JP7377744B2

JP7377744B2 - ウレタン樹脂組成物

Info

Publication number: JP7377744B2
Application number: JP2020036327A
Authority: JP
Inventors: 晋太郎西山
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2020-03-04
Filing date: 2020-03-04
Publication date: 2023-11-10
Anticipated expiration: 2040-03-04
Also published as: JP2021138811A

Description

本発明は複数の材料や部材で構成されている道路、ビル、ダム、堤防等の土木建築系構造物、自動車、自動二輪車、電車、気動車、船舶、飛行機等の機械系構造物を接着するウレタン樹脂組成物に関する。
尚、イソシアネート化合物とアミン化合物が反応すると、ウレア結合が生成するが、便宜上本報ではウレタンと表現する。

各種構造物は前述の様に、複数の材料や部材で構成されており接着工法をとる場合、異種材料の接着で非常に難しい側面がある。構造物の接着は、異種材料にせよ同種材料にせよ高い接合信頼性が必要となる。
特に自動車等の動力を用い移動する乗り物の場合は、より高い接着強度を有し、硬化した接着剤が簡単に破壊しないだけの高い最大応力、高い伸び率を持つ皮膜物性が求められる。

特許文献１は、ゴルフボール用のウレタン組成物に関する公報である。構造物接着用として用いるには、硬化剤に改善の余地が有った。

特開２００３－１０２８７１特開２００４－２０４１３９特開２００９－９１４１４特開２００９－２３５２１４特開２０１５－１１３３６９特開２０１５－１１３３７０特開２００８－３１４０３

特許文献２は、シーリング剤に関する公報である。構造物接着用として用いるには、皮膜物性に改善の余地が有った。

特許文献３、特許文献４は、手塗ができ、耐水性が良好で剥落防止塗材に適応できるウレア樹脂組成物に関する公報である。構造物接着用として用いるには、硬化剤に改善の余地が有った。

特許文献５、特許文献６は、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物に関する公報である。溶剤を含み、且つウレタンプレポリマーの構造が不明瞭で、構造物接着用としては適さなかった。

特許文献７は硬化性ポリウレタン樹脂組成物およびその注型成形方法に関する公報である。構造物接着用として用いるには、ウレタンプレポリマーに改善の余地が有った。

構造物接着に於いて、高い接着強度を示し、硬化物自体も皮膜物性が、高い最大応力および高い伸び率を示す様なウレタン組成物を得ることである。

数平均分子量が５００～３５００のポリプロピレンジオール（ａ１）または数平均分子量が５００～３５００ポリカーボネートジオール（ａ２）から選択されるポリオール類（Ａ）を５～７０重量部、カルボジイミド変性ＭＤＩ（Ｂ）を１０～９５重量部から合成されたウレタンプレポリマー（Ｃ）に対し、ウレタンプレポリマーの硬化剤であり、式（１）で表される、数平均分子量が５００～１２００のアミン化合物（Ｄ）を、（ウレタンプレポリマーのイソシアネート基のモル数／アミノ化合物のアミノ基のモル数）＝０．７５～１．４となるように配合したウレタン組成物を得ることである。

構造物接着に於いて、高い接着強度を示し、硬化物自体も皮膜物性が、高い最大応力および高い伸び率を示す様なウレタン組成物であるので、さまざまな構造物接着を行うことができる。

本願のウレタンプレポリマー（Ｃ）を作製する際に用いられるポリオール類（Ａ）のうち、数平均分子量が５００～３５００のポリプロピレンジオール（ａ１）は、市販のものを使用することができる。具体的に製品名を挙げると、ＡＤＥＫＡ社より、商品名：Ｐ－２０００、商品名：Ｐ－１０００、商品名：Ｐ－３０００が、三洋化成工業社より、商品名：ＰＰ－１０００、商品名：ＰＰ－２０００、商品名：ＰＰ－３０００等が販売されている。
数平均分子量が５００～３５００のポリカーボネートジオール（ａ２）も市販のものを使用することができる。具体的に製品名を挙げると、旭化成社より、商品名：Ｔ－６００２、商品名：Ｔ－６００１、商品名：Ｔ５６５２、商品名：Ｔ５６５１、商品名：Ｔ５６５０Ｊ、商品名：Ｔ５６５０Ｅ、商品名：Ｇ４６７２、商品名：Ｔ４６７１、商品名：Ｔ４６９２、商品名：Ｔ４６９１、商品名：Ｇ３４５２、商品名：Ｇ３４５０Ｊ等が販売されている。
ウレタンプレポリマー（Ｃ）を作製する際のポリオール類（Ａ）の添加量は、５～７０重量部、より好適には１０～６０重量部である。
数平均分子量が５００～３５００のポリプロピレンジオール（ａ１）、数平均分子量が５００～３５００ポリカーボネートジオール（ａ２）は、単独で使用しても、併用しても構わない。

ポリオール類（Ａ）は、数平均分子量が５００～３５００のポリプロピレンジオール（ａ１）、数平均分子量が５００～３５００ポリカーボネートジオール（ａ２）の他に、その他のポリオールを併用することもできる。その他のポリオールとしては、ポリアルキレンエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ひまし油、液状ゴムポリオール等の各種ポリオール類を挙げることができる。
より好適なその他のポリオールとしては、ポリアルキレンエーテルポリオールで、具体的に製品名を挙げると、ＡＤＥＫＡ社製の、商品名：Ｐ－４００、商品名：Ｐ－７００、商品名：Ｐ－１０００、商品名：Ｐ－３０００、商品名：ＢＰＸ－１１、商品名：ＢＰＸ－２１、商品名：ＢＰＸ－３３、商品名：ＢＰＸ－５５、商品名：ＢＰＸ－１０００、商品名：ＢＰＸ－２０００、商品名：Ｇ－３００、商品名：Ｇ－４００、商品名：Ｇ－７００、商品名：Ｇ－１５００、商品名：Ｇ－３０００Ｂ、商品名：Ｇ－４０００等を挙げることができる。
ウレタンプレポリマー（Ｃ）を作製する際のその他のポリオールの添加量としては、０～２０重量部、より好適には０～１５重量部である。

本願のウレタンプレポリマー（Ｃ）を作製する際に用いられるカルボジイミド変性ＭＤＩ（Ｂ）は、市販のものを使用することができる。具体的に製品名を挙げると、東ソー社より製品名：ミリオネートＭＴＬ、ＢＡＳＦ社より、商品名：ルプラネートＭＭ－１０３等が販売されている。
ウレタンプレポリマー（Ｃ）を作製する際に用いられるカルボジイミド変性ＭＤＩ（Ｂ）の添加量は、１０～９５重量部より好適には２０～７０重量部である。
本願のウレタンプレポリマー（Ｃ）を作製する際、カルボジイミド変性ＭＤＩ（Ｂ）の他に、その他のイソシアネート化合物を併用することができる。併用できるその他のイソシアネート化合物としては、２，２‘－ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、２，４’－ＭＤＩ、４，４‘－ＭＤＩ等のピュアＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）等が挙げられる。
より好適なその他のイソシアネート化合物はピュアＭＤＩで、具体的な製品名を挙げると、東ソー社の製品名：ミリオネートＭＴ、ＢＡＳＦ社の製品名：ルプラネートＭＳを挙げることができる。
ウレタンプレポリマー（Ｃ）を作製する際のその他のイソシアネート化合物の添加量としては、０～５０重量部、より好適には０～４０重量部である。

ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、ポリオール類（Ａ）およびその他のポリオールをフラスコに投入し、１００℃、６．７～８．０ｋＰａにて撹拌脱水し、水分量が５００ｐｐｍ以下に成ってから、カルボジイミド変性ＭＤＩ（Ｂ）およびその他のイソシアネート化合物を投入し、窒素雰囲気に置換し、７０～９０℃にて２～３時間、反応させることによって得ることができる。

本願の最終硬化物は、ウレタンプレポリマー（Ｃ）と数平均分子量が５００～１２００のウレタンプレポリマー（Ｃ）の硬化剤であるアミン化合物（Ｄ）の反応物である。
式（１）で表される、数平均分子量が５００～１２００のアミン化合物（Ｄ）の具体的な製品名を挙げると、クミアイ化学工業社製、エラスマー６５０Ｐを挙げることができる。尚、エラスマー６５０Ｐの数平均分子量は、８８８である。
ウレタンプレポリマー（Ｃ）とアミン化合物（Ｄ）の比率は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基のモル数／アミノ化合物のアミノ基のモル数）＝０．７５～１．４、より好適には０．８～１．３５である。
ウレタンプレポリマー（Ｃ）とアミン化合物（Ｄ）の混合物は、２３℃の室温にて、１日経過したら、硬化する。エージングの意味で、４０℃でもう一日保管してもよい。

本願のウレタン組成物は、ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基と、アミン化合物（Ｄ）のアミノ基の反応を促進する為の反応触媒を添加することができる。反応触媒としては、錫系、アミン系の触媒が挙げられる。

本願のウレタン組成物は、ウレタンプレポリマー（Ｃ）とアミン化合物（Ｄ）の他に、接着強度、皮膜物性の最大応力、伸び率を阻害しない範囲で、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール系、ポリエステルポリオール系、ひまし油系、アルコール含有ゴム等のアルコール類を添加することもできる。

本願のウレタン組成物は、ウレタンプレポリマー（Ｃ）とアミン化合物（Ｄ）の他に、接着強度、皮膜物性の最大応力、伸び率を阻害しない範囲で、長期接着性確保の為に、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、リン系、ヒドロキノン系、ビス・トリス・ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。
また、接着強度、皮膜物性の最大応力、伸び率を阻害しない範囲で、ガラス密着性向上の為、シランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシランおよびアクリルシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランが挙げられる。

本願のウレタン組成物は、ウレタンプレポリマー（Ｃ）とアミン化合物（Ｄ）の他に、接着強度、皮膜物性の最大応力、伸び率を阻害しない範囲で、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カオリン、焼成カオリン、クレー、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、ゼオライト、ガラスビーズ、シラスバルーン等の無機系充填材を添加する事ができる。
また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体、ポリカーボネート等の有機系充填材を添加する事もできる。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお、部数は全て重量部である。

プレポリマー1の作製
井上製作所社製プラネタリーミキサー、商品名：ＰＬＭ－２の釜の中に、Ｐ－２０００を３４ｇ秤取り、１００℃、６．７ｋＰａにて脱水を行い、水分が５００ｐｐｍ以下に成ったのを確認し、ミリオネートＭＬＴを６６ｇ添加して、系を窒素雰囲気に置換してから、８０℃にて２時間反応させた。この液を密閉できる容器に移してから、プレポリマー１とした。

プレポリマー２、プレポリマー３の作製
プレポリマー１の作製手順と同様の手順で、表１に示す割合で、Ｐ－２０００、Ｔ－５６５２、Ｇ－１５００、ミリオネートＭＴ、ルプラネートＭＭ－１０３、ミリオネートＭＴＬを用い、プレポリマー２、プレポリマー３を作製した。

実施例１の液作製
２３℃環境下にて、プレポリマー１を３７．５０ｇ、エラスマー６５０Ｐを６２．５０ｇ秤取り、清浄なスパーテルにて泡が入らない様に撹拌し、実施例１の液を得た。

実施例２～５、比較例１～４の液作製
表２、表３に示した割合で、プレポリマー、硬化剤を秤取り、実施例１の液作製と同様の手順で、実施例２～５、比較例１～４の液を作製した。尚、エラスマー２５０Ｐ、エラスマー１０００Ｐは、式（１）で表されるが、数平均分子量がそれぞれ、４８８、１２３８である。
エラスマー２５０Ｐを用いた比較例１は、エラスマー２５０Ｐが溶解せずに、均一な液を得ることができなかったので、その他の評価は行っていない。

皮膜物性測定
前項にて得られた実施例１～５、比較例２～４の液を、シリコーン離型紙に、約１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ厚と成る様に各組成物を塗布し、２３℃／５０％ＲＨ環境にて１日、４０℃にて１日インキュベートし硬化皮膜を得た。
ＪＩＳＫ６２５１、Ｎｏ．３号ダンベル型で打ち抜き、試験片を作製した。一軸試験機であるＩＮＳＴＲＯＮ社製、製品名：５９６７を用い、皮膜物性を測定した。引っ張り速度は１００ｍｍ／分、測定環境は２３±２℃で、ｎ＝５平均である。
判定基準は、最大応力については、最大応力が３０ＭＰａ以上は合格、３０ＭＰａ未満は不合格である。伸び率については、伸び率が３００％以上は合格、３００％未満は不合格である。結果を表４、表５に示す。

ＳＵＳ３０４同士、接着強度確認
２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍ厚のステンレスであるＳＵＳ３０４板を２枚準備した。１枚の端部の１２．５ｍｍの位置に、１５０ｇ／ｍ2と成るように、実施例１～５、比較例２～４の液を塗布し、クリップ２個で厚締し、２３℃／５０％ＲＨ環境にて１日、４０℃にて１日インキュベートし、接着強度試験片を得た。一軸試験機であるＩＮＳＴＲＯＮ社製、製品名：５９６７を用い、引っ張り速度が３ｍｍ／分にて、せん断接着強度を測定した。測定環境は２３±２℃で、ｎ＝５平均である。判定基準は、５ＭＰａ以上は合格で（○）、５ＭＰａ未満は不合格で（×）で表した。結果を表４、表５に示す。

ＳＵＳ４３０同士、Ａ１１００Ｐ接着強度確認
ＳＵＳ３０４の接着強度確認と同様に、２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍ厚のステンレスであるＳＵＳ４３０板、２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍ厚のアルミニウム合金であるＡ１１００Ｐを用い、接着強度確認を行った。測定条件、判定基準はＳＵＳ３０４と同様である。

数平均分子量が５００～３５００のポリプロピレンジオール（ａ１）または数平均分子量が５００～３５００ポリカーボネートジオール（ａ２）から選択されるポリオール類（Ａ）を５～７０重量部、カルボジイミド変性ＭＤＩ（Ｂ）を１０～９５重量部から合成されたウレタンプレポリマー（Ｃ）に対し、ウレタンプレポリマーの硬化剤であり、式（１）で表される、数平均分子量が５００～１２００のアミン化合物（Ｄ）を、（ウレタンプレポリマーのイソシアネート基のモル数／アミノ化合物のアミノ基のモル数）＝０．７５～１．４となるように配合したウレタン組成物である実施例１～５は、皮膜物性の最大応力、伸び率、各種材質を用いた接着強度確認にて、全て合格と成った。

数平均分子量が５００～１２００の範囲に無いアミン化合物を用いた比較例１、比較例２は、数平均分子量が小さいアミン化合物を用いた比較例１は、アミン化合物が溶解せずにその他の評価は行えなかった。数平均分子量が大きいアミン化合物を用いた比較例２は、皮膜物性の伸び率は合格と成ったが、最大応力が不合格と成った。接着強度確認では、ＳＵＳ４３０、Ａ１１００Ｐは合格と成ったが、ＳＵＳ３０４は不合格と成った。
硬化剤であり、式（１）で表されるアミン化合物も、溶解性を含め最適数平均分子量が存在することが示された。

（ウレタンプレポリマーのイソシアネート基のモル数／アミノ化合物のアミノ基のモル数）＝０．７５～１．４の範囲外である比較例３、比較例４は、比較例４の皮膜物性の伸び率以外は全て不合格で、（ウレタンプレポリマーのイソシアネート基のモル数／アミノ化合物のアミノ基のモル数）の最適範囲が存在することが示された。

Claims

数平均分子量が５００～３５００のポリプロピレンジオール（ａ１）または数平均分子量が５００～３５００ポリカーボネートジオール（ａ２）から選択されるポリオール類（Ａ）を５～７０重量部、
カルボジイミド変性ＭＤＩ（Ｂ）を１０～９５重量部から合成されたウレタンプレポリマー（Ｃ）に対し、ウレタンプレポリマーの硬化剤であり、数平均分子量が８８８の１，４－ブタンジオール重縮合物の末端４－アミノ安息香酸エステル化物（Ｄ）を、（ウレタンプレポリマーのイソシアネート基のモル数／アミノ化合物のアミノ基のモル数）＝０．７５～１．４となるように配合したウレタン組成物。