提高交联密度和耐热性，可望应用于无溶剂涂料、电子封装等领域。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例不应以任何方式限制本发明的保护范围。
产物的分子量测定采用的是英国PL公司的GPC，环氧值采用国家标准的盐酸丙酮法测定，粘度采用Brookfield粘度计在25℃条件下测定。
以下诸实施例中的环三嗪化合物B3(即)为本申请的发明人自制，具体制备过程如下：
化合物B3的制备：
巯基环三嗪化合物B3的制备参考文献(Science 2014,344,(6185),732-735)的反应原理，具体的工艺步骤如下：取0.1mol对氨基苯甲基硫醇H2N-C6H4CH2-SH(R1＝-C6H4CH2-)、0.20mol三聚甲醛、60mL蒸馏水添加到带冷凝管、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，在温度为30℃左右搅拌反应8小时，停止反应。在真空度为2-3mmHg、60℃左右条件下旋转蒸发除去水和未反应的甲醛等，得到三(4-巯基甲基-苯基)环三嗪化合物记为B3-01，产率约为85％。其余B3化合物用类似的方法可以获得，产率在70-90％之间，相应的化合物记为B3-02(R1＝-C6H4(CH2)2-)，B3-03(R1＝-C6H4(CH2)4-)，B3-04(R1＝-CH2(CH2)2-)，B3-05(R1＝-CH2(CH2)3-)，B3-06(R1＝-CH2(CH2)5-)。
实施例1一种含硫可降解超支化环氧树脂，由以下方法制备而成：
将0.4mol(181.2g)三巯基环三嗪化合物B3-01、0.3mol(42.6g)二烯烃化合物CH2＝CHCH2O(CH2)2OCH2CH＝CH2、112.0g甲醇和1.12g二苯甲酮光引发剂混合均匀后，在室温条件下用800W的紫外光照反应30分钟，真空抽出有机溶剂甲醇，即可得到端巯基超支化聚合物(THHBP-a6，每摩尔THHBP-a6含6mol巯基)，数均分子量约为2200g/mol。
(b)将0.1mol(220g)端巯基超支化聚合物THHBP-a6、0.63mol甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、110.0g四氢呋喃和2.0g二苯甲酮光引发剂混合均匀后，在室温条件下用1500W的紫外光照进行硫醇-烯烃点击反应20分钟，真空抽出有机溶剂和过量的GMA，得到含硫可降解超支化环氧树脂，其数均分子量约为3000g/mol，25℃的粘度为1300cp，环氧值为0.20mol/100g，产率为99.2％。
实施例2一种含硫可降解超支化环氧树脂，由以下方法制备而成：
(a)将0.23mol(113.9g)环三嗪化合物B3-02、0.225mol(38.25g)二烯烃化合物CH2＝CHCH2O(CH2)4OCH2CH＝CH2、152.0g乙醇和4.5g光引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮混合均匀后，在室温条件下用3000W的紫外光照反应10分钟，真空抽出有机溶剂乙醇，即可得到端巯基超支化聚合物(THHBP-48，每摩尔THHBP-48含48mol巯基)，数均分子量约为30000g/mol。
(b)将0.01mol(300g)端巯基超支化聚合物THHBP-48、1.05mol(119.7g)烯丙基缩水甘油醚(AGE)、300g乙酸乙酯和3.0g光引发剂对氨基苯丙酮混合均匀后，在室温条件下用3000W的紫外光照进行硫醇-烯烃点击反应10分钟，真空抽出有机溶剂和过量的AGE，得到含硫可降解超支化环氧树脂，其数均分子量约为35400g/mol，25℃的粘度为3200cp，环氧值为0.13mol/100g，产率为99.5％。
实施例3一种含硫可降解超支化环氧树脂，由以下方法制备而成：
(a)将0.05mol(28.95g)环三嗪化合物B3-03、0.045mol(7.65g)二烯烃化合物CH2＝CHCOO(CH2)2OOCCH＝CH2、109.8g乙酸丁酯和1.1g光引发剂对氨基苯丙酮混合均匀后，在室温条件下用2000W的紫外光照反应15分钟，真空抽出有机溶剂乙酸丁酯，即可得到端巯基超支化聚合物(THHBP-a12，每摩尔THHBP-a12含12mol巯基)，数均分子量约为7300g/mol。
(b)将0.01mol(73g)端巯基超支化聚合物THHBP-a12、0.24mol(27.4g)烯丙基缩水甘油醚(AGE)、219g乙酸乙酯和2.19g光引发剂对氨基苯丙酮混合均匀后，在室温条件下用2000W的紫外光照进行硫醇-烯烃点击反应15分钟，真空抽出有机溶剂和过量的AGE，得到含硫可降解超支化环氧树脂，其数均分子量约为8600g/mol，25℃的粘度为1900cp，环氧值为0.14mol/100g，产率为99.3％。
实施例4一种含硫可降解超支化环氧树脂，由以下方法制备而成：
(a)将0.11mol(34.0g)环三嗪化合物B3-04、0.105mol(23.73g)二烯烃化合物CH2＝CHCOO(CH2)6OOCCH＝CH2、34.0g甲醇和0.68g光引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮混合均匀后，在室温条件下用1000W的紫外光照反应20分钟，真空抽出有机溶剂甲醇，即可得到端巯基超支化聚合物(THHBP-24，每摩尔THHBP-24含24mol巯基)，数均分子量约为11500g/mol。
(b)将0.01mol(115g)端巯基超支化聚合物THHBP-24、0.36mol(41.04g)烯丙基缩水甘油醚(AGE)、200g二氧六环和2.0g光引发剂对氨基苯丙酮混合均匀后，在室温条件下用2000W的紫外光照进行硫醇-烯烃点击反应12分钟，真空抽出有机溶剂和过量的AGE，得到含硫可降解超支化环氧树脂，其数均分子量约为14200g/mol，25℃的粘度为2100cp，环氧值为0.16mol/100g，产率为99.6％。
实施例5一种含硫可降解超支化环氧树脂，由以下方法制备而成：
(a)将0.10mol(35.1g)环三嗪化合物B3-05、0.09mol(17.82g)二烯烃化合物CH2＝C(CH3)COO(CH2)2OOC(CH3)C＝CH2、17.5g二氧六环和0.3g光引发剂二苯甲酮混合均匀后，在室温条件下用2000W的紫外光照反应10分钟，真空抽出有机溶剂，即可得到端巯基超支化聚合物(THHBP-b12，每摩尔THHBP-b12含12mol巯基)，数均分子量约为5200g/mol。
(b)将0.01mol(52g)端巯基超支化聚合物THHBP-b12、0.24mol(34.08g)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、100g二氧六环和1.0g光引发剂对氨基苯丙酮混合均匀后，在室温条件下用1500W的紫外光照进行硫醇-烯烃点击反应20分钟，真空抽出有机溶剂和过量的GMA，得到含硫可降解超支化环氧树脂，其数均分子量约为6900g/mol，25℃的粘度为1700cp，环氧值为0.17mol/100g，产率为99.5％。
实施例6一种含硫可降解超支化环氧树脂，由以下方法制备而成：
(a)将0.2mol(87.0g)环三嗪化合物B3-06、0.15mol(33.9g)二烯烃化合物CH2＝C(CH3)COO(CH2)4OOC(CH3)C＝CH2、100.0g甲醇和0.44g光引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮混合均匀后，在室温条件下用1000W的紫外光照反应20分钟，真空抽出有机溶剂甲醇，即可得到端巯基超支化聚合物(THHBP-b6，每摩尔THHBP-b6含6mol巯基)，数均分子量约为2400g/mol。
(b)将0.01mol(24g)端巯基超支化聚合物THHBP-b6、0.132mol(15.05g)烯丙基缩水甘油醚(AGE)、60g二氧六环和0.6g光引发剂对氨基苯丙酮混合均匀后，在室温条件下用2000W的紫外光照进行硫醇-烯烃点击反应15分钟，真空抽出有机溶剂和过量的AGE，得到含硫可降解超支化环氧树脂，其数均分子量约为3000g/mol，25℃的粘度为1100cp，环氧值为0.20mol/100g，产率为99.8％。
在固化剂的氢当量与超支化环氧树脂的环氧值等摩尔比的条件下，利用同样的方法将固化剂4,4-二氨基二苯甲烷分别与实施例1～6得到的含硫可降解超支化环氧树脂、双酚A型环氧树脂(E51，环氧值0.51mol/100g)进行混合均匀，然后固化成膜，固化条件为在80-90℃下固化6小时，再升温至150-160℃下固化4小时。分别依据国家标准GB/T6739-1996和GB/T1768-2006测试薄膜的铅笔硬度和耐磨性，性能如表1所示。分别取0.5克上述固化的薄膜研磨成粉，然后放入12mL、0.5mol/L的磷酸水溶液进行降解反应，在80℃的条件下搅拌1.5小时后对溶液进行过滤，将滤饼在120℃干燥2小时，从而分析固化粉末降解率，数据如表1所示。
降解率(％)＝(1-滤饼干燥后的质量/固化粉末的质量)*100％；
表1实施例1-6所制得可降解超支化环氧树脂产品的性能
树脂种类 铅笔硬度 耐磨性(mg/1000转) 降解率(％)
环氧树脂E51 4H 17.36 9.2
实施例1 4H 13.20 99.6
实施例2 4H 10.52 99.7
实施例3 4H 12.36 99.5
实施例4 4H 10.87 99.7
实施例5 4H 11.34 99.6
实施例6 3H 14.05 99.6

Claims (10)

1.一种含硫可降解超支化环氧树脂，其结构式如下：
式中，其中：R7的结构为：R8的结构为：
R1为-C6H4(CH2)r-或者-CH2(CH2)k-，其中r＝1、2、3或4，k＝2、3、4或5，所述-C6H4(CH2)r-中苯环为对位、间位或邻位取代，且为氨基取代苯环结构；R3为-H或-CH3，当R3为-H时，R2＝-CH2O(CH2)mOCH2-或者-COO(CH2)mOOC-，m＝2、3、4、5或6；当R3为-CH3时，R2＝-COO(CH2)mOOC-，m＝2、3、4、5或6；R4为-H或-CH3，当R4为-H时，R5＝-OCH2-；当R4为-CH3时，R5＝-O-CO-；
2.一种权利要求1所述含硫可降解超支化环氧树脂的制备方法，其步骤如下：
(a)将三巯基环三嗪化合物B3、二烯烃化合物A2、光引发剂和有机溶剂混合均匀后，在室温条件下紫外光照反应10～30分钟，紫外光的功率为800～3000W，真空抽出有机溶剂，即得到端巯基超支化聚合物；
所述三巯基环三嗪化合物B3的结构为其中，R1为-C6H4(CH2)r-或者-CH2(CH2)k-，其中r＝1、2、3或4，k＝2、3、4或5，所述-C6H4(CH2)r-中苯环为对位、间位或邻位取代，且为氨基取代苯环结构；
所述的二烯烃化合物A2的结构为CH2＝C(R3)R2(R3)C＝CH2，其中，R3为-H或-CH3，当R3为-H时，R2＝-CH2O(CH2)mOCH2-或者-COO(CH2)mOOC-，m＝2、3、4、5或6；当R3为-CH3时，R2＝-COO(CH2)mOOC-，m＝2、3、4、5或6。
(b)将端巯基超支化聚合物、环氧化合物、光引发剂和有机溶剂混合均匀后，在室温条件下紫外光照进行硫醇-烯烃点击反应10～30分钟，紫外光的功率为800～3000W，真空抽出有机溶剂和过量的环氧化合物，得到含硫可降解超支化环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中所述的环氧化合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)中所述三巯基环三嗪化合物B3与二烯烃化合物A2的摩尔比为(1～1.5)：1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中所述的端巯基超支化聚合物中巯基与环氧化合物的摩尔比为1：(1～2.5)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)所述的光引发剂为二苯甲酮、对氨基苯丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮中一种或两种以上，光引发剂的用量为三巯基环三嗪化合物质量的0.5～3％。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中所述的光引发剂为二苯甲酮、对氨基苯丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮中一种或两种以上，光引发剂的用量为端巯基超支化聚合物质量的0.5～3％。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丁酯中一种或两种以上，所述有机溶剂的用量为三巯基环三嗪化合物质量的0.5～3.0倍。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丁酯中一种或两种以上，所述有机溶剂的用量为端巯基超支化聚合物质量的0.5～3.0倍。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述含硫可降解超支化环氧树脂的分子量为3000-35400g/mol。
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