CN116622032A - 一种高固低黏羟基丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高固低黏羟基丙烯酸树脂及其制备方法,它由质量百分比10~20%的叔碳酸缩水甘油酯、20~30%的甲基丙烯酸甲酯、10~15%的甲基丙烯酸羟乙酯、5~15%的聚酯多元醇、5~10%的丙烯酸、5~10%的甲基丙烯酸异冰片酯、0~5%的丙烯酸丁酯、0~5%的苯乙烯、0.1~3%的引发剂、0.1~1%的链转移剂、15~20%的二甲苯和醋酸丁酯混合物制成。本实验通过大量实验筛选得到最佳的原料组成和配比,通过大量实验优选得到最佳的合成工艺,本发明转化率高达99%,树脂固含达79%以上。本发明丙烯酸树脂拥有高固低粘,同时涂膜具有附着力高、硬度较高、耐水性及机械性能好等优点,在综合性能上取得很好的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种高固低黏羟基丙烯酸树脂,具体涉及一种环保性较好,性能优越,易推广应用的一种高固低黏羟基丙烯酸树脂及其制备方法,属于高分子树脂技术领域。
背景技术
丙烯酸树脂因其结构特点具有优异的性能,如耐老化性、耐化学性、易施工、较好的装饰性能等。因此被广泛应用在汽车、建筑、家电、玻璃等领域。近年来随着环境保护的号召,低溶剂含量的高固体分涂料成为溶剂型涂料的发展趋势,开发高固低黏涂料也已经成为时下的研究热点。开发高固低黏涂料有着如下的优势:
(1)减少溶剂的使用,有利于减少有机物的挥发量,达到国家的环保要求,还保护了生产者和使用者的人身安全。
(2)在合成和运输过程中可以节约大量的资源。涂料的固含量高,减少溶剂的使用,降低了合成的成本。在运输过程中,相同的运输条件下,有效成分的运输量更多,降低了运输成本。
(3)目前大部分中小型企业仍然在生产和使用溶剂型涂料,而开发高固低黏涂料,对这部分企业的生产线改动较小,还可以缩短工人的培训时间,因此可以快速达到转型的目的。同时,大部分工人早已习惯了使用溶剂型涂料,这些工人可以通过短期培训就能达到之前的施工效果。
(4)高固低黏涂料的施工固含高,一道喷涂就能达到理想的漆膜厚度,提高了施工效率。
如前所述,在环保型涂料中,溶剂型高固体分涂料仍然有着难以取代的优势,特别是在漆膜的光泽、丰满度、耐化学品性上都要优于水性涂料。
中国专利202011597860.X公开了一种高羟基含量水性丙烯酸分散体及其制备方法,其固含量较低,转化率不高。
本发明提供一种高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备方法。
发明内容
发明目的:本发明的目的是针对现有技术不足,优选调整最佳的丙烯酸树脂单体组成和引发剂组成及其具体用量比,优选得到转化率高,固含高粘度低,同时具有附着力高、硬度较高、耐水性好、机械性能好等综合性能优异的高固低黏羟基丙烯酸树脂。
为实现以上目的,本发明采用的技术方案是:
一种高固低黏羟基丙烯酸树脂,它由下列原料制成:叔碳酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚酯多元醇、丙烯酸、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、引发剂、链转移剂、二甲苯和醋酸丁酯混合物。
作为优选方案,以上所述的高固低黏羟基丙烯酸树脂,它由下列质量百分比的原料制成:
10~20%的叔碳酸缩水甘油酯、20~30%的甲基丙烯酸甲酯、10~15%的甲基丙烯酸羟乙酯、5~15%的聚酯多元醇、5~10%的丙烯酸、5~10%的甲基丙烯酸异冰片酯、0~5%的丙烯酸丁酯、0~5%的苯乙烯、0.1~3%的引发剂、0.1~1%的链转移剂、15~20%的二甲苯和醋酸丁酯混合物。
作为特别优选方案,以上所述的一种高固低黏羟基丙烯酸树脂,它由下列质量百分比的原料制成:15%的叔碳酸缩水甘油酯、25%的甲基丙烯酸甲酯、10%的甲基丙烯酸羟乙酯、8%的聚酯多元醇、5%的丙烯酸、8%的甲基丙烯酸异冰片酯、4%的丙烯酸丁酯、5%的苯乙烯、1%的引发剂、0.5%链转移剂、18.5%的二甲苯和醋酸丁酯混合物制成。
作为优选方案,以上所述的高固低黏羟基丙烯酸树脂,引发剂为二叔基戊基过氧化物(DTAP),链转移剂为十二烷基硫醇。
本发明所述的一种高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备方法,包括以下步骤:
(1)在高压釜中加入叔碳酸缩水甘油酯、二甲苯和醋酸丁酯混合物,通入氮气至0.1Mpa,加热至145-150℃;
(2)将丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以及部分引发剂混合均匀,加入到滴加泵中;
(3)当步骤(1)高压釜的温度达到145-150℃后,开始滴加步骤(2)的混合物,1.5~2小时滴完,滴完后保温0.5~1小时;
(4)将甲基丙烯酸羟乙酯、聚酯多元醇、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、部分引发剂、链转移剂混合均匀,加入到滴加泵中;
(5)当步骤(3)中保温结束,开始滴加步骤(4)的混合物,3.5~4小时滴完,滴完后保温0.5~1小时,然后补加一份引发剂,再保温1.5小时,即得。
作为优选方案,以上所述的一种高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备方法,引发剂为二叔基戊基过氧化物(DTAP)。链转移剂为十二烷基硫醇。
作为优选方案,以上所述的一种高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备方法,步骤(3)中,当步骤(1)中高压釜的温度达到145-150℃,滴加步骤(2)的混合物,2小时滴完,滴完后保温0.5小时;步骤(5)中,当步骤(3)中保温结束,开始滴加步骤(4)的混合物,4小时滴完,滴完后保温1小时,然后补加一份引发剂,再保温1.5小时,即得。
有益效果:本发明和现有技术相比具有以下优点:
本发明通过大量实验筛选,优选调整最佳的丙烯酸树脂单体和引发剂体系组成及其最佳的用量配比,本发明选用二叔基戊基过氧化物(DTAP)为引发剂,在反应温度145℃-150℃下,通过延长滴加时间以及补加引发剂后再次保温的方法使得树脂拥有高转化率,可达到99%。适宜的反应温度以及延长滴加时间使得树脂分子量控制在较低水平,但又不影响树脂成膜性能,较低的分子量使得树脂体系粘度较低,可制备高固含树脂,本发明树脂固含可达79%以上。在树脂合成中加入硬单体甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯,可以增加树脂的玻璃化转变温度,提升漆膜的硬度和耐性以及拉伸强度等性能。加入软单体丙烯酸丁酯,一方面可以与硬单体进行搭配调节树脂的玻璃化转变温度,另一方面可以增加漆膜的柔韧性、延展性和附着力等性能。加入功能单体丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、叔碳酸缩水甘油酯,可以引入新的官能团,起到了增加漆膜的交联密度和降低树脂粘度等不同的作用。加入聚酯多元醇使树脂拥有更多的交联点,在固化阶段能有更好的交联状态,聚酯多元醇也起到稀释剂作用,降低了树脂的粘度,使得树脂更能做到高固低粘状态。链转移剂的加入使得树脂的分子量分布较窄,漆膜能拥有较好的综合性能。
本发明高固低黏羟基树脂粘度合适,同时涂膜具有附着力高、硬度较高、柔韧性好、耐水性、机械性能好等综合性能,适合车辆修补漆的性能需求,且本发明高固低黏羟基丙烯酸树脂较普通丙烯酸树脂更加环保。
具体实施方式
实施例1
1、一种高固低黏羟基丙烯酸树脂,它由下列质量百分比的原料制成:15%的叔碳酸缩水甘油酯、25%的甲基丙烯酸甲酯、10%的甲基丙烯酸羟乙酯、8%的聚酯多元醇、5%的丙烯酸、8%的甲基丙烯酸异冰片酯、4%的丙烯酸丁酯、5%的苯乙烯、1%的引发剂(二叔基戊基过氧化物)、0.5%链转移剂(十二烷基硫醇)、18.5%的二甲苯和醋酸丁酯混合物制成。
2、本发明所述一种高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备方法,包括以下步骤:
(1)在高压釜中加入180克叔碳酸缩水甘油酯,222克二甲苯和醋酸丁酯混合物(二甲苯与醋酸丁酯质量比为7:3),通入氮气加压至0.1Mpa,开搅拌并加热至145-150℃;
(2)将定量的丙烯酸60克、甲基丙烯酸甲酯300克、二叔基戊基过氧化物(DTAP)3.6克混合均匀后加入滴加泵中;
(3)当步骤(1)高压釜的温度达到145-150℃后,滴加步骤(2)的混合单体和引发剂,2h滴完,滴完后保温0.5h;
(4)将定量的甲基丙烯酸羟乙酯120克、聚酯多元醇96克、甲基丙烯酸异冰片酯96克、丙烯酸丁酯48克、苯乙烯60克、二叔基戊基过氧化物(DTAP)8.4克、链转移剂6克混合均匀,加入到滴加泵中;
(5)当步骤(3)中保温结束,开始滴加步骤(4)的混合物,4小时滴完,滴完后保温1小时,然后补加1.9克DTAP,再保温1.5小时,即得。
最终反应的转化率为99%,树脂固含79.2%,粘度2800mPa·s(25℃)。
实施例2
将实施例1制得的高固低黏羟基树脂和以下表1的各种配料按比例混匀,采用高压喷涂的方式,制成丙烯酸树脂清漆,漆膜厚度为10-20μm。检测性能如表2所示。
表1高固低黏羟基树脂清漆配方组成
表2漆膜性能检测结果
外观 | 平整无颗粒 |
硬度(铅笔划痕) | H |
冲击(反冲)(kg.cm) | 50 |
附着力(划圈法) | 1级 |
光泽 | 93 |
耐水性(25℃) | ≥10天 |
其中,硬度(铅笔划痕)按《GB/T6739-1996涂膜铅笔硬度测定法》测定;冲击(反冲)按《GBT1732-93漆膜耐冲击测定法》测定;附着力(划圈法)按《GB/T1720-79(89)漆膜附着力测定法》测定;光泽按《GB/T 9754-2007色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的镜面光泽的测定》测定;耐水性按《GB/T1733-93漆膜耐水性测定法》测定。
实施例3对比例1
一种丙烯酸树脂的制备方法,它包括以下步骤:
(1)在反应装置中加入芳烃溶剂S1500 210克,开搅拌并加热至140-150℃;
(2)将定量的丙烯酸11.4克、甲基丙烯酸丁酯156克、丙烯酸叔丁酯67克、丙烯酸羟丙酯150克以及引发剂二叔基戊基过氧化物(DTAP)1克混合均匀,加入滴加漏斗;
(3)当步骤(1)反应装置的温度达到140-150℃后,滴加步骤(2)的混合单体和引发剂,4h滴完,滴完后保温0.5h,补加0.6克二叔基戊基过氧化物(DTAP),再保温1h,即得。最终反应的转化率为92%,树脂固含60%,粘度4800mPa·s(25℃)。
将实施例3制得的丙烯酸树脂和以下表3的各种配料按比例混匀,采用刮涂的方式,制成丙烯酸树脂工业漆,漆膜厚度为10-20μm。检测性能如表4所示。
表3丙烯酸树脂清漆配方组成
原料名称 | 重量(g) |
实施例3丙烯酸树脂 | 70 |
二甲苯 | 14.8 |
醋酸丁酯 | 14.8 |
流平剂BYK-306 | 0.2 |
消泡剂BYK-028 | 0.1 |
固化剂N3300 | 30.4 |
表4漆膜性能检测结果
外观 | 平整无颗粒 |
硬度(铅笔划痕) | H |
冲击(反冲)(kg.cm) | 30 |
附着力 | 2级 |
光泽 | 84 |
耐水性(25℃) | ≥5天 |
其中,硬度(铅笔划痕)按《GB/T6739-1996涂膜铅笔硬度测定法》测定;冲击(反冲)按《GBT1732-93漆膜耐冲击测定法》测定;附着力(划圈法)按《GB/T1720-79(89)漆膜附着力测定法》测试;光泽按《GB/T 9754-2007色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的镜面光泽的测定》测定;耐水性按《GB/T1733-93漆膜耐水性测定法》测定。
从以上实施例1和实施例3组份比较可以看出,本发明采用特定溶剂及叔碳酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚酯多元醇、丙烯酸、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯为最佳原料制备得到的高固低黏羟基丙烯酸树脂具有更高的转化率、固含以及更低的粘度。并且制备得到的漆膜具有更加优异的硬度、冲击、附着力、光泽度和耐碱、耐酸、耐水优异性能。
实施例4对比例2
一种高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备方法,它包括以下步骤:
(1)在高压釜中加入180克叔碳酸缩水甘油酯,222克二甲苯和醋酸丁酯混合物(二甲苯与醋酸丁酯质量比为7:3),通入氮气加压至0.1Mpa,开搅拌并加热至145-150℃;
(2)将定量的丙烯酸60克、甲基丙烯酸甲酯300克、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)3.6克混合均匀后加入滴加泵中;
(3)当步骤(1)高压釜的温度达到145-150℃后,滴加步骤(2)的混合单体和引发剂(TBPB),2h滴完,滴完后保温0.5h;
(4)将定量的甲基丙烯酸羟乙酯120克、聚酯多元醇96克、甲基丙烯酸异冰片酯96克、丙烯酸丁酯48克、苯乙烯60克、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)8.4克、链转移剂6克混合均匀,加入到滴加泵中;
(5)当步骤(3)中保温结束,开始滴加步骤(4)的混合物,4小时滴完,滴完后保温1小时,然后补加1.9克TBPB,再保温1.5小时,即得。
最终反应的转化率为95%,树脂固含76%,粘度4100mPa·s(25℃)。
将实施例4制得的丙烯酸树脂和以下表5的各种配料按比例混匀,采用高压喷涂的方式,制成丙烯酸树脂工业漆,漆膜厚度为10-20μm。检测性能如表6所示。
表5高固低黏羟基树脂清漆配方组成
表6漆膜性能检测结果
外观 | 平整无颗粒 |
硬度(铅笔划痕) | HB |
冲击(反冲)(kg.cm) | 50 |
附着力(划圈法) | 1级 |
光泽 | 87 |
耐水性(25℃) | ≥7天 |
其中,硬度(铅笔划痕)按《GB/T6739-1996涂膜铅笔硬度测定法》测定;冲击(反冲)按《GBT1732-93漆膜耐冲击测定法》测定;附着力(划圈法)按《GB/T1720-79(89)漆膜附着力测定法》测定;光泽按《GB/T 9754-2007色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的镜面光泽的测定》测定、耐水性按《GB/T1733-93漆膜耐水性测定法》测定。
实施例5对比例3
一种高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备方法,它包括以下步骤:
(1)在高压釜中加入180克叔碳酸缩水甘油酯,222克二甲苯和醋酸丁酯混合物(二甲苯与醋酸丁酯质量比为7:3),通入氮气加压至0.1Mpa,开搅拌并加热至145-150℃;
(2)将定量的丙烯酸60克、甲基丙烯酸甲酯240克、二叔基戊基过氧化物(DTAP)3.6克混合均匀后加入滴加泵中;
(3)当步骤(1)高压釜的温度达到145-150℃后,滴加步骤(2)的混合单体和引发剂(DTAP),2h滴完,滴完后保温0.5h;
(4)将定量的甲基丙烯酸羟乙酯120克、聚酯多元醇96克、甲基丙烯酸异冰片酯96克、丙烯酸丁酯108克、苯乙烯60克、二叔基戊基过氧化物(DTAP)8.4克、链转移剂6克混合均匀,加入到滴加泵中;
(5)当步骤(3)中保温结束,开始滴加步骤(4)的混合物,4小时滴完,滴完后保温1小时,然后补加1.9克DTAP,再保温1.5小时,即得。最终反应的转化率为99%,树脂固含79.4%,粘度2700mPa·s(25℃)。
将实施例5制得的丙烯酸树脂和以下表7的各种配料按比例混匀,采用高压喷涂的方式,制成丙烯酸树脂工业漆,漆膜厚度为10-20μm。检测性能如表8所示。
表7高固低黏羟基树脂清漆配方组成
表8漆膜性能检测结果
外观 | 平整无颗粒 |
硬度(铅笔划痕) | HB |
冲击(反冲)(kg.cm) | 50 |
附着力(划圈法) | 1级 |
光泽 | 83 |
耐水性(25℃) | ≥8天 |
其中,硬度(铅笔划痕)按《GB/T6739-1996涂膜铅笔硬度测定法》测定;冲击(反冲)按《GBT1732-93漆膜耐冲击测定法》测定;附着力(划圈法)按《GB/T1720-79(89)漆膜附着力测定法》测定;光泽按《GB/T 9754-2007色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的镜面光泽的测定》测定、耐水性按《GB/T 1733-93漆膜耐水性测定法》测定。
从以上实施例1和实施例4的比较可以看出,实施例1转化率99%高于实施例4的95%,实施例1树脂固含79.2%高于实施例4的76%,不同的引发剂在相同的反应条件下会有不同的引发效率和转化率,DTAP更适合本发明体系的合成。对比实施例1与实施例5,甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯含量的变化使得树脂体系的性能出现变化,实施例1的硬度、光泽、耐水性高于实施例5,实施例1中甲基丙烯酸甲酯含量高于实施例5,丙烯酸丁酯含量低于实施例5,实施例1中甲基丙烯酸甲酯含量更多,从而给树脂带来更高的硬度和光泽,也使得实施例1的玻璃化转变温度高于实施例5,较高的玻璃化转变温度,使得实施例1的树脂硬度、光泽、耐水性也更优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种高固低黏羟基丙烯酸树脂,其特征在于,它由下列原料制成:叔碳酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚酯多元醇、丙烯酸、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯,引发剂、链转移剂、二甲苯和醋酸丁酯混合物制成。
2.根据权利要求1所述的一种高固低黏羟基丙烯酸树脂,其特征在于,它由下列质量百分比的原料制成:10~20%的叔碳酸缩水甘油酯、20~30%的甲基丙烯酸甲酯、10~15%的甲基丙烯酸羟乙酯、5~15%的聚酯多元醇、5~10%的丙烯酸、5~10%的甲基丙烯酸异冰片酯、0~5%的丙烯酸丁酯、0~5%的苯乙烯、0.1~3%的引发剂、0.1~1%的链转移剂、15~20%的二甲苯和醋酸丁酯混合物。
3.根据权利要求1所述的一种高固低黏羟基丙烯酸树脂,其特征在于,它由下列质量百分比的原料制成:15%的叔碳酸缩水甘油酯、25%的甲基丙烯酸甲酯、10%的甲基丙烯酸羟乙酯、8%的聚酯多元醇、5%的丙烯酸、8%的甲基丙烯酸异冰片酯、4%的丙烯酸丁酯、5%的苯乙烯、1%的引发剂、0.5%链转移剂、18.5%的二甲苯和醋酸丁酯混合物制成。
4.根据权利要求1~3任一项所述的一种高固低黏羟基丙烯酸树脂,其特征在于,所述引发剂为二叔基戊基过氧化物。
5.权利要求1至3任一项所述的一种高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)在高压釜中加入叔碳酸缩水甘油酯、二甲苯和醋酸丁酯混合物,通入氮气至0.1Mpa,加热至145-150℃;
(2)将丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以及部分引发剂混合均匀,加入到滴加泵中;
(3)当步骤(1)高压釜的温度达到145-150℃后,开始滴加步骤(2)的混合物,1.5~2小时滴完,滴完后保温0.5~1小时;
(4)将甲基丙烯酸羟乙酯、聚酯多元醇、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、部分引发剂、链转移剂混合均匀,加入到滴加泵中;
(5)当步骤(3)中保温结束,开始滴加步骤(4)的混合物,3.5~4小时滴完,滴完后保温0.5~1小时,然后补加一份引发剂,再保温1~1.5小时,即得。
6.根据权利要求5所述的一种高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备方法,其特征在于,引发剂为二叔基戊基过氧化物。
7.根据权利要求5所述的一种高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备方法,其特征在于,链转移剂为十二烷基硫醇。
8.根据权利要求5所述的一种高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,当步骤(1)中高压釜的温度达到145-150℃,滴加步骤(2)的混合物,2小时滴完,滴完后保温0.5小时。
9.根据权利要求5所述的一种高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,当步骤(3)中保温结束,开始滴加步骤(4)的混合物,4小时滴完,滴完后保温1小时,然后补加一份引发剂,再保温1.5小时。
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