CN111138603B - 一种水性醇酸-丙烯酸酯分散体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种水性醇酸-丙烯酸酯分散体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性醇酸‑丙烯酸酯分散体及其制备方法和应用。所述水性醇酸‑丙烯酸酯分散体的原料包括醇酸树脂、丙烯酸酯单体、醇酯十二、引发剂和中和剂；所述醇酸树脂的原料包括松香、植物油、多元醇、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、偏苯三酸酐、D40溶剂油、醇解催化剂、酯化催化剂和醇酯十二；将上述原料通过化学共聚法制备得到水性醇酸‑丙烯酸酯分散体，其粒径为178‑188nm，Mw/Mn为2.93‑2.96，接枝率为51‑57％，粒径小且均一，稳定性更好，接枝率高，分子量分布更为均匀，且分子链中含有共轭双键、羧基等官能团，可提高其交联密度，进而降低漆膜的吸水率，提高漆膜的硬度、附着力和耐盐雾性等性能。

Description

一种水性醇酸-丙烯酸酯分散体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种水性醇酸-丙烯酸酯分散体及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济社会的高速发展以及人民生活水平的显著提高，高档、绿色环保水性涂料的需求越来越大。水性树脂在水性涂料中占据着举足轻重的作用，但是单一型水性树脂性能较差，不能满足人们的需求，限制了水性涂料的规模化推广应用。因此，需要对单一型树脂进行改性，使其满足更高的需求。
醇酸树脂来源丰富，不依赖于石油产品，并且具有附着力好、柔韧性好、对颜料润湿性好以及施工性能优异等优势，但是其还存在一定的缺陷，如耐紫外线性、户外耐候性和保光保色性差。丙烯酸树脂具有较好的保色、保光性且耐候性优异，通过丙烯酸树脂改性醇酸树脂可以实现优势互补，使涂层既具有醇酸树脂良好的附着力、柔韧性、成膜性和施工性能，又具有丙烯酸树脂的保光保色性、耐候性，以及丰满度好的特点，扩大了醇酸树脂的应用领域。
目前，水性醇酸-丙烯酸酯复合树脂的制备方法主要为水分散法和乳液聚合法。其中，乳液聚合法主要是单体借助乳化剂和机械搅拌，使单体分散在水中形成乳液，加入引发剂引发单体聚合，从而合成高分子主链上具有不饱和双键的醇酸树脂，然后再和丙烯酸单体进行乳液聚合。其合成的产品中醇酸树脂含量低且接枝率低，产品贮藏稳定性也较差，且制备工艺较复杂。水分散法是在共溶剂中通过聚合反应，在醇酸树脂中引入一定量的强水性基团，然后中和成盐，加水高速分散制备成水分散体。但是，现有水分散法制备得到的水性醇酸-丙烯酸酯复合树脂的分子量较高，分子量分布较宽，易造成漆膜的附着力降低、硬度和防腐性降低，且制备过程中需要加入大量的有毒的二甲苯、乙二醇丁醚等有毒溶剂，对人体和环境具有一定的危害性。
发明内容
针对现有技术中目前现有的水性醇酸-丙烯酸酯复合树脂的分子量较高、分子量分布较宽，制备的漆膜附着力、硬度和防腐性较差的问题，本发明提供一种水性醇酸-丙烯酸酯分散体及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种水性醇酸-丙烯酸酯分散体，其原料包括如下质量份数的组分：醇酸树脂45-55份，丙烯酸酯单体30-45份，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯8-10份，引发剂4-8份和中和剂7-10份；
其中，所述醇酸树脂的原料包括如下质量份数的组分：松香3-5份，植物油105-115份，多元醇45-50份，邻苯二甲酸酐55-60份，顺丁烯二酸酐6-8份，偏苯三酸酐18-20份，D40溶剂油5-7份，醇解催化剂0.06-0.08份，酯化催化剂0.06-0.08份和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(醇酯十二)20-30份。
相对于现有技术，本发明提供的水性醇酸-丙烯酸酯分散体，在合成醇酸树脂时加入松香，松香中含有三环骨架结构，可在醇酸树脂主链上引入共轭双键，其双键更为活泼，能够充分地和丙烯酸单体反应聚合，提高接枝率，并提高后续漆膜干燥时交联速度和交联密度，进而提高漆膜干燥速度和漆膜硬度；加入特定含量的偏苯三酸酐代替部分邻苯二甲酸酐，并加入顺丁二稀二酸酐，可在醇酸树脂分子主链上引入更多的羧基，提高醇酸树脂与水的相容性，进而有利于丙烯酸树脂改性醇酸树脂反应的充分进行，进一步提高接枝率；加入醇酯十二，其不仅可作为溶剂，增强醇酸树脂和丙烯酸树脂之间的相容性，有利于后续丙烯酸对醇酸树脂进行改性，而且其在水性醇酸-丙烯酸酯分散体成膜时还能被水性醇酸-丙烯酸酯分散体中乳胶粒吸收，使胶粒粒子成膜时结合更加紧密、连续，有利于形成平滑均匀的漆膜，提高漆膜的致密性和流平性；加入D40溶剂油作为制备醇酸树脂反应过程中的带水剂，可使酯化反应过程中产生的水分匀速带出，从而使制备的醇酸树脂的分子量分布更均匀，并且还可以减少邻苯二甲酸酐的损失量，使原料充分参与反应。
本发明制备的水性醇酸-丙烯酸酯分散体的粒径为178-188nm，Mw/Mn为2.93-2.96，接枝率为51-57％，粒径小且均一，稳定性更好，接枝率高，分子量分布更为均匀，且分子链中含有共轭双键、羧基等官能团，可提高其交联密度，进而降低漆膜的吸水率，提高漆膜的硬度、附着力和耐盐雾性等性能。
优选的，所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中含有聚合性的碳碳双键和活泼的叔氨基，通过其含有的碳碳双键与醇酸树脂进行共聚反应，在醇酸树脂分子链上引入叔氨基，从而使得水性醇酸-丙烯酸酯分散体可以在常温下进行交联，降低水性醇酸-丙烯酸酯分散体的成膜温度，而且还可增加水性醇酸-丙烯酸酯分散体的交联密度，增强漆膜的耐腐性能；其次，在醇酸树脂上引入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的聚合物，可提高醇酸-丙烯酸酯分散体在水中的分散性和稳定性，提高其与涂料中其他助剂和成膜树脂的相容性，进而提高漆膜的硬度、附着力、柔韧性和耐腐性等性能，增强漆膜的使用寿命。
优选的，所述丙烯酸酯单体还包括甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯中至少一种。
优选的丙烯酸酯单体可提高醇酸-丙烯酸酯分散体的水溶性。
优选的，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或叔丁基过氧化物。
优选的，所述中和剂为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺或三乙醇胺。
优选的中和剂可使醇酸-丙烯酸酯分散体不易受到水解损害，进而提高涂料的贮存稳定性。
优选的，所述植物油为亚麻油、豆油或桐油中至少一种。
以植物油为原料，将植物油中的碳碳双键以及长脂肪侧链引入醇酸树脂分子中，引入的双键可增强体系的交联密度，增强水性醇酸-丙烯酸酯分散体的成膜硬度和耐腐蚀性；引入的长脂肪酸侧链，可降低成膜时漆膜的表面能，降低漆膜的吸水率，进而大大提高了漆膜的耐水性，引入的长脂肪侧链还可增强丙烯酸树脂和醇酸树脂的相容性，使醇酸树脂充分地和丙烯酸单体反应聚合，提高接枝率。
优选的，所述多元醇为甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇中至少一种。
优选的，所述醇解催化剂为氢氧化钠或氢氧化锂。
优选的，所述酯化催化剂为丁基氧化锡或二丁基氧化锡。
优选的，所述醇酸树脂的制备方法包括如下步骤：
按照醇酸树脂的设计配比称取各组分，将称取的松香加入植物油中，升温溶解松香，于惰性气氛下，升温至230-250℃，加入称取的多元醇和醇解催化剂，反应至容忍度为2，降温至175-185℃，加入称取的邻苯二甲酸酐、D40溶剂油和酯化催化剂，升温至190-210℃，反应至酸值为13-16mgKOH/g，降温至165-175℃，加入称取的顺丁烯二酸酐和偏苯三酸酐，反应至酸值为45-60mgKOH/g，加入称取的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，得所述醇酸树脂。
本发明还提供了一种水性醇酸-丙烯酸酯分散体的制备方法，包括如下步骤：
步骤a，按照醇酸树脂的设计配比称取各组分，将称取的松香加入植物油中，升温溶解松香，于惰性气氛下，升温至230-250℃，加入称取的多元醇和醇解催化剂，反应至容忍度为2，降温至175-185℃，加入称取的邻苯二甲酸酐、D40溶剂油和酯化催化剂，升温至190-210℃，反应至酸值为13-16mgKOH/g，降温至165-175℃，加入称取的顺丁烯二酸酐和偏苯三酸酐，反应至酸值为45-60mgKOH/g，加入称取的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，得所述醇酸树脂；
步骤b，按照水性醇酸-丙烯酸酯分散体的设计配比称取各组分，将称取的10-15wt％的引发剂、醇酸树脂和75-85wt％的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯混合均匀，升温至115-125℃，加入70-80wt％的引发剂和丙烯酸酯单体，保温反应1-1.5h，加入剩余的引发剂和剩余的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，保温反应至酸值为55-60mgKOH/g，降温至45-50℃，加入称取的中和剂，调节pH至7-8，加入去离子水，调节固含量为30-50％，得所述水性醇酸-丙烯酸酯分散体。
本发明中所述容忍度的测试方法为：将1mL醇解产物加入1-2mL无水乙醇中，摇晃均匀，混浊消失，成澄清溶液，即为反应终点。
本发明中所述惰性气氛由惰性气体提供，所述惰性气体为本领域常规的惰性气体，如氮气、氩气等。
本发明提供的水性醇酸-丙烯酸酯分散体的制备方法，操作简单，无复杂工序，也无需特殊的设备，成本低，适合工业化大规模生产，制备的水性醇酸-丙烯酸酯分散体的数均分子量为88000-98000，Mw/Mn为2.93-2.96，分子量较低，且分布窄，粒径为178-188nm，粒径较小且分布均匀，稳定性更好，且制备过程中没有加入二甲苯、乙二醇丁醚等有毒溶剂，绿色环保，具有较高的使用价值和推广价值。
优选的，步骤b中，70-80wt％的引发剂和丙烯酸酯单体采用滴加的方式加入，滴加时间为3.5-4h。
优选的，步骤b中，剩余的引发剂和剩余的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯采用滴加的方式加入，滴加时间为6-10min。
优选的加入方式和加入时间，有利于使丙烯酸酯单体与醇酸树脂充分聚合，并且有利于获得分子量较低且分布较窄的水性醇酸-丙烯酸酯分散体。
本发明还提供了上述任一项所述的水性醇酸-丙烯酸酯分散体在制备水性涂料中的应用。
本发明制备的水性醇酸-丙烯酸酯分散体可用于制备水性涂料，具有较高的硬度、附着力、耐水性和耐盐雾性，且VOC含量低，更符合环保要求。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种水性醇酸-丙烯酸酯分散体，其原料包括如下质量份数的组分：醇酸树脂45份，丙烯酸酯单体30份，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯10份，引发剂5份和中和剂8份；
其中，所述醇酸树脂的原料包括如下质量份数的组分：松香3份，植物油110份，多元醇45份，邻苯二甲酸酐55份，顺丁烯二酸酐6份，偏苯三酸酐18份，D40溶剂油5份，醇解催化剂0.06份，酯化催化剂0.07份和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯23份。
其中，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；所述引发剂为过氧化苯甲酰；所述中和剂为N,N-二甲基乙醇胺；所述植物油为亚麻油；所述多元醇为质量比为2:1的三羟甲基丙烷和季戊四醇的混合物；所述醇解催化剂为氢氧化钠；所述酯化催化剂为二丁基氧化锡。
上述水性醇酸-丙烯酸酯分散体的制备方法包括如下步骤：
步骤a，按照醇酸树脂的设计配比称取各组分，将称取的松香和植物油加入四口瓶中，升温至130℃溶解松香，通入氮气，升温至230℃，加入称取的多元醇和醇解催化剂，反应至容忍度为2，降温至185℃，加入称取的邻苯二甲酸酐、D40溶剂油和酯化催化剂，升温至195℃，反应至酸值为13-16mgKOH/g，降温至175℃，加入称取的顺丁烯二酸酐和偏苯三酸酐，反应至酸值为45-60mgKOH/g，加入称取的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，得所述醇酸树脂；
其中，容忍度的测试方法为：将1mL醇解产物加入2mL无水乙醇中，摇晃均匀，混浊消失，成澄清溶液，即为反应终点。
步骤b，按照水性醇酸-丙烯酸酯分散体的设计配比称取各组分，将称取的10wt％的引发剂、醇酸树脂和80wt％的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯混合均匀，升温至118℃，滴加70wt％的引发剂和丙烯酸酯单体，滴加时间为3.5h，滴加结束后保温反应1.5h，滴加剩余的引发剂和剩余的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，滴加时间为6min，滴加结束后保温反应至酸值为55-60mgKOH/g，降温至48℃，加入称取的中和剂，调节pH至7-8，加入去离子水，调节固含量为35％，得所述水性醇酸-丙烯酸酯分散体。
实施例2
本发明实施例提供一种水性醇酸-丙烯酸酯分散体，其原料包括如下质量份数的组分：醇酸树脂50份，丙烯酸酯单体45份，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯8份，引发剂4份和中和剂7份；
其中，所述丙烯酸酯单体为质量比1:1的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸甲酯；所述醇酸树脂的原料包括如下质量份数的组分：松香4份，植物油105份，多元醇50份，邻苯二甲酸酐60份，顺丁烯二酸酐7份，偏苯三酸酐20份，D40溶剂油6份，醇解催化剂0.06份，酯化催化剂0.08份和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯20份。
其中，所述引发剂为过氧化二异丙苯；所述中和剂为三乙醇胺；所述植物油为豆油；所述多元醇为季戊四醇；所述醇解催化剂为氢氧化锂；所述酯化催化剂为丁基氧化锡。
上述水性醇酸-丙烯酸酯分散体的制备方法包括如下步骤：
步骤a，按照醇酸树脂的设计配比称取各组分，将称取的松香加入植物油中，升温溶解松香，于惰性气氛下，升温至250℃，加入称取的多元醇和醇解催化剂，反应至容忍度为1.5，降温至175℃，加入称取的邻苯二甲酸酐、D40溶剂油和酯化催化剂，升温至210℃，反应至酸值为13-16mgKOH/g，降温至168℃，加入称取的顺丁烯二酸酐和偏苯三酸酐，反应至酸值为45-60mgKOH/g，加入称取的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，得所述醇酸树脂；
其中，容忍度的测试方法为：将1mL醇解产物加入1.5mL无水乙醇中，摇晃均匀，混浊消失，成澄清溶液，即为反应终点。
步骤b，按照水性醇酸-丙烯酸酯分散体的设计配比称取各组分，将称取的14wt％的引发剂、醇酸树脂和85wt％的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯混合均匀，升温至120℃，滴加75wt％的引发剂和丙烯酸酯单体，滴加时间为4h，滴加结束后保温反应1h，滴加剩余的引发剂和剩余的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，滴加时间为10min，滴加结束后保温反应至酸值为55-60mgKOH/g，降温至45℃，加入称取的中和剂，调节pH至7-8，加入去离子水，调节固含量为30％，得所述水性醇酸-丙烯酸酯分散体。
实施例3
本发明实施例提供一种水性醇酸-丙烯酸酯分散体，其原料包括如下质量份数的组分：醇酸树脂55份，丙烯酸酯单体40份，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯8份，引发剂8份和中和剂9份；
其中，所述醇酸树脂的原料包括如下质量份数的组分：松香5份，植物油115份，多元醇48份，邻苯二甲酸酐58份，顺丁烯二酸酐7.5份，偏苯三酸酐19份，D40溶剂油6.5份，醇解催化剂0.08份，酯化催化剂0.07份和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯30份。
其中，所述丙烯酸酯单体为质量比1:1的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯；所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；所述引发剂为叔丁基过氧化物；所述中和剂为三乙胺；所述植物油为质量比为1:1的豆油和桐油的混合物；所述多元醇为三羟甲基丙烷；所述醇解催化剂为氢氧化钠；所述酯化催化剂为二丁基氧化锡。
上述水性醇酸-丙烯酸酯分散体的制备方法包括如下步骤：
步骤a，按照醇酸树脂的设计配比称取各组分，将称取的松香加入植物油中，升温溶解松香，于惰性气氛下，升温至240℃，加入称取的多元醇和醇解催化剂，反应至容忍度为1，降温至183℃，加入称取的邻苯二甲酸酐、D40溶剂油和酯化催化剂，升温至190℃，反应至酸值为13-16mgKOH/g，降温至165℃，加入称取的顺丁烯二酸酐和偏苯三酸酐，反应至酸值为45-60mgKOH/g，加入称取的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，得所述醇酸树脂；
其中，容忍度的测试方法为：将1mL醇解产物加入1mL无水乙醇中，摇晃均匀，混浊消失，成澄清溶液，即为反应终点。
步骤b，按照水性醇酸-丙烯酸酯分散体的设计配比称取各组分，将称取的15wt％的引发剂、醇酸树脂和75wt％的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯混合均匀，升温至115℃，滴加78wt％的引发剂和丙烯酸酯单体，滴加时间为3.5h，滴加结束后保温反应1.5h，滴加剩余的引发剂和剩余的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，滴加时间为8min，滴加结束后保温反应至酸值为55-60mgKOH/g，降温至50℃，加入称取的中和剂，调节pH至7-8，加入去离子水，调节固含量为50％，得所述水性醇酸-丙烯酸酯分散体。
实施例4
本发明实施例提供一种水性醇酸-丙烯酸酯分散体，其原料包括如下质量份数的组分：醇酸树脂53份，丙烯酸酯单体35份，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯9份，引发剂6份和中和剂10份；
其中，所述醇酸树脂的原料包括如下质量份数的组分：松香4.5份，植物油108份，多元醇46份，邻苯二甲酸酐56份，顺丁烯二酸酐8份，偏苯三酸酐18.5份，D40溶剂油7份，醇解催化剂0.07份，酯化催化剂0.08份和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯28份。
其中，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；所述引发剂为过氧化苯甲酰；所述中和剂为N,N-二甲基乙醇胺；所述植物油为质量比为1:1的亚麻油和豆油的混合物；所述多元醇为甘油；所述醇解催化剂为氢氧化钠；所述酯化催化剂为丁基氧化锡。
上述水性醇酸-丙烯酸酯分散体的制备方法包括如下步骤：
步骤a，按照醇酸树脂的设计配比称取各组分，将称取的松香加入植物油中，升温溶解松香，于惰性气氛下，升温至245℃，加入称取的多元醇和醇解催化剂，反应至容忍度为2，降温至180℃，加入称取的邻苯二甲酸酐、D40溶剂油和酯化催化剂，升温至200℃，反应至酸值为13-16mgKOH/g，降温至170℃，加入称取的顺丁烯二酸酐和偏苯三酸酐，反应至酸值为45-60mgKOH/g，加入称取的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，得所述醇酸树脂；
其中，容忍度的测试方法为：将1mL醇解产物加入2mL无水乙醇中，摇晃均匀，混浊消失，成澄清溶液，即为反应终点。
步骤b，按照水性醇酸-丙烯酸酯分散体的设计配比称取各组分，将称取的13wt％的引发剂、醇酸树脂和78wt％的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯混合均匀，升温至125℃，滴加80wt％的引发剂和丙烯酸酯单体，滴加时间为3.5h，滴加结束后保温反应1.5h，滴加剩余的引发剂和剩余的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，滴加时间为8min，滴加结束后保温反应至酸值为55-60mgKOH/g，降温至48℃，加入称取的中和剂，调节pH至7-8，加入去离子水，调节固含量为45％，得所述水性醇酸-丙烯酸酯分散体。
实施例5
本发明实施例提供一种水性醇酸-丙烯酸酯分散体，其原料的组成以及制备方法均与实施例1相同。不同的是将实施例1中的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯替换为甲基丙烯酸甲酯。
对比例1
本对比例提供一种水性醇酸-丙烯酸酯分散体，其原料的组成以及制备方法均与实施例1相同。不同的是将实施例1中的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯替换为乙二醇丁醚。
对比例2
本对比例提供一种醇酸-丙烯酸酯乳复合液，其中，醇酸树脂的原料的组成以及制备方法与实施例1相同。
采用乳液聚合法制备醇酸-丙烯酸酯复合乳液，其制备步骤是：
1)称取2份乳化剂PT100S、35份去离子水，混合均匀，得乳化剂水溶液；称取过硫酸钾0.7份，亚硫酸氢钠0.3份和去离子水50份，混合均匀，得引发剂水溶液；将1份甲基丙烯酸甲酯、0.5份丙烯酸丁酯、0.2份丙烯酸和10份醇酸树脂，混合后制成单体混合液；
2)取乳化剂水溶液的35wt％，将单体混合液的25wt％滴加入其中，以450r/min的速率搅拌20min进行预乳化，再滴加引发剂水溶液的20wt％，进行聚合得到泛蓝的种子乳液；
3)将剩余乳化剂水溶液加入到反应瓶中，滴加剩余的单体混合液，滴加时间为1h，以450r/min的速率搅拌30min进行预乳化，得到单体预乳液；
4)将步骤2)中制备的种子乳液加入到装有回流冷凝管、滴液漏斗及温度计的四口烧瓶中，搅拌升温至70℃，平行滴加上述单体预乳液和剩余的引发剂水溶液，进行接枝共聚合反应，3.5h滴完，保温1.5h，调pH至7-8，出料，得到醇酸-丙烯酸酯复合乳液。
对比例3
本对比例提供一种水性醇酸-丙烯酸酯分散体，其原料的组成以及制备方法均与实施例1相同。不同的是将实施例1中的偏苯三酸酐替换为邻苯二甲酸酐。
为了更好的体现本发明实施例制备的水性醇酸-丙烯酸酯分散体的性能，对上述实施例1-6和对比例1和对比例3中的水性醇酸-丙烯酸酯分散体，以及对比例2制备的醇酸-丙烯酸酯复合乳液，进行性能测试，结果见表1。
表1
Figure BDA0002354033300000121
注:吸收率、硬度、附着力和耐盐雾性能测试是将各组制备的水性醇酸-丙烯酸酯分散体、醇酸-丙烯酸酯复合乳液中加入其对应分散体或乳液质量2wt％的交联剂，混合均匀后涂覆于马口铁板上进行测试。吸水率的测试标准为HG/T3344-2012，附着力的测试标准为GB/T1720-1979，硬度的测试标准为GB/T6739/2006，耐盐雾试验的测试标准为GB/T1771-1991。
表中所述接枝率为丙烯酸酯在醇酸树脂上的接枝率。
由上表可以看出，本发明制备的水性醇酸-丙烯酸酯分散体的粒径更小，更有利于与涂料中其他助剂混合均匀，对颜填料具有更佳的分散性；接枝率在51-57％，明显高于对比例1-3，且漆膜的硬度、附着力和耐盐雾性明显高于对比例1-3，吸水率均明显低于对比例1-3，证明了本发明提供的水性醇酸-丙烯酸酯分散体具有耐水性好、硬度高、附着力好的优点，将其，应用于防锈漆中，也具有优异的耐水性、耐盐雾性、干燥性以及较高硬度，在水性涂料领域具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种水性醇酸-丙烯酸酯分散体，其特征在于，其原料包括如下质量份数的组分：醇酸树脂45-55份，丙烯酸酯单体30-45份，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯8-10份，引发剂4-8份和中和剂7-10份；
其中，所述醇酸树脂的原料包括如下质量份数的组分：松香3-5份，植物油105-115份，多元醇45-50份，邻苯二甲酸酐55-60份，顺丁烯二酸酐6-8份，偏苯三酸酐18-20份，D40溶剂油5-7份，醇解催化剂0.06-0.08份，酯化催化剂0.06-0.08份和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯20-30份；
所述水性醇酸-丙烯酸酯分散体的制备方法包括如下步骤：
步骤a，按照醇酸树脂的设计配比称取各组分，将称取的松香加入植物油中，升温溶解松香，于惰性气氛下，升温至230-250℃，加入称取的多元醇和醇解催化剂，反应至容忍度为1-2，降温至175-185℃，加入称取的邻苯二甲酸酐、D40溶剂油和酯化催化剂，升温至190-210℃，反应至酸值为13-16mgKOH/g，降温至165-175℃，加入称取的顺丁烯二酸酐和偏苯三酸酐，反应至酸值为45-60mgKOH/g，加入称取的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，得所述醇酸树脂；
步骤b，按照水性醇酸-丙烯酸酯分散体的设计配比称取各组分，将称取的10-15wt%的引发剂、醇酸树脂和75-85wt%的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯混合均匀，升温至115-125℃，加入70-80wt%的引发剂和丙烯酸酯单体，保温反应1-1.5h，加入剩余的引发剂和剩余的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，保温反应至酸值为55-60mgKOH/g，降温至45-50℃，加入称取的中和剂，调节pH至7-8，加入去离子水，调节固含量为30-50%，得所述水性醇酸-丙烯酸酯分散体。
2.如权利要求1所述的水性醇酸-丙烯酸酯分散体，其特征在于，所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
3.如权利要求2所述的水性醇酸-丙烯酸酯分散体，其特征在于，所述丙烯酸酯单体还包括甲基丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯或（甲基）丙烯酸羟丙酯中至少一种。
4.如权利要求1所述的水性醇酸-丙烯酸酯分散体，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或叔丁基过氧化物；和/或
所述中和剂为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺或三乙醇胺。
5.如权利要求1所述的水性醇酸-丙烯酸酯分散体，其特征在于，所述植物油为亚麻油、豆油或桐油中至少一种；和/或
所述多元醇为甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇中至少一种。
6.如权利要求1所述的水性醇酸-丙烯酸酯分散体，其特征在于，所述醇解催化剂为氢氧化钠或氢氧化锂；和/或
所述酯化催化剂为丁基氧化锡或二丁基氧化锡。
7.权利要求1-6任一项所述的水性醇酸-丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a，按照醇酸树脂的设计配比称取各组分，将称取的松香加入植物油中，升温溶解松香，于惰性气氛下，升温至230-250℃，加入称取的多元醇和醇解催化剂，反应至容忍度为1-2，降温至175-185℃，加入称取的邻苯二甲酸酐、D40溶剂油和酯化催化剂，升温至190-210℃，反应至酸值为13-16mgKOH/g，降温至165-175℃，加入称取的顺丁烯二酸酐和偏苯三酸酐，反应至酸值为45-60mgKOH/g，加入称取的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，得所述醇酸树脂；
步骤b，按照水性醇酸-丙烯酸酯分散体的设计配比称取各组分，将称取的10-15wt%的引发剂、醇酸树脂和75-85wt%的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯混合均匀，升温至115-125℃，加入70-80wt%的引发剂和丙烯酸酯单体，保温反应1-1.5h，加入剩余的引发剂和剩余的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，保温反应至酸值为55-60mgKOH/g，降温至45-50℃，加入称取的中和剂，调节pH至7-8，加入去离子水，调节固含量为30-50%，得所述水性醇酸-丙烯酸酯分散体。
8.权利要求7所述的水性醇酸-丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于，步骤b中，70-80wt%的引发剂和丙烯酸酯单体采用滴加的方式加入，滴加时间为3.5-4h；和/或
步骤b中，剩余的引发剂和剩余的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯采用滴加的方式加入，滴加时间为6-10min。
9.权利要求1-6任一项所述的水性醇酸-丙烯酸酯分散体在制备水性涂料中的应用。
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