CN111171244A - 一种聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液的制备方法，首先以丙烯酸酯类单体为回流和稀释剂制备醇酸树脂预聚物，然后扩链并引入亲水性基团制备醇酸树脂，最后引发丙烯酸酯类单体进行聚合，并加水乳化，获得聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液。采用本发明所合成的聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液避免了有机溶剂的使用，且漆膜附着力、铅笔硬度、干燥时间优异，电化学阻抗模量可达|5.7|，具有良好的防腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明属于水性醇酸树脂工业漆技术领域，特别涉及一种聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液的制备方法。
背景技术
金属腐蚀每年都会给国民经济带来巨大损失，涂层防护是减缓金属腐蚀最常用的手段。随着涂料工业向低污染方向发展，水性涂料正在日益兴起。水性涂料减少了有机溶剂对环境造成的危害与污染，保障了操作人员的身体健康，降低了涂料的生产成本，同时又便于设备的清洗。水性醇酸树脂由于价格低廉、易制备、成膜性好被广泛应用于涂料行业。
但传统水性醇酸树脂无论采用何种方法制备，前期都需要使用甲苯、二甲苯等有机溶剂降低物料粘度，后期又需要脱除这些有机溶剂，有机溶剂的挥发不仅对环境造成污染，而且严重影响工人的健康，且其制备过程复杂，成膜防腐蚀性能一般、干燥缓慢。为提升其防腐蚀性能和干燥性能，有部分学者利用聚丙烯酸酯对水性醇酸树脂进行改性。现有研究中，聚丙烯酸酯改性醇酸树脂主要有两种方法：一是酯化法，即先合成相对分子质量较小的聚丙烯酸酯分子，然后使聚丙烯酸酯分子中的羟基、羧基与醇酸树脂分子上的羟基、羧基发生酯化反应；二是共聚法，即在醇酸树脂分子中引入含双键或共轭双键的多元酸，使丙烯酸酯类单体与其上的双键发生共聚反应。这两种方法虽可改善漆膜的防腐蚀性能和干燥性能，但有机溶剂的使用依然不可避免。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液的制备方法，避免有机溶剂的使用，且制备出的聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液所成薄膜具有良好的防腐蚀性能和干燥性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将脂肪酸、多元醇、多元酸和二月桂酸二丁基锡加入到容器中，然后加入丙烯酸酯类单体，升温至160～180℃，保温反应0.5～2h后升温至210～240℃，反应至酸值低于20mg KOH/g，降温，得到醇酸树脂预聚物；
步骤二：向步骤一所得醇酸树脂预聚物中加入偏苯三酸酐，升温至160～180℃，保温反应直至酸值达到40～70mg KOH/g，降温，得到醇酸树脂；
步骤三：向步骤二所得醇酸树脂中加入引发剂，升温至120～140℃，保温反应2～4h，得到聚丙烯酸酯改性醇酸树脂；
步骤四：向步骤三所得聚丙烯酸酯改性醇酸树脂中加入助溶剂、中和剂和水，在30～60℃下搅拌30-60min，降温，过滤，得到聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液。
本发明进一步的改进在于，步骤一中所述脂肪酸、多元醇、多元酸和二月桂酸二丁基锡的质量比为10.4～52.5：8.5～37.6：8.2～30.2：0.01～0.1。
本发明进一步的改进在于，步骤一中所述脂肪酸为豆油酸、亚麻油酸或蓖麻油酸，多元醇为新戊二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇，多元酸为顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐或间苯二甲酸酐。
本发明进一步的改进在于，丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的混合物，脂肪酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸与丙烯酸丁酯的质量比为10.4～52.5：20.4～38.7：7.3～18.7：2.6～8.8：2.3～4.8。
本发明进一步的改进在于，步骤二中所述偏苯三酸酐与步骤一中脂肪酸的质量比为17.6～18.9：10.4～52.5。
本发明进一步的改进在于，步骤三中所述引发剂为过氧化苯甲酰叔丁酯、偶氮二异丁腈或过硫酸铵。
本发明进一步的改进在于，步骤三中的引发剂与步骤一中的脂肪酸的质量比为0.2～2.2：10.4～52.5。
本发明进一步的改进在于，步骤四中所述助溶剂为丙二醇甲醚或乙二醇丁醚，中和剂为三乙胺或氨水。
本发明进一步的改进在于，步骤四中助溶剂、中和剂和水的质量比为6.8～27.2：2.4～20.5：22.5～38.1。
本发明进一步的改进在于，步骤四中的助溶剂与步骤一中的脂肪酸的质量比为6.8～27.2：10.4～52.5；步骤四中过滤是采用100目丝网进行的。
本发明相对于现有技术，具有的有益效果如下：
(1)本发明首先以丙烯酸酯类单体为回流和稀释剂制备醇酸树脂预聚物，然后扩链并引入亲水性基团制备醇酸树脂，最后引发丙烯酸酯类单体进行聚合，并加水乳化，获得聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液。本发明中反应前期以丙烯酸酯类单体代替有机溶剂作为醇酸树脂制备过程中的回流与稀释剂，反应后期作为原料合成聚丙烯酸酯，避免了合成过程中有机溶剂的使用，符合环保要求，且在制备过程中无需使用表面活性剂，即可实现聚丙烯酸酯改性醇酸树脂在水体系中的乳化，克服了现有技术中，加入表面活性剂进行乳化时，复合乳液难储存，易分层，从而会影响使用效果的问题以及使用表面活性剂会污染环境、浪费资源的缺点。
(2)采用本发明所制备的聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液表干时间为110min，漆膜硬度为4H，附着力为0级，阻抗模量为|5.7|。
附图说明
图1为本发明所制备聚丙烯酸酯改性醇酸树脂(0-PA-WAR)与溶剂法制备聚丙烯酸酯改性醇酸树脂(PA-WAR)的nyquist图。
图2为本发明所制备聚丙烯酸酯改性醇酸树脂(0-PA-WAR)与溶剂法制备聚丙烯酸酯改性醇酸树脂(PA-WAR)的bode图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。
本发明提供一种聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将脂肪酸、多元醇、多元酸和二月桂酸二丁基锡加入到容器中，然后加入丙烯酸酯类单体，升温至160～180℃，保温反应0.5～2h后升温至210～240℃，反应至酸值低于20mg KOH/g，降温，得到醇酸树脂预聚物；其中，所述脂肪酸为豆油酸、亚麻油酸或蓖麻油酸，多元醇为新戊二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇，多元酸为顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐或间苯二甲酸酐。且步骤一中所述脂肪酸、多元醇、多元酸和二月桂酸二丁基锡的质量比为10.4～52.5：8.5～37.6：8.2～30.2：0.01～0.1。
步骤一中所述丙烯酸酯类单体是通过油水分离器加入的，丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的混合物，且脂肪酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸与丙烯酸丁酯的质量比为10.4～52.5：20.4～38.7：7.3～18.7：2.6～8.8：2.3～4.8。
步骤二：向步骤一所得醇酸树脂预聚物中加入偏苯三酸酐，升温至160～180℃，保温反应直至酸值达到40～70mg KOH/g，降温，得到醇酸树脂；其中，步骤二中所述偏苯三酸酐与步骤一中脂肪酸的质量比为17.6～18.9：10.4～52.5。
步骤三：向步骤二所得醇酸树脂中加入引发剂，升温至120～140℃，保温反应2～4h，得到聚丙烯酸酯改性醇酸树脂。其中，所述引发剂为过氧化苯甲酰叔丁酯、偶氮二异丁腈或过硫酸铵。引发剂是通过恒压滴液漏斗在2～4h内滴加到容器中的，且步骤三中引发剂与步骤一中脂肪酸的质量比为0.2～2.2：10.4～52.5。
步骤四：向步骤三所得聚丙烯酸酯改性醇酸树脂中加入助溶剂、中和剂和水，在30～60℃下以200r/min的转速机械搅拌30-60min，采用中和剂调节调节pH值为7.0～9.0，降温，采用100目丝网过滤，得到聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液。
其中，所述助溶剂为丙二醇甲醚或乙二醇丁醚，中和剂为三乙胺或氨水，且步骤四中助溶剂、中和剂和水与步骤一中脂肪酸的质量比为6.8～27.2：2.4～20.5：22.5～38.1：10.4～52.5。
下面为具体实施例。
实施例1
步骤一：将10.4g亚麻油酸、10.5g三羟甲基丙烷、8.2g间苯二甲酸酐和0.01g二月桂酸二丁基锡加入到四口烧瓶中，然后通过油水分离器向四口烧瓶中加入20.4g甲基丙烯酸甲酯、7.3g苯乙烯、2.6g甲基丙烯酸和2.3g丙烯酸丁酯的混合液，升温至160℃，保温反应0.5h，继续升温至210℃，反应至酸值为8mg KOH/g，降温，得到醇酸树脂预聚物；
步骤二：向步骤一所得醇酸树脂预聚物中加入17.6g偏苯三酸酐，升温至160℃，保温反应直至酸值达到40mg KOH/g，降温，得到醇酸树脂；
步骤三：将0.2g过氧化苯甲酰叔丁酯采用恒压滴液漏斗在2h内滴加到步骤二所得醇酸树脂中，升温至120℃，保温反应2h，得到聚丙烯酸酯改性醇酸树脂；
步骤四：向步骤三所得聚丙烯酸酯改性醇酸树脂中加入6.8g乙二醇丁醚、6.4g氨水和22.5g水，在30℃下以200r/min的转速机械搅拌30min，采用氨水调节pH值为7.0，降温，采用100目丝网过滤，得到聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液。
实施例2
步骤一：将25.4g豆油酸、16.5g三羟甲基丙烷、19.5g邻苯二甲酸酐和0.03g二月桂酸二丁基锡加入到四口烧瓶中，然后通过油水分离器向四口烧瓶中加入27.4g甲基丙烯酸甲酯、10.5g苯乙烯、4.9g甲基丙烯酸和3.5g丙烯酸丁酯的混合液，升温至170℃，保温反应1h，继续升温至220℃，反应至酸值为12mg KOH/g，降温，得到醇酸树脂预聚物；
步骤二：向步骤一所得醇酸树脂预聚物中加入17.9g偏苯三酸酐，升温至170℃，保温反应直至酸值达到50mg KOH/g，降温，得到醇酸树脂；
步骤三：将0.9g过氧化苯甲酰叔丁酯采用恒压滴液漏斗在2.7h内滴加到步骤二所得醇酸树脂中，升温至120℃，保温反应2.7h，得到聚丙烯酸酯改性醇酸树脂；
步骤四：向步骤三所得聚丙烯酸酯改性醇酸树脂中加入15.4g乙二醇丁醚、2.4g三乙胺和26.9g水，在40℃下以200r/min的转速机械搅拌30min，采用三乙胺调节pH为7.7，降温，采用100目丝网过滤，得到聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液。
实施例3
步骤一：将39.6g蓖麻油酸、20.6g季戊四醇、20.8g顺丁烯酸酐和0.07g二月桂酸二丁基锡混合均匀加入到四口烧瓶中，然后通过油水分离器向四口烧瓶中加入32.5g甲基丙烯酸甲酯、15.7g苯乙烯、6.8g甲基丙烯酸和3.8g丙烯酸丁酯的混合液，升温至175℃，保温反应1.5h，继续升温至230℃，反应至酸值为16mg KOH/g，降温，得到醇酸树脂预聚物；
步骤二：向步骤一所得醇酸树脂预聚物中加入18.5g偏苯三酸酐，升温至175℃，保温反应直至酸值达到60mg KOH/g，降温，得到醇酸树脂；
步骤三：将1.7g偶氮二异丁腈采用恒压滴液漏斗在3.4h内滴加到步骤二所得醇酸树脂中，升温至120℃，保温反应3.4h，得到聚丙烯酸酯改性醇酸树脂；
步骤四：向步骤三所得聚丙烯酸酯改性醇酸树脂中加入22.5g丙二醇甲醚、13.5g三乙胺和32.5g水，在50℃下以200r/min的转速机械搅拌30min，采用三乙胺调节pH为8.4，降温，采用100目丝网过滤，得到聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液。
实施例4
步骤一：将40.2g豆油酸、27.6g新戊二醇、29.2g邻苯二甲酸酐和0.1g二月桂酸二丁基锡加入到四口烧瓶中，然后通过油水分离器向四口烧瓶中加入38.7g甲基丙烯酸甲酯、18.7g苯乙烯、8.8g甲基丙烯酸和4.8g丙烯酸丁酯的混合液，升温至180℃，保温反应2h，继续升温至240℃，反应至酸值为20mg KOH/g，降温，得到醇酸树脂预聚物；
步骤二：向步骤一所得醇酸树脂预聚物中加入18.9g偏苯三酸酐，升温至180℃，保温反应直至酸值达到60mg KOH/g，降温，得到醇酸树脂；
步骤三：将2.2g过硫酸铵采用恒压滴液漏斗在4h内滴加到步骤二所得醇酸树脂中，升温至120℃，保温反应4h，得到聚丙烯酸酯改性醇酸树脂；
步骤四：向步骤三所得聚丙烯酸酯改性醇酸树脂中加入25.5g丙二醇甲醚、12.5g三乙胺和38.1g水，在60℃下以200r/min的转速机械搅拌30min，采用三乙胺调节pH为9.0，降温，采用100目丝网过滤，得到聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液。
实施例5
步骤一：将52.5g豆油酸、8.5g三羟甲基丙烷、30.2g邻苯二甲酸酐和0.03g二月桂酸二丁基锡加入到四口烧瓶中，然后通过油水分离器向四口烧瓶中加入20.4g甲基丙烯酸甲酯、7.3g苯乙烯、7.3g甲基丙烯酸和3g丙烯酸丁酯的混合液，升温至170℃，保温反应1h，继续升温至220℃，反应至酸值为12mg KOH/g，降温，得到醇酸树脂预聚物；
步骤二：向步骤一所得醇酸树脂预聚物中加入17.9g偏苯三酸酐，升温至170℃，保温反应直至酸值达到70mg KOH/g，降温，得到醇酸树脂；
步骤三：将0.5g过硫酸铵采用恒压滴液漏斗在2.7h内滴加到步骤二所得醇酸树脂中，升温至140℃，保温反应2h，得到聚丙烯酸酯改性醇酸树脂；
步骤四：向步骤三所得聚丙烯酸酯改性醇酸树脂中加入27.2g乙二醇丁醚、20.5g氨水和26.9g水，在40℃下以200r/min的转速机械搅拌30min，采用氨水调节pH为8，降温，采用100目丝网过滤，得到聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液。
实施例6
步骤一：将30g豆油酸、37.6g新戊二醇、10g邻苯二甲酸酐和0.1g二月桂酸二丁基锡加入到四口烧瓶中，然后通过油水分离器向四口烧瓶中加入38.7g甲基丙烯酸甲酯、18.7g苯乙烯、8.8g甲基丙烯酸和4g丙烯酸丁酯的混合液，升温至180℃，保温反应2h，继续升温至240℃，反应至酸值为15mg KOH/g，降温，得到醇酸树脂预聚物；
步骤二：向步骤一所得醇酸树脂预聚物中加入18.9g偏苯三酸酐，升温至180℃，保温反应直至酸值达到65mg KOH/g，降温，得到醇酸树脂；
步骤三：将2g过氧化苯甲酰叔丁酯采用恒压滴液漏斗在4h内滴加到步骤二所得醇酸树脂中，升温至130℃，保温反应3h，得到聚丙烯酸酯改性醇酸树脂；
步骤四：向步骤三所得聚丙烯酸酯改性醇酸树脂中加入20g丙二醇甲醚、10g三乙胺和30g水，在60℃下以200r/min的转速机械搅拌30min，采用三乙胺调节pH为9.0，降温，采用100目丝网过滤，得到聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液。
采用刮涂法将本发明实施例2所制备的复合乳液涂覆于标准马口铁表面，形成厚度为25-30μm的漆膜，参照GB/T 1728-89测定漆膜的表干时间，参照GB/T 9286-1998测定漆膜的附着力等级，参照GB/T 6936-2006测定漆膜的硬度。复合乳液的基本性能见表1所示。结果表明，相较传统溶剂法制备的聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液，采用本发明制备的复合乳液在成膜过程中的表干时间、漆膜附着力及铅笔硬度均有较大提升。
表1聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液的基本性能
图1和图2分别为采用本发明制备的聚丙烯酸酯改性醇酸树脂(0-PA-WAR)与溶剂法制备的聚丙烯酸酯改性醇酸树脂(PA-WAR)的nyquist图和bode图，从图中可以看出，0-PA-WAR的容抗弧直径大于PA-WAR，0-PA-WAR的阻抗模量为|5.7|，较PA-WAR提升了|0.5|，呈现出更优异的防腐蚀性能。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将脂肪酸、多元醇、多元酸和二月桂酸二丁基锡加入到容器中，然后加入丙烯酸酯类单体，升温至160～180℃，保温反应0.5～2h后升温至210～240℃，反应至酸值低于20mg KOH/g，降温，得到醇酸树脂预聚物；
步骤二：向步骤一所得醇酸树脂预聚物中加入偏苯三酸酐，升温至160～180℃，保温反应直至酸值达到40～70mg KOH/g，降温，得到醇酸树脂；
步骤三：向步骤二所得醇酸树脂中加入引发剂，升温至120～140℃，保温反应2～4h，得到聚丙烯酸酯改性醇酸树脂；
步骤四：向步骤三所得聚丙烯酸酯改性醇酸树脂中加入助溶剂、中和剂和水，在30～60℃下搅拌30-60min，降温，过滤，得到聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤一中所述脂肪酸、多元醇、多元酸和二月桂酸二丁基锡的质量比为10.4～52.5：8.5～37.6：8.2～30.2：0.01～0.1。
3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤一中所述脂肪酸为豆油酸、亚麻油酸或蓖麻油酸，多元醇为新戊二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇，多元酸为顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐或间苯二甲酸酐。
4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液的制备方法，其特征在于，丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的混合物，脂肪酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸与丙烯酸丁酯的质量比为10.4～52.5：20.4～38.7：7.3～18.7：2.6～8.8：2.3～4.8。
5.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤二中所述偏苯三酸酐与步骤一中脂肪酸的质量比为17.6～18.9：10.4～52.5。
6.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤三中所述引发剂为过氧化苯甲酰叔丁酯、偶氮二异丁腈或过硫酸铵。
7.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤三中的引发剂与步骤一中的脂肪酸的质量比为0.2～2.2：10.4～52.5。
8.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤四中所述助溶剂为丙二醇甲醚或乙二醇丁醚，中和剂为三乙胺或氨水。
9.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤四中助溶剂、中和剂和水的质量比为6.8～27.2：2.4～20.5：22.5～38.1。
10.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯改性醇酸树脂复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤四中的助溶剂与步骤一中的脂肪酸的质量比为6.8～27.2：10.4～52.5；步骤四中过滤是采用100目丝网进行的。
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