CN115073651A - 一种玻璃瓶用水性丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种玻璃瓶用水性丙烯酸树脂及其制备方法，它由质量百分比5～10％的苯乙烯、15～25％的甲基丙烯酸甲酯、3～10％的甲基丙烯酸羟乙酯、15～25％的丙烯酸丁酯、5～10％的丙烯酸、0.5～5％的甲基丙烯酸异冰片酯，0.1～3％的引发剂、0.1～1％链转移剂、35～45％的正丁醇和丙二醇甲醚混合物制成。本实验通过大量实验筛选得到最佳的原料组成和配比，通过大量实验优选得到最佳的合成工艺，本发明转化率高达99％，树脂固含达60％以上。本发明水性丙烯酸树脂粘度合适，同时涂膜具有附着力高、硬度较高、柔韧性好、耐水性及耐醇性好等优点，在综合性能上取得很好的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种玻璃瓶用水性丙烯酸树脂，具体涉及一种环保性强，成本低廉，性能优越，易推广应用的一种玻璃瓶用水性丙烯酸树脂及其制备方法，属于高分子树脂技术领域。
背景技术
丙烯酸树脂因其结构特点具有优异的性能，如耐老化性、耐化学性、易施工、较好的装饰性能等。因此被广泛应用在汽车、建筑、家电、玻璃等领域。近年来随着环境保护的号召，环保的水性丙烯酸树脂逐渐替代了以往的溶剂型丙烯酸树脂，成为研究焦点。水性丙烯酸树脂涂料替代传统的油漆是社会发展的趋势。例如在酒瓶漆行业，以往大多采用溶剂型丙烯酸树脂或环氧树脂作为成膜树脂，而随着环保意识的提高，水性丙烯酸树脂逐渐成为酒瓶漆行业的主要成膜树脂。水性丙烯酸树脂耐污染、耐化学、保光性能均比环氧树脂高。基于对水性丙烯酸树脂需求的增大，本发明提供一种玻璃瓶用水性丙烯酸树脂的制备方法。
发明内容
发明目的：本发明的目的是针对现有技术不足，优选调整最佳的丙烯酸树脂单体组成和引发剂组成及其具体用量比，优选得到转化率高，固含高粘度适中，同时具有附着力高、硬度较高、柔韧性好、耐水性好、耐醇性好等综合性能优异的水性丙烯酸树脂。
技术方案，为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：
一种玻璃瓶用水性丙烯酸树脂，它由下列原料制成：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸异冰片酯、引发剂、链转移剂、正丁醇和丙二醇甲醚混合物。
作为优选方案，以上所述的玻璃瓶用水性丙烯酸树脂，它由下列质量百分比的原料制成：
5～10％的苯乙烯、15～25％的甲基丙烯酸甲酯、3～10％的甲基丙烯酸羟乙酯、15～25％的丙烯酸丁酯、5～10％的丙烯酸、0.5～5％的甲基丙烯酸异冰片酯、0.1～3％的引发剂、0.1～1％链转移剂、35～45％的正丁醇和丙二醇甲醚混合物。
作为特别优选方案，以上所述的一种玻璃瓶用水性丙烯酸树脂，它由下列质量百分比的原料制成：8％的苯乙烯、20％的甲基丙烯酸甲酯、7％的甲基丙烯酸羟乙酯、17.7％的丙烯酸丁酯、8％的丙烯酸、3％的甲基丙烯酸异冰片酯、1％的引发剂、0.3％链转移剂、35％的正丁醇和丙二醇甲醚混合物。
作为优选方案，以上所述的玻璃瓶用水性丙烯酸树脂，引发剂为过氧化叔丁基苯甲酰。
本发明所述的一种玻璃瓶用水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应装置中加入正丁醇和丙二醇甲醚混合物，加热至115-120℃；
(2)将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸异冰片酯、引发剂、链转移剂混合均匀后，加入到滴加漏斗中；
(3)当步骤(1)反应装置的温度达到115-120℃后，开始滴加步骤(2)的混合物，4～4.5小时滴完，滴完后保温0.5～1小时，然后补加引发剂，再次保温0.5～1小时，即得。
作为优选方案，以上所述的一种玻璃瓶用水性丙烯酸树脂的制备方法，引发剂为过氧化叔丁基苯甲酰。链转移剂为十二烷基硫醇。
作为优选方案，以上所述的一种玻璃瓶用水性丙烯酸树脂的制备方法，步骤(3)中，当步骤(1)中反应装置的温度达到115-120℃，滴加步骤(2)的混合物，4小时滴完，滴完后保温1小时，然后补加一份引发剂，再保温1小时，即得。
水性丙烯酸树脂的合成基本原理为自由基聚合反应。自由基聚合是一种应用比较广泛的聚合技术，它不仅操作简单，而且适用于各种单体。当引发剂受热后分解产生自由基，可以引发(甲基)丙烯酸(酯)类单体发生自由基聚合反应。本发明中苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯单体为漆膜提供了较好的硬度；丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯为漆膜提供了良好的柔韧性，甲基丙烯酸异冰片酯的加入也提高了体系的耐水、耐醇性能；甲基丙烯酸羟乙酯则为树脂体系提供了羟基官能团，能更好的与氨基树脂发生交联，使漆膜更加致密，进一步提高漆膜耐水、耐醇性能以及优良的附着力；丙烯酸为体系提供了羧基官能团，与二甲基乙醇胺中和后生成水溶性盐，为体系提供了较好的水溶性，也使漆膜拥有较好的附着力。
本发明引发剂受热分解产生自由基的机理如下：
I→2R·(引发剂分解)
R·+M→RM·(形成单体自由基)
有益效果：本发明和现有技术相比具有以下优点：
本发明通过大量实验筛选，优选调整最佳的丙烯酸树脂单体和引发剂体系组成及其最佳的用量配比，本发明选用过氧化叔丁基苯甲酰TBPB为引发剂，在反应温度115℃-120℃下，通过延长滴加时间以及补加引发剂后再次保温的方法使得树脂拥有高转化率，可达到99％。适宜的反应温度以及延长滴加时间使得树脂分子量控制在较低水平，但又不影响树脂成膜性能，较低的分子量使得树脂体系粘度较低，可制备高固含树脂，本发明树脂固含可达60％以上。链转移剂的加入使得树脂的分子量分布较窄，漆膜能拥有较好的综合性能。本发明水性丙烯酸树脂粘度合适，同时涂膜具有附着力高、硬度较高、柔韧性好、耐水性、耐醇性好等综合性能，适合玻璃瓶用的性能需求，且本发明玻璃瓶用水性丙烯酸树脂较普通丙烯酸树脂更加环保。
附图说明
图1为本发明的反应流程图。
具体实施方式
实施例1
1、如图1所示，一种玻璃瓶用丙烯酸树脂，它由下列质量百分比的原料制成：8％的苯乙烯、20％的甲基丙烯酸甲酯、7％的甲基丙烯酸羟乙酯、17.7％的丙烯酸丁酯、8％的丙烯酸、3％的甲基丙烯酸异冰片酯、1％的引发剂、0.3％链转移剂、35％的正丁醇和丙二醇甲醚混合物。
2、本发明所述一种玻璃瓶用水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应装置中加入280克正丁醇和丙二醇甲醚混合物(正丁醇与丙二醇甲醚质量比为1:1)，开搅拌并加热至115-120℃；
(2)将定量的苯乙烯64克、甲基丙烯酸甲酯160克、甲基丙烯酸羟乙酯56克、丙烯酸丁酯144克、丙烯酸64克、甲基丙烯酸异冰片酯24克、过氧化叔丁基苯甲酰(TBPB)8克、十二烷基硫醇2.4克混合均匀后加入滴加漏斗中；
(3)当步骤(1)反应装置的温度达到115-120℃后，滴加步骤(2)的混合单体和引发剂，4h滴完，滴完后保温1h，补加1.6克过氧化叔丁基苯甲酰(TBPB)，再保温1h，即得，最终反应的转化率为99％，树脂固含65％。
实施例2
将实施例1制得的水性丙烯酸树脂和以下表1的各种配料按比例混匀，采用高压喷涂的方式，制成丙烯酸树脂玻璃瓶漆，漆膜厚度为26-30μm。检测性能如表2所示。
表1水性丙烯酸树脂工业清漆配方组成
| 原料名称 | 重量(g) |
| 实施例1水性丙烯酸树脂 | 30 |
| 二甲基乙醇胺(DMEA) | 1.6 |
| 硅烷偶联剂KH550 | 0.6 |
| 氨基树脂 | 8 |
| 正丁醇(NBA) | 8 |
| 异丙醇(IPA) | 7 |
| 高纯水 | 20 |
表2漆膜性能检测结果
| 外观 | 平整无颗粒 |
| 硬度(铅笔划痕) | 2H |
| 冲击(反冲)(kg.cm) | 50 |
| 附着力(划圈法) | 1级 |
| 光泽 | 93 |
| 耐水煮 | ≥3h |
| 耐酒精(56°) | ≥3h |
其中，硬度(铅笔划痕)按《GB/T6739-1996涂膜铅笔硬度测定法》测定；冲击(反冲)按《GBT1732-93漆膜耐冲击测定法》测定；附着力(划圈法)按《GB/T1720-79(89)漆膜附着力测定法》测定；光泽按《GB/T 9754-2007色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的镜面光泽的测定》测定；耐水性按《GB/T 1733-93漆膜耐水性测定法》测定；耐乙醇按《QB 568-1983油墨耐乙醇、耐碱、耐酸、耐水检验方法(浸泡法)》测定。
实施例3对比例1
一种玻璃瓶用丙烯酸树脂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)在反应装置中加入在反应装置中加入芳烃溶剂S1500210克，开搅拌并加热至140-150℃；
(2)将定量的丙烯酸11.4克、甲基丙烯酸丁酯156克、丙烯酸叔丁酯67克、丙烯酸羟丙酯150克以及引发剂过氧化叔丁基苯甲酰5克混合均匀，加入滴加漏斗；
(3)当步骤(1)反应装置的温度达到140-150℃后，滴加步骤(2)的混合单体和引发剂，4h滴完，滴完后保温0.5h，补加0.6克过氧化叔丁基苯甲酰，再保温1h，即得。最终反应的转化率为78％，树脂固含50％。
将实施例3制得的丙烯酸树脂和以下表3的各种配料按比例混匀，采用刮涂的方式，制成丙烯酸树脂工业漆，漆膜厚度为26-30μm。检测性能如表4所示。
表3丙烯酸树脂工业清漆配方组成
| 原料名称 | 重量(g) |
| 实施例3丙烯酸树脂 | 30 |
| 氨基树脂 | 14 |
| 二甲苯 | 4.3 |
| 醋酸丁酯 | 4.8 |
表4漆膜性能检测结果
| 外观 | 平整无颗粒 |
| 硬度(铅笔划痕) | H |
| 冲击(反冲)(kg.cm) | 30 |
| 附着力 | 2级 |
| 光泽 | 84 |
| 耐水煮 | 1h |
| 耐酒精(56°) | 1h |
其中，硬度(铅笔划痕)按《GB/T6739-1996涂膜铅笔硬度测定法》测定；冲击(反冲)按《GBT1732-93漆膜耐冲击测定法》测定；附着力(划圈法)按《GB/T1720-79(89)漆膜附着力测定法》测试；光泽按《GB/T 9754-2007色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的镜面光泽的测定》测定；耐水性按《GB/T 1733-93漆膜耐水性测定法》测定；耐乙醇按《QB 568-1983油墨耐乙醇、耐碱、耐酸、耐水检验方法(浸泡法)》测定。
从以上实施例2和实施例3的对比例1组份比较可以看出，本发明采用特定溶剂及其苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯最佳原料制备得到的玻璃瓶用丙烯酸树脂具有更高的转化率和固含。并且制备得到的漆膜具有更加优异的硬度、冲击、附着力、光泽度和耐乙醇、耐碱、耐酸、耐水优异性能。
实施例4对比例2
一种水性玻璃瓶用丙烯酸树脂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)在反应装置中加入280克正丁醇和丙二醇甲醚混合物(正丁醇与丙二醇甲醚质量比为1:1)，开搅拌并加热至115-120℃；
(2)将定量的苯乙烯88克、甲基丙烯酸甲酯160克、丙烯酸羟乙酯56克、丙烯酸丁酯144克、丙烯酸64克、过氧化苯甲酰(BPO)8克、十二烷基硫醇2.4克混合均匀后加入滴加漏斗中；
(3)当步骤(1)反应装置的温度达到115-120℃后，滴加步骤(2)的混合单体和引发剂，4h滴完，滴完后保温1h，补加1.6克过氧化苯甲酰(BPO)，再保温1h，即得，最终反应的转化率为95％，树脂固含62％。
将实施例4制得的丙烯酸树脂和以下表5的各种配料按比例混匀，采用高压喷涂的方式，制成丙烯酸树脂工业漆，漆膜厚度为26-30μm。检测性能如表6所示。
表5水性丙烯酸树脂工业清漆配方组成
| 原料名称 | 重量(g) |
| 实施例4水性丙烯酸树脂 | 30 |
| 二甲基乙醇胺(DMEA) | 1.6 |
| KH550 | 0.6 |
| 氨基树脂 | 8 |
| 正丁醇(NBA) | 8 |
| 异丙醇(IPA) | 7 |
| 高纯水 | 20 |
表6漆膜性能检测结果
| 外观 | 平整无颗粒 |
| 硬度(铅笔划痕) | H |
| 冲击(反冲)(kg.cm) | 50 |
| 附着力(划圈法) | 1级 |
| 光泽 | 87 |
| 耐水煮 | 2h |
| 耐酒精(56°) | 1.5h |
其中，硬度(铅笔划痕)按《GB/T6739-1996涂膜铅笔硬度测定法》测定；冲击(反冲)按《GBT1732-93漆膜耐冲击测定法》测定；附着力(划圈法)按《GB/T1720-79(89)漆膜附着力测定法》测定；光泽按《GB/T 9754-2007色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的镜面光泽的测定》测定、耐水性按《GB/T 1733-93漆膜耐水性测定法》测定；耐乙醇按《QB 568-1983油墨耐乙醇、耐碱、耐酸、耐水检验方法(浸泡法)》测定。
从以上实施例2和实施例4的对比例2组份比较可以看出，本发明采用甲基丙烯酸羟乙酯替换丙烯酸羟乙酯，并增加甲基丙烯酸异冰片酯，实施例2转化率99％高于实施例4的95％，实施例2树脂固含65％高于实施例4的62％。
并且由于甲基丙烯酸异冰片酯的添加，硬度、光泽度、耐水煮和耐酒精性能更加优越，取得了很好的技术效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种玻璃瓶用水性丙烯酸树脂，其特征在于，它由下列原料制成：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸异冰片酯、引发剂、链转移剂、正丁醇和丙二醇甲醚混合物。
2.根据权利要求1所述的一种玻璃瓶用水性丙烯酸树脂，其特征在于，它由下列质量百分比的原料制成：5～10％的苯乙烯、15～25％的甲基丙烯酸甲酯、3～10％的甲基丙烯酸羟乙酯、15～25％的丙烯酸丁酯、5～10％的丙烯酸、0.5～5％的甲基丙烯酸异冰片酯、0.1～3％的引发剂、0.1～1％链转移剂、35～45％的正丁醇和丙二醇甲醚混合物。
3.根据权利要求1所述的一种玻璃瓶用水性丙烯酸树脂，其特征在于，它由下列质量百分比的原料制成：8％的苯乙烯、20％的甲基丙烯酸甲酯、7％的甲基丙烯酸羟乙酯、17.7％的丙烯酸丁酯、8％的丙烯酸、3％的甲基丙烯酸异冰片酯、1％的引发剂、0.3％链转移剂、35％的正丁醇和丙二醇甲醚混合物。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种玻璃瓶用水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述引发剂为过氧化叔丁基苯甲酰。
5.权利要求1至3任一项所述的一种玻璃瓶用水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应装置中加入正丁醇和丙二醇甲醚混合物，加热至115-120℃；
(2)将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸异冰片酯、引发剂、链转移剂混合均匀后，加入到滴加漏斗中；
(3)当步骤(1)反应装置的温度达到115-120℃后，开始滴加步骤(2)的混合物，4～4.5小时滴完，滴完后保温0.5～1小时，然后补加引发剂，再次保温0.5～1小时，即得。
6.根据权利要求5所述的一种玻璃瓶用水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，引发剂为过氧化叔丁基苯甲酰。
7.根据权力要求5所述的一种玻璃瓶用水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，当步骤(1)中反应装置的温度达到115-120℃，滴加步骤(2)的混合物，4小时滴完，滴完后保温1小时，然后补加一份引发剂，再保温1小时，即得。
8.一种水性丙烯酸树脂工业清漆，其特征在于，它由下列质量的原料制成：玻璃瓶用水性丙烯酸树脂30g，二甲基乙醇胺1.6g，硅烷偶联剂0.6g，氨基树脂8g，正丁醇8g，异丙醇7g，水20g；所述的玻璃瓶用水性丙烯酸树脂为权利1～3任一项所述的玻璃瓶用水性丙烯酸树脂。
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