JPS5849770A - 有機高分子材料の接着性改良剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機高分子材料の接着性改良剤に関するもの
であり、更に詳しくは、天然あるいは合成有機高分子材
料の各種表面を接着性よく改質したり、接着剤層の接着
性を強化できる熱反応・型水溶性ウレタン樹脂からなる
接着性改良剤に関するものである。

従来、有機高分子材料、特にポリエステル、ナイロン、
ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなど一般に接着が困難
とされる合成高分子材料の接着には、遊離のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネート化合物あるいは、ウ
レタンプレポリマーなどが使用されてきたが、これら遊
離のイソシアネート基は、湿気などにより反応し、変質
しやすく、また有害、危険な有機溶媒を多量に含有する
などの欠点があり、好ましくなかった。そこで、他の方
法としては、ブロック化されたポリイソシアネートの水
性分散体を用いることが種々提案されているが、これら
はその水系化の手段において差があるのみで、得られろ
水性分散体は、いずれも溶液安定性が悪く、短時間の間
に析出分離する傾向があるため再現性ある接着が得られ
ない場合が多かった。

即ち、ブロックイソシアネート化合物は、一般に結晶性
が強いものが多く、界面活性剤と共にポールミリングす
る方法、イソシアネート基と反応性を有する塩形成性化
合物の添加により、イオン性基を、又エチレンオキサイ
ドなどの添加により非イオン基を導入して４自己乳化さ
せる方法によっても、安定な水分散体を得ることは難し
く、また仮に水分散液の安定性を保持し得たとしても、
接着に有害無益な界面活性剤あるいは、イオン性基、非
イオン基を多量に含有することとなり、十分満足し得る
接着レベルに到達していないのが現状であった。なお、
ブロック化イソシアネート化合物は、他の水系接着剤で
ある、エポキシ化合物、エチレン尿素化合物、イソシア
ヌレート化合物などと同様、一般に硬い接着を与えるの
みであり、柔軟、強固な接着層を得ることは困難であっ
た。

本発明は、これら従来の水系接着剤の難点を解決し、安
定性に優れ、且つ、柔軟な接着を提供し得る有機高分子
材料の接着性改良剤につき鋭意検討の結果、本発明に到
達したものである。

本発明の接着性改良剤は、下記一般式で表わされる熱反
応型水溶性ポリウレタン樹脂からなることを特徴とする
。

（ＮＨＣＯＺ　）ｔ− （（ＹＣＯＮＨ）Ｊ　−Ａ−ＮＨＣＯ−）％Ｘ　　　　
　（１）ただし、 Ａ：官能数８〜５の有機ポリイソシアネート残基。

Ｙ：熱処理により、イソシアネート基を遊離するブロッ
ク剤残基。

Ｚ：分子中、少なくとも１個の活性水素原子及び少なく
とも１個のアニオン形成性基を含有する化合物の残基。

Ｘ：２〜４個の活性水素原子を有し、平均分子量が５０
００以下である下記（α）〜（＆）からなる群から選ば
れる化合物の残基、 （ａ）２〜４個の水酸基を有する多価アルコール類、 （ｂ）２〜４個の第１級及び／又は第２級アミノ基を有
する多価アミン類、 （Ｃ）２〜４個の第１級及び／又は第２級アミノ基と水
酸基を有するアミノアルコール類、 ＠）　２〜４個の水酸基を有するポリエステルポリオー
ル類、 （Ｃ）２〜４個の水酸基を有するポリブタジェンポリオ
ール類及びそれらと他のビニルモノマーとの共重合体、 （ｆ）２〜４個の水酸基を有するポリクロロプレンポリ
オール類及びそれらと他のビニルモノマーとの共重合体
、 （１）　　２〜４個の水酸基を有するポリエーテルポリ
オール類であって、 １）多価アミン、多価フェノール及びアミノアルコール
類のＣｍ−Ｃ４のアルキレンオキサイド重付加物、 ＋Ｉ）　　Ｃｍ以上の多価アルコール類のＣ２〜Ｃ４の
アルキレンオキサイド重付加物、ＩＩＩ）　　Ｃ２〜Ｃ
４のアルキレンオキサイド共重合物、 １％ｆ）　　Ｃｌ−Ｃ４のプルキレンオキサイド重合物
。

ｎ：２〜４の整数。

１＋ｍ　：　２〜４（７）整数チオっテ、ｍ≧０．２５
゜すなわち、本発明の接着性改良剤は分子中に２〜４個
の活性水素原子を有する平均分子量５０００以下のＸ（
−Ｈ）％と官能数８〜５の有機ポリイソシアネートＡ（
−ＮＣＯ）ｔ＋−４−ｌとの反応によって得られるウレ
タンプレポリマーＣ（０ＣＮ）１＋、、−Ａ−ＮＨＣＯ
−）％Ｘの遊離のイソシアネート基の一部ＣＩ＊、ｎ）
をブロック剤Ｙ−Ｈによってブロックして（ＹＣＯＮＨ
−３−ｚＸｓとし、残りのイソシアネート基（ｍＸｎ）
を分子中に活性水素原子を少なくとも１個及びアニオン
形成性基を少なくとも１個有する化合物と反応させて（
ＺＣＯＮＨ−）、、Ｘユとしたものである。

次に、本発明の接着性改良剤の構成成分として代表的な
ものを例示すると、Ａを構成するポリイソシアネートに
は、例えばトリス−（イソシアネートヘキシル）−ビュ
ーレットポリイソシアネート、トリフェニルメタントリ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート、並びにヘキサメチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
Ｆリレンジイシシアネー）、ジフェニルメタンジイソシ
アネート等のジイソシアネート類とトリメチロールプロ
パン等の低分子量ポリオールとを予じめ反応させて得ら
れるポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート又はトリレンジイソシアネートの８量体化物などが
含まれる。

Ｘを構成する２〜４個の活性水素原子を有する化合物と
しては、例えば （ａ）　　エチレングリコール、フチレンゲｖ−ｘ−ル
、プロピレングリコール、ネオペンチルクリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシエチ
ルイソシアレートなどの多価アルコール類、（ｈ）　　
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレ
ンジアミン、ジスチレントリアミン及びこれらとアジピ
ン酸、マレイン酸、フタル酸、ダイマー酸などとの重縮
合生成物であるポリアミドポリアミンなどの多価アミン
類、 ＜Ｃ＞　　エタノールアミン、ジェタノールアミ、ン、
トリエタノールアミン及びプロパツールアミンなどのア
ミノアルコール類、 ＠）アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、
フタール酸、テレフタール酸及びダイマー酸などの多価
カルボン酸とエレングリコール、ジエチレングリコール
、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ヘキシレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、グリセリントリスヒドロキシエチルイソ
シアヌレートなどの多価７７Ｌ／　：Ｉ−ＩＬ／との重
縮合生成物又はカプロラクトンの開環重合で得られるラ
クトンポリエステルポリオールなどのポリエステルポリ
オール類、 （ｅ）　　ポリブタジェングリコールなどのポリブタジ
ェンポリオール及びこれとスチレン、アクリロニトリル
など他のビニルモノマーとの共重合体、 （ト）　ポリクロロブレンゲリコールなどのポリクロロ
プレンポリオール及びこレトスチレン、アクリロニトリ
ルなど他のビニルモノマーとの共重合体、。

（！Ｉｌ　　工、チレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ジエチレントリアミンなどの多価アミン類、レゾ
ルシン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２′
−プロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ンなどの多価フェノール類及びモノエタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなドアアミ
ノアルコール類ニ、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、テトラメチレンオキサ
イドなどの分子中に２〜４個の炭素原子を有するアルキ
レンオキサイド類の少なく“とも１種を重付加したポリ
エーテルポリオール類、＋１）　　７’ロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
トリメチロールプロパン、グリセリン、トリスヒドロキ
シエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールなど
分子中に８個以上の炭素原子を有する多価アルコール類
に、分子中に２〜４個の炭素原子を有するアルキレンオ
キサイド類の少なくとも１種を重付加したポリエーテル
ポリオール類、 １１Ｄ　　分子中に２〜４個の炭。素原子を有するアル
キレンオキサイド類の２種以上を共重合させたポリエー
テルグリコール類、 助　ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ル及びポリテトラメチレングリコールなど分子中に８〜
４個の炭素原子を有スルアルキレンオキサイド類の単独
重合物 などが挙げられる。その他、Ｘ構成成分としては、一般
的なポリウレタン製造に使用されるポリチオエーテル、
ポリアセタール、ポリエステルアミド、アクリル系ポリ
オールなども使用可能である。

また、Ｙを構成するブロック剤Ｙ−Ｈとしてｌｄ、例、
ｔばフェノール、クロルフェノール、クレゾールなどの
フェノール類、ｐ−５ｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−５ｅｃ−アミルフェノ
ール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール
などのアルキルフェノール類、イソプロピルアルコール
、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの第２１１１又は第
８級アルコール、アセトキシム、メチルエチルケトキシ
ム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、ε−
カプロラクタム、δ−パレロラクタムなどのラクタム類
、マロン酸ジアルキルエステル、アセチルアセトン、ア
セト酢酸アルキルエステルなどの活性メチレン化合物、
８−ヒＦロキシビリジン、８−ヒドロキシエチルなどの
塩基性窒素化合物並びに重亜硫酸塩などが挙げられる。

更に、Ｚを構成する化合物としては、例えばタウリン、
Ｎ−メチルタウリン、Ｎ−ブチルタウリン、スルファニ
ル酸などのアミノスルホン酸類、グリシン、アラニンな
どのアミノカルボン酸類が挙げられる。

分子中に２〜４個の活性水素原子を含有する平均分子量
５０００以下の化合物Ｘ（−Ｈ）、と、官能数（ｉｙａ
＋１）８〜５の有機ポリイソシアネートＡ　＋　ＮＣＯ
）ｔ　＋＠　＋　ｔとの反応は、従来公知のイソシアネ
ート重付加反応法により、例えば１５０℃以下、好まし
くは６０〜１２０℃で数分ないし数時間実施されればよ
いが、この場合、イソシアネート基／活性水素原子のモ
ル比はＸ（−Ｈ）％の種類、分子量及び官能数（Ｗ）に
無関係に、使用する有機ポリイソシアネートの官能数（
８〜５）によってのみ規定される。即ち、有機ポリイソ
シアネート官能数８の場合は、イソシアネート基／活性
水素原子のモル比は８であり、官能数５の場合は５であ
り、これにより、前記一般式の骨格をなすウレタンプレ
ポリマー（（ＮＣＯ，＋−＋　、−Ａ−ＮＨＣ釦残Ｘが
製造される。

もしも、ここでインシアネート基と活性水素原子のモル
比が、実質的に使用する有機ポリイソシアネート官能数
より小であるならば、前記一般式の骨格であるウレタン
。プレポリマーとならないばかりか、鎖伸長反応を生じ
有効イソシアネート基を減少し、場合によっては、ゲル
化を生ずる。逆に、有機ポリイソシアネート官能数より
大であるならば、鎖伸長反応は、起らずゲル化の懸念は
ないが、プレポリマー化されない有機ポリイソシアネー
トが一部残存することとなり、本発明の一般式を満足さ
せず、その特徴である安定な水溶性のポリウドタン物質
を与えない。

次に、遊離イソシアネートのＹ−Ｈによるブロック化反
応は、適当な不活性溶媒の存在下又は不存在下に、必要
に応じてトリエチルアミンなどの塩基性触媒又はジプチ
ル錫ジラウレートなどの有機金属触媒を用いて、５０−
９０’Ｏの温度で実施される。

また、Ｚ構成成分である少なくとも１個の活性−水素原
子及び少なくとも１個のアニオン形成性基を含有する化
合物と部分ブロック化ウレタンプレポリマーとの反応は
、予じめアニオン形成性基を塩単に導ひき得る適当な化
合物例えば、エチルアミン、トリエチルアミン、ジメチ
ルアミン、ピリジンなどの第１級、第２級及び第８級ア
ミン類、エタノールアミン、ジ祷タノールアミン、トリ
エタノールアミ、ンのようなアルコ、ル′ キ酉ヒしたアミン類の如き有機塩基類、及びアンモニア
並びに水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸カリウムの如き１個の金属の水酸化物、
炭酸塩及び酸化物の如き無機塩基類により塩類状の基に
変換の後、水溶液又は有機溶媒溶液として反応系に添加
するのが望ましい。反応系は通常２０〜６０°Ｃの温度
条件下で、両者を混合し、付加反応が終るまで同温度に
保つ。反応が完了すれば、水希釈し、固形分１０〜５０
％の透明〜微温の安定な熱反応型水溶性ウレタン樹脂で
ある本接着性改良剤が得られる。

なお、一般式（１）の１．−に関しては、有機ポリイソ
シアネートＡ−Ｃ−ＮＣＯ）　Ａ＋＠＋　１の官能数は
、８〜５であるため、ｇ＋ｍは、これより１を減じた２
〜４となり、更に、ポリウレタン樹脂の水溶性を確保す
るため（ＺＣＯＮＨ＋基は、分子中央なくとも１個（ｍ
ｘｎ≧１）は必要であるから、ｍ≧１となり、ル＝２〜
４であるから、ｍは少−ル なくとも０，２５以上でなければならない。

このような本発明の接着性改良剤すなわち（１）“武で
表わされる熱反応型水溶性ウレタン樹脂は、従来のブロ
ックイソシアネート化合物に比し、非常に良好且つ安定
な水溶性を与えるが、その理由については次の如く考え
られる。

即ち、比較的低分子量のポリイソシアネート化合物のブ
ロック体は、疎水性且つ、結晶性大であり、単に乳化す
る場合には、多量の乳化剤を使用せねば、安定な分散性
は得られず、又、イオン性基を導入して自己乳化する場
合にあっても、かなり多量のイオン性基の導入が不可欠
である。

従って、これら接着に有害無益な乳化剤あるいはイオン
性基の増大を溶液安定性確保の必要条件とする従来の方
法では、接着性能を極端に劣下せしめ、一方、接着性能
を保持せんとすれば、安定性の悪いものしか得られない
のが実情であった。これに対し、本発明の熱反応型水溶
性ウレタン樹脂は、分子中に２〜４個の活性水素原子を
含有する平均分子量５０００以下の化合物と官能数８〜
５の有機ポリイソシアネートを、イソシアネート基／活
性水素原子モル比８〜５の範囲でウレタン化して得られ
る一般式％式％ ポリマーを用いることに特徴を有するものである。

前述のポリイソシアネート化合物に比し、木発明の骨格
をなす、このウレタンプレポリマーは、適度に、ポリイ
ソシアネート化合物の結晶性を低下せしめた構造であり
、且つ、分子当りのインシアネート官能数を増大せしめ
るため、イオン形成性基導入過程における分子当りのイ
オン性基付与の均一性が向上する結果、安定−な水溶性
が得られるものと考えられる。このことは、ポリイソシ
アネート化合物及び本ウレタンプレポリマーの含有イソ
シアネート基に対する安定な水溶性を与え得る、ブロッ
クイソシアネート基及びイオン性基導入比率において明
確な差違として認められるところである。

次に、本発明の接着性改良剤のもうひとつの特徴である
柔軟な接着層の提供についても、上記の如く、その骨格
をなすウレタンプレポリマーの構造に起因するものであ
る。即ち、本接着性改良剤は、ポリイソシアネートの結
晶構造を適度に低下せしめるソフトセグメンドトシテ、
分子量５０００以下の活性水素含有化合物を導入したウ
レタンプレポリマーの部分ブロック化物であり、熱処理
に゛より高分子量化することにより、ポリウレタン弾性
体を形成する。

本発明の接着性改良剤は、セルロース、羊毛、絹、皮革
、ゴムなどの天然有機高分子化合物、合成樹脂、合成繊
維、合成ゴム、セルロース誘導体、ゴム誘導体など合成
及び半合成有機高分子化合物の同種又は異種の接着又は
これらと金属、ガラスその他のセラミック材料などとの
接着にいずれも有効に働くが、特にポリエステルとゴム
、ナイロンとゴム、ナイロンとポリ塩化ビニル、ポリエ
ステルとポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルと綿、ポリプ
ロピレンと紙などの接着性改良に著しい効果が認められ
る。

ここでいうポリエステル及びナイロン等には繊維、コー
ド、織布、不織布、絹地、シーし、フェルト、フィルム
などが含まれ、ゴムとしても通常の天然及び合成ゴムい
ずれにも効果が認められる。ポリ塩化ビニルもフィルム
、シート、ボードなどその形態を問わず適用でき、軟質
及び硬質いずれでもよい。

本発明の接着性改良剤を用いて、例えば軟質ポリ塩化ビ
ニルシートとポリエステル布を接着させる場合の操作法
としては、通常ポリエステル布に本接着性改良剤を水性
液として塗布又は含浸させ、次いで８０〜１２０℃で乾
燥した後、軟質ポリ塩化ビニルシートと貼合わせ、約１
５０〜２５０°Ｃで圧着する方法が適当である。

また、本発明の接着性改良剤は、他の水系樹脂との相溶
性が良好であるので、他の水系樹脂接着剤との併用、例
えば、ポリエポキシド化合物、エチレン尿素化合物、Ｓ
ＢＲ，ＮＢＲ等ラテラテックスラミンホルマリン樹脂、
フェノールホルマリン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、レゾ
ルシンホルマリン樹脂、アクリルエマルジョン、ウレタ
ンエマルジョン、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリビニルアルコールなどに添加するこ
とも可能である。更に、この場合、必要に応じ、若干量
の界面活性剤を添加することも、又、可塑剤、顔料、充
填剤などを添加することも可能である。

更に、本接着性改良剤の極めて特徴ある使用法としては
、接着前処理剤としての利用である。

即ち、例えば、ナイロン布シートを本接着性改良剤液に
浸漬後、１００〜１２０℃で、５〜１０分乾燥し、ナイ
ロン布シート表面に熱反応型水溶性ウレタン樹脂である
本接着性改良剤を被覆させるか、又は、更に、１５０〜
２５０°Ｃで熱処理することにより、熱解離したイソシ
アネート化合物の自己重合物層の形成による表面改質が
なされる。

このように、本接着性改良剤で被覆もしくは表面改質さ
れたナイロン布シートは、後に、他の水系樹脂等での加
熱接着処理を極めて有利且つ、容易に行゛なわしめるこ
とが可能である。なお、本接着性改良剤の使用量は被着
材料に対し固形分で約０．５〜１０％程度となるように
調整することが望ましい。

本接着性改良剤が、単独の接着剤として、又、他樹脂を
併用で更には、接着前処理剤として、強固な接着を与え
る機構については、次の如く推定される。

即ち、熱処理により、ブロック解離した遊離イソシアネ
ート基を含有する本ウレタンプレポリマーは、各種有機
材料の表面又は、内部に浸透拡散し、有機高分子材料中
に含有する活性水素原子と反応するか、又は、他樹脂の
活性水素原子と反応するか、又は、自己重合し、表面改
質すると共に接着剤層の凝集力を著しく向上せしめる結
果、強力な接着を提供するものと考えられる。

木接着性改良剤は、従来のブロックイソシアネート水系
分散体などに比し、水溶性が良好であり、従って、貯蔵
安定性、並びに池水系樹脂との相溶性に優れるなど飛躍
的に安定性が向上し、且つ、従来の接着剤にない柔軟に
して強固な接着を容易に行い得るので、工業的価値の高
い画期的なものである。

次に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれにより限
定されるものではない。実施例中に部及び％とあるのは
、特に断りがない限り、重量部及び重量％を示すもので
ある。

実施例（１） トリメチロールプロパン１モルニ、トリレンジイソシア
ネート（２，４−，２，６−異性体比８０：２０）８モ
ルを反応させて得た遊離イソシアネート基含量１９．２
％のトリイソシアネート１００部と、１６４−ブタンジ
オール６．９部（ＮＣ０１０Ｈ＝８）とを、８５°Ｃに
て、６０分反応させ遊離イソシアネート基含量１１．９
％のウレタンプレポリマー１０６．９部を得た。次に、
ジオキサン２１６４部にフェノール７．２部を溶解した
溶液２８．６部と、触媒として、トリエチルアミン０．
２部ヲ５０°Ｃにて加え、徐々に加熱して８５°Ｃで６
０分反応させ、遊離イソシアネート基含量２．９％（対
ウレタンプレポリマー）の部分グロックプレポリマーの
ジオキサン溶液１８５．７部を得た。

次に、４０％タウリンソーダ水溶液２７．１部を、４０
℃で加え、４０〜５０℃で、８０分反応させた、後、水
４６２部を加え希釈し、固形分２０％の半透明の安定な
均一水溶液６２４．８部を得た。

実施例（２） トリス−（イソシアネートヘキシル）−ビューレットポ
リイソシアネート１００部とジオキｔ：／８０部の混合
溶液に、エチレンジアミン５゜６部（ＮＣＯ／ＮＨ２＝
　８　）とジオキサン２２．８部を、溶解した溶液８９
．５部を冷却下、２５℃にて、徐々に添加した。発熱が
おさまってから加熱し、７５℃で、１５分反応させ、遊
離イソシアネート含有量１４．５１％のウレタンプレポ
リマージオキサン溶液１７９．５部を得た。次に、ジオ
キサン２１．１部に、ε−カプロラクタム８０．９部を
溶解した溶液５２部と、触媒として、テトフメチルプロ
ピレンジアーン０．２１部を５０℃で加え、８５°Ｃで
、９０分反応させ、遊離イソシアネート含量８．７１％
の部分ブロックプレポリマーのジオキサン溶液２８１．
７１部を得た。次に、４０％タウリンソーダ水溶液８４
．８部を４０’Ｃで加え、４０〜５０°Ｃで、８０分反
応後、水４８５．１部を加え希釈し、固形分２０％の均
一水溶液７５１．１部を得たＯ 実施例（３） トリス−（イソシアネートヘキシル）−ビューレットポ
リイソシアネート（遊離イソシアネート基含有量２８．
５％）５０部と、１．６−ヘキサンシｙｔ−ルー無水マ
レイン酸系エステルグリコール（水酸基価９５、酸価１
．６　）　５５部（ＮＣ０１０Ｈ＝８）を８５℃にて６
０分反応させ、遊離イソシアネート含有量７．４６％の
ウレタンプレポリマー１０６部を得た。次に、ジオキサ
ン２１部にフェノール１８．１部を溶解した溶液　８４
．１部と、触媒として、トリエチルアミン０．２１部を
、６０℃にて加え、８６℃、６０分反応させ、遊離イソ
シアネート含量１．８８％の部分ブロックプレポリマー
のジオキサン溶液１８９．８１部を得た。

次に、４０％タウリンソーダ水溶液１７．８部を、４０
デＣで加え、４０〜５０°Ｃで８０分反応後、水２６０
部を加え希釈し、固形分８０％の粘稠透明の均一安定な
水溶液４１６．７部を得た。

実施例（４） トリス−（イソシアネートヘキシル）−ビューレットポ
リイソシアネート６０部を、ポリブタジェングリコール
（平均分子量８，０００　）　１８９゜９部（ＮＣ０１
０Ｈ＝　ａ　）を８５°Ｃで、６０分反応させ、遊離イ
ソシアネート含有量４．１２％のウレタンプレポリマー
１８９．９部を得た。次に、ジオキサン５７部に、メチ
ルエチルケトキシム１２．２部を溶解した溶液６９．２
部を、６０°Ｃにて加え、８５°Ｃで、８０分反応させ
、遊離イソシアネート含有Ｊ１１．０１％の部分ブロッ
クプレポリマーのジオキサン溶液２５９．１部を得た。

次に、８０％グリシンソーダ水溶液１４．８部を、４０
＠Ｃ下で加え、４０〜５０°Ｃにて、８０分反応後、水
４１４．６部を加え、希釈し、固形分８０％の粘稠半透
明の均一安定な水溶液６８８．５部を得た。

実施例（５） トリス−（イソシアネートへキン１ｖ）−ビューレット
ポリイソシアネート１００部とペンタエリスリトール６
．８部（ＮＣ０１０Ｈ＝　８　）とを８５’０．５０分
反応させ、遊離イソシアネート含量１４．７２％のウレ
タンプレポリマー１０６．８部を得た。次に、ジオキサ
ン２１．２部にメチルエチルケトキシム２６．４部を溶
解した溶液４７．６部を６０℃にて加え、８５℃×８０
分反応させ、遊離イソシアネート基含量２．７１％の部
分ブロックプレポリマーのジオキサン溶液１５８．９部
を得た。

次に、４０％タウリンソーダ水溶液２５．２部を、４０
℃で加え、４０〜５０”Ｃで、８０分反応後、水２９６
．９部を加え希釈し、固形分８０％の粘稠均一な水溶液
４７６部を得た。

実施例（６） ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（遊離イ
ソシアネート含量８１．５％）１００部とビスフェノー
ルＡのエチレンオキナイド２モル付加物（水酸基価８５
．４　）　２４．４　部（ＮＧＯｌｏＨ＝５）とを、８
５℃×８０分反応させ、遊離イソシアネート含有量２０
．２６％のウレタンプレポリマー１２４．４部を得た。

次に、ジオキサン６２．２部にｐ−５ｅｅ−ブチルフェ
ノール７２部を溶解した溶液１８４．２部と触媒として
、トリエチルアミン０．２６部を５０°Ｃにて加え徐々
に加熱して、８５°Ｃで、８０分反応させ遊離イソシア
ネ−１・含量４．０％の部分ブロックプレポリマーのジ
オキサン溶液２５８．８５部を得た。次に、４０％タウ
リンソーダ水溶液４８．６部を、４０℃で加え、４０〜
５０℃で、８０分反応させた後、水５５２．９部を加え
希釈し、固形分２５％の半透明の安定な均一水溶液８５
５．４部を得た。

実施例（７） ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート１００部
と、グリセリンにプロピレンオキサイドとエチレンオキ
サイドを５０対５００モル比率でランダム付加したポリ
エーテルトリオール（平均分子量５００　）　２５部（
ＮＣ０１０Ｈ＝　５　）とを、８５°Ｃで８０分反応さ
せ遊離イソシアネート含有量２０．１５％のウレタンプ
レポリマー１２５部を得た。次に、ジオキサン８７．５
部にｐ　−ｓｅｃ　−ブチルフェノール８１部を溶解し
た溶液１１８．５部と触媒として、トリエチルアミン０
．２５部を５０°Ｃにて加え、徐々に加熱して、８５℃
で、８０分反応させ遊離イソシアネート含量２．０５　
　％の部分ブロックプレポリマーのジオキサン溶液２４
８．７５部を得た。次に、４０％タウリンソーダ水溶液
２２．４部を４０℃で加え、４０〜５０℃で８０分反応
後、水８０８．８５部を加え希釈し、固形分２０％のや
や濁った均一水溶液１．０７５部を得た。

比較例　（１）−ブロックポリイソシアネート化合物の
ポールミリング品− トリメチロールプロパン１モルニ、トリレンジイソシア
ネート（２，４−，２，６−異性体比８０：２０）８モ
ルを反応させて得た遊離イソシアネート基含有量１９．
２％のトリイソシアネートをフェノールで全ブロックし
たブロックポリイソシアネート化合物２００部、スルホ
コハク酸ジアルキルエステル型アニオン活性剤１０部、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル型非イオ
ン活性剤（ＨＬＢ１２　）　２部、水８９４部をボール
ミルにて、２４時間処理し、固形分８５％の水性分散液
６０６部を得た。このものは、す１日放置後にブロック
ポリイソシアネート化合物の分離析出が認められた。

比較例　（２）一部分ブロックポリイソシアネート化合
物の自己乳化品− ポリメチレンポリフェニルイソシアネート１００部に、
ジオキサン５０部に、ｐ　−５ｅｃ−ブチＶフェノール
８４．４部を溶解した溶液１８４．４部と、触媒として
、トリエチルアミン０２部とを加え、８６℃で、８０分
反応し、遊離イソシアネート含量７．８１％の部分ブロ
ックポリイソシアネートのジオキサン溶液２８４．６部
を得た。次に、４０％タウリンソーダ水溶液６８．４部
を４０℃で加え、４０〜５０℃で８０分反応後、水４９
４゜２部を加え、希釈し、固形分３０％のやや濁った水
性分散液７０６部を得た。このものは、約２日放置後底
部に砂状の沈殿物の析出が認められた。

比較例　（３）−ブロック化ウレタンポリマーの活性剤
による乳化品− トリス−（イソシアネートヘキシル）−ビューレットポ
リイソシアネート５０部と１．６−ヘキサンジオール−
無水マレイン酸系エステルグリコール（水酸基価９５、
酸価１．６　）　５５部（ＮＣ０１０）Ｉ　＝　８　）
を８５℃にて６９分反応させ、遊離インシアネート含量
７，４６％のウレタンプレポリマー１０５部を得た。次
に、ジオキサン２１部にフェノール１７．５部を溶解し
た溶液３８．５部と、触媒として、トリエチルアミ暑ン
０．２１　部ヲ６０℃にて加え、８５℃で、６０分反応
させ、全フェノールブロックウレタンプレポリマーのジ
オキサン溶液１４８．７１部を得た。次に、スルホコハ
ク酸ジアルキルエステル型アニオン活性剤１０部、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル型非イオン活性
剤２部を加え、均一に溶解後、攪拌下に水２９２．６部
を徐々に加え、固形分８０％の乳化分散液４４８．８部
を得た・ 実施例（８） 実施例（１）〜（力及び比較例（１）〜（３）で得た溶
液に、ナイロン布を浸漬し固形分付着置駒２．０％にな
るように絞り取った後、１００°Ｃで１０分間予備乾燥
した。次に、このナイロン布を軟質塩（ヒビニルシート
上に置き、１５０°Ｃ、Ｂｋｇ／ｃ−の条件下で、８分
間熱処理した。

得られたシートを幅２．５ｆｆｉＸ長さ１０αに切り取
り、引張試験機により、はく離強度を測定した。はく離
強度及び接着層の柔軟性並びに溶液安定性のテスト結果
を表−１に示す。

表−１ ※）柔軟性：○軟、Δやや硬、×硬 ※※）溶液安定性：Ｏ良好、Δやや不良、Ｘ不良表−１
かられかる如く、実施例（１）〜（７）の本発明に従っ
た接着性改良剤は、比較例（ｒ）〜（３）に示した従来
公知のブロックイソシアネート及びブロックウレタンプ
レポリマーの水子分散液に比し、はく離強度大であり、
且つ、柔軟な接着層を与える等優れた接着性能を有して
おり、溶液安定性の大幅な改良もなされた。

実施例（９） 実施例（１）〜（力及び比較例（１）〜（３）の接着剤
溶液に、ナイロンコードを浸漬し固形分付着置駒２゜０
％とした後、１２０℃、８分乾燥した。次に、この乾燥
コードをＲＦＬ　（レゾルシン−ホルマリン−ラテック
ス）に浸漬し、ＲＦＬ固形分付着量約８．０％となるよ
う調整の後、２００℃、２分間熱処理した。次いで、こ
の処理コードを天然ゴムに埋込み゛、１５０°Ｃ１８０
分加熱した後、はく離強度、並びに引抜強度及び曲げ硬
さを測定した。又、比較のため、ＲＦＬ　（付着置駒５
％）のみで処理した時のはく離、引抜強度、曲げ硬さを
測定し、これをブランク（１００）とした時の指数によ
り、表−２に試験結果を示す。

表−２ 上表から、実施例（１）〜（７）の接着性改良剤は、比
較例（１）〜（３）Ｋ示し光従来公知のものに対し、明
らかに柔軟、強固な接着が得られることがわかる。

実施例Ｑｌ 実施例（１）〜（７）及び比較例（１）〜（３）の接着
剤溶液を用い、厚さ１ｍ硬度６ｏのゴムシート、厚さ０
．５ｇｍのポリエチレンテレフタレートフィルム及び厚
さ０．０４１１のポリプロピレンフィルムを各々５Ｘ１
０ｄに切断し、５Ｘ５ｄの部分に、各々固形分２０％溶
液を均一に塗布し、貼り合せて、２　ｋｇ／ｃ膚の加圧
下、１００°Ｃで１０分子備乾燥し、更に１５０°Ｃで
１０分熱処理して接着した。

それらについて、接着はく離強度を測定した結果を表−
８に示す。

表−８ 上表より、本発明の接着性改良剤は、いずれも、比較例
（１）〜（３）に示した公知のものに比し、良好な接着
性を与えることがわかる。

実施例αυ 実施例（１）〜（７）、及び比較例（１）〜（３）を接
着剤として５　Ｘ　１０　ｄに切断した市販ベニア板（
厚さ”才 ４　ｔｍ　）の端、！！　　５ｘｓｄの部分に、固形分
２０％溶液を均一に塗布し、各々５　Ｘ　１５　ｄに切
断した厚さ０．５ｆｆの軟質塩化ビニルシートと貼合せ
、１００℃のオーブン中で１０分間予備乾燥した。次に
、ホットプレスで、１５０℃、５分間、２　ｋｇ／１４
の条件で熱処理し、得られた複合材料の１８０°Ｃはく
離強度を測定した。その結果を表−４に示ｆ０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式　　　　　（ＮＨＣＯＺ　）、 （（ＹＣＯＮＨ）ｚ　−Ａ−ＮＨＣＯ＋％Ｘ（ただし、 Ａ：官能数８〜５の有機ポリイソシアネート残基、 Ｙ：熱処理により、イソシアネート基を遊離するブロッ
   ク剤残基、 Ｚ：分子中、少なくとも１個の活性水素原子及び少なく
   とも１個のアニオン形成性基を含有する化合物の残基、 Ｘ：２〜４個の活性水素原子を有し、平均分子量が５０
   ００以下である下記（α）〜（９）からなる群から選ば
   れる化合物の残基、 （α）　２〜４個の水酸基を有する多価アルコール類、
   　− （ｂ）２〜４個の第１級及び／又は第２級アミノ基を有
   する多価アミン類、 （Ｃ）２〜４個の第１級及び／又は第２級アミノ基と水
   酸基を有するアミノアルコール類、 （ｄ）２〜４個の水酸基を有するポリエステルポリオー
   ル類、 （ｅ）２〜４個の水酸基を有するポリブタジェンポリオ
   ール類及びそれらと他のビニルモノマーとの共重合体、 （ｆ）２〜４個の水酸基を有するポリクロロプレンポリ
   オール類及びそれらと他のビニルモノマーとの共重合体
   、 む）２〜４個の水酸基を有するポリエーテルポリオール
   類であって、 １）　　多価アミン、多価フェノール及びアミノアルコ
   ール類のＣ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイド重付加物、 １ｉ）　　Ｃｓ以上の多価アルコール類のＣ２〜Ｃ４ノ
   アルキレンオキサイド重付加物、ＨＤ　　Ｃ２〜Ｃ４の
   アルキレンオキサイド共重合物、 ｌｖ）　　Ｃｓ〜αのアルキレンオキサイド重合物、 ｎ：２〜４の整数、 ［−）−ｍ：　ｊｉ！　〜４（７）整数であって、ｍ≧
   ０．２５）で表わされる熱反応型水溶性ウレタン樹脂か
   らなることを特徴とする有機高分子材料の接着性改良剤
   。