CN102050910B - 一种丙烯酸树脂及其制备方法及涂料 - Google Patents

一种丙烯酸树脂及其制备方法及涂料 Download PDF

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Abstract

本发明属于丙烯酸涂料技术领域，具体公开了一种丙烯酸树脂。该丙烯酸树脂包括丙烯酸共聚物，所述丙烯酸共聚物由丙烯酸单元、羟基丙烯酸单元、含脲结构的烯基单元构成。本发明还公开其制备方法：(1)将丙烯酸酯类单体、羟基丙烯酸酯类单体和烯丙基胺类单体，在引发剂作用下，共聚合成聚合物大分子链；将单异氰酸酯缓慢加入到步骤(1)得到的反应体系中，并低温反应。本发明还公开了使用该丙烯酸树脂的涂料。本发明所提供的丙烯酸树脂，同时具有基体树脂和流变剂的性能，并且触变性能好，制成的丙烯酸涂料的防流挂性能好。

Description

一种丙烯酸树脂及其制备方法及涂料
技术领域
本发明属于丙烯酸涂料领域，具体涉及一种具有防流挂性能的丙烯酸树脂及其制备方法及涂料。
背景技术
在涂料工业中，丙烯酸树脂具有许多优良的性能，从而广泛的应用于各个领域。随着技术发展，对丙烯酸涂料也提出了更高的要求，特别是涂料的触变性能。良好的触变性能可以使即使漆膜在较厚的情况下，也不会出现流挂现象。
触变性，液体流变学的一个概念，流体在受到高剪切力作用时粘度会变小，例如流体在搅拌或摇动下；在低剪切力下粘度会变大，例如流体在低搅拌速度或者静置情况下。即所谓的“剪切变稀”现象。这是非牛顿流体中的假塑性流体所拥有的一个流动特征。
流挂现象，这是涂料施工中经常遇到的一种缺陷。当涂料通过喷涂或其他工艺涂覆到垂直放置的表面上时，由于重力的原因，较厚的涂料湿膜或者粘度过稀的涂料湿膜会向下产生流动堆积，并出现“流泪”的外观流痕，严重影响漆膜的外观。
目前，提高涂料触变性的常用方法是，第一种，将触变添加剂加入到涂料中；第二种，在基体树脂存在的情况下，合成流变控制剂，最终混合形成触变树脂。第一种，触变添加剂由于性能、副作用等原因，添加量有限，对于涂料流变特性的改变非常有限，从而制成的涂料防流挂性能差。第二种，流变控制剂和基体树脂之间是物理混合，在树脂中的分散需要物理搅拌来实现，无法得到更为稳定均匀的产物，并且触变性仍旧较差，导致防流挂差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，现有的基体树脂以及触变剂制成的丙烯酸涂料的防流挂性能差，从而提供了一种可以使丙烯酸涂料防流挂性能优良的丙烯酸树脂。
一种丙烯酸树脂，包括丙烯酸共聚物，所述丙烯酸共聚物由下述I、II、III表示的结构单元构成，其中I的通式为：
II的通式为：
Figure G2009101099494D00022
III的通式为：
Figure G2009101099494D00031
其中，R1-R17分别独立的选择H、碳原子为1-15的烃基，R17选自碳原子为1～15的烃基。
本发明的第二个目的是提供了一种上述丙烯酸树脂的制备方法。
一种丙烯酸树脂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将丙烯酸酯类单体、羟基丙烯酸酯类单体和烯丙基胺类单体，在引发剂作用下，共聚合成聚合物大分子链；所述丙烯酸酯类单体的通式为R1R2C＝C(R3)COOR4；所述羟基丙烯酸酯类单体的通式为R5R6C＝C(R7)COO-R17-OH；所述烯丙基胺类单体的通式为：
Figure G2009101099494D00032
其中，R1-R13分别独立的选择H、碳原子为1-15的烃基，R17选自碳原子为1～15的烃基；
(2)将单异氰酸酯缓慢加入到步骤(1)得到的反应体系中，并低温反应。
本发明的第三个目的是提供一种涂料。
一种涂料，其包括：基体树脂、交联树脂、溶剂、助剂；所述基体树脂中包含本发明所提供的丙烯酸树脂。
本发明所提供的丙烯酸树脂，同时具有基体树脂和流变剂的性能，并且触变性能好，制成的丙烯酸涂料的防流挂性能好。
具体实施方式
一种丙烯酸树脂，包括丙烯酸共聚物，所述丙烯酸共聚物由下述I、II、III表示的结构单元构成，其中I的通式为：
Figure G2009101099494D00041
II的通式为：
Figure G2009101099494D00042
III的通式为：
Figure G2009101099494D00051
其中，R1-R16分别独立的选择H、碳原子为1-15的烃基，R17选自碳原子为1～15的烃基。
本发明所提供的丙烯酸树脂的触变值为7～15。本发明的触变值定义为：在室温(23℃)情况下，转速5rpm下的粘度值与50rpm下的粘度值的比值。
其中，R13优选为H。这样可以使氢键增加一倍，使触变性更佳。
优选地，R14、R15、R16各不相同。即R14、R15、R16连接的碳原子为手性碳。
由于手性碳的存在，分子具有旋光性，而这种优良的光学性能使本发明的树脂成膜后不存在影雾、浑浊及其他影响涂料色彩的缺陷，同时，由于旋光性的存在，增大漆膜对了室外光的反射量，增强了室外耐久性和光泽度。这样既可以保证了丙烯酸树脂涂料原本所具有的高光泽度、高耐候性、机械性能优良等性能，又可以使其具有优异的触变性。
优选地，结构单元I占85-96.5％(W/W)，结构单元II占2-10％(W/W)，结构单元III占1-5％(W/W)，总量为100％。
本发明的发明人意外发现：本发明由于将含有脲结构的支链引进到了丙烯酸结构的主链分子上去，所以丙烯酸聚合物分子本身就具有触变性。丙烯酸聚合物为梳型聚合物，其中主链为丙烯酸结构分子链，主链上的支链含有脲结构，一个分子支链上的脲结构的氮原子与另外一个分子支链上的脲结构中的氢原子之间结合形成氢键，从而把聚合物分子之间通过氢键形成三维可逆网络结构。这种网络结构在高剪切力的作用下，氢键断裂，长链分子游离出来，树脂的黏度下降，因此这很有利于施工喷涂。当高剪切力消失后，断裂的氢键重新形成，长链分子重新结合成网络结构，树脂的黏度又恢复变大，从而具有很好的防流挂性能。同时，本发明中脲键是嵌入大分子中的，每条主链上都均匀的连接一定数量的脲结构，因此其在树脂中的分布更为均匀，性能更为稳定。
一种丙烯酸树脂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将丙烯酸酯类单体、羟基丙烯酸酯类单体和烯丙基胺类单体，在引发剂作用下，共聚合成聚合物大分子链；所述丙烯酸酯类单体的通式为R1R2C＝C(R3)COOR4；所述羟基丙烯酸酯类单体的通式为R5R6C＝C(R7)COO-R17-OH；所述烯丙基胺类单体的通式为：
Figure G2009101099494D00061
其中，R1-R13分别独立的选择H、碳原子为1-15的烃基，R17选自碳原子为1～15的烃基；
(2)将单异氰酸酯缓慢加入到步骤(1)得到的反应体系中，并低温反应。
优选地，丙烯酸酯类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中一种或几种。
优选地，羟基丙烯酸酯类单体选自丙烯酸羟基酯、甲基丙烯酸羟基酯中一种或几种；更优选甲基丙烯酸羟基酯。
优选地，烯丙基胺类单体选自以下物质中一种或几种：
Figure G2009101099494D00071
本发明更优选
Figure G2009101099494D00072
(甲基烯丙基胺)、
Figure G2009101099494D00073
(烯丙基胺)、
Figure G2009101099494D00074
(N-甲基烯丙基胺)中一种或几种。
引发剂亦为本领技术人员所公知的，可选择过氧化物引发剂、偶氮化合物引发剂等，例如过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化特戊酸特丁酯、叔丁基过氧化物、叔戊基过氧化物、偶氮二异丁腈等。本发明优选偶氮类引发剂，并优选偶氮二异丁腈(AIBN)。由于偶氮类引发剂分解特点为一级反应，只形成一种自由基，无诱导反应。
步骤(1)中共聚合成的操作为本领域技术人员所公知的。
本发明优选如下：在氮气保护下，将溶剂加入高压反应釜中搅拌并加热至回流；然后将所述丙烯酸酯类单体、羟基丙烯酸酯类单体、烯丙基胺类单体和引发剂缓慢加入到高压反应釜中，在60～100℃下反应，反应过程中补加引发剂；反应完成后，制成聚合物大分子链；
本发明共聚合成所使用的溶剂为本领域技术人员所公知的，例如芳香烃类、酮类、醇类、醚类和酯类等，本发明优选为甲苯、二甲苯、100号溶剂油、异丙醇、丙二醇甲醚、乙酸丁酯、甲基异丁酮和丁酮中一种或几种。
本发明中单异氰酸酯单体中只有一个-N＝C＝O基团，这是本领域技术人员所公知的。例如
Figure G2009101099494D00081
本发明优选
Figure G2009101099494D00082
(2-异氰酸基丁烷)、
Figure G2009101099494D00083
(3-异氰酸基甲苯)等。
单异氰酸酯只有一个-N＝C＝O基团，可以与聚合物大分子链上的氨基基团反应，从而引入一条较短的支链，形成梳型共聚物。
步骤(2)：将单异氰酸酯缓慢加入到步骤(1)得到的反应体系中，并低温反应。其操作为本领域技术人员所公知的。
本发明优选为：在10～15℃下，将单异氰酸酯缓慢加入步骤(1)的反应体系中，加入时间为2～4h，然后继续保温2～3h。
一种涂料，其包括：基体树脂、交联树脂、溶剂、助剂；所述基体树脂为本发明所提供的丙烯酸树脂。
其中，交联树脂为本领域技术人员所公知的，例如氨基树脂。
溶剂以及助剂等均为本领域技术人员所公知的，在此不作赘述。
其中若考虑价格因素，优选采用普通丙烯酸树脂和本发明的丙烯酸树脂混合。
本发明提供的涂料在竖直面内喷涂时，不会出现流挂现象，其防流挂性能优良。
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将表1中溶剂加入反应釜，全程氮气保护、搅拌。升温至70℃，保温约30min。将单体原料通过滴加罐加入反应釜内，滴加时间为4h。
(3)将引发剂溶液通过另一滴加罐加入反应釜内，滴加时间为1h，加完继续保温2h。
(3)将反应釜体系温度降至15℃，将单异氰酸酯溶液通过滴加罐加入釜内，滴加时间为3h，加完继续保温2h。
制成的丙烯酸树脂记作A1。
表1实施例1物料单
Figure G2009101099494D00091
实施例2
(1)将表2中溶剂加入反应釜，全程氮气保护、搅拌。升温至70℃，保温约30min。将单体原料通过滴加罐加入反应釜内，滴加时间为4h。
(3)将引发剂溶液通过另一滴加罐加入反应釜内，滴加时间为1h，加完继续保温2h。
(3)将反应釜体系温度降至15℃，将单异氰酸酯溶液通过滴加罐加入釜内，滴加时间为3h，加完继续保温2h。
制成的丙烯酸树脂记作A2。
表2实施例2物料单
Figure G2009101099494D00101
实施例3
(1)将表3中溶剂加入反应釜，全程氮气保护、搅拌。升温至70℃，保温约30min。将单体原料通过滴加罐加入反应釜内，滴加时间为4h。
(3)将引发剂溶液通过另一滴加罐加入反应釜内，滴加时间为1h，加完继续保温2h。
(3)将反应釜体系温度降至15℃，将单异氰酸酯溶液通过滴加罐加入釜内，滴加时间为3h，加完继续保温2h。
制成的丙烯酸树脂记作A3。
表3实施例3物料单
实施例4
(1)将表4中溶剂加入反应釜，全程氮气保护、搅拌。升温至70℃，保温约30min。将单体原料通过滴加罐加入反应釜内，滴加时间为4h。
(3)将引发剂溶液通过另一滴加罐加入反应釜内，滴加时间为1h，加完继续保温2h。
(3)将反应釜体系温度降至15℃，将单异氰酸酯溶液通过滴加罐加入釜内，滴加时间为3h，加完继续保温2h。
制成的丙烯酸树脂记作A4。
表4实施例4物料单
实施例5
(1)将表5中溶剂加入反应釜，全程氮气保护、搅拌。升温至70℃，保温约30min。将单体原料通过滴加罐加入反应釜内，滴加时间为4h。
(3)将引发剂溶液通过另一滴加罐加入反应釜内，滴加时间为1h，加完继续保温2h。
(3)将反应釜体系温度降至15℃，将单异氰酸酯溶液通过滴加罐加入釜内，滴加时间为3h，加完继续保温2h。
制成的丙烯酸树脂记作A5。
表5实施例5物料单
Figure G2009101099494D00131
对比例1
(1)将表6中溶剂及基料依次加入反应釜，全程氮气保护、搅拌。温度保持15℃。
(2)将滴加组分通过滴加罐缓缓加入釜内，滴加时间为3h。
(3)继续保温2h。
制成的丙烯酸树脂记作AC1。
表6对比例1物料单
Figure G2009101099494D00132
Figure G2009101099494D00141
对比例2
(1)将表7中溶剂加入反应釜，全程氮气保护、搅拌。升温至70℃，保温约30min。将单体原料通过滴加罐加入反应釜内，滴加时间为4h。
(3)将引发剂溶液通过另一滴加罐加入反应釜内，滴加时间为1h，加完继续保温2h。
(3)将反应釜体系温度降至15℃，将多异氰酸酯溶液通过滴加罐加入釜内，滴加时间为3h，加完继续保温2h。
制成的丙烯酸树脂记作AC2。
表7对比例2物料单
Figure G2009101099494D00142
性能测试：
触变性：
在室温下(23℃)，利用旋转粘度计(RVDV-II+，美国Brookfie1d产)测试树脂在测试转子不同转速下的粘度变化来表征。转速单位为rpm(转/分钟)，粘度单位为CP(厘泊)。我们将转速5rpm(表征低剪切力)下的粘度值除以50rpm(表征高剪切力)下的粘度值，得到一个数值A，定义为树脂触变值。A值约大，表明树脂触变性越强。测试结果见表9。
流挂测试：
将丙烯酸树脂A1～A5以及AC1～AC2，制成涂料，其配方如下表8：
表8测试涂料配方
  铝粉   5
  普通丙烯酸树脂   21
  氨基树脂   8
  A1-A5、AC1～AC2   11
  CAB树脂   7
  有机硅表面助剂   0.1
  蜡助剂   5
  醋酸丁酯   27.9
  正丁醇   15
将一块40mm*15mm*(0.1～0.3)mm的马口铁样板自上而下用用胶带分成5个区域，将板竖起放置，然后进行喷涂，自上而下分别喷涂1遍、2遍、3遍、4遍和5遍，即膜厚自上而下逐渐变厚。将胶带撕掉，保持竖直状态放置表干，然后入烤箱高温烘烤一定时间取出后观察从哪个区域开始出现轻微流挂现象，并记录下此区域下边缘的膜厚。此数值我们定义为湿膜的流挂极限膜厚。测试结果见表9。
表9触变性和流挂性测试结果
 实施例   触变值  流挂极限厚度(μm)
 实施例1   13.91   52.2
 实施例2   11.13   42.1
 实施例3   12.01   45.1
 实施例4   13.89   50.6
 实施例5   10.78   39.4
 对比例1   6.06   29.1
 对比例2   0.45   8.5
其他性能测试：
将A1～A5丙烯酸树脂制成涂料C1～C5，其中丙烯酸树脂的含量为10％。测试涂料的基本性能。结果见表10。
光泽依据GB/T9754-1988方法测定，所用仪器为BYK的光泽仪；
附着力依据GB/T9286-1998方法测定；
硬度依据GB/T6739-1996方法测定；
冲击强度依据GB/T1732-1993方法测定；
柔韧性依据GB/T6742-1986方法测定；
耐盐雾性依据QC/T484中4.1.11a规定测定；
耐候性依据GB/T1865-1997方法测定；
耐水性依据QC/T484中4.1.10规定测定；
耐碱性依据QC/T484中4.1.8b规定测定；
耐酸性依据QC/T484中4.1.9规定测定；
耐汽油、耐机油性依据GB/T1734-1993方法测定。
表10涂料基本性能测试结果
Figure G2009101099494D00171
从表9可以看出实施例1～5的树脂的触变性有了很大幅度的提高，并且制成的涂料的流挂极限厚度也有了大幅的提高。涂料的流挂极限厚度越大表示其防流挂性能越好。
从表10可以看出，本发明的丙烯酸树脂的其他性能也满足行业要求。

Claims (9)

1.一种丙烯酸树脂，包括丙烯酸共聚物，所述丙烯酸共聚物由下述I、II、III表示的结构单元构成，其中I的通式为：
Figure FSB00000788167800011
II的通式为：
Figure FSB00000788167800012
III的通式为：
Figure FSB00000788167800013
其中，R1-R16分别独立的选择H、碳原子为1～15的烃基，R17选自碳原子为1～15的亚烃基；
所述结构单元I占85～96.5％(W/W)，所述结构单元II占2～10％(W/W)，所述结构单元III占1～5％(W/W)，总量为100％。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂，其特征在于：所述丙烯酸树脂的触变值为7～15；所述触变值是指：在室温情况下，转速5rpm下的粘度值与50rpm下的粘度值的比值。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂，其特征在于：R13为H。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂，其特征在于：R14、R15、R16各不相同。
5.一种权利要求1所述的丙烯酸树脂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将丙烯酸酯类单体、羟基丙烯酸酯类单体和烯丙基胺类单体，在引发剂作用下，共聚合成聚合物大分子链；
所述丙烯酸酯类单体的通式为R1R2C＝C(R3)COOR4；所述羟基丙烯酸酯类单体的通式为R5R6C＝C(R7)COO-R17-OH；所述烯丙基胺类单体的通式为：
Figure FSB00000788167800021
其中，R1-R13分别独立的选择H、碳原子为1-15的烃基，R17选自碳原子为1～15的亚烃基；
(2)将单异氰酸酯缓慢加入到步骤(1)得到的反应体系中，并低温反应。
6.根据权利要求5所述的丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：烯丙基胺类单体选自甲基烯丙基胺、烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺中的一种。
7.根据权利要求5所述的丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述单异氰酸酯选自2-异氰酸基丁烷、3-异氰酸基甲苯中的一种。
8.根据权利要求5所述的丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，将溶剂加入高压反应釜中搅拌并加热至回流；然后将所述丙烯酸酯类单体、羟基丙烯酸酯类单体、烯丙基胺类单体和引发剂缓慢加入到高压反应釜中，在60-100℃下反应，反应过程中补加引发剂；反应完成后，制成聚合物大分子链；
(2)在10～15℃下，将单异氰酸酯缓慢加入步骤(1)的反应体系中，加入时间为2～4h，然后继续保温2～3h。
9.一种涂料，其包括：基体树脂、交联树脂、溶剂、助剂；所述基体树脂为权利要求1-4所述的丙烯酸树脂。
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