CN111732686A - 一种用于水性氨基烤漆的羟基丙烯酸分散体组合物及其制备方法 - Google Patents

一种用于水性氨基烤漆的羟基丙烯酸分散体组合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111732686A
CN111732686A CN202010464615.5A CN202010464615A CN111732686A CN 111732686 A CN111732686 A CN 111732686A CN 202010464615 A CN202010464615 A CN 202010464615A CN 111732686 A CN111732686 A CN 111732686A
Authority
CN
China
Prior art keywords
unsaturated monomer
hydroxyl
carboxyl
monomer
chain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010464615.5A
Other languages
English (en)
Inventor
龙志云
谭星
麦志卫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yingde Guocai Fine Chemical Co ltd
Original Assignee
Yingde Guocai Fine Chemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yingde Guocai Fine Chemical Co ltd filed Critical Yingde Guocai Fine Chemical Co ltd
Priority to CN202010464615.5A priority Critical patent/CN111732686A/zh
Publication of CN111732686A publication Critical patent/CN111732686A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明属于水性树脂技术领域，公开了一种用于水性氨基烤漆的羟基丙烯酸分散体组合物及其制备方法。该羟基丙烯酸分散体在合成过程中同时加入了高含量的长链羟基单体和长链羧基单体，在这些长链单体的化学结构中，双键官能团与羟基或羧基官能团之间通过较长的柔性烷基链段相连，有利于降低羧基或羟基的空间位阻，提高反应活性，同时也降低了氨基树脂的自聚反应。本发明的羟基丙烯酸分散体组合物与氨基树脂复配可得到水性氨基烤漆涂料，该涂料的涂膜具有极佳的柔韧性，并具有良好的光泽、硬度和耐溶剂性能。

Description

一种用于水性氨基烤漆的羟基丙烯酸分散体组合物及其制备 方法
技术领域
本发明属于水性树脂技术领域，特别涉及一种用于水性氨基烤漆的羟基丙烯酸分散体组合物及其制备方法。
背景技术
目前，水稀释型的水溶性树脂已经在水性氨基烤漆领域大量应用，但这类树脂的溶剂含量非常高，一般占树脂质量的40-60％，俗称“假水性”树脂，这些水溶性树脂所制备的氨基烤漆涂料的VOC相对于溶剂型体系相差不大，应用上受到了越来越多的限制。近年来，低溶剂含量的羟基丙烯酸分散体得到了迅速的发展，其溶剂含量仅为树脂量的2-10％，更加符合日趋严厉的环保法规的要求。
中国专利101914185A采用分步自由基聚合，采用特定类型的引发剂和链转移剂，合成的羟基丙烯酸分散体具有核壳结构，可稳定存储，可用于水性双组份涂料和水性氨基烤漆，具有良好的光泽、耐水性和耐候性。中国专利CN201811197057用α-甲基苯乙烯线性二聚体作为打底溶剂，利用自由基聚合获得一种低溶剂、室温快干型羟基丙烯酸分散体。中国专利CN107163177A通过分散体内部螯合有金属离子，利用自由基聚合反应合成了一种适用期长的快干型羟基丙烯酸树脂水分散体。然而，上述方法合成的分散体用于水性氨基烤漆时，特别是与高活性的高亚氨基甲醚化的氨基树脂烘烤固化时，得到的漆膜非常脆，无法满足高柔韧性要求的应用需求。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于水性氨基烤漆的羟基丙烯酸分散体组合物的制备方法。
一种用于水性氨基烤漆的羟基丙烯酸分散体组合物的制备方法，包含以下步骤：
(1)在有机溶剂和自由基引发剂存在的条件下，将含羟基的不饱和单体A、含羧基的不饱和单体B以及不含羟基和羧基的不饱和单体C通过自由基聚合反应合成丙烯酸共聚物；
其中，含羟基的不饱和单体A的添加量占含羟基的不饱和单体A、含羧基的不饱和单体B以及不含羟基和羧基的不饱和单体C的总质量的15-50％，优选为25-40％；过高的含羟基的不饱和单体A的添加量会使得制备的分散体羟基含量过高，与氨基树脂固化后的交联密度过大，影响产品的柔韧性，而过低的含羟基的不饱和单体A的添加量会使得制备的分散体羟基含量过低，与氨基树脂固化后交联密度过低，影响产品的硬度及耐溶剂性能；
所述含羟基的不饱和单体A包括以下质量百分比的组分：短链羟基单体A10-50％和长链羟基单体A250-100％；
短链羟基单体A1的化学结构如式(A1)所示：
Figure BDA0002510656460000021
式(A1)中，R1，R2，R3＝H或烷基；
长链羟基单体A2的化学结构如式(A2)所示：
Figure BDA0002510656460000022
式(A2)中，R1，R2，R3，R4＝H或烷基，n＝1-50，优选n＝2-5；
含羧基的不饱和单体B的添加量占含羟基的不饱和单体A、含羧基的不饱和单体B以及不含羟基和羧基的不饱和单体C的总质量的0.5-10％，优选为2-5％；过高的含羧基的不饱和单体B的添加量会使得制备的分散体羧基含量过高，中和后分散体的粘度急剧升高，分散体固体份含量不高；过低的含羧基的不饱和单体B的添加量会使得制备的分散体粒径过大，储存稳定性不佳；
所述含羧基的不饱和单体B包括以下质量百分比的组分：短链羧基单体B10-60％和长链羧基单体B240-100％；
短链羧基单体B1的化学结构如式(B1)所示：
Figure BDA0002510656460000031
式(B1)中，R1＝H或烷基；
所述长链羧基单体B2的化学结构如式(B2)所示：
Figure BDA0002510656460000032
式(B2)中，R1＝H或烷基，m＝1-50，优选m＝2-5；
不含羟基和羧基的不饱和单体C的添加量占含羟基的不饱和单体A、含羧基的不饱和单体B以及不含羟基和羧基的不饱和单体C的总质量的20-80％，优选为55-70％；
不含羟基和羧基的不饱和单体C包括乙烯基芳香族化合物、乙烯基酯、含C1-C30烃基的甲基丙烯酸酯、含C1-C30烃基的丙烯酸酯中的至少一种；
(2)所述丙烯酸共聚物经中和剂中和后，加入水分散，获得所述羟基丙烯酸分散体组合物。
本发明在羟基丙烯酸分散体合成过程中，同时加入了高含量的长链羟基单体和长链羧基单体，在这些长链单体的化学结构中，双键官能团与羟基或羧基官能团之间通过较长的柔性烷基链段相连，有利于降低羧基或羟基的空间位阻，提高反应活性，同时也降低了氨基树脂的自聚反应。并且，这些柔性的烷基链段所形成的交联网状结构的运动能力更好，可显著提高漆膜的柔韧性。
优选地，所述步骤(1)中，有机溶剂的添加量占含羟基的不饱和单体A、含羧基的不饱和单体B以及不含羟基和羧基的不饱和单体C的总质量的5-30％，优选为10-20％。
优选地，所述自由基聚合反应的温度为80-170℃，更优选100-150℃。
所述自由基聚合反应可一次进行，也可分多步进行。自由基聚合反应如分多步进行时，每步采用的单体种类及其用量可以不相同。自由基聚合反应一般优选为一次进行或两步进行，分步次数太多时，反应时间过长，操作也较为繁琐。
优选地，所述含羟基的不饱和单体A、含羧基的不饱和单体B以及不含羟基和羧基的不饱和单体C均通过滴加的方式加入，含羟基的不饱和单体A、含羧基的不饱和单体B以及不含羟基和羧基的不饱和单体C的总滴加时间为2-5小时，完成滴加后保温0.5-3小时。若自由基聚合反应是分步进行，每一步自由基聚合反应中单体滴加完成后可以保温0.5-1小时。
优选地，所述自由基引发剂为过氧化类自由基引发剂，所述过氧化类自由基引发剂的添加量为含羟基的不饱和单体A、含羧基的不饱和单体B以及不含羟基和羧基的不饱和单体C的总质量的1-10％，优选为3-7％。
优选地，所述过氧化类自由基引发剂在0.2mol苯中的半衰期温度为100-150℃，所述过氧化类自由基引发剂优选为过氧化异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基中的至少一种。
优选地，所述含羟基的不饱和单体A包括以下质量百分比的组分：短链羟基单体A10-30％和长链羟基单体A2 70-100％。
优选地，短链羟基单体A1为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种，所述长链羟基单体A2为甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丁酯中的至少一种；
所述含羧基的不饱和单体B包括以下质量百分比的组分：短链羧基单体B1 0-40％和长链羧基单体B2 60-100％。
优选地，所述短链羧基单体B1为甲基丙烯酸、丙烯酸中的至少一种，所述长链羧基单体B2为β-(丙烯酰氧)丙酸；
不含羟基和羧基的不饱和单体C为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔碳酸乙烯酯的至少一种。
优选地，所述中和剂包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺中的至少一种，所述羟基丙烯酸分散体组合物的中和度为70-120％，更优选为90-105％。
优选地，所述羟基丙烯酸分散体组合物中的分散体固体含量为30-60wt％，优选为35-50wt％，所述羟基丙烯酸分散体组合物中的有机溶剂含量为2-10wt％。
本发明还提供了根据上述方法制备得到的用于水性氨基烤漆的羟基丙烯酸分散体组合物。
本发明还提供了一种水性氨基烤漆涂料，该涂料包括上述的羟基丙烯酸分散体组合物和氨基树脂。本发明的羟基丙烯酸分散体组合物与氨基树脂复配可得到水性氨基烤漆涂料，该涂料的涂膜具有极佳的柔韧性，并具有良好的光泽、硬度和耐溶剂性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明中国自由基聚合反应所用到不饱和单体同时含有很高的比例的长链羟基单体和长链羧基单体，在这些长链单体的化学结构中，进行自由基反应的双键官能团以及能够与氨基树脂反应的羟基或羧基官能团之间通过较长的柔性烷基链段相连，这降低了羧基或羟基的空间位阻，提高了反应活性，大大提高了其与氨基树脂的反应程度，同时也降低了氨基树脂的自聚反应。此外，这些柔性的烷基链段，形成的交联网状结构的运动能力更好，所以显著提高了漆膜的柔韧性，因此，本发明制备得到的羟基丙烯酸分散体组合物特别适合应用在柔韧性要求高的水性氨基烤漆中。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
一种用于水性氨基烤漆的羟基丙烯酸分散体组合物的制备方法，包含以下步骤：
通氮气，将27.0g乙二醇丁醚和27.0g轻质石脑油加入反应容器并搅拌升温至140℃，将55.0g甲基丙烯酸甲酯、35.0g苯乙烯、62.0g丙烯酸-4-羟基丁酯，18.0g甲基丙烯酸羟乙酯，62.0g丙烯酸丁酯，4.9g丙烯酸，8.1gβ-羧乙基丙烯酸酯，8.0g过氧化二异丙苯混合均匀，并在4小时内匀速滴加入反应容器中，保持反应温度为138-142℃，滴加完毕后，保温30分钟，再加入1.0g过氧化二异丙苯，并继续在此温度下保温2小时。降温至约90℃，加入9.9gN,N-二甲基乙醇胺，搅拌20分钟，边搅拌边滴加349.0g去离子水，2小时滴加完毕，得到外观半透带蓝光的乳液状树脂分散体。
该分散体的固含为38wt％，粘度为2800cps，羟基含量为固体组分的3.8wt％，溶剂含量为8％。
实施例2
一种用于水性氨基烤漆的羟基丙烯酸分散体组合物的制备方法，包含以下步骤：
通氮气，将27.0g乙二醇丁醚和27.0g轻质石脑油加入反应容器并搅拌升温至140℃，将55.0g甲基丙烯酸甲酯、35.0g苯乙烯、80.0g丙烯酸-4-羟基丁酯，62.0g丙烯酸丁酯，4.9g丙烯酸，8.1gβ-羧乙基丙烯酸酯，8.0g过氧化二异丙苯混合均匀，并在4小时内匀速滴加入反应容器中，保持反应温度为138-142℃，滴加完毕后，保温30分钟，再加入1.0g过氧化二异丙苯，并继续在此温度下保温2小时；降温至约90℃，加入9.9g N,N-二甲基乙醇胺，搅拌20分钟，边搅拌边滴加349.0g去离子水，2小时滴加完毕，得到外观半透带蓝光的乳液状树脂分散体。
该分散体的固含量为38wt％，粘度为3500cps，羟基含量为固体组分的3.7wt％，有机溶剂含量为8wt％。
实施例3
一种用于水性氨基烤漆的羟基丙烯酸分散体组合物的制备方法，包含以下步骤：
通氮气，将27.0g乙二醇丁醚和27.0g轻质石脑油加入反应容器并搅拌升温至140℃，将55.0g甲基丙烯酸甲酯、35.0g苯乙烯、62.0g丙烯酸-4-羟基丁酯，18.0g甲基丙烯酸羟乙酯，62.0g丙烯酸丁酯，16.5gβ-羧乙基丙烯酸酯，8.0g过氧化二异丙苯混合均匀，并在4小时内匀速滴加入反应容器中，保持反应温度为138-142℃，滴加完毕后，保温30分钟，再加入1.0g过氧化二异丙苯，并继续在此温度下保温2小时。降温至约90℃，加入9.3g N,N-二甲基乙醇胺，搅拌20分钟，边搅拌边滴加349.0g去离子水，2小时滴加完毕，得到外观半透带蓝光的乳液状树脂分散体。
该分散体的固含量为36wt％，粘度为1900cps，羟基含量为固体组分的3.8wt％，溶剂含量为8wt％。
实施例4
一种用于水性氨基烤漆的羟基丙烯酸分散体组合物的制备方法，包含以下步骤：
通氮气，将54.0g丙二醇丁醚加入反应容器并搅拌升温至145℃，将25.0g甲基丙烯酸甲酯、50.0g甲基丙烯酸异冰片酯、25.0g苯乙烯、52.0g丙烯酸-4-羟基丁酯，15.0g甲基丙烯酸羟乙酯，65.0g丙烯酸丁酯，4.9g丙烯酸，8.1gβ-羧乙基丙烯酸酯，8.0g过氧化叔丁基异丙苯，混合均匀，并在4小时内匀速滴加入反应容器中，保持反应温度为140-145℃，滴加完毕后，保温30分钟，再加入1.0g过氧化叔丁基异丙苯，并继续在此温度下保温2小时。降温至约90℃，加入18.0g三乙醇胺，搅拌20分钟，边搅拌边滴加310.0g去离子水，2小时滴加完毕，得到外观半透带蓝光的乳液状树脂分散体。
该分散体的固含量为40wt％，粘度为1500cps，羟基含量为固体组分的3.7wt％，溶剂含量为8wt％。
实施例5
一种用于水性氨基烤漆的羟基丙烯酸分散体组合物的制备方法，包含以下步骤：
通氮气，将52.0g丙二醇丁醚加入反应容器并搅拌升温至138℃，将60.0g甲基丙烯酸甲酯、20.0g苯乙烯、50.0g甲基丙烯酸丁酯，60.8g丙烯酸-4-羟基丁酯，42.0g丙烯酸丁酯，9.0g过氧化二异丙苯混合均匀，并在3小时内匀速滴加入反应容器中，保持反应温度为136-140℃，滴加完毕后，保温30分钟。将16.0g甲基丙烯酸甲酯、14.2g丙烯酸-4-羟基丁酯，12.0g丙烯酸丁酯，19.0gβ-羧乙基丙烯酸酯，1.5g过氧化二异丙苯混合均匀，并在1小时内匀速滴加入反应容器中，保持反应温度为136-140℃，滴加完毕后，保温2小时。降温至约90℃，加入11.0g N,N-二甲基乙醇胺，搅拌20分钟，边搅拌边滴加348.0g去离子水，2小时滴加完毕，得到外观乳白带蓝光的乳液状树脂分散体。
该分散体的固含量为43wt％，粘度为2200cps，羟基含量为固体组分的2.9wt％，溶剂含量为7wt％。
对比例1
一种羟基丙烯酸分散体组合物的制备方法，包含以下步骤：
通氮气，将27.0g乙二醇丁醚和27.0g轻质石脑油加入反应容器并搅拌升温至140℃，将55.0g甲基丙烯酸甲酯、35.0g苯乙烯、80.0g甲基丙烯酸羟乙酯，62.0g丙烯酸丁酯，9.0g丙烯酸，8.0g过氧化二异丙苯混合均匀，并在4小时内匀速滴加入反应容器中，保持反应温度为138-142℃，滴加完毕后，保温30分钟，再加入1.0g过氧化二异丙苯，并继续在此温度下保温2小时。降温至约90℃，加入9.9g N,N-二甲基乙醇胺，搅拌20分钟，边搅拌边滴加349.0g去离子水，2小时滴加完毕，得到外观半透带蓝光的乳液状树脂分散体。
该分散体的固含量为38wt％，粘度为3300cps，羟基含量为固体组分的4.2wt％，溶剂含量为8wt％。
对比例2
一种羟基丙烯酸分散体组合物的制备方法，包含以下步骤：
通氮气，将27.0g乙二醇丁醚和27.0g轻质石脑油加入反应容器并搅拌升温至140℃，将55.0g甲基丙烯酸甲酯、35.0g苯乙烯、80.0g甲基丙烯酸羟乙酯，62.0g丙烯酸丁酯，4.9g丙烯酸，8.1gβ-羧乙基丙烯酸酯，8.0g过氧化二异丙苯混合均匀，并在4小时内匀速滴加入反应容器中，保持反应温度为138-142℃，滴加完毕后，保温30分钟，再加入1.0g过氧化二异丙苯，并继续在此温度下保温2小时。降温至约90℃，加入9.9g N,N-二甲基乙醇胺，搅拌20分钟，边搅拌边滴加349.0g去离子水，2小时滴加完毕，得到外观半透带蓝光的乳液状树脂分散体。
该分散体的固含量为38wt％，粘度为2800cps，羟基含量为固体组分的3.8wt％，溶剂含量为8wt％。
对比例3
一种羟基丙烯酸分散体组合物的制备方法，包含以下步骤：
通氮气，将27.0g乙二醇丁醚和27.0g轻质石脑油加入反应容器并搅拌升温至140℃，将55.0g甲基丙烯酸甲酯、35.0g苯乙烯、62.0g丙烯酸-4-羟基丁酯，18.0g甲基丙烯酸羟乙酯，62.0g丙烯酸丁酯，16.5gβ-羧乙基丙烯酸酯，8.0g过氧化二异丙苯混合均匀，并在4小时内匀速滴加入反应容器中，保持反应温度为138-142℃，滴加完毕后，保温30分钟，再加入1.0g过氧化二异丙苯，并继续在此温度下保温2小时。降温至约90℃，加入9.9g N,N-二甲基乙醇胺，搅拌20分钟，边搅拌边滴加349.0g去离子水，2小时滴加完毕，得到外观半透带蓝光的乳液状树脂分散体。
该分散体的固含量为38wt％，粘度为2400cps，羟基含量为固体组分的3.8wt％，溶剂含量为8wt％。
对比例4
一种羟基丙烯酸分散体组合物的制备方法，包含以下步骤：
通氮气，将27.0g乙二醇丁醚和27.0g轻质石脑油加入反应容器并搅拌升温至140℃，将25.0g甲基丙烯酸甲酯、25.0g苯乙烯、92.0g丙烯酸-4-羟基丁酯，68.0g甲基丙烯酸羟乙酯，22.0g丙烯酸丁酯，4.9g丙烯酸，8.1gβ-羧乙基丙烯酸酯，8.0g过氧化二异丙苯混合均匀，并在4小时内匀速滴加入反应容器中，保持反应温度为138-142℃，滴加完毕后，保温30分钟，再加入1.0g过氧化二异丙苯，并继续在此温度下保温2小时。降温至约90℃，加入9.9gN,N-二甲基乙醇胺，搅拌20分钟，边搅拌边滴加349.0g去离子水，2小时滴加完毕，得到外观半透带蓝光的乳液状树脂分散体。
该分散体的固含为34wt％，粘度为2200cps，羟基含量为固体组分的7.8wt％，溶剂含量为8％。
性能测试
将上述实施例制备得到的羟基丙烯酸分散体分别与两款商品化的氨基树脂(氰特Cymel 303和Cymel 325)按表1的配方配制成水性氨基烤漆涂料进行性能对比。
表1水性氨基烤漆涂料配方
Figure BDA0002510656460000101
Figure BDA0002510656460000111
Cymel303的固化施工条件为：马口铁喷涂40um，室温放置20min后，再放入180℃鼓风烘箱烘烤20min。Cymel325的固化施工条件为：马口铁喷涂40um，室温放置20min后，再放入150℃鼓风烘箱烘烤20min。
用抗冲击仪评估涂膜的柔韧性，测试结果如表2所示：
表2水性氨基烤漆涂膜的抗冲击性能(kg.cm)
氨基Cymel 303 氨基Cymel 325
实施例1 ＞100 ＞100
实施例2 ＞100 ＞100
实施例3 ＞100 ＞100
实施例4 ＞100 ＞100
实施例5 ＞100 ＞100
对比例1 20 10
对比例2 40 30
对比例3 50 30
对比例4 30 20
同时，我们测试了部分上述配制的水性氨基烤漆涂膜的光泽、硬度和耐溶剂性能，如表3所示：
表3水性氨基烤漆涂膜的光泽、硬度、耐溶剂性能
Figure BDA0002510656460000121
上述结果表明，实施例1-5的分散体同时加入高含量的长链羟基单体和长链羧基单体，和氨基树脂配置成水性氨基烤漆涂料表现出了优异的抗冲击性能。对比例1的分散体没有加入长链羟基单体，也没有加入长链羧基单体；对比例2分散体中只加入高含量的长链羧基单体，而没有加入长链羟基单体；对比例3中只加入高含量的长链羟基单体，而没有加入长链羧基单体；对比例4中，加入了过高含量的含羟基的不饱和单体A，含羟基的不饱和单体A含量占总单体质量比例大于50％，导致涂料的交联密度过高，柔韧性变差。因而，对比例1-4的均表现出差的抗冲击性能。
同时，测试结果表明实施例1和实施例5的分散体组合物分别和氨基树脂Cymel303或Cymel 325配制得到的水性氨基烤漆涂料的光泽、硬度、耐溶剂性能表现优异。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代。

Claims (10)

1.一种用于水性氨基烤漆的羟基丙烯酸分散体组合物的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)在有机溶剂和自由基引发剂存在的条件下，将含羟基的不饱和单体A、含羧基的不饱和单体B以及不含羟基和羧基的不饱和单体C通过自由基聚合反应合成丙烯酸共聚物；
其中，含羟基的不饱和单体A的添加量占含羟基的不饱和单体A、含羧基的不饱和单体B以及不含羟基和羧基的不饱和单体C的总质量的15-50％，优选为25-40％；
所述含羟基的不饱和单体A包括以下质量百分比的组分：短链羟基单体A10-50％和长链羟基单体A250-100％；
短链羟基单体A1的化学结构如式(A1)所示：
Figure FDA0002510656450000011
式(A1)中，R1，R2，R3＝H或烷基；
长链羟基单体A2的化学结构如式(A2)所示：
Figure FDA0002510656450000012
式(A2)中，R1，R2，R3，R4＝H或烷基，n＝1-50，优选n＝2-5；
含羧基的不饱和单体B的添加量占含羟基的不饱和单体A、含羧基的不饱和单体B以及不含羟基和羧基的不饱和单体C的总质量的0.5-10％，优选为2-5％；
所述含羧基的不饱和单体B包括以下质量百分比的组分：短链羧基单体B10-60％和长链羧基单体B240-100％；
短链羧基单体B1的化学结构如式(B1)所示：
Figure FDA0002510656450000021
式(B1)中，R1＝H或烷基；
所述长链羧基单体B2的化学结构如式(B2)所示：
Figure FDA0002510656450000022
式(B2)中，R1＝H或烷基，m＝1-50，优选m＝2-5；
不含羟基和羧基的不饱和单体C的添加量占含羟基的不饱和单体A、含羧基的不饱和单体B以及不含羟基和羧基的不饱和单体C的总质量的20-80％，优选为55-70％；
不含羟基和羧基的不饱和单体C包括乙烯基芳香族化合物、乙烯基酯、含C1-C30烃基的甲基丙烯酸酯、含C1-C30烃基的丙烯酸酯中的至少一种；
(2)所述丙烯酸共聚物经中和剂中和后，加入水分散，获得所述羟基丙烯酸分散体组合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，有机溶剂的添加量占含羟基的不饱和单体A、含羧基的不饱和单体B以及不含羟基和羧基的不饱和单体C的总质量的5-30％，优选为10-20％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述自由基聚合反应的温度为80-170℃，优选100-150℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基的不饱和单体A、含羧基的不饱和单体B以及不含羟基和羧基的不饱和单体C均通过滴加的方式加入，含羟基的不饱和单体A、含羧基的不饱和单体B以及不含羟基和羧基的不饱和单体C的总滴加时间为2-5小时，完成滴加后保温0.5-3小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为过氧化类自由基引发剂，所述过氧化类自由基引发剂的添加量为含羟基的不饱和单体A、含羧基的不饱和单体B以及不含羟基和羧基的不饱和单体C的总质量的1-10％，优选为3-7％；所述过氧化类自由基引发剂在0.2mol苯中的半衰期温度为100-150℃，所述过氧化类自由基引发剂优选为过氧化异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基的不饱和单体A包括以下质量百分比的组分：短链羟基单体A1 0-30％和长链羟基单体A2 70-100％；短链羟基单体A1优选为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种，所述长链羟基单体A2优选为甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丁酯中的至少一种；
所述含羧基的不饱和单体B包括以下质量百分比的组分：短链羧基单体B1 0-40％和长链羧基单体B2 60-100％；所述短链羧基单体B1优选为甲基丙烯酸、丙烯酸中的至少一种，所述长链羧基单体B2优选为β-(丙烯酰氧)丙酸；
不含羟基和羧基的不饱和单体C优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔碳酸乙烯酯的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中和剂包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺中的至少一种，所述羟基丙烯酸分散体组合物的中和度为70-120％，优选为90-105％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基丙烯酸分散体组合物中的分散体固体含量为30-60wt％，优选为35-50wt％，所述羟基丙烯酸分散体组合物中的有机溶剂含量为2-10wt％。
9.根据权利要求1-8任一项所述方法制备得到的用于水性氨基烤漆的羟基丙烯酸分散体组合物。
10.一种水性氨基烤漆涂料，其特征在于，包括权利要求9所述的羟基丙烯酸分散体组合物和氨基树脂。
CN202010464615.5A 2020-05-27 2020-05-27 一种用于水性氨基烤漆的羟基丙烯酸分散体组合物及其制备方法 Pending CN111732686A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010464615.5A CN111732686A (zh) 2020-05-27 2020-05-27 一种用于水性氨基烤漆的羟基丙烯酸分散体组合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010464615.5A CN111732686A (zh) 2020-05-27 2020-05-27 一种用于水性氨基烤漆的羟基丙烯酸分散体组合物及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111732686A true CN111732686A (zh) 2020-10-02

Family

ID=72647917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010464615.5A Pending CN111732686A (zh) 2020-05-27 2020-05-27 一种用于水性氨基烤漆的羟基丙烯酸分散体组合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111732686A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114149535A (zh) * 2021-11-02 2022-03-08 博立尔化工（扬州）有限公司 一种实现丙烯酸树脂高附着性能的方法
CN115717026A (zh) * 2022-11-25 2023-02-28 浩力森涂料（上海）有限公司 一种可用于湿碰湿工艺的双组份聚氨酯面漆

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1264412A (zh) * 1997-07-17 2000-08-23 纳幕尔杜邦公司 自稳定交联胶乳的水质涂料组合物
JP2011170305A (ja) * 2010-01-19 2011-09-01 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
CN102977260A (zh) * 2012-07-20 2013-03-20 苏州大学 一种大分子键合剂及其制备方法
CN108264643A (zh) * 2017-12-19 2018-07-10 万华化学（宁波）有限公司 一种共聚物p、水性分散体树脂及其在水性涂料中的应用
CN108530578A (zh) * 2018-04-20 2018-09-14 同光（江苏）新材料科技有限公司 一种水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体及其合成方法
CN109689709A (zh) * 2016-06-30 2019-04-26 Swimc有限公司 水性涂料组合物及其聚合物
CN109796834A (zh) * 2019-01-26 2019-05-24 韶关市合众化工有限公司 一种涂装不锈钢水性丙烯酸氨基烘烤白色漆的制备方法
CN110627950A (zh) * 2019-10-15 2019-12-31 淄博广栋化工有限公司 一种水性氟改性丙烯酸乳液及其制备方法、应用
US20200040213A1 (en) * 2018-08-06 2020-02-06 Institute of Applied Chemistry, Jiangxi Academy of Sceinces Method of preparing high-performance water-soluble acrylic resin with high solid content and low viscosity
CN111087524A (zh) * 2019-12-17 2020-05-01 苏州赛伍应用技术股份有限公司 一种聚丙烯酸酯、压敏胶黏剂、压敏胶带、软磁屏蔽片及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1264412A (zh) * 1997-07-17 2000-08-23 纳幕尔杜邦公司 自稳定交联胶乳的水质涂料组合物
JP2011170305A (ja) * 2010-01-19 2011-09-01 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
CN102977260A (zh) * 2012-07-20 2013-03-20 苏州大学 一种大分子键合剂及其制备方法
CN109689709A (zh) * 2016-06-30 2019-04-26 Swimc有限公司 水性涂料组合物及其聚合物
CN108264643A (zh) * 2017-12-19 2018-07-10 万华化学（宁波）有限公司 一种共聚物p、水性分散体树脂及其在水性涂料中的应用
CN108530578A (zh) * 2018-04-20 2018-09-14 同光（江苏）新材料科技有限公司 一种水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体及其合成方法
US20200040213A1 (en) * 2018-08-06 2020-02-06 Institute of Applied Chemistry, Jiangxi Academy of Sceinces Method of preparing high-performance water-soluble acrylic resin with high solid content and low viscosity
CN109796834A (zh) * 2019-01-26 2019-05-24 韶关市合众化工有限公司 一种涂装不锈钢水性丙烯酸氨基烘烤白色漆的制备方法
CN110627950A (zh) * 2019-10-15 2019-12-31 淄博广栋化工有限公司 一种水性氟改性丙烯酸乳液及其制备方法、应用
CN111087524A (zh) * 2019-12-17 2020-05-01 苏州赛伍应用技术股份有限公司 一种聚丙烯酸酯、压敏胶黏剂、压敏胶带、软磁屏蔽片及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114149535A (zh) * 2021-11-02 2022-03-08 博立尔化工（扬州）有限公司 一种实现丙烯酸树脂高附着性能的方法
CN115717026A (zh) * 2022-11-25 2023-02-28 浩力森涂料（上海）有限公司 一种可用于湿碰湿工艺的双组份聚氨酯面漆
CN115717026B (zh) * 2022-11-25 2024-01-26 浩力森涂料（上海）有限公司 一种可用于湿碰湿工艺的双组份聚氨酯面漆

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4836542B2 (ja) 塗料組成物
JP2863076B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法
CN112538134B (zh) 一种羟基丙烯酸树脂水分散体及其制备方法
CN109929067B (zh) 一种核壳结构丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用
CN111793160A (zh) 一种工业烤漆用水性丙烯酸树脂及其制备方法
DE4242518A1 (de) Wäßrige Polymerdispersionen für Klarlacke
JPH04255766A (ja) 水希釈性共重合体、その製造及びその使用並びに水性コーティング組成物
CN111732686A (zh) 一种用于水性氨基烤漆的羟基丙烯酸分散体组合物及其制备方法
US3845066A (en) Aqueous based thermosetting acrylamide-acrylic copolymer coating composition
US4226901A (en) Method for metallic finish coating
CN113088153B (zh) 一种氯化聚丙烯/丙烯酸酯杂化水分散体及其制备方法、应用
EP0025285B1 (en) Aqueous coating compositions and articles coated thereby
CN109503738B (zh) 一种磷酸改性聚异戊二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶改性丙烯酸酯树脂分散体及制备方法和用途
JPS6210269B2 (zh)
CN110845656A (zh) 一种羟基丙烯酸乳液及其制备方法和用途
CN112341566B (zh) 一种磺酸型羟基丙烯酸树脂水分散体及其制备方法
US4164488A (en) Aqueous thermosetting acrylic enamel
CN111116831B (zh) 一种羟基丙烯酸乳液的制备方法
CN107722165B (zh) 叔碳酸化合物改性水性丙烯酸-环氧酯树脂及其制备方法
CN112759720B (zh) 一种耐水煮含磷水性丙烯酸改性聚酯分散体树脂及其制备方法与应用
CN115160511A (zh) 一种含羟基水性树脂分散体及其制备方法
CN115073651A (zh) 一种玻璃瓶用水性丙烯酸树脂及其制备方法
CN113045948A (zh) 一种水性丙烯酸氨基烤漆的制备方法
JP2000327744A (ja) エポキシ樹脂組成物及び塗料
KR100584285B1 (ko) 아크릴계 코아쉘 유화중합체를 함유하는 마이크로겔 수용성도료 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20201002