CN110951006A - 一种室温自交联水性醇酸树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种室温自交联水性醇酸树脂的制备方法，是以植物油脂肪酸、小分子多元醇、邻苯二甲酸酐、马来酸酐为原料，在含有有机锡催化剂的溶剂中进行酯化反应，脱除溶剂后再加入丁醇、醇醚类助溶剂、乙烯基和/或丙烯酸酯单体、自交联单体，以过氧化苯甲酰引发进行自由基聚合反应，加入去离子水制备室温自交联水性醇酸树脂。本发明制备的室温自交联水性醇酸树脂能在成膜过程中发生交联，成膜速率高，干燥时间短，配合催干剂制备的清漆表干时间最短只需20min，实干时间可以达到3h。
Description
技术领域
本发明属于水性涂料技术领域，涉及一种水性醇酸树脂，特别是涉及一种具有室温自交联功能的水性醇酸树脂的制备方法。
背景技术
我国环保政策日趋严格，水性涂料替代溶剂型涂料已成为重要方向。
水性醇酸树脂是一种重要的水性涂料用成膜物质，以其为原料制备的水性涂料，在生产工艺、施工工艺、涂料外观、以及成膜外观等方面都与溶剂型醇酸树脂相近，树脂的生产、制漆与应用过程可以直接使用原有溶剂型产品的设备与工艺。因此，水性醇酸树脂比较易于推广。
然而，现有水性醇酸树脂存在干燥速度慢的缺点，影响了涂料的施工与成膜性能，限制了自身发展。因此，提高水性醇酸树脂的干燥速率意义重大。
针对上述不足，现常以聚丙烯酸酯结构、环氧树脂结构等对醇酸树脂进行改性，如CN 105111381A以含有双键的植物油脂肪酸制备水溶性醇酸树脂，进而以丙烯酸酯单体与其共聚，制备了丙烯酸改性水溶性醇酸树脂，提高了醇酸树脂的耐腐蚀性和附着力问题。但是其制备工艺中要求长时间保持高温，极易导致活性较高的双键植物油发生交联，造成生产事故，因此工艺控制难、生产风险大。
CN 105778069A以含有羧基和环氧基团的丙烯酸低聚物作为改性剂，与其它改性成分一起对水溶性醇酸树脂进行改性，有效地改善了水溶性醇酸树脂的储存稳定性，但其表干时间70min，实干时间10h，干燥速率并没有得到实质改善。
CN 102643392A通过一元酸、多元酸与多元醇进行缩聚制成基础醇酸树脂，再将改性丙烯酸酯单体和引发剂混合后滴入基础醇酸树脂中进行接枝共聚，制备了苯乙烯和丙烯酸酯改性的快干型水性醇酸树脂，所制备产品具有常温干燥快、光泽度高等优点，其表干时间40min，实干时间3h。但其的工艺相对复杂，生产过程中需要反复升降温，不利于产业化。
虽然目前水性醇酸树脂的改性研究在一定程度上提高了树脂的干燥速率、硬度和耐水性等性能，但提高程度有限，难以有效解决问题，而且普遍工艺较复杂，使其在应用上受到一定限制。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种室温自交联水性醇酸树脂的制备方法，以本发明方法制备的水性醇酸树脂的漆膜干燥速度快。
本发明所述的室温自交联水性醇酸树脂的制备方法是先以植物油脂肪酸10-20重量份、小分子多元醇10-15重量份、邻苯二甲酸酐10-20重量份、马来酸酐1-2重量份为原料，在含有有机锡催化剂的溶剂二甲苯中180-250℃下进行酯化反应，脱除溶剂后再加入丁醇5-10重量份、醇醚类助溶剂5-15重量份、乙烯基和/或丙烯酸酯单体6-12重量份、自交联单体1-13重量份，在100-120℃条件下以过氧化苯甲酰引发进行自由基聚合反应，最后调节反应体系的pH值至7-9，加入20-40重量份去离子水，制备得到室温自交联水性醇酸树脂。
其中，所述的植物油脂肪酸是豆油酸、亚麻油酸、蓖麻油酸、桐油酸中的一种，或几种的任意比例混合物。
所述的小分子多元醇包括但不限于乙二醇、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷中的一种或几种。
所述的乙烯基和/或丙烯酸酯单体中，所述的乙烯基单体可以是苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺中的一种或几种，所述的丙烯酸酯单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯。
所述的自交联单体为双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸基丙烯酸乙酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、羟乙基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基)-羟乙基丙烯酰胺中的一种或几种。
所述的醇醚类助溶剂为丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚等的一种或多种。
进一步地，本发明所述的有机锡催化剂可以是二丁基氧化锡，单丁基氧化锡，二正丁基乙酸锡或二辛基氧化锡。
本发明上述制备方法中，所述的酯化反应应反应至体系酸值小于10mgKOH/g。
进而，所述的自由基聚合反应应反应至酸值达到40-60mgKOH/g。
进一步地，本发明所述制备方法中，用于调节反应体系pH值的物质可以是氨水、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。
常规醇酸树脂通过氧化聚合实现干燥成膜，该过程周期长，是造成漆膜干燥速度较慢的主要因素。而采用本发明方法制备的室温自交联水性醇酸树脂，由于以下几点原因，大幅缩短了漆膜的干燥时间。
1. 室温自交联水性醇酸树脂可以在涂层成膜过程中发生交联反应，反应速率高于氧化聚合，成膜速率高。
2. 交联过程中释放出的热量能够加速水分挥发，缩短干燥时间。
3. 自交联反应可以在成膜过程中短时间内拉近高聚物分子链间的距离，使其由范德华距离缩短为共价键距离，从而将水分更快、更多地排斥出聚合物膜，缩短干燥时间。
经测试，以本发明制备的室温自交联水性醇酸树脂配合催干剂制备清漆，其表干时间最短只需20min，实干时间可以达到3h。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
称取豆油酸30g、三羟甲基丙烷14g、甘油10g、邻苯二甲酸酐30g、马来酸酐2g、二丁基氧化锡催化剂0.3g和二甲苯4g，加入带有搅拌、温度计、冷凝器和分水器的四口瓶中，升温至220℃，保温酯化反应至酸值小于10mgKOH/g。
抽真空除去二甲苯，降温至110℃，加入助溶剂乙二醇甲醚25g和正丁醇12g，滴加入由苯乙烯15g、丙烯酸丁酯4g、丙烯酸10g、自交联单体N-羟甲基丙烯酰胺8g和引发剂过氧化苯甲酰0.8g组成的均匀混合物，滴加过程控制在3h左右进行自由基聚合，反应至酸值达到40-60mgKOH/g。
降温至50℃，加入N,N-二甲基乙醇胺10g，调节体系的pH值至7，降至室温，加水140g进行乳化，制备得到室温自交联水性醇酸树脂。
实施例2。
称取亚麻油酸30g、甘油20g、邻苯二甲酸酐30g、马来酸酐2g、二辛基氧化锡催化剂0.2g和二甲苯4g加入四口瓶中，在210℃持续酯化反应至酸值小于10mgKOH/g。
抽真空除去二甲苯，降温至100℃，加入助溶剂丙二醇甲醚23g和正丁醇12g，再将甲基丙烯酸甲酯15g、丙烯酸丁酯6g、丙烯酸12g、自交联单体羟乙基丙烯酰胺4g和引发剂过氧化苯甲酰0.8g混合均匀后，控制在3h内缓慢滴加进行自由基聚合，反应至酸值40-60mgKOH/g。
降温至40℃，加入三乙胺14g，调节体系的pH值至8，降至室温，加水130g进行乳化，制备得到室温自交联水性醇酸树脂。
实施例3。
称取豆油酸10g、亚麻油酸20g、三羟甲基丙烷24g、邻苯二甲酸酐28g、马来酸酐2g、二正丁基乙酸锡催化剂0.25g和二甲苯6g加入四口瓶中，在220℃持续酯化反应至酸值小于10mgKOH/g。
抽真空除去二甲苯，降温至100℃，加入助溶剂丙二醇丁醚25g和正丁醇13g，再将甲基丙烯酸甲酯10g、苯乙烯5g、丙烯酸丁酯6g、丙烯酸10g、自交联单体N-(甲氧基)-羟乙基丙烯酰胺4g和引发剂过氧化苯甲酰0.5g混合均匀后，控制在3h内缓慢滴加进行自由基聚合，反应至酸值40-60mgKOH/g。
降温至40℃，加入三乙胺12g搅拌30min，调节体系的pH值至8，降至室温，加水125g进行乳化，制备得到室温自交联水性醇酸树脂。
应用例。
取上述实施例1-3制备的室温自交联水性醇酸树脂各100g，加入1.2g水性催干剂ADDITOL VXW 6206（美国湛新公司），按照GB/T 1727-92中的漆膜刮涂法制备漆膜。
对实施例1-3制备的室温自交联水性醇酸树脂，以及以其制备的漆膜的各项指标进行检测，并以CN 105778069A中的实施例1为对比样1，CN 102643392A中提供的数据为对比样2进行比较，检测方法及检测结果如表1所示。
根据表1中数据可知，本发明制备室温自交联水性醇酸树脂的表干与实干时间明显低于对比样1和对比样2，且涂层的耐水性得到了提高。
Claims (10)
1.一种室温自交联水性醇酸树脂的制备方法，是先以植物油脂肪酸10-20重量份、小分子多元醇10-15重量份、邻苯二甲酸酐10-20重量份、马来酸酐1-2重量份为原料，在含有有机锡催化剂的溶剂二甲苯中180-250℃下进行酯化反应，脱除溶剂后再加入丁醇5-10重量份、醇醚类助溶剂5-15重量份、乙烯基和/或丙烯酸酯单体6-12重量份、自交联单体1-13重量份，在100-120℃条件下以过氧化苯甲酰引发进行自由基聚合反应，最后调节反应体系的pH值至7-9，加入20-40重量份去离子水，制备得到室温自交联水性醇酸树脂。
2.根据权利要求1所述的室温自交联水性醇酸树脂的制备方法，其特征是所述的植物油脂肪酸是豆油酸、亚麻油酸、蓖麻油酸、桐油酸中的一种，或几种的任意比例混合物。
3.根据权利要求1所述的室温自交联水性醇酸树脂的制备方法，其特征是所述的小分子多元醇是乙二醇、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的室温自交联水性醇酸树脂的制备方法，其特征是所述的乙烯基和/或丙烯酸酯单体中，所述乙烯基单体是苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺中的一种或几种，所述丙烯酸酯单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的室温自交联水性醇酸树脂的制备方法，其特征是所述的自交联单体为双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸基丙烯酸乙酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、羟乙基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基)-羟乙基丙烯酰胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的室温自交联水性醇酸树脂的制备方法，其特征是所述的醇醚类助溶剂为丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚等的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的室温自交联水性醇酸树脂的制备方法，其特征是所述的有机锡催化剂是二丁基氧化锡，单丁基氧化锡，二正丁基乙酸锡或二辛基氧化锡。
8.根据权利要求1所述的室温自交联水性醇酸树脂的制备方法，其特征是所述酯化反应反应至体系酸值小于10mgKOH/g。
9.根据权利要求1所述的室温自交联水性醇酸树脂的制备方法，其特征是所述自由基聚合反应反应至酸值达到40-60mgKOH/g。
10.根据权利要求1所述的室温自交联水性醇酸树脂的制备方法，其特征是用于调节反应体系pH值的物质是氨水、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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