CN101421366A - 水性底漆组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供水性底漆组合物，其含有：(A)通过将熔点为120℃以下且重均分子量为30000～200000的不饱和羧酸－或酸酐－改性聚烯烃(i)进一步用具有聚氧化烯链的化合物改性得到改性聚烯烃(a)，将改性聚烯烃(a)分散在水性介质中得到的改性聚烯烃的水性分散体，(B)选自水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸类树脂和水性聚酯树脂中的至少1种水性树脂，以及(C)颜料，成分(A)/成分(B)的固体成分重量比为20/80～85/15，且相对于组合物中的全部树脂固体成分100重量份，成分(C)的含量为0.5～200重量份，通过使用该水性底漆组合物，可以形成耐水性、耐湿性、耐汽油醇性等优异的涂膜。

Description

水性底漆组合物
技术领域
本发明涉及可以形成耐水性、耐湿性、耐汽油醇性(
Figure A200780012934D0004160548QIETU
ガソホ—ル性)等优异的涂膜的水性底漆组合物以及使用该组合物的塑料成型品的涂装方法。
背景技术
作为车辆外板部、家电制品等的部件，多使用以乙烯、丙烯等烯烃为构成单元的聚烯烃的成型品来替代金属。而且，在这些成型品上经常涂装含有聚异氰酸酯化合物的2液型(2液型)表面涂层涂料(上塗
Figure A200780012934D0004094306QIETU
塗料)，进行该涂装时，为了提高表面涂膜与成型品的附着性，通常预先涂装含有氯化聚烯烃的底漆。
但是，以往为了提高附着性或耐冲击性等在聚烯烃成型品中添加橡胶成分(例如苯乙烯丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶等)或含羟基聚烯烃，但是近年由于减少了它们的添加量或完全不添加，利用上述底漆时产生与成型品的附着性降低的问题。
为了解决该问题，本申请人首先提出了将特定氯化聚烯烃和封端多异氰酸酯与多元醇树脂并用得到的底漆(参照日本特开2002-121462号公报)。从该氯化聚烯烃的溶解性方面考虑，该底漆中使用甲苯或二甲苯等芳香族类有机溶剂，但是从安全卫生或环境保护等方面考虑，对于底漆也要求水性化。
为了满足该要求，进行了制备氯化聚乙烯的水性分散液的各种尝试，例如，日本特开平3-182534号公报和日本特开平6-256592号公报中公开了使用乳化剂和碱性物质将用不饱和羧酸或酸酐改性的氯化聚烯烃水性化，进一步使用具有聚氧化烯结构的化合物作为乳化剂制备氯化聚烯烃的水性分散液的技术方案。但是，上述公报公开的方法中，为了将聚烯烃水分散化而必需使用大量乳化剂，因此，得到的配合有聚烯烃的水分散液的底漆的形成涂膜的耐水性、耐湿性、耐汽油醇性有可能不充分，特别是在对厚膜的涂膜在90℃以下的低温下烘烤时，存在形成涂膜的耐水性、耐湿性、耐汽油醇性易降低的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供即使在90℃以下的低温下对厚膜的涂膜进行烘烤时，也可以形成耐水性、耐湿性、耐汽油醇性等优异的涂膜的水性底漆组合物以及使用该组合物的塑料成型品的涂装方法。
本发明人进行了精心研究，结果发现，此次通过将特定的改性聚烯烃的水分散体与选自水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸类树脂和水性聚酯树脂中的至少1种树脂组合用作水性底漆组合物中的树脂成分，可以达成上述目的，从而完成本发明。
如此，本发明提供水性底漆组合物，其特征在于含有：
(A)将改性聚烯烃(a)分散在水性介质中而成的改性聚烯烃的水性分散体，其中所述改性聚烯烃(a)是通过将熔点为120℃以下且重均分子量为30000～200000的不饱和羧酸-或酸酐-改性聚烯烃(i)进一步用具有聚氧化烯链的化合物改性得到的，
(B)选自水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸类树脂和水性聚酯树脂中的至少1种水性树脂，以及
(C)颜料，
成分(A)/成分(B)的固体成分重量比为20/80～85/15，且相对于组合物中的全部树脂固体成分100重量份，成分(C)的含量为0.5～200重量份。
如果使用本发明的水性底漆组合物，得到下述显著效果，即，即使对厚膜的涂膜在90℃以下的低温下进行烧结时，也可以形成耐水性、耐湿性、耐汽油醇性等优异的涂膜。
具体实施方式
以下对本发明的水性底漆组合物以及使用该水性底漆组合物的塑料成型品的涂装方法进行更具体的说明。
改性聚烯烃的水性分散体(A)
本发明中使用的改性聚烯烃的水性分散体(A)为通过将熔点为120℃以下且重均分子量为30000～200000的不饱和羧酸-或酸酐-改性聚烯烃(i)进一步用具有聚氧化烯链的化合物改性得到改性聚烯烃(a)，将改性聚烯烃(a)分散在水性介质中得到的。
作为不饱和羧酸-或酸酐-改性聚烯烃(i)，可以举出例如，使通过将选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯等碳原子数为2～10的烯烃类中的至少1种烯烃(共)聚合得到的聚烯烃进一步与例如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等1分子中含有至少1个、优选唯一1个聚合性双键且碳原子数为3～10的脂肪族不饱和羧酸或它们的酸酐通过本身已知的方法进行接枝共聚得到的改性聚烯烃，特别优选通过马来酸或其酸酐(马来酸酐)改性得到的。对该不饱和羧酸或其酸酐的接枝共聚量不严格限定，可以根据形成涂膜所需物性等适当改变，但是基于聚烯烃的固体成分重量，一般为1～20重量％，优选为1.5～15重量％，进一步优选为2～10重量％。此外，作为上述聚烯烃，其中优选为含有丙烯作为重复单元的聚烯烃，从与其它成分的相容性或形成涂膜的附着性等方面考虑，改性聚烯烃(i)中的丙烯单元的重量分数一般优选为0.5～0.99，特别优选为0.6～0.97，进一步特别优选为0.7～0.95。
作为用于上述不饱和羧酸-或酸酐-改性聚烯烃(i)中的聚烯烃，可以任意使用本身已知的聚烯烃，但是从得到的聚烯烃的分子量分布窄、无规共聚性等优异等方面考虑，特别优选为使用单活性中心催化剂作为聚合催化剂制备的聚烯烃。单活性中心催化剂为活性中心相同(单活性中心)的催化剂，该单活性中心催化剂中，特别优选茂金属类催化剂，该茂金属类催化剂通常如下得到：将具有至少一个共轭五元环配体且含有周期表的4～6族或8族的过渡金属化合物、3族的稀土类过渡金属的化合物的茂金属(双(环戊二烯基)金属络合物及其衍生物)与可以将其活化的铝氧烷等助催化剂、进而三甲基铝等有机铝化合物组合得到。
该聚烯烃可以用本身已知的方法制备，例如可以通过将丙烯、乙烯等烯烃和氢供给到反应容器中的同时连续地添加烷基铝和茂金属类催化剂来制备。
此外，上述不饱和羧酸-或酸酐-改性聚烯烃(i)可以根据需要进一步进行丙烯酸改性(アクリル変性)。作为该丙烯酸改性中使用的聚合性不饱和单体，可以举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸酯的C1～C20烷基酯，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等其它的丙烯酸类单体，以及苯乙烯等，它们可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”指的是“丙烯酸或甲基丙烯酸”，而“(甲基)丙烯酸酯”指的是“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
上述改性聚烯烃的丙烯酸改性例如可以通过如下方法进行：使对于不饱和羧酸-或酸酐-改性聚烯烃中的羧基具有反应性的例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等首先反应导入聚合性不饱和基团，然后使至少1种其它的单体与导入了聚合性不饱和基团的不饱和羧酸-或酸酐-改性聚烯烃(共)聚合的方法等。进行丙烯酸改性时的上述聚合性不饱和单体的用量，从与其它成分的相容性或形成涂膜的附着性等方面考虑，基于得到的改性聚烯烃(i)的固体成分重量，优选为30重量％以下，特别优选为0.1～20重量％，进一步特别优选为0.15～15重量％。
此外，上述不饱和羧酸-或酸酐-改性聚烯烃(i)可以根据需要进一步氯化。聚烯烃的氯化例如可以通过向聚烯烃或其改性物的有机溶剂溶液或分散液中吹入氯气来进行，反应温度可以为50～120℃。聚烯烃的氯化物(固体成分)中的氯含量可以根据聚烯烃的氯化物所需物性等适当改变，但是从形成涂膜的附着性等方面考虑，基于聚烯烃的氯化物的重量，一般优选为35重量％以下，特别优选为10～30重量％，进一步特别优选为12～25重量％。
如此得到的不饱和羧酸-或酸酐-改性聚烯烃(i)从与其它成分的相容性、所形成涂膜与塑料成型物的附着性或与表面涂膜层的层间附着性等方面考虑，优选具有120℃以下、特别优选40～110℃、进一步特别优选50～100℃的熔点和30000～200000、特别优选40000～160000、进一步特别优选50000～120000的重均分子量(Mw)。此外，改性聚烯烃(i)从所形成涂膜与塑料成型物的附着性或与表面涂膜层的层间附着性等方面考虑，一般优选具有1～50mJ/mg、特别优选2～50mJ/mg的熔解热量。
其中，熔点和熔解热量是通过使用差示扫描热容量测定装置“DSC-5200”(セイコ—电子工业社制、商品名)，将改性聚烯烃20mg以升温速度10℃/分钟从-100℃加热至150℃，对其热量进行测定得到的。难以求得熔解热量时，可以将测定样品加热至120℃后，以10℃/分钟冷却后，静置2天以上，用上述方法测定热量。
改性聚烯烃(i)的熔点的调整可以通过改变聚烯烃的结晶性、分子量、单体组成、特别是α-烯烃单体量来进行。
此外，上述改性聚烯烃(i)的重均分子量(Mw)为将通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量为基准换算得到的值，是使用“HLC/GPC150C”(Water公司制，商品名60cm×1)在柱温135℃、使用邻二氯苯作为溶剂、流量1.0ml/min下测定得到的。注入样品是在140℃溶解1～3小时，使达到相对于邻二氯苯3.4ml聚烯烃为5mg的溶液浓度而制备的。作为凝胶渗透色谱中使用的色谱柱，可以举出“GMHHR-H(S)HT”(东ソ—(株)社制、商品名)。
进一步地，从与其它的成分的相容性或所形成涂膜的附着性方面考虑，上述不饱和羧酸-或酸酐-改性聚烯烃(i)的重均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn)优选为1.5～4.0，特别优选为2.0～3.5，进一步特别优选为2.0～3.0。
本发明中，将如上制备的不饱和羧酸-或酸酐-改性聚烯烃(i)进一步用具有聚氧化烯链的化合物改性。作为具有聚氧化烯链的化合物中的聚氧化烯链，可以举出例如聚氧乙烯链、聚氧丙烯链、聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段链等。
具有聚氧化烯链的化合物通常具有400～3000、优选500～2000的数均分子量是合适的。若该数均分子量小于400则不能充分发挥作为亲水基的效果，此外有可能对涂膜性能(特别是耐水性)有不良影响，另一方面，若大于3000则室温下固体化，溶解性变差，结果难以操作。
上述通过具有聚氧化烯链的化合物进行的改性例如可以如下进行，通过使不饱和羧酸-或酸酐-改性聚烯烃(i)与一个末端具有羟基且具有聚氧化烯链的化合物(ii)反应，或不饱和羧酸-或酸酐-改性聚烯烃(i)如上所述为丙烯酸改性物时、使其与一个末端具有聚合性不饱和基团且具有聚氧化烯链的化合物(iii)反应。
作为上述一个末端具有羟基且具有聚氧化烯链的化合物(ii)，可以举出例如，聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧化烯烷基醚，聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚等聚氧化烯烷基苯基醚，聚氧乙烯脂肪酸酯等聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇胺的氧化乙烯氧化丙烯聚合物加成物等聚氧化烯烷基胺等，它们可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
不饱和羧酸-或酸酐-改性聚烯烃(i)与一个末端具有羟基且具有聚氧化烯链的化合物(ii)的反应例如可以通过将不饱和羧酸-或酸酐-改性聚烯烃(i)在80～200℃的温度加热熔融，向其中添加化合物(ii)，根据需要添加碱性物质等并加热来进行。此时的化合物(ii)的使用比率，相对于不饱和羧酸-或酸酐-改性聚烯烃的固体成分100重量份，通常优选为0.5～50重量份，特别优选为0.5～25重量份。
作为上述一个末端具有聚合性不饱和基团且具有聚氧化烯链的化合物(iii)，可以举出例如，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯十二烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯十二烷基醚马来酸酯、含烯丙基的聚氧乙烯壬基苯基醚等，它们可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
不饱和羧酸-或酸酐-改性聚烯烃(i)与一个末端具有聚合性不饱和基团且具有聚氧化烯链的化合物(iii)的反应例如可以通过将不饱和羧酸-或酸酐-改性聚烯烃(i)在80～200℃的温度加热熔融，与对于上述丙烯酸改性所述同样地，添加对于不饱和羧酸-或酸酐-改性聚烯烃(i)中的羧基具有反应性的例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等且根据需要添加聚合抑制剂或碱性物质等进行加热，首先向改性聚烯烃导入聚合性不饱和基团，然后向其中添加化合物(iii)，根据需要添加聚合引发剂等并加热来进行。化合物(iii)的使用比率，相对于不饱和羧酸-或酸酐-改性聚烯烃(i)的固体成分100重量份，通常优选为0.5～50重量份，特别优选为0.5～25重量份。
本发明中的改性聚烯烃的水分散体(A)可以通过将如上制备的改性聚烯烃(a)分散在水性介质中来得到，此时，根据需要，可以将改性聚烯烃(a)中的羧基的一部分或全部用胺化合物中和及/或使用乳化剂进行水分散。改性聚烯烃(a)由于具有聚氧化烯链，也可以不使用该胺化合物或乳化剂或仅通过少量使用它们将改性聚烯烃分散在水性介质中。
作为上述胺化合物，可以举出例如，三乙基胺、三丁基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等叔胺，二乙基胺、二丁基胺、二乙醇胺、吗啉等仲胺，丙基胺、乙醇胺等伯胺等。
使用上述胺化合物时的用量，相对于上述改性聚烯烃中的羧基，通常优选为0.1～1摩尔当量。
作为上述乳化剂，可以举出例如，聚氧乙烯单油基醚、聚氧乙烯单硬脂基醚、聚氧乙烯单十二烷基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯等非离子类乳化剂，烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐或铵盐等阴离子类乳化剂等，进一步地，可以使用1分子中具有阴离子性基团和聚氧乙烯或聚氧丙烯等聚氧化烯基的含有聚氧化烯基的阴离子性乳化剂或1分子中具有该阴离子性基团和聚合性不饱和基团的反应性阴离子性乳化剂等。它们可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
上述乳化剂的用量，相对于改性聚烯烃(a)的固体成分100重量份，通常优选为25重量份以下，特别优选为0.5～20重量份。
水性树脂(B)：
本发明的水性底漆组合物，除了上述改性聚烯烃的水性分散体(A)之外，还含有选自水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸类树脂和水性聚酯树脂中的至少1种水性树脂(B)。
水性聚氨酯树脂为分子中具有氨酯键(ウレタン
Figure A200780012934D0010161758QIETU
合)的水溶性或水分散性的树脂，可以举出具有酸值的自乳化型乳液或并用了乳化剂的乳液、水溶性树脂等形态的水性聚氨酯树脂，特别优选为分散体形态的水溶性聚氨酯树脂。聚氨酯分散体为通常将通过在乳化剂的存在下预先使二元醇与二异氰酸酯进而根据需要的二羟甲基烷酸酯等反应得到的氨酯预聚物分散在水中，同时进行强制乳化或自乳化而可以得到的分散体。上述聚氨酯树脂的骨架例如可以含有醚类、碳酸酯类、酯类等的树脂，其中，从形成涂膜的耐水性等方面考虑，优选具有醚类或碳酸酯类的树脂骨架。此外，上述聚氨酯树脂可以含有羟基。
作为上述水性丙烯酸类树脂，通常可以举出：通过将包含含羧基聚合性不饱和单体等含亲水性基团的聚合性不饱和单体以及其它聚合性不饱和单体的单体混合物共聚得到的重均分子量通常为5000～100000、优选5000～75000、进一步优选5000～50000的水溶性丙烯酸类树脂或重均分子量通常为50000以上、优选75000以上、进一步优选100000以上的丙烯酸类树脂乳液等。这些重均分子量为将使用四氢呋喃作为溶剂、通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量为基准换算时的值。作为凝胶渗透色谱装置，可以使用“HLC8120GPC”(东ソ—(株)社制、商品名)。此外，作为凝胶渗透色谱中使用的色谱柱，使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”、“TSKgel G-2000HXL”(都为东ソ—(株)社制、商品名)的4根。
作为该含羧基聚合性不饱和单体，可以举出例如，(甲基)丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸以及其中的二羧酸的半单烷基酯化物等，此外，作为除此之外的含亲水性基团的聚合性不饱和单体，可以举出例如，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等含聚亚烷基链的聚合性不饱和单体，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯等磺基烷基(甲基)丙烯酸酯等含磺酸基的聚合性不饱和单体，N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含叔氨基的聚合性不饱和单体，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基溴化铵等含季铵盐基的聚合性不饱和单体，含有季铵盐化羧基的聚合性不饱和单体等。
作为其它的聚合性不饱和单体，可以举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸的C1～C24烷基或环烷基酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1，6-己二醇二丙烯酸酯等，它们可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
上述单体混合物的共聚可以通过本身已知的方法进行，例如水溶性丙烯酸类树脂通过溶液聚合法等进行，此外丙烯酸类树脂乳液可以通过乳液聚合法等制备。
上述水性丙烯酸类树脂为通过乳液聚合得到的丙烯酸类树脂乳液时，可以为在水和乳化剂的存在下使用单体混合物进行多阶段乳液聚合得到的多层结构粒子状的乳液。
上述水性丙烯酸类树脂中的来源于含亲水性基团的聚合性不饱和单体的羧基等酸基，可以根据需要使用碱性物质中和。作为碱性物质，优选为水溶性的，可以举出例如氨、甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、二甲基胺、三甲基胺、三乙基胺、乙二胺、吗啉、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇等，它们可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
水性聚酯树脂可以通过将使用多元醇和多元酸进而根据需要的一元酸、油成分(含有其脂肪酸)等进行酯化反应制备的无油或油改性的聚酯树脂中和得到。该聚酯树脂通常具有约3000～100000、优选4000～65000、进一步优选5000～30000的重均分子量是合适的。上述聚酯树脂的重均分子量可以用与上述丙烯酸类树脂的重均分子量相同的方法测定。
作为上述多元醇，可以举出例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2-二甲基丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双酚化合物的氧化乙烯加成物或氧化丙烯加成物等，它们可以分别单独使用或将2种以上组合使用。作为上述多元酸，可以举出例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、均苯四酸以及它们的酸酐等，它们可以分别单独使用或将2种以上组合使用。此外，作为一元酸，可以举出例如，苯甲酸或叔丁基苯甲酸等，作为油成分，可以举出例如，蓖麻油、脱水蓖麻油、红花油、大豆油、亚麻子油、妥尔油、椰子油以及它们的脂肪酸等，它们可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
上述聚酯树脂中，羧基的导入例如可以通过并用1分子中具有3个以上羧基的偏苯三酸、均苯四酸等多元酸或对二羧酸进行半酯加成来进行，此外，羟基的导入例如可以通过并用1分子中具有3个以上羟基的甘油、三羟甲基丙烷等多元醇来容易地进行。
上述聚酯树脂中的羧基可以根据需要使用上述碱性物质中和。
上述水性丙烯酸类树脂和水性聚酯树脂优选含有羟基，从水分散性、与其它成分的相容性、形成涂膜的固化性等方面考虑，可以具有一般为20～200mgKOH/g、优选20～150mgKOH/g的羟值和一般为1～100mgKOH/g、优选10～70mgKOH/g的酸值。
从水分散性、与其它成分的相容性、形成涂膜的固化性等方面考虑，选自上述水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸类树脂和水性聚酯树脂中的至少1种水性树脂(B)可以以水分散体(A)/水性树脂(B)的固体成分重量比为20/80～85/15、优选25/75～80/20、进一步优选30/70～70/30的比率与改性聚烯烃的水性分散体(A)并用。
颜料(C)：
本发明的水性底漆组合还含有颜料(C)。作为上述颜料(C)，可以举出导电性颜料、着色颜料、体质颜料等，特别是通过使用导电性颜料，得到形成导电性涂膜的底漆组合物，由此可以静电涂装表面涂层涂料。
作为上述导电性颜料，若为可以使形成的涂膜具有导电性的颜料则可以不特别限定使用，可以为粒子状、片状、纤维(含有晶须)状等任意一种形状的颜料，可以举出例如导电性炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳微线圈(カ—ボンマイクロコイル)等导电性碳，银、镍、铜、石墨、铝等金属粉。进一步地，可以举出掺杂锑的氧化锡、掺杂磷的氧化锡、用氧化锡/锑进行了表面被覆的针状氧化钛、氧化锑、锑酸锌、氧化铟锡、在碳或石墨的晶须表面覆盖氧化锡等得到的颜料，在片状的云母表面覆盖选自氧化锡、锑掺杂氧化锡、锡掺杂氧化铟(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、磷掺杂氧化锡和氧化镍中的至少1种导电性金属氧化物得到的颜料，二氧化钛粒子表面含有氧化锡和磷的具有导电性的颜料等，它们可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
其中，优选使用导电性碳，特别是可以合适地使用BET比表面积为400m2/g以上、优选500m2/g以上、进一步优选600m2/g以上的导电性碳。
作为上述着色颜料，可以举出例如，二氧化钛、氧化铁红、铝糊、偶氮类颜料、酞菁类颜料等，作为体质颜料，可以举出例如滑石、氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、锌白(氧化锌)等，它们可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
特别是作为本发明的水性底漆组合物，希望为形成亮度高的涂膜的水性底漆组合物时，颜料(C)优选含有白色颜料、其中特别优选含有氧化钛，从外观性或耐化学性等方面考虑，优选使用平均粒径为约0.05～约2μm、特别是0.1～1μm的。
颜料(C)的用量，从形成涂膜的附着性、耐水性等方面考虑，相对于组合物中的全部树脂固体成分100重量份，一般优选为0.5～200重量份、特别优选为1～150重量份、进一步特别优选为5～150重量份。使用导电性碳时，其用量从形成涂膜的亮度或导电性等方面考虑，相对于组合物中的全部树脂固体成分100重量份，通常优选为0.5～30重量份、特别优选为1～20重量份、进一步特别优选为3～20重量份。进一步地，使用上述白色颜料时，优选选择其含量以使形成涂膜的L值为35以上，相对于组合物中的全部树脂固体成分100重量份，通常优选为50～150重量份、特别优选为70～130重量份、进一步特别优选为70～120重量份。
水性底漆组合物：
本发明的水性底漆组合物除了上述改性聚烯烃的水性分散体(A)、水性树脂(B)和颜料(C)之外，可以进一步根据需要含有交联剂。
作为上述交联剂，通常可以使用可以与上述树脂(B)等中含有的羟基反应的氨基树脂和/或可以被封端的多异氰酸酯等。此外，可以使用可以与改性聚烯烃的水分散体(A)中的羧基等反应的环氧化合物作为交联剂。
作为上述氨基树脂，可以举出例如，蜜胺树脂、尿素树脂、苯并胍胺树脂等，其中，优选为蜜胺树脂。作为蜜胺树脂，特别优选为用甲基、乙基、正丁基、异丁基、己基、2-乙基己基等烷基醚化的烷基醚化蜜胺树脂，可以为疏水性或亲水性的任意一种类型的蜜胺树脂。这些蜜胺树脂可以进一步具有羟甲基、亚氨基等。氨基树脂通常优选具有500～5000、特别优选具有800～3000的数均分子量。上述氨基树脂的数均分子量为将使用四氢呋喃作为溶剂、在流量1.0ml/min下通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量为基准换算时的值。作为凝胶渗透色谱装置，可以使用“HLC8120GPC”(东ソ—(株)社制、商品名)，此外，作为色谱柱，可以使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgelG-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”、“TSKgel G-2000HXL”(都为东ソ—(株)社制、商品名)等。
上述可以被封端的多异氰酸酯为1分子中具有2个以上游离异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物或将其异氰酸酯基用适当封端剂(ブロツク
Figure A200780012934D0014094527QIETU
)封端得到的。
作为上述多异氰酸酯化合物，可以举出例如，六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类，这些脂肪族多异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物，异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4-或-2，6-二异氰酸酯、1，3-或1，4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯类，这些脂环族二异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物，亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、(间或对)苯二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯基苯基)砜、异亚丙基双(4-苯基异氰酸酯)等芳香族二异氰酸酯化合物，这些芳香族二异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物，氢化MDI和氢化MDI的衍生物，三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸基苯、2，4，6-三异氰酸基甲苯、4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等1分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯类，这些多异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物，以异氰酸酯基过量的比率使乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等多元醇的羟基与多异氰酸酯化合物反应得到的氨酯化加成物，这些氨酯化加成物的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物等。
封端多异氰酸酯为在上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基上加成封端剂得到的，而且，通过加成所生成的封端多异氰酸酯化合物在常温下是稳定的，但是优选加热至涂膜的烘烤温度(通常约80～约200℃)时，封端剂解离可以再生游离的异氰酸酯基的封端多异氰酸酯化合物。作为满足该要求的封端剂，可以举出例如：苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等酚类；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂肪族醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、甲氧基甲醇等醚类；苯甲醇；乙醇酸；乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯等乙醇酸酯类；乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯类；羟甲基脲、羟甲基蜜胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等醇类；氨基甲肟、氨基乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮肟、环己酮肟等肟类；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、甲基丙二酸二乙酯、丙二酸苄基甲基酯、丙二酸二苯基酯等丙二酸二烷基酯，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸苯酯等乙酰乙酸酯，乙酰丙酮等活性亚甲基类；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇类；乙酰苯胺、乙酰替甲氧基苯胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酰胺类；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺类；二苯基胺、苯基萘基胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁基胺、二丁基胺、丁基苯基胺等胺类；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑类；3，5-二甲基吡唑等吡唑类；脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯基脲等脲类；N-苯基氨基甲酸苯基酯等氨基甲酸酯类；吖丙啶、2-甲基吖丙啶等亚胺类；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐类等封端剂。从低温固化性或改性聚烯烃与水分散体(A)和树脂(B)等的相容性等方面考虑，其中特别优选为用活性亚甲基类的封端剂封端的多异氰酸酯。
上述封端多异氰酸酯根据需要可以为被赋予了水分散性的封端化多异氰酸酯。作为被赋予了水分散性的封端化多异氰酸酯，例如包含通过将多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用含有羟基单羧酸的封端剂封端、中和通过羟基单羧酸导入的羧基来赋予水分散性的封端化多异氰酸酯，通过表面活性剂等的添加或反应进行水分散化的封端化多异氰酸酯等。
作为上述环氧化合物，若为在1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物则不特别限定，可以使用本身已知的环氧化合物，可以举出例如，双酚型环氧树脂、酚醛环氧树脂、聚乙二醇二缩水甘油基醚等。该环氧化合物可以根据需要水分散化来使用。
若使用上述环氧化合物作为交联剂，则树脂(B)具有叔氨基时，由于即使在90℃以下的低温烘烤，所形成涂膜的耐湿性也优异，所以优选。
上述交联剂的含量，从改性聚烯烃与水分散体(A)、树脂(B)等的相容性、所形成涂膜的固化性、附着性、耐水性等方面考虑，以组合物中的全部树脂固体成分为基准，一般可以为40重量％以下、特别是3～30重量％、进一步特别是5～20重量％。其中，“组合物中的全部树脂固体成分”指的是水分散体(A)中的改性聚烯烃(a)、水性树脂(B)和交联剂的总量。
从涂料的相容性方面考虑，本发明的水性底漆组合物根据需要可以进一步含有萜烯树脂。作为该萜烯树脂，可以举出例如萜烯、萜烯酚醛、芳香族改性萜烯树脂的氢化物等。该萜烯树脂通常优选具有30～120℃的熔点。该萜烯树脂的熔点可以用与上述改性聚烯烃(i)的情况相同的方法测定。此外，以组合物中的全部树脂固体成分为基准，该萜烯树脂的用量通常为30重量％以下、优选为5～20重量％。
在本发明的水性底漆组合物中，根据需要可以适当含有固化催化剂、流变控制剂、消泡剂、有机溶剂等涂料用添加剂等。
涂装：
本发明的水性底漆组合物通过涂装在塑料成型品上，可以形成附着性、耐湿性、耐汽油醇性等优异的涂膜。
作为塑料成型品，可以举出例如缓冲器、扰流器、格栅、挡泥板等车辆外板部，家电制品的外板部等中使用的塑料成型品等，作为其材质，特别优选为通过将乙烯、丙烯、丁烯、己烯等碳原子数为2～10的烯烃类的1种或2种以上(共)聚合得到的聚烯烃，但是除此之外也可以将本发明的水性底漆组合物适用于聚碳酸酯、ABS树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺等。
这些塑料成型品可以在本发明的水性底漆组合物的涂装之前通过本身已知的方法预先适当进行脱脂处理、水洗处理等。
本发明的水性底漆组合物的涂装，对于塑料成型品，可以通常以1～30μm、优选5～20μm的干燥膜厚例如使用空气喷涂、无空气喷涂、浸渍涂装、刷子等进行。该水性底漆组合物涂装后，对得到的涂膜面可以根据需要在室温下放置1～60分钟或在约40～约80℃的温度预加热1～60分钟左右，此外也可以在约60～约140℃、优选在约70～约120℃的温度加热20～40分钟左右使其固化。
如上形成的底漆涂膜在赋予导电性时，优选具有1×108Ω/□以下的表面电阻率。由此，作为导电底漆涂膜可以在以下的步骤中进行良好的静电涂装。
本说明书中，“表面电阻率”的测定可以将涂装成干燥膜厚约为5～15μm的涂膜在80℃干燥10分钟后，使用TREK公司制表面电阻计、商品名“TREK MODEL 150”来进行(单位：Ω/□)。
如此，在涂装有本发明的水性底漆组合物的塑料成型品的涂面上可以涂装表面涂层涂料。作为表面涂层涂料，可以单独使用着色涂料进行涂装或使用该着色涂料作为底涂料(ベ—ス塗料)依次涂装着色底涂料和透明涂料。
作为上述着色底涂料，可以使用本身已知的涂料，通常可以使用以有机溶剂和/或水为主要溶剂，主要含有着色颜料、光泽颜料(光輝顔料)、染料等着色成分，基体树脂、交联剂等树脂成分的着色底涂料。
作为上述着色底涂料中使用的基体树脂，可以举出例如具有羟基、环氧基、羧基、硅烷醇基等交联性官能团的丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂等树脂。此外，作为交联剂，可以举出可与这些官能团反应的蜜胺树脂、尿素树脂等氨基树脂或可以被封端的多异氰酸酯、聚环氧化物、多元羧酸等。
上述着色底涂料进一步根据需要可以适当含有体质颜料、固化催化剂、紫外线吸收剂、涂面调制剂、流变控制剂、抗氧化剂、消泡剂、蜡、防腐剂等涂料用添加剂。
上述着色底涂料通常涂装成干燥膜厚为5～50μm、优选为10～20μm，对得到的涂膜面可以根据需要在室温下放置1～60分钟或在约40～约80℃的温度预加热1～20分钟左右，或者可以在约60～约140℃、优选在约80～约120℃的温度加热20～40分钟左右使其固化。
特别是本发明的底漆组合物形成高白色(高白色)的底漆涂膜时，可以在其上依次涂装白色底涂料和干涉珍珠色底涂料作为着色底涂膜层。
作为上述透明涂料，通常可以使用为主要含有基体树脂、交联剂等树脂成分，以及有机溶剂、水等，进一步根据需要配合有紫外线吸收剂、光稳定剂、固化催化剂、涂面调整剂、流变控制剂、抗氧化剂、消泡剂、蜡等涂料用添加剂的有机溶剂系或水系的热固性涂料，且具有透过透明涂膜可以看到下层涂膜的程度的透明性的透明涂料。
作为上述基体树脂，可以举出例如，含有羟基、羧基、硅烷醇基、环氧基等至少1种交联性官能团的丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、含硅树脂等树脂，特别优选含羟基丙烯酸类树脂。作为交联剂，可以举出可以与上述官能团反应的蜜胺树脂、脲树脂、(封端)多异氰酸酯化合物、环氧化合物、含羧基化合物、酸酐、含烷氧基硅烷基的化合物等，特别优选为封端异氰酸酯化合物。
上述透明涂料涂装成干燥膜厚为10～50μm、优选20～40μm，对得到的涂膜可以根据需要在室温下放置1～60分钟或在约40～约80℃的温度预加热1～20分钟左右后，在约60～约140℃、优选在约70～约120℃的温度加热20～40分钟左右使其固化。
如此，可以得到在按照本发明得到的底漆涂膜上涂装有表面涂层涂膜、特别是着色底涂膜和透明涂膜的塑料成型品。
实施例
以下举出实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不仅限于这些实施例。而且，“份”和“％”只要不特别说明，表示“重量份”和“重量％”。
改性聚烯烃的水性分散体的制备
制备例1
在安装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，将马来酸酐接枝聚丙烯(相对于使用茂金属类催化剂得到的聚丙烯，以马来酸加成量4重量％改性得到的，熔点80℃、Mw约15万、Mw/Mn约2.5)100g在140℃加热熔融，添加聚氧乙烯硬脂基醚(“ニユ—コ—ル 1820”、一个末端含羟基的聚氧乙烯化合物、日本乳化剂社制、商品名)15g，搅拌的同时在140℃反应4小时。反应后，冷却至90℃，加入去离子水进行过滤，得到固体成分为30％的改性聚烯烃的水性分散体(A-1)。
制备例2
在安装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，将马来酸酐接枝聚丙烯(相对于使用茂金属类催化剂得到的聚丙烯以马来酸加成量4重量％改性得到的，熔点80℃、Mw约15万、Mw/Mn约2.5)200g在120℃加热熔融，添加2-羟基丙烯酸酯10g、聚合抑制剂(二叔丁基羟基甲苯)0.1g和三乙胺2.0g，搅拌1小时。搅拌的同时在120℃用1小时向其中添加聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(“ブレンマ—PE-350”日本油脂社制、商品名)30g和聚合引发剂(“パ—ブチル○”、日本油脂社制、商品名)0.3g进行反应。反应后，添加三乙胺4g，搅拌30分钟后，冷却至90℃，加入去离子水进行过滤，得到固体成分为30％的改性聚烯烃的水性分散体(A-2)。
制备例3
在安装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，将马来酸酐接枝聚丙烯(相对于使用茂金属类催化剂得到的聚丙烯以马来酸加成量4重量％改性得到的，熔点80℃、Mw约15万、Mw/Mn约2.5)100g在120℃加热熔融，添加三乙胺4g，进一步添加聚氧乙烯硬脂基醚(“ニユ—コ—ル 1820”、日本乳化剂社制、商品名)30g并搅拌1小时。然后，冷却至90℃，加入去离子水进行过滤，得到固体成分为30％的改性聚烯烃的水性分散体(A-3)。
含羟基丙烯酸类树脂溶液的制备
向具有搅拌机、回流冷凝器和温度计的反应器中加入丙二醇单甲基醚40份，加热保持在120℃，用3小时滴加甲基丙烯酸环己基酯53份、丙烯酸正丁基酯20份、丙烯酸2-羟基乙酯21份、丙烯酸6份和偶氮二异丁腈5份的混合物。滴加后，在同一温度下熟化1小时，用1小时滴加偶氮二甲基戊腈1份和丙二醇单甲基醚10份的混合液，进一步熟化1小时后，在搅拌的同时添加二甲基乙醇胺7.4份和去离子水193份，得到酸值为47mgKOH/g、羟值为101mgKOH/g以及重均分子量为约1万的含羟基丙烯酸类树脂溶液(B-1)。
含羟基聚酯树脂溶液的制备
向反应容器中加入新戊二醇105份、三羟甲基丙烷273份、丁基乙基丙二醇320份、已二酸219份和间苯二甲酸385份，在220℃反应6小时后，添加偏苯三酸酐76份，在170℃反应30分钟，接着在搅拌的同时添加二甲基乙醇胺5.5份和去离子水120份，得到酸值为35mgKOH/g、羟值为140mgKOH/g以及重均分子量为约5000的含羟基聚酯树脂溶液(B-2)。
水性底漆的制备
实施例1
通过常规方法将按照固体成分重量为50份的改性聚烯烃的水性分散体(A-1)、按照固体成分重量为20份的含羟基丙烯酸类树脂溶液(B-1)、按照固体成分重量为30份的水性聚氨酯树脂(B-3)(“UX-5210”、三洋化成社制、商品名、聚氨酯分散体)和8份的“ケツチエンブラツクE C 3 O O J”(ライオン株式会社制、商品名、导电性炭黑颜料)混合，用去离子水稀释至固体成分为30％，得到水性底漆(1)。
实施例2～8和比较例1～4
除了将实施例1中的各成分及其比率按表1所示改变之外与实施例1同样地处理得到水性底漆(2)～(12)。
表1的配合比率表示固体成分，表1中的(注1)～(注3)如下所述。(注1)改性聚烯烃的水性分散体(A-4)：“EH-801”、氯化聚烯烃的水性分散体、东洋化成社制、商品名、氯化度16％、固体成分30％。
(注2)“バルカン XC-72”：キヤボツトスペシヤルテイケミカルズインク株式会社制、商品名、导电性炭黑颜料。
(注3)“JR-806”：テイカ社制、商品名、钛白。
Figure A200780012934D00211
试验涂装物的制作(1)
在成型加工为缓冲器的聚丙烯(脱脂处理后)上喷涂如上所述制备的水性底漆(1)～(12)中的1种，使干燥膜厚为约5～10μm，在80℃预加热3分钟后，在其上静电涂装“ソフレツクス 415H”(关西ペイント社制、商品名、溶剂型着色底涂层涂料)作为着色底涂层涂料，使干燥膜厚为约15μm，在80℃预加热3分钟后，静电涂装“ソフレツクス 7500H クリヤ—”(关西ペイント社制、商品名、丙烯酸聚氨酯类溶剂型透明涂料)作为透明涂料，使干燥膜厚为约30μm，在80℃加热干燥3分钟，制作试验涂装物。
将如上所述制作的试验涂装物供于下述性能试验。其结果一并示于上表1。
试验涂装物的制作(2)
在成型加工为缓冲器的聚丙烯(脱脂处理后)上喷涂如上所述制备的水性底漆(1)～(12)中的1种，使干燥膜厚为约5～10μm，在其上静电涂装“WBC # 713T”(关西ペイント社制、商品名、水性着色底涂层涂料)作为着色底涂层涂料，使干燥膜厚为约15μm，在80℃预加热3分钟后，静电涂装“ソフレツクス 7500H クリヤ—”(关西ペイント社制、商品名、丙烯酸聚氨酯类溶剂型透明涂料)作为透明涂料，使干燥膜厚为约30μm，在80℃加热干燥3分钟，制造试验涂装物。
将如上所述制造的试验涂装物供于下述性能试验。其结果如下表2所示。
性能试验方法
(*1)成品外观：目视观察涂膜表面的起颗粒和光泽，以下述基准进行评价。
○完全未发现异常、
×即使是1点，但发现起颗粒的异常或光泽的异常。
(*2)初期附着性：在涂膜面上用刀划出到达基底的切入线，制造100个尺寸2mm×2mm的格子，在其表面上粘贴透明胶带，对在20℃下迅速将其剥离后的格子的残留涂膜数进行调查。
(3*)耐湿性：切取涂装的缓冲器的一部分，在50℃下于98％相对湿度以上的湿度下保存10天后，在室温返回至通常的湿度下后24小时以内，与上述初期附着性试验同样地操作进行附着性试验。此外，目视评价干燥后的涂装面，以下述基准进行评价。
○未起泡、
○△光泽稍微降低的状态。
△光泽降低的状态。
×起泡。
(*4)耐汽油醇性：切取涂装的缓冲器的一部分，将其在20℃浸渍在汽油/甲醇＝90/10重量比的试验液中，观察经过30分钟时的膨胀、端部的剥离等涂面状态，完全无异常时为○，有3mm以下的膨胀、剥离时为○△，有超过3mm而为5mm以下的膨胀、剥离时为△，有超过5mm的膨胀、剥离时为×。
Figure A200780012934D00241

Claims (14)

1.水性底漆组合物，其特征在于含有：
(A)将改性聚烯烃(a)分散在水性介质中得到的改性聚烯烃的水性分散体，其中所述改性聚烯烃(a)是通过将熔点为120℃以下且重均分子量为30000～200000的不饱和羧酸-或酸酐-改性聚烯烃(i)进一步用具有聚氧化烯链的化合物改性得到的，
(B)选自水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸类树脂和水性聚酯树脂中的至少1种水性树脂，以及
(C)颜料，
成分(A)/成分(B)的固体成分重量比为20/80～85/15，且相对于组合物中的全部树脂固体成分100重量份，成分(C)的含量为0.5～200重量份。
2.如权利要求1所述的水性底漆组合物，其中，改性聚烯烃(i)具有50～100℃的熔点和50000～120000的重均分子量。
3.如权利要求1所述的水性底漆组合物，其中，改性聚烯烃(i)的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为1.5～4.0。
4.如权利要求1所述的水性底漆组合物，其中，具有聚氧化烯链的化合物中的该聚氧化烯链为聚氧乙烯链、聚氧丙烯链或聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段链。
5.如权利要求1所述的水性底漆组合物，其中，具有聚氧化烯链的化合物具有400～3000的数均分子量。
6.如权利要求1所述的水性底漆组合物，其中，改性聚烯烃(a)是通过使不饱和羧酸-或酸酐-改性聚烯烃(i)与一个末端具有羟基且具有聚氧化烯链的化合物(ii)反应、或使不饱和羧酸-或酸酐-改性聚烯烃(i)与一个末端具有聚合性不饱和基团且具有聚氧化烯链的化合物(iii)反应来得到的。
7.如权利要求1所述的水性底漆组合物，其中，水性聚氨酯树脂为聚氨酯分散体。
8.如权利要求1所述的水性底漆组合物，其中，水性丙烯酸类树脂和水性聚酯树脂具有20～200mgKOH/g的羟值和1～100mgKOH/g的酸值。
9.如权利要求1所述的水性底漆组合物，其中，颜料(C)为导电性颜料。
10.如权利要求1所述的水性底漆组合物，其中，成分(A)/成分(B)的固体成分重量比为25/75～80/20。
11.如权利要求1所述的水性底漆组合物，其进一步含有交联剂。
12.塑料成型品的涂装方法，其特征在于，在塑料成型品上涂装权利要求1～11中任意一项所述的水性底漆组合物，接着在该涂面上涂装表面涂层涂料。
13.如权利要求12所述的涂装方法，其中，依次涂装着色底涂料和透明涂料作为表面涂层涂料。
14.通过权利要求12或13所述的方法涂装的物品。
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