JPH03182534A - 水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は水性樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、不飽和ポリカルボン酸および／または酸無水物で
変性された酸変性塩素化ポリオレフィン組成物が一般に
知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし上記の組成物は有機溶剤（トルエンなど）溶液と
して使用するために有機溶剤に対する毒性、引火性、公
害面など安全性に問題がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは毒性、公害面などの問題がなく、安全性に
優れる樹脂組成物を鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は不飽和ポリカルボン酸および／ま
たは酸無水物で変性された塩素化ポリオレフィンと塩基
性物質と必要により界面活性剤とからなる水性変性塩素
化ポリオレフィン樹脂組成物；不飽和ポリカルボン酸お
よび／または酸無水物で変性された塩素化ポリオレフィ
ンと塩基性物質と必要により界面活性剤とからなる水性
変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物並びに水性ポリウ
レタンからなる水性樹脂組成物；上記の樹脂組成物を含
有してなる塗装剤、ブライマーまたは接着剤である。

本発明に用いる不飽和ポリカルボン酸および／または無
水物で変性された塩素化ポリオレフィンにおいて、ポリ
オレフィンとしてはエチレンもしくはプロピレンの単独
重合体または、エチレンもシ＜ハプロピレンと、他のコ
モノマーたとえばエチレン、プロピレン、ブテン−１１
ペンテン−１１ヘキセン−１１ヘプテン−１など炭素数
通常２以上、好ましくは２〜６のα−オレフィンコーモ
ノマーとの共重合体があげられる。ポリオレフィンの平
均分子量は通常２０００〜２００００Ｇ、好ましくは３
０００−１０００００である。ポリオレフィンはパーオ
キサイド類またはチーグラー触媒などで重合した高分子
量ポリオレフィン、該ポリオレフィンを熱分解により減
成する方法で得られるもの、または通常のテロメリゼー
タ３ン（α−オレフィンを単独または共重合させる）で
得られるものでもよい。ポリオレフィンの変性に用いら
れる不飽和ポリカルボン酸および／または酸無水物とし
てはマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコ
ン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸
なとのα、β−不飽和ポリカルボン酸またはその無水物
があげられる。ポリオレフィンに付加した不飽和ポリカ
ルボン酸および／または酸無水物の量は通常０．５〜２
０％、好ましくは１〜１５％である。不飽和ポリカルボ
ン酸および／または酸無水物で変性される酸変性ポリオ
レフィンは不活性ガス雰囲気中、ポリオレフィンを芳香
族および／または塩素系などの溶剤の存在下または不存
在下に、またラジカル発生触媒（パーオキシド類たとえ
ばジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベン
ゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルバーオキシドベ
ンゾエートなど、アゾニトリル類たとえばアゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビ
スイソプロピオニトリルなど）の存在下または不存在下
に通常１００℃〜３００℃で不飽和ポリカルボン酸およ
び／または酸無水物をポリオレフィンに分割または一括
に混合して反応（グラフト重合）させることにより得る
ことができる。通常、酸変性ポリオレフィンは次いで塩
素化されるが塩素化されたポリオレフィンを酸変性する
こともできる。塩素化は公知の方法、たとえば酸変性ポ
リオレフィンを四塩化炭素などの塩素系溶剤に加熱溶解
し５０〜１２０℃の温度で塩素ガスを吹き込み反応させ
て得ることができる。反応を促進させるため紫外線を照
射しても、加圧下で行ってもよい。酸変性塩素化ポリオ
レフィンの結合塩素量は通常５〜５０％、好ましくは１
０〜３５％である。５％未満および５０％を超えると密
着性が悪くなる。

本発明において用いる塩基性物質は無機塩基性物質（水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）有機塩基性物質
［モノアミン類（アンモニア、トリメチルアミン、　ト
リエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミンなど）
、ポリアミン類（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ピペラジン、インホロンジアミン、トリエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミンなど）、アルカノー
ルアミン類（モノエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、訃メチルジェタノールアミ
ンなど）などコなどがあげられる。

必要により用いる界面活性剤としてはノニオン型界面活
性剤［ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコ
ール脂肪酸エステル（ツインタイプ）、多価アルコール
脂肪酸エステル（スパンタイプ）、ポリオキシエチレン
プロピレンポリオール（プルロニックタイプ）、アルキ
ロールアミドタイプなど］、アニオン型界面活性剤（ア
ルキル硫酸エステル塩、アルキルフェノールスルフォン
酸塩、スルホコハク酸エステル塩なト）、両性界面活性
剤（アルキルベタイン、アルキルイミダシリンなど）、
樹脂活性剤［ポリオキシエチレン基含有ウレタン樹脂、
カルボン酸塩基（カルボン酸ナトリウム塩、カルボン酸
アンモニウム塩、カルボン酸アミン塩など）含有ウレタ
ン樹脂］などおよびこれらの２種以上の混合物があげら
れる。　　塩基性物質の添加量は酸変性塩素化ポリオレ
フィンのカルボキシル基当量に対して通常０．１当量以
上、好ましくは０．３〜１．５当量である。０．１当量
未満では水に対する分散性が悪くなる。１．５当量を越
えてもかまわないが経済上不利である。

界面活性剤の添加量は通常、酸変性塩素化ポリオレフィ
ンに対して通常０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重
量％である。５０重量％を越えると耐水性が悪くなる。

水性変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物は酸変性塩素
化ポリオレフィン、塩基性物質、水および必要により界
面活性剤を加えて常温〜２００℃で５〜１２０分混合す
ることにより製造することができる。

酸変性塩素化ポリオレフィンが有機溶剤（トルエンなど
）溶液の場合は水性化後に加温および／または減圧によ
り有機溶剤を除去することもできる。

水性変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物の樹脂濃度は
通常５％以上、好ましくは１０〜６０％である。粘度は
通常２　ＣｐＳ〜固体状（２５℃）、好ましくは５〜３
００００ｃｐｓ（２５℃）である。

水性変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物に水性ポリウ
レタンを含有させると密着性向上、塗膜の強度向上の効
果がある。この水性ポリウレタンとしでは、活性水素含
有化合物（ポリオール、ポリアミンなど）とポリイソシ
アネートから得られる水分散性または水溶性ポリウレタ
ンが使用できる。

水性ポリウレタンに用いられる活性水素含有化合物とし
ては高分子ポリオール、低分子ポリオールおよびポリア
ミンが挙げられる。

高分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオール（低
分子ポリオール（エチレングリコール、プロピレングリ
コール、！・３−または１・４−ブタンジオール、３−
メチルベンタンジオール、　　１−８−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレンクリコール、
シクロヘキシレングリコール、などの三官能ポリオール
；　グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、シュークローズ、などの三
官能以上のポリオール；乳酸、酒石酸、クエン酸、サリ
チル酸、ジメチロールプロピオン酸などのヒドロキシカ
ルボン酸；　これらとメタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートなどのモノアルコールとの一部併用、多価フェノー
ル類（ビスフェノール類たとえばビスフェノールＡ）、
およびアミン類（アルカノールアミンたとえばモノエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン；脂肪族ポリアミ
ンたとえばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、インホロンジアミン、ジエチレントリアミン；芳香族
ジアミンたとえばトリレンジアミン、ジフェニルメタン
ジアミンなど）のアルキレンオキシド〔炭素数２〜４の
アルキレンオキシドたとえばエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシドなどの一種または二種
以上（ランダムおよび／またはブロック）〕付加物、ア
ルキレンオキシドの開環重合物（ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールなと）など）、ポリエステルポリオー
ル〔ポリカルボン酸（脂肪族ポリカルボン酸たとえばア
ジピン酸、コハク酸、セパチン酸、アゼライン酸、フマ
ル酸、マレイン酸および二型化リルイン酸；芳香族ポリ
カルボン酸たとえばフタル酸、イソフタル酸およびテレ
フタル酸）と低分子ポリオールまたはポリエーテルポリ
オール（前記低分子ポリオール、　トリエチレングリコ
ール−ポリエチレングリコールなと）との末端がヒドロ
キシル基であるポリエステルポリオール、ラクトンポリ
エステル（ポリカプロラクトンジオールなど）、ポリカ
ーボネートジオールなと〕、ポリブタジェンポリオール
、水添ポリブタジェンポリオール、アクリルポリオール
、ポリマーポリオール〔ポリオール（上記ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオールなと）中でビニル
モノマー（アクリロニトリル、スチレンなど）を重合さ
せたポリオール〕など、およびこれらの２種以上の混合
物が挙げられるゆ 高分子ポリオールのうち好ましいものはポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオールおよび（水添）ポリ
ブタジェンポリオールである。

高分子ポリオールのＯＨ当量は通常２００〜３（１００
゜好ましくは２５０〜２０００である。

低分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオールの項
で説明した低分子ポリオールと同様のものが挙げられる
。低分子ポリオールで好ましいものはエチレングリコー
ル、１・４−ブタンジオールおよび２−エチル＝１・３
−ヘキサンジオールである。

ポリアミンとしては脂肪族ポリアミン（エチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、ジエチレントリアミンなど）、指環族ポリアミン〔４
・４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（水添ＭＢＡ
）、１・４−ジアミノシクロヘキサン、４・４′−ジア
ミノ−ジメチルシクロヘキシルメタン、インホロンジア
ミンなど〕、芳香環を有する脂肪族ジアミン（キシリレ
ンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミンなど）、
芳香族ポリアミン（ジフェニＪレメタンジアミン、ジク
ロロジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、ジ
エチルトリレンジアミン、ベンジジン、フェニレンジア
ミンなど）、アルカノールアミン（モノ−またはジ−エ
タノールアミン、プロパツールアミン、Ｎ−ヒドロキシ
エチルエチレンジアミンなど）、ポリアルキレンオキシ
ドポリアミン〔前記活性水素含有化合物の炭素数２〜４
のアルキレンオキシドたとえばエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシドなどの１種または２
種以上（ランダムおよび／またはブロック）の付加物、
アルキレンオキシドの開環重合物（ポリテトラメチレン
エーテルグリコール ポリオールの末端ＯＨ基がアミノ基によって置換された
構造の化合物たとえばポリオキシエチレンエーテルジア
ミンおよびポリオキシプロピレンエーテルジアミン〕な
ど、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ポリアミンのうちで好ましいのはへキサメチレンジアミ
ン、インホロンジアミンおよび４・Ｖ−ジアミノジシク
ロヘキシルメタンである。

これら活性水素含有化合物は通常高分子ポリオール単独
または高分子ポリオールと低分子ポリオールおよび／ま
たはポリアミンと併用して使用される。

高分子ポリオールと低分子ポリオールおよび／またはポ
リアミンとの重量比は通常ｌ：０〜ｌ：５、好ましくは
ｌ：０〜ｌ：３である。活性水素含有化合物（全体）の
平均活性水素（ＯＨ，ＮＨ２、ＮＨ）当量は通常７０〜
２０００、好ましくは１００〜１３００である。

活性水素化合物の平均官能基数は通常２〜３、好ましく
は２〜２．５である。

ポリイソシアネートとしては炭素数（ＮＧＯ基中の炭素
を除く）２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、例えば
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネー）（ＨＤＩ）、
　　ドデカメチレンジイソシアネー）、１Ｂ・１１−ウ
ンデカントリイソシアネート、２・２・４−トリメチル
ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
２・６−ジインシアネートメチルカプロエート、ビス（
２−インシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イ
ソシアネートエチル）カーボネート、２−インシアネー
トエチル−２・６−ジインシアネートヘキサノエートな
ど；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、例え
ばイソホロンジイソシアネー）（ＩＰＤＩ）、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シク
ロヘキシレンジイソシアネート、メチルヘキシレンジイ
ソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネー
トエチル）４−シクロヘキセン−１・２−ジカルボキシ
レートなど；炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリイソシア
ネート、例えばキシリレンジインシアネート、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジ
イソシアネートなど；ＨＤＩの水変性物、ＩＰＤＩおよ
びＨＤＩの三量化物；炭素数６〜２０の芳香族ポリイソ
シアネート、例えばトリレンジイソシアネー）（ＴＤＩ
）、粗製ＴＤＬ　　ジフェニルメタンジイソシアネー）
（ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（
ＰＡＰ　Ｉ；粗製ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネー
トなど；およびこれらのポリイソシアネートの変性物（
カーポジイミド基、ウレトジオン基、ウレトジオン基、
ビュウレット基および／またはインシアヌレート基含有
変成物など）が使用できる。これらのうちで好ましいの
はＨＤｌｌ　ＩＰＤＩ，　　水添ＭＤＩおよびテトラメ
チルキシリレンジイソシアネートである。

水性ポリウレタンの製造はたとえば活性水素含有化合物
とポリイソシアネートから得られるＮＣＯ基末端プレポ
リマーを必要により界面活性剤を加え水に分散させ、水
またはポリアミンで鎖伸長を行う方法で得られる水性ポ
リウレタン（たとえば特公昭３３−１１４１号公報記載
のもの）、カルボキシル基および／またはスルホン酸基
を一部有する活性水素含有化合物とポリイソシアネート
から得られるウレタンポリマーまたはＮＣＯ基末端プレ
ポリマーを塩基性物質で中和して得られる水性ポリウレ
タン（たとえば特公昭４２−２４１９２号公報記載のも
の）、ポリオキシエチレン鎖を一部有する活性水素含有
化合物とポリイソシアネートから得られる水性ポリウレ
タン（たとえば特公昭５２−４０３５８号公報記載のも
の）、ＮＧＯ基末端プレポリマーの少なくとも一部のＮ
ＧＯ基をブロック化剤［重亜硫酸塩、フェノール類（フ
ェノール、フレソールなど）、オキシム類（アセトオキ
シム、メチルエチルケトオキシムなど）、マロン酸エス
テル類（マロン酸ジエチルなど）、ラクタム類（ε−カ
プロラクタムなど）などコでマスキングして得られる水
性ポリウレタン（たとえば特公昭４９−１５９５８号公
報記載のもの）など、およびこれらの少なくとも２種以
上の組み合わせた方法で得られる水性ポリウレタンがあ
げられる。

水性変性塩素化ポリオレフィン樹脂と水性ポリウレタン
重量割合は通常ｔｏｏ：ｏ〜５：　９５、好ましくは１
００：　０〜１Ｇ：　９０である。水性ポリウレタンが
９５％を越えると密着性が悪くなる。

水性樹脂組成物中の樹脂濃度は通常５％以上、好ましく
は１０〜７０％である。

本発明の水性変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物およ
び水性樹脂組成物には必要により補助配合剤を含有させ
ることができる。

補助配合剤としては、たとえば装飾的な色づけをするた
めの染料、顔料などの着色剤、無機期充填剤、有機改質
剤、耐光性、耐熱劣化向上のための各種安定剤や、可塑
剤、界面活性剤、消泡剤、架橋剤、その他添加剤などが
挙げられる。

染料としては直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性
染料、金属錯塩染料などが挙げられる。

顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化ク
ロム、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカ、紺青などの無機顔料
およびカップリングアゾ系、縮合アゾ系アンスラキノン
系、ペリレン系、キナクリドン系チオインジゴ系、ジオ
キサジン系、フタロシアニン系などの有機顔料が挙げら
れる。

無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、タルク
、ガラス繊維などが挙げられる。

有機改質剤としてはフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉
末、ポリアミド樹脂粉末、ウレタン樹脂粉末などが挙げ
られる。

安定剤としてはヒンダードフェノール系、ヒドラジン系
、燐系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オ
キザリックアシッドアニリド系、ヒンダードアミン系な
どが挙げられる。

可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ートなどが挙げられる。

界面活性剤（整泡剤など）としてはシロキサンオキシア
ルキレンブロック共重合体などのシリコーン系整泡剤が
挙げられる。

消泡剤としてはジメチルシロキサン系などのシリコーン
系のものが挙げられる。

架橋剤としてはアミノ樹脂［メチロール化および／また
はアルコキシ化（メチル−ブチル）された尿素、メラミ
ン］、エポキシ化合物［ビスフェノールＡ型グリシジル
エーテル、水添ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル
、エチレングリコール〜ポリエチレングリコールグリシ
ジルエーテル、グリセリン、　トリメチロールプロパン
、ソルビトールなどのグリシジルエーテル、グリセリン
、トリメチロールプリパン、ソルビトールなどにアルキ
レンオキシド（炭素数２〜３）を付加させたもののグリ
シジルエーテルなど］、ポリエチレン尿素化合物（ジフ
ェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ、Ｎ’−エチレン尿
素など）、ポリイソシアネート系（たとえばトリメチロ
ールプロパン１モルとＨＤＩ、ＩＰＤＩ、　　またはＴ
ＤＩ３モルから合成されるアダクト体；ＨＤＩの水変性
物、ＩＰＤＩおよびＨＤＩの３量化物などをフェノール
、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタムなど
でマスキングしたブロックイソシアネートなど）および
有機金属配位化合物（アルミニウムトリスアセチルアセ
トネート、アルミニウムトリイソプロポキシドなどの有
機アルミニウム配位化合物、ジルコニウムテトラキスア
セチルアセトネート、ジイソプロポキシジルコニウムビ
スアセチルアセトネートなどの有機ジルコニウム配位化
合物、チタンテトラキスアセチルアセトネート、ジイソ
プロポキシチタンビスアセチルアセトネートなどの有機
チタン配位化合物など）などがあげられる。

これらの補助剤は本発明の組成物の製造前、製造途中お
よび製造後、何れの場合に加えてもよい。

本発明の組成物は各種基材の塗装剤、プライマーまたは
接着剤として使用することができる。基材としては種々
の無機物（鉄、ブリキ、トタン、アルミニウム、亜鉛鋼
板、ガラス、瓦スレート、セラミックなど）および有機
物［木材、紙、布（天然繊維、化学繊維および合成繊維
などの織布および不織布など）、ゴム（天然ゴム、クロ
ロブレンゴム、イソプレンゴム、ネオプレンゴムなど）
、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフィン：　ポリスチレン、ＡＢＳ、　　塩化ビ
ニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリウレタン、変成Ｐ　Ｐ　Ｏｌ　　
ポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂、メラミン樹脂など）コなどの基材に適用可能であ
る。特にポリオレフィン系基材に好ましい。

本発明の組成物を塗装剤、プライマー　接着剤などに使
用する場合、重布量は種々変えることが出来るが、たと
えば１〜２００μである。塗布方法はスプレー塗装、刷
毛塗り、コテ塗り、ロール塗り、流し塗りおよび浸漬法
などがある。乾燥は室温ないし加温（たとえば４０〜１
４０℃で１＃３０分）で行うことができる。

〔実施例コ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれにより限定されるものではない。実施例中の部は
重量部である。

（酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の製造例）製造例１ 高分子量のポリプロピレン（平均分子量１２５００　Ｇ
）を熱分解して得られた平均分子量１００００のポリプ
ロピレン３００部、および無水マレイン酸３０部を還流
管つきの装置に仕込み、キシレン７００部を加えた後に
窒素置換した。撹拌下、窒素を少量導入しながら１５０
℃に昇温し、均一に溶解したあとジクミルパーオキサイ
ド１６．５部を３時間で添加し、さらに４時間反応を続
けたあと最初常圧で、次いで１８０℃、３ｍｍＨｇの減
圧下２時間かけてキシレンおよび未反応の無水マレイン
酸を留去した。得られた酸変性ポリプロピレンは１８０
℃での溶融粘度１２０ＱＱｃｐｓ１　　環球式軟化点１
５４℃の黄色の固体で、無水マレイン酸付加量は５．８
重量％であった。

次に上記酸変性ポリプロピレン２００部、および四塩化
炭素８００部を還流管つきの装置に仕込み、８５〜７０
℃に加熱して均一に溶解後、１時間あたり３５部の塩素
ガスを反応液中に４時間導入した。塩素化後、反応液を
７０〜９０℃に保ち、常圧下トルエン！０００部を徐々
に投入しながら残存塩素および四塩化炭素を４時間かけ
て留去し酸変性塩素化ポリプロピレンの２０％トルエン
溶液を得た。得られた酸変性塩素化ポリプロピレン溶液
の粘度は２５℃で３５０ｃｐｓであった。

製造例２ 高分子量のポリオレフィン系重合体（平均分子量ｘｓｓ
ｏｏＯ）を熱分解して得られる平均分子量６５００、エ
チレン含有量ｔｏモル％のプロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体を用いる他は製造例１と同様の方法で無水マ
レイン酸付加量８．５重量％、結合塩素量２４．８重量
％の酸変性塩素化ポリオレフィンの２０％トルエン溶液
を得た。得られた酸変性塩素化ポリオレフィン溶液の２
５℃での粘度７０ｃｐｓであった。

製造例３ 高分子量のポリプロピレン（平均分子量１３２００Ｇ）
を熱分解して得られる平均分子量２１０００のポリプロ
ピレンを用いる他は製造例１と同様の方法で無水マレイ
ン酸付加量４．５重量％、結合塩素量２７．８重量％の
酸変性塩素化ポリオレフィンの２０％トルエン溶液を得
た。得られた酸変性塩素化ポリオレフィン溶液の２５℃
での粘度は８２０ｃｐｓであった。

（水性ポリウレタンの製造例） 製造例４ 攪拌器、減圧装置付き加圧反応容器にポリエチレンアジ
ペート（分子量２０００）　２０００部、１．４−ブタ
ンジオール２７０部、ジメチロールプロピオン酸１３４
部、インホロンジイソシアネート２２２０部およびアセ
トン４６２４部を仕込み、８０℃で６時間反応を行いＮ
ＣＯ含量が４．３％のウレタンプレポリマーを得た。

次ぎに３０℃まで冷却してトリエチルアミン１００部お
よび水１４０００部を加え４５℃で４時間撹拌して熟成
を行なった後に５０℃で減圧下（１００〜２００■■Ｈ
ｇ）アセトンを除き乳白色液状、固形分３０％、粘度（
２５℃）１００ｃｐｓの水性ポリウレタンを得た。

製造例５ 製造例４と同様にしてポリカプロラクトンジオール（分
子量１００Ｇ）　１０００部、１．４−ブタンジオール
１ｓｏｉ、ジメチロールプロピオン酸１０７．２ｇ、）
リメチロールプロパン１３．４部、イソホロンジイソシ
アネート９１０．２部、およびアセトン２２１０．８部
からＮＧＯ含量が３．７％のウレタンプレポリマーを得
た。

次ぎに３０℃まで冷却してトリエチルアミン１００部お
よび水７０００部を加え、製造例４と同様にして半透明
液状、固形分３０％、粘度（２５℃）　１２００ｃｐｓ
の水性ポリウレタンを得た。

実施例１ 減圧装置を有する四つロフラスコに製造例１で得られた
酸変性塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液３００部、
トリエチルアミン７．０部を仕込み６０℃で８０分攪拌
混合した後にスチレン化フェノール（フェノール１モル
にスチレン１．７モルの付加物）にエチレンオキシドを
１５モル付加させた界面活性剤を２部加え、次いで水２
００部を徐々に加えて乳化を行った。フラスコ内を７０
℃に保ち減圧下において（４０〜１５１ｗｍｌ１ｇ）　
）ルエンを除き、淡い褐色がかった乳液状の固形分３０
％、粘度（２５℃）　４０ｃｐｓの本発明の水性変性塩
素化ポリオレフィン樹脂組成物を得た。

実施例２ 製造例２で得られた酸変性塩素化ポリオレフィンのトル
エン溶液３００部、トリエチルアミン１Ｏ１５部および
水２００部から実施例１と同様にして固形分３０％、粘
度（２５℃）　ｌ５ｃｐｓの本発明の水性変性塩素化ポ
リオレフィン樹脂組成物を得た。

実施例３ 製造例３で得られた酸変性塩素化ポリオレフィンのトル
エン溶液３００部、　トリエチルアミン８．２部、実施
例１と同じ界面活性剤を２部および水２００部から実施
例１と同様にして固形分３０％、粘度（２５℃）ｆｉＯ
ｃｐｓの本発明の水性変性塩素化ポリオレフィン樹脂組
成物を得た。

実施例４〜８ 実施例１〜３で得られた水性変性塩素化ポリオレフィン
樹脂組成物の各々１００部に製造例４で得られた水性ポ
リウレタン１００部を配合して本発明の水性樹脂組成物
を得た。

実施例７〜９ 実施例１〜３で得られた水性変性塩素化ポリオレフィン
樹脂組成物の各々１００部に製造例５で得られた水性ポ
リウレタン１００部を配合して本発明の水性樹脂組成物
を得た。

比較例１〜３ 製造例１〜３で得られた酸変性塩素化ポリオレフィンの
トルエン溶液を比較例１〜３とした。

試験例１ イソプロピルアルコールで脱脂されたプロピレン板上に
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた組成物を乾
燥後の膜厚が１５μとなるようにスプレー塗布を行い８
０℃で３０分乾燥して塗装板を得た。

この塗装板を室温で１日静置した後、塗膜の試験を行っ
た。その結果を表１に示す。

試験方法 付着性； 塗装板の塗膜面についてＪＩＳ　Ｋ５４００のゴバン目
セロハンテープ試験を行った。

耐水性； 塗装板を４０℃の温水に２４０時間浸漬後、１時間室温
乾燥してゴバン目セロハンテープ試験を行ったＯ 耐ｎ−へキサン性； 塗装板をｎ−へキサンに２０℃、２４時間浸漬後、１時
間室温乾燥してゴバン目セロハンテープ試験を行った。

試験例２ 実施例４〜９および比較例１〜３の組成物を試験例１と
同様にして塗装板を得て塗膜の試験を行った。その結果
を表２に示す。

試験方法 付着性、耐水性および耐ｎ−へキサン性は試験例１での
試験方法と同じ。

耐光性； 塗装板をフェードメーター（ブラックパネル温度６３℃
）に１００Ｈｒｓ照射してゴバン目セロハンテープ試験
を行った。

耐寒性； 塗装板を一３０℃にて折り曲げ（芯棒直径１ｈｍ）塗面
状態を観察した。

表１ 表１に示される通り本発明の水性樹脂組成物は有機溶剤
型と同じく優れた性能を有している。

表２ 表２に示される通り本発明の水性樹脂組成物は有機溶剤
型と同じく優れた性能を有している。

表３ 表３に示されるとおり本発明の水性樹脂組成物は耐光性
および耐寒性に著しく優れている。

［発明の効果コ 本発明の組成物は従来のものに比べて有機溶剤の含有を
必要としないので有機溶剤による毒性、引火性、公害面
などの安全性に優れている、しかも従来の有機溶剤溶液
のものと比較し付着性など劣らずに耐光性および耐寒性
が一段と優れている。

本発明の組成物は各種基材の塗装剤、プライマ−および
接着剤として適用でき、 特にポリオレフ イン系の基材に適している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和ポリカルボン酸および／または酸無水物で変
   性された塩素化ポリオレフィンと塩基性物質と必要によ
   り界面活性剤とからなる水性変性塩素化ポリオレフィン
   樹脂組成物。 ２、不飽和ポリカルボン酸および／または酸無水物で変
   性された塩素化ポリオレフィンと塩基性物質と必要によ
   り界面活性剤とからなる水性変性塩素化ポリオレフィン
   樹脂組成物並びに水性ポリウレタンからなる水性樹脂組
   成物。 ３、請求項１または２記載の樹脂組成物を含有してなる
   塗装剤、プライマーまたは接着剤。