CN107987244B - 一种水性光敏超分子聚氨酯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种水性光敏超分子聚氨酯树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种水性光敏超分子聚氨酯树脂及其制备方法与应用，属于聚合物技术领域。本发明制备的水性光敏超分子聚氨酯树脂，不需要再次加入单体进行交联，只需通过光照达到扩链效果，引入的天然环糊精提高光引发剂的在水中的溶解度以及引发效率，从而提高了反应的交联密度，提高水性聚氨酯的耐水性及其机械性能。本发明提供的水性光敏超分子聚氨酯树脂是一种新型的引入超分子的聚氨酯，不加入任何活性稀释剂，不易燃烧，反应产率高，制备过程简单安全；水溶性好，对体系的增溶效果良好，对环境无污染，避免丙酮类有机溶剂对人体的危害。本发明可作为水性涂料和胶粘剂的基础树脂，具有广泛的应用价值。

Description

一种水性光敏超分子聚氨酯树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于聚合物技术领域，具体涉及一种水性光敏超分子聚氨酯树脂及其制备方法与应用。
背景技术
紫外光固化聚氨酯是一种环保节能型材料，它在受到紫外光照射后，发生光化学反应，引起聚合、交联，几乎瞬时成膜。同时超分子对于油性的光引发剂有增溶作用，克服了光引发剂反应后过量光引发剂的迁移，水性光敏超分子聚氨酯树脂，是以水替代有机溶剂分散介质的新型聚氨酯体系，高效节能，固化过程可自动化操作,适合连续化大生产等优点，在涂料和胶黏剂领域有着广泛的应用，符合当前世界范围内日益重视环保的要求。
随着法律法规的不断完善和环保、安全、低碳意识深入人心、以水为介质的安全、清洁聚氨酯分散体应用技术得到发展，水性聚氨酯应运而生。水性聚氨酯制备方法可分为外乳化法和内乳化法，外乳化法需要外加乳化剂，强制将聚氨酯分散在水中，但是此法制得的乳液颗粒粗导致乳液稳定性差，乳化剂用量大导致成膜效果不好，成膜耐水性差；而内乳化法是聚氨酯链段中有亲水性成分，无需加入乳化剂即可分散成稳定乳液，是目前水性聚氨酯的主要方法，其中丙酮法丙酮易挥发，容易造成污染；预聚体法虽然避免使用有机溶剂，但是其扩链反应在多相体系中进行，步骤繁多，且反应不能定量控制。中国专利CN106832266A公开了一种引入磺酸盐基团作为水性化基团，同时加入光引发剂进行紫外光固化制备涂料，但是单用油性光引发剂的引发效率不高，致使成膜性不好。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种水性光敏超分子聚氨酯树脂。该水性光敏树脂稳定性好、对人体和环境无害。
本发明的另一目的在于提供上述水性光敏超分子聚氨酯树脂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述水性光敏超分子聚氨酯树脂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
本发明提供了一种水性光敏超分子聚氨酯树脂，具有如式1所示的结构：
Figure BDA0001532502600000021
其中，R1选自α-环糊精(α-CD)，β-CD和γ-CD的一种；
R2选自烷基、芳基、酯基、氰基；
R3选自
Figure BDA0001532502600000022
和
Figure BDA0001532502600000023
的一种；其中，波浪线表示结构式中与亚氨基的连接位置；
a取值范围为8～15，b值指单取代环糊精衍生物上不饱和键的重复单元，取值范围为8～15。
本发明还提供了一种上述水性光敏超分子聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
将1摩尔份的二异氰酸酯溶解于溶剂中，加入1～2摩尔份的侧链带有不饱和双键的环糊精衍生物混合，反应过程通惰性气体，在65～75℃下加热搅拌，冷却至室温，真空下除去过量的溶剂，加入冷甲醇(0～5℃)过滤，即得到水性光敏超分子聚氨酯树脂。
所述的溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)的一种；
所述的二异氰酸酯，包括脂肪族的二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯，包括异尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)等的一种或多种；
所述的侧链带有不饱和双键的环糊精类衍生物与二异氰酸酯的摩尔比为1～2：1；
所述的侧链带有不饱和双键的环糊精类衍生物包含侧链含有烯丙基、羰基等不饱和双键的环糊精类衍生物；
所述的侧链带有不饱和双键的环糊精类衍生物按照以下制备方法：将1摩尔份的天然环糊精溶解于去离子水中，冷却至0～5℃，边搅拌边滴加NaOH的水溶液，10～15min滴加完毕，天然环糊精基本完全溶解；接着加入0.8～1.5摩尔份的氧化剂，在20～40℃下反应3～5h，降温至0℃，加入0.5～1.2摩尔份的磷酸酯，搅拌下加入NaH的THF溶液，温度升至室温反应3～5h，旋蒸除去溶剂，抽滤干燥得到带有不饱和键的环糊精类衍生物；
所述的天然环糊精优选为α-CD，β-CD和γ-CD的一种，示意如下：
Figure BDA0001532502600000031
m＝6～8
所述的氧化剂为二氧化锰、沙瑞特(Sarrett)试剂(PCC氧化剂)、JONE"S试剂等其中一种；
所述的氧化剂与天然环糊精摩尔量为0.8～1.5：1，优选为1.2：1；
所述的磷酸酯为结构式
Figure BDA0001532502600000032
其中R1＝烷基、芳基；R2＝烷基、芳基；R2＝烷基、芳基、酯基、氰基；
所述的磷酸酯与天然环糊精的摩尔比为0.5～1.2：1，优选为1.2：1；
所述的NaH的THF溶液是NaH与THF按照1.2摩尔：50mL得到的。
所述的水性光敏超分子聚氨酯树脂可加入光引发剂，作为光敏涂料进行应用。
以6位带单个不饱和双键为例，本发明的反应步骤简易流程如下：
(1)
Figure BDA0001532502600000033
(2)
Figure BDA0001532502600000041
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)原料之一天然环糊精提高化合物在水中的溶解度和提高化合物的生物利用度，其聚合物既保持了环糊精原有的包结、缓释、和识别的能力，又兼具高聚物良好的机械强度、稳定性等。
(2)本发明提供的水性光敏超分子聚氨酯树脂是一种新型的引入超分子的聚氨酯，水溶性好，对体系的增溶效果良好，对环境无污染，避免丙酮类有机溶剂对人体的危害；
(3)在其制备生产过程中，在二次交联中，无需再次加入反应单体等繁琐过程，只需要在树脂中加入光引发剂，分散均匀后，提供紫外光源，提高交联密度即可；
(4)本发明提供的水性光敏超分子聚氨酯树脂不加入任何活性稀释剂，不易燃烧，反应产率高，制备过程简单安全。
(5)本发明制备的水性光敏超分子聚氨酯树脂，不需要再次加入单体进行交联，只需通过光照达到扩链效果，引入的天然环糊精提高光引发剂的在水中的溶解度以及引发效率，从而提高了反应的交联密度，提高水性聚氨酯的耐水性及其机械性能。本发明可作为水性涂料和胶粘剂的基础树脂，具有广泛的应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1.在500mL单口烧瓶中加入0.02molβ-CD和240mL的去离子水，冷却至0～5℃，边搅拌边滴加溶于20mL去离子水的NaOH(2.62g)溶液，15min滴加完毕，β-CD基本完全溶解。接着加入2.09g(0.024mol)二氧化锰，以二氯甲烷(DCM)为溶剂在室温下反应5h；
2.在250mL单口烧瓶中，降温至0℃，向步骤1产物中加入二甲氧基膦酰基乙酸甲酯4.37g(0.024mol)，搅拌下加入NaH的THF溶液(14.5gNaH，50mL THF)，温度升至室温反应5h，旋蒸除去溶剂，抽滤干燥得到所需产物单-(6-O-丙烯酸甲酯基)-β-环糊精；
3.将1mmol干燥的步骤2产物置于三颈烧瓶中，加入20mL二甲基乙酰胺(DMA)搅拌直至溶解；
4.将1mmol IPDI溶解于30mL DMA中，通氩气30分钟，向反应烧瓶中加入步骤3产物，在68℃下加热搅拌24h，冷却至室温；
5.真空下除去过量的DMA；
6.加入冷甲醇(～0℃)过滤得到水性光敏超分子聚氨酯树脂。
实施例2
1.在500mL单口烧瓶中加入0.02molβ-CD和240mL的去离子水，冷却至0～5℃，边搅拌边滴加溶于20mL去离子水的NaOH(2.62g)溶液，10min滴加完毕，β-CD基本完全溶解。接着加入2.09g(0.024mol)二氧化锰，以二氯甲烷(DCM)为溶剂在室温下反应5h；
2.在250mL单口烧瓶中，降温至0℃，向步骤1产物中加入二甲氧基膦酰基乙酸甲酯4.37g(0.024mol)，搅拌下加入NaH的THF溶液(14.5gNaH，50mL THF)，温度升至室温反应5h，旋蒸除去溶剂，抽滤干燥得到所需产物单-(6-O-丙烯酸甲酯基)-β-环糊精；
3.将2mmol干燥的步骤2产物置于三颈烧瓶中，加入20mL二甲基乙酰胺(DMF)搅拌直至溶解；
4.将1mmol HDI溶解于30mL DMA中，通氩气30分钟，向反应烧瓶中加入步骤3产物，在68℃下加热搅拌24h，冷却至室温；
5.真空下除去过量的DMF；
6.加入冷甲醇(～0℃)过滤得到水性光敏超分子聚氨酯树脂。
实施例3
1.在500mL单口烧瓶中加入0.02molβ-CD和240mL的去离子水，冷却至0～5℃，边搅拌边滴加溶于20mL去离子水的NaOH(2.62g)溶液，15min滴加完毕，β-CD基本完全溶解。接着加入2.09g(0.024mol)二氧化锰，以二氯甲烷(DCM)为溶剂在室温下反应5h；
2.在250mL单口烧瓶中，降温至0℃，向步骤1产物中加入二甲氧基膦酰基乙酸甲酯4.37g(0.024mol)，搅拌下加入NaH的THF溶液(14.5gNaH，50mL THF)，温度升至室温反应5h，旋蒸除去溶剂，抽滤干燥得到所需产物单-(6-O-丙烯酸甲酯基)-β-环糊精；
3.将1mmol干燥的步骤2产物置于三颈烧瓶中，加入20mL二甲基乙酰胺(DMA)搅拌直至溶解；
4.将1mmol HDI溶解于30mL DMA中，通氩气30分钟，向反应烧瓶中加入步骤3产物，在68℃下加热搅拌24h，冷却至室温；
5.真空下除去过量的DMA；
6.加入冷甲醇(～0℃)过滤得到水性光敏超分子聚氨酯树脂。
实施例4
1.在500mL单口烧瓶中加入0.02molγ-CD和240mL的去离子水，冷却至0～5℃，边搅拌边滴加溶于20mL去离子水的NaOH(2.62g)溶液，10min滴加完毕，γ-CD基本完全溶解。接着加入2.09g(0.024mol)二氧化锰，以二氯甲烷(DCM)为溶剂在室温下反应5h；
2.在250mL单口烧瓶中，降温至0℃，向步骤1产物中加入二甲氧基膦酰基乙酸甲酯4.37g(0.024mol)，搅拌下加入NaH的THF溶液(14.5gNaH，50mL THF)，温度升至室温反应5h，旋蒸除去溶剂，抽滤干燥得到所需产物单-(6-O-丙烯酸甲酯基)-γ-环糊精；
3.将2mmol干燥的步骤2产物置于三颈烧瓶中，加入20mL二甲基乙酰胺(DMF)搅拌直至溶解；
4.将1mmol IPDI溶解于30mL DMA中，通氩气30分钟，向反应烧瓶中加入步骤3产物，在68℃下加热搅拌24h，冷却至室温；
5.真空下除去过量的DMF；
6.加入冷甲醇(～0℃)过滤得到水性光敏超分子聚氨酯树脂。
实施例5
1.在500mL单口烧瓶中加入0.02molγ-CD和240mL的去离子水，冷却至0～5℃，边搅拌边滴加溶于20mL去离子水的NaOH(2.62g)溶液，15min滴加完毕，γ-CD基本完全溶解。接着加入2.09g(0.024mol)二氧化锰，以二氯甲烷(DCM)为溶剂在室温下反应5h；
2.在250mL单口烧瓶中，降温至0℃，向步骤1产物中加入二甲氧基膦酰基乙酸甲酯4.37g(0.024mol)，搅拌下加入NaH的THF溶液(14.5gNaH，50mL THF)，温度升至室温反应5h，旋蒸除去溶剂，抽滤干燥得到所需产物单-(6-O-丙烯酸甲酯基)-γ-环糊精；
3.将1mmol干燥的步骤2产物置于三颈烧瓶中，加入20mL二甲基乙酰胺(DMA)搅拌直至溶解；
4.将1mmol IPDI溶解于30mL DMA中，通氩气30分钟，向反应烧瓶中加入步骤3产物，在68℃下加热搅拌24h，冷却至室温；
5.真空下除去过量的DMA；
6.加入冷甲醇(～0℃)过滤得到水性光敏超分子聚氨酯树脂。
实施例6
1.在500mL单口烧瓶中加入0.02molγ-CD和240mL的去离子水，冷却至0～5℃，边搅拌边滴加溶于20mL去离子水的NaOH(2.62g)溶液，10min滴加完毕，γ-CD基本完全溶解。接着加入2.09g(0.024mol)二氧化锰，以二氯甲烷(DCM)为溶剂在室温下反应5h；
2.在250mL单口烧瓶中，降温至0℃，向步骤1产物中加入二甲氧基膦酰基乙酸甲酯4.37g(0.024mol)，搅拌下加入NaH的THF溶液(14.5gNaH，50mL THF)，温度升至室温反应5h，旋蒸除去溶剂，抽滤干燥得到所需产物单-(6-O-丙烯酸甲酯基)-γ-环糊精；
3.将1mmol干燥的步骤2产物置于三颈烧瓶中，加入20mL二甲基乙酰胺(DMF)搅拌直至溶解；
4.将1mmol HDI溶解于30mL DMA中，通氩气30分钟，向反应烧瓶中加入步骤3产物，在68℃下加热搅拌24h，冷却至室温；
5.真空下除去过量的DMF；
6.加入冷甲醇(～0℃)过滤得到水性光敏超分子聚氨酯树脂。
对比实施例1
本对比实施例是一种水性聚氨酯树脂，市售水性聚氨酯树脂WPC-217；
实施例7紫外光固化实验：
分别向实施例1～6得到的水性光敏超分子聚氨酯树脂加入一定量去离子水，高速搅拌(固含量25～40％)，加入光引发剂(质量为水性光敏超分子聚氨酯树脂的0.05～10％)，在氮气保护下，搅拌均匀加入60mL去离子水，激烈搅拌30min，得到淡黄色半透明液体状的水性光敏超分子聚氨酯树脂。
分别取实施例1～6得到的水性光敏超分子聚氨酯树脂涂料倒入聚四氟乙烯模具中，然后置于70℃烘箱中烘干30min，置于300W紫外灯下固化200s即可得到表面光滑的涂层，将其进行性能测试，检测光泽度标准规格为GB/T9754-2007，检测硬度规格为GB/T673996，检测耐水性标准规格为GB/T1733-1993，检测耐溶剂性标准规格为GB/T 9274-88，得到如表1所示的光固化性能测试结果。
表1水性光敏超分子聚氨酯树脂涂料的光固化性能测试结果
实施例 光泽度/％ 耐溶剂性/h 耐水性/h 硬度/H
实施例1 160 68 90 3
实施例2 168 55 81 1
实施例3 161 72 86 2
实施例4 170 65 70 1
实施例5 165 56 85 2
实施例6 158 77 93 3
对比实施例1 93 60 80 1
根据表1可知，本发明提供的水性光敏超分子聚氨酯树脂是一种新型的引入超分子的聚氨酯，相比于市售水性聚氨酯，其光泽度、耐溶剂性、耐水性、硬度性能都得到明显提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种水性光敏超分子聚氨酯树脂，其特征在于具有如式1所示的结构：
Figure FDA0002407095890000011
其中，R1选自α-CD，β-CD和γ-CD的一种；
R2选自烷基、芳基、酯基、氰基；
R3选自
Figure FDA0002407095890000012
的一种；
a取值范围为8～15，b值指单取代环糊精衍生物上不饱和键的重复单元，取值范围为8～15。
2.权利要求1所述的水性光敏超分子聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将1摩尔份的二异氰酸酯溶解于溶剂中，加入1～2摩尔份的侧链带有不饱和双键的环糊精衍生物混合，反应过程通惰性气体，在65～75℃下加热搅拌，冷却至室温，真空下除去过量的溶剂，加入冷甲醇过滤，即得到水性光敏超分子聚氨酯树脂。
3.根据权利要求2所述的水性光敏超分子聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：
所述的冷甲醇的温度为0～5℃；
所述的溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种。
4.根据权利要求2所述的水性光敏超分子聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：
所述的二异氰酸酯，选自异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
5.根据权利要求2所述的水性光敏超分子聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：
所述的侧链带有不饱和双键的环糊精类衍生物按照以下制备方法制备得到：将1摩尔份的天然环糊精溶解于去离子水中，冷却至0～5℃，边搅拌边滴加NaOH的水溶液，10～15min滴加完毕，天然环糊精完全溶解；接着加入0.8～1.5摩尔份的氧化剂，在20～40℃下反应3～5h，降温至0℃，加入0.5～1.2摩尔份的磷酸酯，搅拌下加入NaH的THF溶液，温度升至室温反应3～5h，旋蒸除去溶剂，抽滤干燥得到侧链带有不饱和双键的环糊精类衍生物。
6.根据权利要求5所述的水性光敏超分子聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：
所述的天然环糊精为α-CD，β-CD和γ-CD的一种；
所述的氧化剂为二氧化锰、沙瑞特试剂、JONE"S试剂中的一种。
7.根据权利要求5所述的水性光敏超分子聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：
所述的磷酸酯为结构式为
Figure FDA0002407095890000021
其中R1＝烷基、芳基；R2＝烷基、芳基；R2选自烷基、芳基、酯基、氰基。
8.权利要求1所述的水性光敏超分子聚氨酯树脂在光敏涂料中的应用。
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