JPS62187780A - プライマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はプライマー組成物に関し、更に詳しくはプラス
チックまたは金属に用いられるポリウレタン系の接着剤
またはポリウレタン系のシーラントの接着性、耐熱性、
耐水性および耐候性を向上さＵるためのプライマー組成
物に関する。

［従来の技術］ 従来、ポリウレタン系の接着剤を用い、プラスチックま
たは金属を接着する場合、より高い接着力を得るために
、接着前処理剤として被着体で・あるプラスチックまた
は金属の表面にプライマー組成物を塗布している。

この種の目的で用いられるプライマー組成物としてはイ
ソシアナート化合物単独からなる溶液や２〜３個の水酸
基を持つポリ］−゛−チルポリＡ−ル、例えばボリエｆ
−レンゲリコール必るいは２〜３個の水ＩＩを持つポリ
エステルポリオールとイソシアツー−１・化合物との（
＝Ｊ加反応から得られるプレポリマー溶液などがあり、
該溶）１ｋを被る体表面に刷毛などで塗布し、乾燥した
後ポリウレタン系接着剤またはシーラントを適用しＣい
る。

［発明が解決しようとりる問題点］ 従来のプライマー組成物を用い、ポリウレタン系接着剤
を適用した場合、初期の接着力では満足できる性能が得
られるが、経時的に性能が低下し、特に耐熱性、耐水性
および耐候性にＪ３い°Ｃは必ずしし満足゛リペき性能
か得られなかった。さらに硬化後のヤング亭が２００ｋ
ｇ／ｃｆＩｔ以下の軟質接着剤のプライマーとして適用
した場合には、従来のプライマー組成物では界面破壊を
生じ易いという問題かあった。

またポリウレタン系のシーラントの場合についても同様
の問題があった。

［問題点を解決するための手段］ 本弁明は前記問題点を解決りるために （Ａ＞平均水Ｍｌが４以上のポリオール化合物（以下単
に「特定ポリオール」と記す。）、 （Ｂ）イソシアナート基を２個以上イ１１−るイソシア
ナー（・化合物（以下単にしイソシアナー（・」と記ず
）　、ｄ３Ｊ：σ （Ｃ）触媒 からなること／−特徴と覆るブライマー組成物を捉供す
るものである。

ブライマー組成物に使用されるポリオール化合物の平均
水酸基数が４未満であると、従来のプライマー組成物の
持つ問題点、とくに軟Ｗ（接着剤Ｊ３よびシーラントの
プライマーとしＣ用いた場合の接着性を改良できない。

本発明にお４）る特定ポリオールは平均水ＷＮ数が５〜
３３であることが好ましいが、ブライン−組成物中の特
定ポリオールは、平均水ｖｉ阜数が４以上である限り、
水酸基数が４未満のポリオールが含有されていてもよい
。

次に本フヲ明で使用することのできる特定ポリオールと
しては、例えばエチレンジアミン、シュクロース、シュ
クロースアミン、ソルビ１〜−ル、ソルビ］・−シアミ
ン、エポキシ変１１樹脂およびラク］〜ン変性エポキシ
樹脂などをベースとしたポリオール化合物を挙げること
ができ、ぞの具体例は表１に示ずとおりである。

また、上記以外にＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テ（・ラキス
（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンＪ３よび
Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−デトラキス（２−ヒドロ４ジ
プロピル）エチレンジシアミンにプＬ１ピレンＡキシド
を付加したポリオール化合物など・し挙げることかて゛
さる。

なお、本発明において平均水酸基数（個）はポリオール
化合物の分子母と平均水酸基価より次式によって算出さ
れる値であり、平均水産単価（ＫＯＨｍｆｆ／９＞はＪ
ＩＳ　　Ｋ１５５７に基づいて測定される値でおる。

（平均水酸基価／１０００）ｘ（１７，１５６）ｘ（ポ
リオール化合物の分子ｍ）１７＝平均水酸基数（個） 本発明において使用されるイソシアナ−１〜は、イソシ
アナート基を２個以上、好ましくは３個以上有するイワ
シアナ−１〜化合物でおり、さらに１分子中のイソシア
ナート基含４ｊｌＡが１５車吊％以上であるイワシアナ
−１〜化合物が好ましく、例えば４，４′−シフ１ニル
メタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ＭＤＩのカルボジ
イミド変性物、トリフェニルメタン、トリイソシアナー
ト、１−リス（ｐ−イソシアナートフェニル）チΔフ４
スフエイト、商品名スミジュール１、スミジュールＩＬ
およびスミジュールＲＬＪ（いずれし住友バイエルウレ
タン社製）などの芳香族イワシアナ−１〜化合物類、ヘ
キリ°メチレンジイソシアナー１〜、リシンジイソシア
ナートおよび商品名スミジュール（１１友バイ工ルウレ
タン社製）などの脂肪族イソシアナート化合物類、４，
４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、イソ
ホロンジイソシアナート、イソプロピリデンビス（４−
シクロヘキシルイソシアナート）、商品名デスモジュー
ルＫＬ−２４４４、デスモジュールＺ−４３７０、デス
・しジュールＲおよびデスモジュールＩ’＜　Ｆ　（い
ずれも住友バイエルウレタン社製）、水添キシリレンジ
イソシアナートなどの脂環式イソシアナートなどを挙げ
ることができる。

上記イソシアナートの中では、芳香族系のものが接着性
ｄ′３よび被着体への塗イｈ後の被膜形成などの作業性
の点から好ましく、特にデスモジ１−ルＲ、デスモジュ
ールＲＦ、ポリメヂックＭ　（）　Ｉ　’ｊとが好まし
い。

上記のイソシアナ−１〜は２種以上（Ｊｆ用゛りること
もでき、イソシアナート化合物を２種以上併用する場合
−す該イソシア・ブー−１・化合物の総重最に対して、
全イソシアナ−１・基か１５重用％以上となることが好
ましく、このＪ、う４に条（ら１を満たずものＣ゛あれ
ば分子中のイワシアナ−１〜是が１５手量％未満のイソ
シアナー１−を併用Ｊることもできる。

１分子中のイソシアナート１１２　（’ｉ　ｆａが１５
手量％未渦のイソシアナートの具体例としては、スミジ
ュールＥ２１−２、デスモジュールＥ２２、デスモジュ
ールＥ４１、スミジュールＤＬ１０１　（いり゛れも住
友バイエルウレタン社￥Ｊ）などである。

イソシアナートの総１ｆｉに対してイソシアナート基が
１５手量％未満であると、プライマー組成物中の遊離イ
ソシアナート塁の濃度を良好な性能が得られる範囲まで
高めることが難しい上、被着体に塗布した後のプライマ
ー組成物の被膜形成能が悪くなる。

本発明においＣは、１ｈ定ポリオールの水ｎｌとイソシ
アナ−１・のイソシアナート基との反応を促進するため
に触媒を使用する。

触媒の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ジブヂルス
ズジラウレ−１〜、オクヂル酸スズ、銅アセチルアセト
ネ−１〜、鉄アセチルアレトネ−１〜、ニッケルアセチ
ルアセ１〜ネー１〜、マンガンアレデルアセトネート、
亜鉛アセヂルアＬ！トネート、コバルトアレヂルアレト
ネ−１へなとのｈｌＸｕ金屈化合物類、２−メチルトリ
エチレジアミン、トリエヂレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
　−１−リメチルアミンエチルエタノールアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメｆルノノミノエチル七ロフＡリン、Ｎ、Ｎ−ジ
メブルピベラジン、１．８−シア１ｆ−ビシクロ（５，
４，０＞ウンデセン−７（１）ＢｔＪと略り）°などの
アミン類、ＤＢｔＪのフェノール塩、ＤＢＬＪの２−玉
チルヘキリン酸塩、ＤＢＵのΔレイン酸塩などのアミン
塩類などおよびこれらの混合物を例示りることがて゛き
る。

本発明のブライマー組成物は１！１定ポリΔ−ル、イソ
シアナー１−および触媒を配合し０１：製する。

このとぎ、イソシアナートはイソシアノ−１−Ｊ＆の総
重量がプライマー組成物の′１０１０手量ｉ！：である
と保存安定性が低い従来の１ライマ一組成物が持つ問題
点の改善かでさ・ない。

また通常、特定ポリオールは特定ポリオール中の仝水ｆ
ｌがイソシアナート化合物中の全イソシアナート塁に対
して化学ｍ論的に少なくなるように配合されていればに
い。

ポリΔ−ル化合物またはイソシアナ−１−が固体の場合
、あらかじめ後に記述するプライマー組成物用のイソシ
アナート基に対して不活性な溶剤に溶かしてから混合し
てもよい。

さらに、触媒（よ１ｊ１定ポリΔ−ルとイソシアナート
の混合物１０重量部に対し、通常０．００１〜５車偵部
配合される。触媒を５φ量部を越えて用いるとブライマ
ー組成物の保存安定性が低下゛りるようになる。

本発明のプライマー組成物は、通常、イソシアノ゛−１
−塁に対して不活性な′４４ＩＮ溶剤に溶かしＣ１被着
体上に刷毛、スプレーあるいは浸漬４メどによって塗布
して用いる。

溶剤の具体例としては、アセトン、メチ−ルー［Ｊルケ
トンなどのりｌ・ン類：１−ル１ン、二１シレン４にど
の芳香１６．炭化水素類；耐酸エチル、酢酸Ｉデルなど
のエステル類：メチレンクロリド、［・リクロルメタン
などのハロゲン化炭化水素類、およびそれらの混合物が
挙げられ、なかでもメチルエヂルケトンおよびメチレン
クロリドは、塗布後の乾燥時間が短く、被着体表面の洗
浄をも並ねるので好適である。

これらの溶剤に対する本発明のプライマー組成物（１）
ｍａ　は、０．０１〜３０ｍ１％、特に２〜２０重山％
が被着体表面への塗イ［などの作業性の点から好ましい
。

本発明のブライマー組成物には必要ににり使用目的に応
じた任意成分を、本来の目的をＪＵなわない程度に配合
することもできる。これらの任意成分としては、顔料、
染料、老化防市剤、可塑剤、ノイラー、粘着付与剤など
が挙げられる。

本発明のプライマー組成物は、ポリウレタン系の接着剤
またはシーラン１〜の接着力を畠めるｂのであり、従っ
て被着体はポリ１クレタン系の接着剤またはシーラント
により接着されていた＋Ａ利が苅象となる。被着体の例
としては鋼板などの金属、ＡＢＳ樹脂、ガラス繊組強化
ポリエーテル（［：　ＲＰ）などが挙げられる。

本発明のプライマー組成物を用いるのに適したポリ１ク
レタン系の接ン１剤またはシーラントとじ（は、例えば
ｌ’ＶＩＩＧＨ−１−ＹＧＩ’＜　Ｉ　Ｐ　　６６００
．’６６４７．７１００／７１２５、Ｍ　Ｉ　Ｇ　ｌ−
１１”　Ｙ　５ＥＡＬＩ０００／１０５０．１１００／
１１３５（いずれ乙し１本合成ゴ、ムネ１製）などが挙
げられる１゜本弁明のプライマー組成物を使用して、被
る体を接着する場合、まり゛被着体表面にシライン−組
成物溶液を塗膜ｌｉ　Ｌ／、通常、室温で乾燥ざＵる。

次いでプライマー組成物の塗膜の上にポリウレタン系の
接着剤を塗膜１し、同様にブライマー組成物℃処理され
た他の被る体を壬ねて、接着を完了さμる。

また、本発明のプライマー組成物を使用して被着体をシ
ールリーる場合も接る剤と同様に適用でる、。

［実施例］ 本発明を実施例および比較例によつ゛Ｃ以下に説明する
が、本ブで明はこれらの例にＪ、って限定されるもので
はない。なａ５、下記の間中、１ノｉに記載がない限り
、部は小量部、％は重量％を表わり。

実施例１ 分子量１０，０００、平均水酸基数３３（水酸基価１８
３）のエポキシ変性樹脂ベースの６０％トルエン溶液（
旭電化工業社製、商品名１：Ｐ−６０２１）１．２部、
トリス（ｐ−イソシアナートフェニル）ヂオフｌスフニ
ー１−（分子中のイソシアナート基の含７４キ２７％（
この含有率はジ−ｎ−ブチルアミンの逆滴定により求め
た値で必る。

以下同様＞２０％メチレンクロライド溶液（住友バイエ
ルウレタン社製、商品名デスモジュールＲＦ）１７部、
Ｊ３よび触媒として２−メチルトす１チレンジアミン（
三協エアープロダクト社製、商品名Ｍｅｔｈｙ　１−Ｄ
ＡＢＧＯ＞０．０５２部を混合してプライマー組成物溶
液／：１ｑた。

該溶液中のプライマー組成物のイソシアート基含有のは
２２％である。

このプライマー組成物溶液２０部をメチレンクロリド１
００部で希釈してプライマー組成物を３．８％含むブラ
イマー組成物溶液とした。

比較例１ 分子量２，０００、平均水酸基数２（水酸基価５６）の
ポリエーテルポリオール（旭電イし］二業社製、商品名
Ｐ−２，０００＞１．０部、実施例′１で用いたイワシ
アナ−ｌ−溶液１５．６部、おにび触媒としＣ実施例１
と同様の化合物を０．０５２部よりプライマー組成物溶
液を得た。

該溶液中の中のプライマー組成物のイソシフ７／プート
基含イ１早は１９％である。

このプライマー組成物溶液１８部をメチレンクロリド１
００部で希釈し、プライマー組成物を３．８％含むブラ
イマー組成物溶液とした。

実施例２ 平均水酸基１ｊｔ５．５　（水酸基価４５０　）のシュ
クロスペースのポリオール（、旭硝子社製、商品名エク
セノール４５Ｏ３＞”１．５部、実施例１′Ｃ′用いた
イソシアナート溶ｔｌｋ　６８部、触媒として１．８−
ジアリ゛ビシクロ（５，／１．Ｏ）ウンノ゛レン−７の
Ａレイン酸塩（゛リファボッ１〜召製、商品名ＳＡ＃１
０６）０．０３部および染料として商品名オイルオレン
ジＳＳ（東京化成社製）０．０３部よりプライマー組成
物溶液を１ｊ７だ。該溶液中のプライマー組成物のイソ
シアナートシア有辿は２１％である。

このプライマー組成物溶液２３０部をメヂルエチルケ１
−ン１００部で希釈し、プライマー組成物を１５％含む
プライマー組成物溶液とした。

実施例３ クルード４，４−ジエフェニルメタンジイソシアナート
（住友バイエルウレタン社製、スミジュール４４Ｖ２０
＞１００部とポリＥ−ｊ−ルジＡ−ル（旭電化工業社製
、ｐ−７００＞１８０部をフラスコ中で９０℃、２助間
反応さけ、ポリイワシアナ−１〜化合物を得た。この化
合物中の−ｒソシアナート基の含有率は１２％であった
。

上記ポリイソシアナ−１・化合物１００部と、イソシア
ナート塁を３個、３５％持つトリフＬニルメタン１〜リ
イソシアナートの２０％メチレンクロライド溶液（住友
バイ上ルＣルタン社製、商品名デス七ジュールＲ＞５０
０部を混合し、イソシ）ノナート混合物溶）１夕を１′
、１だ。この溶液中のイソシアブー１・）重合物のイソ
ジノ′ノート阜は２４％である。

次いて分子量１，０００、平均水ｆｉ！２阜故６（水酸
基価３１４　＞のエボ：１ニジ変ｆｉｌ　（か１脂ベー
スのポリオールの７０％トル土ン溶）１ｋ（層重化１’
葉召製、１（θ品名ＥＰ−６０２０）５部と上記イソシ
ｉ）す〜１〜重合物溶液６４部、触媒としてジブチルス
ズラウレ−１・（アデカアー刀ス礼￥Ｊ＞　Ｏ，Ｃ）３
部ＪｊＪ、び実施例２で用いた染お１０．２部Ｊ、リブ
ラインー組成物溶液を得た。該溶）１に中のｙ′ライン
ー帽成物のイソシアナート基金１４母は１７％である。

このブライマー組成物溶液１６部をメチレンクロリド１
００部で希釈し、ブライマー組成物を５０％含むブライ
ン−組成物溶液とした。

接着性能試験 実施例１〜３おにび比較例１のブライマー組成物溶液を
、あらかじめメヂレンクロリド′Ｃ脱脂した３種類の被
着体（２５ＭＸ　１００＋ｎｍ（７）　［ｒ＜　１−’
。

八ＢＳおよび鋼板、厚さはＦＲＰとＡＢＳが３Ｒａｍ、
鋼板が１．６ｍ）の中から表２〜５に記載したにうな組
み合せで２枚を選択し゛Ｃ各々の接着部分に（ｉｌＪ毛
で塗イｔｉＬ、＋１５分間１！ｆｉｌ　ｉ／’ｊ、　Ｌ
／た。次いて表２・−５）に注記した接着剤またはシー
ラントをシライン−塗イ１１面にそれぞれ塗ｆｌｉ　シ
、Φなりが２．５×１２．５Ｒａとなるように接着し、
表２〜５に注記したような条件で硬化さμｋ。

硬化後、オートグラフＤＳＳ−２０００（島津製作所社
製）でヂＶツク間距離１１．Ｏｃａ＋、引張りスピード
５＃／分で引張り接着強度を測定した結果を表２〜５に
示１゜ ／Ｉ″ａ３、初期接る力、耐水劣化性、耐湿劣化性、耐
熱劣化性および熱間強度は下記のとおり測定した引張り
接着強度である。

１）初期接着力 所定の硬化条４１で硬化８ｔ！、試験ｊ・１が室温にな
った後、室温で引張り接着強度を測定した。

２）耐水劣化性、耐湿劣化性、耐熱劣化性所定の硬化条
件で硬化させ、試験片が室温になった後、表２〜５中に
記された条イ′１に曝した。その後、Ｉ、＋（験片を取
り出し、室温に戻した後、引張り梠る強度を測定した。

３）熱間強１哀 所定の硬化条件で硬化さＵ、試験片が室温になった後、
表２〜５中に記された温良（′引張り接着強度を測定し
た。

また、（１判破壊、凝集破壊ＪｊＪ、σ界面破壊とは次
の様な破壊である。

＋Ａ利破壊：接ね部分の接６カが被Ｊ′＆４２体の＋Δ
Ｘ１より強いため、接着部分より被接る体の祠Ｊ’ｌが
先に破壊してしまう破壊 凝集破壊：１月１部分が破壊Ｊるが、接着剤は被接着体
面に残る破壊 界面破Ｐｆ４：接着部分が破壊したときに、プライマー
組成物と被接る体または〕゛′ラインー絹成物と接着剤
の界面が破壊りる破壊 表２ 注１）下記の物性１１（１を何するポリウレタン系接省
剤（Ｅ１本合成ゴム社製、商品名：　Ｍ　Ｉ　Ｇｌ−＋
ｌ　ＹＧＲＩ　Ｐ６６００／６６４７）を使用。

破断伸び：１００％ ヤ　　ン　　グ　率：　　１００ＯＮｆｆ１０＋Ｊシヨ
ア−ＤＩＺ度ニア０ 破断強庶：　２５０　Ｉｃｙ、、／ｃｒｉ硬　化　条　
イ′１；接６１景２０’Ｃ，３Ｅ１間ｈ’ｉ置２）ＦＲ
Ｐの＋Ａ利被破壊 ３）鋼板とブラーｒマー界面Ｃの破壊。

４　）　′：ｉｖＩ仮と接着剤界面での破壊。

表３ 注１）下記の物性値を右する軟質ポリウレタン系−液シ
ーラン１〜を使用（日本合成ゴム社製、商品名；ＭＩＧ
Ｉ−ＩＴＹＧＲＩＰＩ　１００／破　断伸　び：４゛Ｏ
Ｏ％ 一＼７　ン　グ率：４０８１／ｃｎｔ 破　　断　　強　　１ｊ［：　　６０　Ｋｇ／　ｃｎｉ
　　　２主１　）硬　化　条　件；接着後２０″Ｇ、　
３日間放置２）シーラントの凝集破壊。

３）シーラントの２Ｆｉ集破壊とＦＲＰとプライマーと
の界面での破壊が）昆しった破壊。

４）ＦＲＰとブライマーとの界面での破壊。

表４ 注１）下記の物性値を有する軟質ポリウレタン系接着剤
を使用。

破断伸び２１３０％ ヤ　　ン　　グ　　率：６０１（Ｉ／ｃ屑破断強麿：６
０Ｋｇ／ｃｒＡ ショアーＤ硬度：３５ 硬　化　条　イ′１：接着後２０’０．１時間放置続い
゛Ｃｌ２Ｏ’０１時間放置 ２）１τＲＰの＋４利破壊と接着剤の凝集破壊がｕＸし
った破壊。

３）ＦＲＰの材料破壊。

４）接着剤の凝集破壊。

表５ ］） ］−・ 注１）表１と同じ接着剤を使用した。

硬化条件；接着後２０°Ｃ，２時間放置、続いて１４０
’Ｃ，１時間放置 ２）ＦＲＰのＥオ′旧妓壊。

３）ＦＲＰの（１判破壊と接る剤の凝集破壊が混じった
破壊。

４）接着剤の凝集破壊。

［発明の効果１ 本発明はポリウレタン系の接？Ｊｉ剤またはシーラン１
−のブライマーとじで従来用いられていたブライマー組
成物の持つ問題点を改８；シたブライマー組成物を提供
゛りるしの（°°あり、以１・のＪ、・）４ｆ効宋を示
Ｊ。

（１）ポリウレタン系の接福剤Ｊ：たはシーラントのブ
ライマーとして使用した場合、従来のブライマー組成物
ては耐熱性、耐水性Ｊ３よび耐１閃・ｌｊＩ　ｊストに
おいて界面破壊を生じ易かったか、本発明のブライマー
組成物を使用りると、被る体の＋Ａ利被破壊Ｊ：たは接
ン１剤ｂｂ＜はシーランＩ・の凝集破壊に至るまで接着
力が畠より、強度か格段に向ヒし、優れた接着性または
シールｆ生がＩＦＩられる。

（２）硬化後のヤング率が２００　Ｋ！Ｊ　、／　ｃｎ
ｉ以ト（゛ある軟質ポリウレタン系の接着剤またはシー
ラントのブライマーとして用いた場合に乙界面（妓壊を
起こさず、被着体の４Ａわ１ＩＩＦ￥壊または接右剤し
しくはシーラントの凝集破壊に至るまＣ接拓“１〕１が
向上する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）平均水酸基数が４以上のポリオール化合物、 （Ｂ）イソシアナート基を２個以上有する イソシアナート化合物、および （Ｃ）触媒 からなることを特徴とするプライマー組 成物。 ２）（Ｂ）イソシアナート基を２個以上有するイソシア
   ナート化合物が、１分子中に １５重量％以上のイソシアナート基を有 するイソシアナート化合物であることを 特徴とする特許請求の範囲第１項に記載 のプライマー組成物。 ３）（Ｂ）イソシアナート基を２個以上有するイソシア
   ナート化合物を１０重量％以上 含有することを特徴とする特許請求の範 囲第１項または第２項に記載のプライマ ー組成物。 ４）ポリウレタン系接着剤およびポリウレタン系シーラ
   ントに適用する特許請求の範囲第 １項、第２項または第３項に記載のプライ マー組成物。