CN112159622A

CN112159622A - 一种紫外光固化白可丁涂料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN112159622A
Application number: CN202011057734.5A
Authority: CN
Inventors: 曹欣欣; 刘嘉州; 唐雄
Original assignee: Jiangyin Guangqing New Material Technology Co ltd
Current assignee: Jiangyin Guangqing New Material Technology Co ltd
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2020-09-30
Publication date: 2021-01-01
Anticipated expiration: 2040-09-30
Also published as: CN112159622B

Abstract

本发明提供了一种紫外光固化白可丁涂料及其制备方法与应用，属于涂料领域。本发明使用的树脂原料是一种具有一定韧性且含有磷酸酯结构的聚氨酯丙烯酸酯树脂；该聚氨酯丙烯酸酯树脂与钛白粉、光敏剂、分散剂、流平剂、消泡剂一起合成了一种紫外光固化白可丁涂料。该涂料从真正意义上提高了对马口铁的附着力外，同时结构中的硅氧烷树脂组分提高了耐温性，提高了耐水性等性能。

Description

一种紫外光固化白可丁涂料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于涂料技术领域，涉及一种用于马口铁的紫外光固化树脂以及涂料，尤其涉及一种紫外光固化白可丁涂料及其制备方法与应用。

背景技术

马口铁是一种现代常用的包装用材料，主要用于，马口铁具有耐腐蚀、无毒、强度高、延展性好的特性，作为一种重要的包装材料已经从食品行业到传统工业的应用非常广泛，包括食品包装铁盒、铁罐等领域。马口铁在作为包装材料使用前，在对马口铁表面进行印刷以满足具体使用需求之前，需要在其表面首先涂布一层白色涂料，以便后续印刷，这种白色底漆涂料即被称为白可丁。

到目前为止，马口铁印刷使用的白可丁主要为热固化溶剂型涂料，在白可丁固化过程中会有大量的挥发性有毒有害溶剂挥发，对环境造成污染，对人体健康造成危害，而且固化时间较长，是一种不环保、效率较低的方法。环保、高效的白可丁涂料成为了该领域的发展方向，得到了大量的研究。专利CN104178017报道了一种用于马口铁的光-热双重固化白可丁及其涂装方法，白可丁由聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、金红石型钛白粉以及活性单体等组分组成。该涂料在均匀涂布在马口铁表面，经紫外光固化机固化后，再对初步固化后的表面涂布一层烤漆光油，再次放置于高温烘箱中100℃烘烤5分钟，固化烤漆的同时，激发白可丁中的热引发剂引发漆膜的第二次深度固化，得到产品。

尽管UV光固化白可丁涂料也得到了一些研究，然而，与热固化涂料相比，仍旧存在着对马口铁附着力不高、涂层耐水煮、抗冲击较差等一系列问题，导致了目前UV光固化白可丁涂料难以得到真正实施。

为了提高涂料与马口铁之间的附着力，传统的方法是在制备马口铁涂料过程中，加入磷酸酯类单体，这种通过物理方法引入的磷酸酯这种可以提高涂层与马口铁附着力的单体，存在三个问题：第一、这种外加的磷酸酯单体由于极性与树脂有着一定的差距，很难混合成均一的一相，因而，储存稳定性比较差，时间长了会与主体树脂产生严重的分相，导致了这种磷酸酯附着力促进剂并未完全发挥作用。第二、这种外加磷酸酯单体由于分子量小，会逐渐游离到漆膜表面，不仅仅影响涂层的外观，而且随着不断地游离到漆膜表面，使得涂层与马口铁的附着力变差。第三、这种外加的磷酸酯单体含有不饱和的双键，在紫外光固化后，由于分子量小，会使得漆膜变脆，韧性变差。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种紫外光固化白可丁涂料及其制备方法与应用。本发明利用磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯，将磷酸酯基团有效地接入到了聚合物主链结构中，将磷酸酯基团牢牢地固定在了聚合物主链上，无法游离出来，而且由于磷酸酯成为了聚合物主链结构的一部分，因而，紫外光固化后，漆膜不会变脆，当然，磷酸酯基团作为聚氨酯丙烯酸酯树脂结构中的一部分，磷酸酯与聚合物树脂属于分子水平上的相容，因而，不存在相容性差的问题。同时本发明使用的树脂原料是一种具有一定韧性且含有磷酸酯结构的聚氨酯丙烯酸酯树脂，在提高了对马口铁的附着力外，同时结构中的硅氧烷树脂组分提高了耐温性，提高了耐水性等性能。

本发明的技术方案如下：

一种紫外光固化白可丁涂料，所述涂料配方由以下组分组成，以重量份数计数：

所述磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯由以下组分组成，以质量份数计数：

所述磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯通过以下方法制备得到：

S1：将小分子二元醇加入带有搅拌器和气体导出装置的反应釜，气体导出口接入酸性气体吸收器，并将温度控制在30-45℃，滴加三氯氧磷，滴加速度为1-3mL/min，滴加完毕后，升温至60-80℃继续反应3-5小时，得到中间体1；

S2：将中间体1转移到一个配有回流装置的装置中，惰性气体保护下，加入不含羟基官能团的丙烯酸单体，温度升高到75-85℃，加入聚醚二元醇以及端羟基聚硅氧烷，搅拌0.5-1.5小时，缓慢滴加二异氰酸酯，滴加速度为0.5-2.5mL/min,滴加结束后，继续反应2-5小时，加入高羟基官能度的丙烯酸单体以及阻聚剂，继续反应1-2小时，得到所述磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯；

步骤S1中所述小分子二元醇包括一缩二乙二醇、二缩三乙二醇或三缩四乙二醇中的至少一种；

步骤S2中所述不含羟基官能团的丙烯酸单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯；硬单体：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、醋酸乙烯酯或苯乙烯中的至少一种；

步骤S2中所述聚醚二元醇包括聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇中的至少一种，且数均分子量为1000-5000Da；

所述的端羟基聚硅氧烷的数均分子量为1000-5000；

所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二甲苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；

所述高羟基官能度的丙烯酸单体为双季戊四醇五丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。

所述阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚中的至少一种；所述钛白粉为金红石钛白粉。

所述光敏剂为Irgacure 1173、Irgacure 184、Irgacure 4265、Irgacure 250、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 2022、Irgacure 2100或Irgacure TPO中的至少一种。

所述分散剂为BYK-103、BYK-110、BYK-111、BYK-142、BYK-154或BYK-161中的至少一种。

所述流平剂为BYK-306、BYK-308N、BYK-378、BYK-371、BYK-370、BYK-348、BYK-346或BYK-301中的至少一种。

所述消泡剂为BYK-028、BYK-053、BYK-141、BYK-052、BYK-077、BYK-051中的至少一种。

一种紫外光固化白可丁涂料的制备方法，具体的制备方法如下：

步骤1：将磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯、钛白粉、分散剂混合研磨2-4小时；

步骤2：往步骤1得到的物料中加入光敏剂、流平剂以及消泡剂，以600-1100rpm的速度分散0.5-2小时，得到所述白可丁涂料。

一种紫外光固化白可丁涂料的应用，所述白可丁涂料可应用于马口铁、铝、铜或钢金属基材制备过程中。

本发明有益的技术效果在于：

1，核心树脂聚氨酯丙烯酸树脂结构中引入了磷酸酯结构基团，与传统的外添加磷酸酯附着力促进剂相比，不会发生迁移，经过UV固化后形成了大分子结构，不仅提高了涂层与马口铁之间的附着力。附着力达到了0级，而且磷酸酯结构中的磷与铁容易络合，提高防腐性；

2，磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯树脂结构中的硅氧烷结构提高了树脂的耐温性，改善了涂层的耐水煮性，水煮后，漆膜不变色、不失光，不起泡，无脱落；

3，树脂结构中的聚醚结构，有效地改善了漆膜的韧性，冲击后，漆膜无裂痕、无皱纹、不脱落，同时高羟基官能度的丙烯酸单体保证了UV固化后，漆膜具有优异的致密性，使得漆膜的硬度≥HB。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1、磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯PUA01的合成

第一步、将160g的一缩二乙二醇加入带有搅拌器和气体导出装置的反应釜，气体导出口接入10％的氢氧化钠水溶液中，将温度控制在30℃时，滴加60g的三氯氧磷，滴加速度为1ml/min。滴加完毕后，升温至60℃继续反应5小时，得到中间体1。

第二步、将中间体1转移到一个配有回流装置的装置中，氮气保护下，加入50g的丙烯酸丁酯，温度升高到75℃，加入55g的聚丙二醇(Mn＝1000Da)以及20g的端羟基聚硅氧烷(Mn＝1000Da)，搅拌0.5小时，缓慢滴加58g甲苯二异氰酸酯，滴加速度为0.5ml/min,滴加结束后，继续反应2小时，加入35g的季戊四醇三丙烯酸以及1.5g的对羟基苯甲醚，继续反应1小时，得到磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯PUA01。

白可丁涂料的制备：

步骤1、按照表1中配方比例，将磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯、钛白粉、分散剂在砂磨机中进行研磨2小时；

步骤2、往步骤1得到的物料中加入光敏剂、流平剂以及消泡剂，以1100rpm的速度分散0.5小时，得到产品。其中涂料合成原材料见表1。

实施例2

磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯PUA02的合成：

第一步、将390g的二缩三乙二醇加入带有搅拌器和气体导出装置的反应釜，气体导出口接入10％的氢氧化钠水溶液中，将温度控制在45℃时，滴加95g的三氯氧磷，滴加速度为3ml/min。滴加完毕后，升温至80℃继续反应3小时，得到中间体1。

第二步、将中间体1转移到一个配有回流装置的装置中，氮气保护下，加入85g的丙烯酸正辛酯，温度升高到85℃，加入80g的聚四氢呋喃二醇(Mn＝5000Da)以及28g的端羟基聚硅氧烷(Mn＝5000Da)，搅拌0.5小时，缓慢滴加75g的二甲苯甲烷二异氰酸酯，滴加速度为2.5ml/min,滴加结束后，继续反应5小时，加入62g的双季戊四醇五丙烯酸酯以及4g的对苯二酚，继续反应2小时，得到磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯PUA02。

白可丁涂料的制备：

步骤1、按照表1中配方比例，将磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯、钛白粉、分散剂在砂磨机中进行研磨4小时；

步骤2、往步骤1得到的物料中加入光敏剂、流平剂以及消泡剂，以600rpm的速度分散2小时，得到产品。其中涂料合成原材料见表1。

实施例3

磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯PUA03的合成：

第一步、将240g的三缩四乙二醇加入带有搅拌器和气体导出装置的反应釜，气体导出口接入10％的氢氧化钠水溶液中，将温度控制在35℃时，滴加75g的三氯氧磷，滴加速度为1.5ml/min。滴加完毕后，升温至70℃继续反应4小时，得到中间体1。

第二步、将中间体1转移到一个配有回流装置的装置中，氦气保护下，加入60g的丙烯酸正辛酯，温度升高到80℃，加入65质量份的聚丙二醇(Mn＝2000Da)以及25g的端羟基聚硅氧烷(Mn＝2000Da)，搅拌1小时，缓慢滴加62g的对苯二亚甲基二异氰酸酯，滴加速度为1ml/min,滴加结束后，继续反应3小时，加入40g的季戊四醇三丙烯酸酯以及2g的对羟基苯甲醚，继续反应1.5小时，得到磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯PUA03。

白可丁涂料的制备：

步骤1、按照表1中配方比例，将磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯、钛白粉、分散剂在砂磨机中进行研磨3小时；

步骤2、往步骤1得到的物料中加入光敏剂、流平剂以及消泡剂，以800rpm的速度分散1小时，得到产品。其中涂料合成原材料见表1。

实施例4

磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯PUA04的合成：

第一步、将275g的二缩三乙二醇加入带有搅拌器和气体导出装置的反应釜，气体导出口接入10％的氢氧化钠水溶液中，将温度控制在40℃时，滴加80g的三氯氧磷，滴加速度为1.5ml/min。滴加完毕后，升温至75℃继续反应3.5小时，得到中间体1。

第二步、将中间体1转移到一个配有回流装置的装置中，氮气保护下，加入72g的甲基丙烯酸异辛酯，温度升高到78℃，加入75质量份的聚四氢呋喃二醇(Mn＝3000Da)以及24g的端羟基聚硅氧烷(Mn＝3000Da)，搅拌1.5小时，缓慢滴加70g的异佛尔酮二异氰酸酯，滴加速度为1.5ml/min,滴加结束后，继续反应3.5小时，加入50g的双季戊四醇五丙烯酸酯以及3质量份的对羟基苯甲醚，继续反应1.5小时，得到磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯PUA04。

白可丁涂料的制备：

步骤1、按照表1中配方比例，将磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯、钛白粉、分散剂在砂磨机中进行研磨3.5小时；

步骤2、往步骤1得到的物料中加入光敏剂、流平剂以及消泡剂，以1000rpm的速度分散1.5小时，得到产品。其中涂料合成原材料见表1。

实施例5

磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯PUA05的合成：

第一步、将350g的三缩四乙二醇加入带有搅拌器和气体导出装置的反应釜，气体导出口接入10％的氢氧化钠水溶液中，将温度控制在42℃时，滴加90g的三氯氧磷，滴加速度为2.5ml/min。滴加完毕后，升温至78℃继续反应4.5小时，得到中间体1。

第二步、将中间体1转移到一个配有回流装置的装置中，氮气保护下，加入80g的甲基丙烯酸十二烷酯，温度升高到80℃，加入60g的聚丙二醇(Mn＝4000Da)以及27g的端羟基聚硅氧烷(Mn＝4000Da)，搅拌1小时，缓慢滴加70g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，滴加速度为2ml/min,滴加结束后，继续反应3小时，加入55g的季戊四醇三丙烯酸酯以及2.5g的对苯二酚，继续反应1.5小时，得到磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯PUA05。

白可丁涂料的制备：

步骤2、往步骤1得到的物料中加入光敏剂、流平剂以及消泡剂，以900rpm的速度分散1小时，得到产品。其中涂料合成原材料见表1。

实施例6

磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯PUA06的合成：

第一步、将320g的一缩二乙二醇加入带有搅拌器和气体导出装置的反应釜，气体导出口接入10％的氢氧化钠水溶液中，将温度控制在38℃时，滴加88g的三氯氧磷，滴加速度为1.5ml/min。滴加完毕后，升温至65℃继续反应3.5小时，得到中间体1。

第二步、将中间体1转移到一个配有回流装置的装置中，氮气保护下，加入80g的甲基丙烯酸正丁酯，温度升高到83℃，加入76g的聚四氢呋喃二醇(Mn＝4500Da)以及24g的端羟基聚硅氧烷(Mn＝4500Da)，搅拌1小时，缓慢滴加68g的二环己基甲烷二异氰酸酯，滴加速度为1.5ml/min,滴加结束后，继续反应2.5小时，加入56g的双季戊四醇五丙烯酸酯以及2g的对羟基苯甲醚，继续反应1小时，得到磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯PUA06。

白可丁涂料的制备：

步骤1、按照表1中配方比例，将磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯、钛白粉、分散剂在砂磨机中进行研磨2.5小时；

步骤2、往步骤1得到的物料中加入光敏剂、流平剂以及消泡剂，以850rpm的速度分散1.5小时，得到产品。其中涂料合成原材料见表1。

对比例1

聚氨酯丙烯酸酯制备方法按照实施例1制备，不同的去掉步骤1，直接从步骤2开始，50g的丙烯酸丁酯被替换成105g聚四氢呋喃二醇(分子量：1000)。得到聚氨酯丙烯酸酯D01。

白可丁涂料的制备方法按照实施例1制备，不同的是在步骤2中另外加入0.12g的磷酸酯附着力促进剂1-羟乙酯甲基丙烯酸酯磷酸酯PM-1。

对比例2

聚氨酯丙烯酸酯制备方法按照实施例2制备，不同的去掉步骤1，直接从步骤2开始，85g的丙烯酸正辛酯被替换成139g聚丙二醇(分子量：1000)。得到聚氨酯丙烯酸酯D02。

白可丁涂料的制备方法按照实施例1制备，不同的是在步骤2中另外加入0.16g的磷酸酯附着力促进剂2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯PM-2。

测试例1：

样片制备：

将马口铁表面用异丙醇除油，把实施例1-6、对比例1-2制备好的UV涂料均匀地涂覆在马口铁表面，在UV灯下固化，光固化能量为200-500mJ/cm²，固化后，放置到室温24小时后，进行性能测试。测试结果见表2.

表1本发明实施例1～6与对比例1-2制备紫外光固化白可丁涂料的配方

表2白可丁涂料固化结果

备注：表2中性能测试的方法标准如下：

附着力测试：按照GB9286-1998标准测试

铅笔硬度测试：按照标准GB/T 6739-2006标准测试，使用三菱铅笔在750g重量下进行测试，5次测试无痕为通过。

耐冲压测试：按照重力锤GB/T 1732-93测试。

耐水煮测试：按照GB/T 1733测试。

从测试结果可以看出来，对比例1和对比例2与本发明相比，聚氨酯丙烯酸酯主链结构中不含磷酸酯结构，通过外加磷酸酯附着力促进剂来提高与马口铁之间的附着力，但是，6个月后，会发现对比例的附着力以及耐冲击性能大大下降，漆膜的附着力随着磷酸酯的逐渐析出到漆膜表面，而迅速下降。

Claims

1.一种紫外光固化白可丁涂料，其特征在于，所述涂料配方由以下组分组成，以重量份数计数：

2.根据权利要求1所述的紫外光固化白可丁涂料，其特征在于，所述磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯由以下组分组成，以质量份数计数：

3.根据权利要求1所述的紫外光固化白可丁涂料，其特征在于，所述磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯通过以下方法制备得到：

所述的端羟基聚硅氧烷的数均分子量为1000-5000；

4.根据权利要求2所述的紫外光固化白可丁涂料，其特征在于，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚中的至少一种；所述钛白粉为金红石钛白粉。

5.根据权利要求1所述的紫外光固化白可丁涂料，其特征在于，所述光敏剂为Irgacure1173、Irgacure 184、Irgacure 4265、Irgacure 250、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 2022、Irgacure 2100或Irgacure TPO中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的紫外光固化白可丁涂料，其特征在于，所述分散剂为BYK-103、BYK-110、BYK-111、BYK-142、BYK-154或BYK-161中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的紫外光固化白可丁涂料，其特征在于，所述流平剂为BYK-306、BYK-308N、BYK-378、BYK-371、BYK-370、BYK-348、BYK-346或BYK-301中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的紫外光固化白可丁涂料，其特征在于，所述消泡剂为BYK-028、BYK-053、BYK-141、BYK-052、BYK-077、BYK-051中的至少一种。

9.一种如权利要求1所述的紫外光固化白可丁涂料的制备方法，其特征在于，具体的制备方法如下：

10.一种如权利要求1所述的紫外光固化白可丁涂料的应用，其特征在于，所述白可丁涂料可应用于马口铁、铝、铜或钢金属基材制备过程中。