JP2006104297A - 制振材用粘着剤組成物および制振材用粘着層、並びに、制振材用粘着シート類 - Google Patents

Abstract

【課題】 制振性能に優れた制振材用粘着剤組成物および制振材用粘着層、並びに、制振材用粘着シート類を提供すること。
【解決手段】 制振材用粘着剤組成物は、ウレタンポリマーとアクリル系単量体とを主成分として含有する組成物であり、放射線硬化させてなる層は損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−２０℃以上である。また、制振材用粘着層は、この制振材用粘着剤組成物を用いて形成することができる。また、制振材用粘着シート類は、アクリル系単量体を主成分として含有する溶液中で、ポリオールとポリイソシアネートからウレタンポリマーを形成した後、仮着担持体または基材に塗布し、放射線を照射して硬化させて成る。
【選択図】 なし

Description

本発明は、制振材用粘着剤組成物および制振材用粘着層、並びに、制振材用粘着シート類とその製造方法に関し、特に、自動車部品、各種家電製品、精密機器等の分野に用いられる、制振材用粘着剤組成物および制振材用粘着層、並びに、制振材用粘着シート類（シート、テープ等）とその製造方法に関する。

制振材用粘着シート類は、自動車部品、各種家電製品、精密機器等の振動、騒音を低減させるための手段として用いられている。制振材用粘着シート類に使用される粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等があり、また、最近ではポリカーボネート構造を持つポリエステルを含有する粘着剤も知られている。

しかしながら、ポリカーボネート構造を持つポリエステルを含有する粘着剤を使用した粘着シート類は、ポリエステル自身の損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度がアクリル系ポリマー等に比べてかなり低いため、粘弾性体であっても、制振性能は低温領域に限られ、通常の使用が予想される室温領域では制振性能を十分に発揮することができなかった。また、より高温領域において制振特性を持たせるために高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリル成分を含有する粘着剤を使用した粘着シート類では、損失正接の幅が狭くなるため、効果を発揮する温度領域が非常に狭いという欠点があった。そのため、特開２００１−１９９３２号公報には、アクリル系粘着剤層にポリカーボネート構造を持つポリエステルを含有する粘着剤層を積層した粘着シート類が開示されているが、まだ十分良好な損失正接が得られておらず、必要とする制振性能は達成されていない。

特開２００１−１９９３２号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その課題は、制振性能に優れた制振材用粘着シート類を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意、実験、検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の制振材用粘着剤組成物は、ウレタンポリマーとアクリル系単量体とを主成分として含有し、放射線硬化させてなる層は損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−２０℃以上であることを特徴とする。

本発明の制振材用粘着層は、ウレタンポリマーとアクリル系単量体とを主成分とする混合物を、放射線硬化させてなり、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−２０℃以上であることを特徴とする。

ここで、制振材用粘着層は、アクリル系単量体を主成分として含有する溶液中で、ポリオールとポリイソシアネートからウレタンポリマーを形成した後、仮着担持体または基材に塗布し、放射線を照射して硬化させて成ることができる。

本発明の制振材用粘着層は、温度６０℃、１，０００Ｈｚにおける損失係数が０．０７以上であることが好ましい。

本発明の制振材用粘着シート類は、上記いずれかの制振材用粘着層を、基材の少なくとも一方の面に有することを特徴とする。

ここで、制振材用粘着シート類は、ステンレス板に対する接着力が４Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。
また、ステンレス板に対する接着力が、１０Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましい。

本発明の第１の実施形態に係る制振材用粘着シート類の製造方法は、アクリル系単量体を主成分として含有する溶液中で、ポリオールとポリイソシアネートからウレタンポリマーを形成した後、仮着担持体に塗布し、基材または仮着担持体を重ね、次いで、放射線を照射して硬化させて成ることを特徴とする。

本発明の第２の実施形態に係る制振材用粘着シート類の製造方法は、アクリルポリマーを作製した後、ポリオールとポリイソシアネートを添加してウレタンポリマーを形成し、次いで、仮着担持体に塗布し、基材または仮着担持体を重ねて、放射線を照射し、硬化させて成ることを特徴とする。

本発明の第３の実施形態に係る制振材用粘着シート類の製造方法は、アクリルポリマーとウレタンポリマーとをそれぞれ形成した後混合し、仮着担持体に塗布し、基材または仮着担持体を重ね、次いで、放射線を照射して硬化させて成ることを特徴とする。

本発明の第４の実施形態に係る制振材用粘着シート類の製造方法は、末端に不飽和二重結合を持ったウレタンポリマーを作製し、アクリル系単量体を添加してラジカル重合させた後、仮着担持体に塗布し、基材または仮着担持体を重ね、次いで、放射線を照射して硬化させて成ることを特徴とする。

本発明によれば、良好な粘着特性を維持したまま、制振性能を改善することができ、優れた制振性能を有する制振材用粘着剤組成物および制振材用粘着層、並びに、制振材用粘着シート類とその製造方法を提供することができる。

発明を実施するための形態

本発明の制振材用粘着剤組成物は、ウレタンポリマーとアクリル系単量体とを主成分として含有する。
ウレタンポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる。イソシアネートとポリオールの水酸基との反応には、触媒を用いても良い。例えば、ジブチルすずジラウレート、オクタン酸すず、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン等の、ウレタン反応において一般的に使用される触媒を用いることができる。

ポリオールとしては、１分子中に２個またはそれ以上の水酸基を有するものが望ましい。低分子のポリオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価または４価のアルコールなどが挙げられる。

また、高分子のポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオールなどがある。これらの中では、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。ポリエ−テルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては前記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの２塩基酸との重縮合物が挙げられる。その他、ポリカプロラクトンなどのラクトン系開環重合体ポリオールポリカーボネートジオールなどがある。アクリルポリオールとしてはヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有するモノマーの共重合体の他、水酸基含有物とアクリル系モノマーとの共重合体などが挙げられる。エポキシポリオールとしてはアミン変性エポキシ樹脂などがある。

これらのポリオール類は単独あるいは併用して使用することができる。特に限定するものではないが、強度を必要とする場合には分子鎖の短いポリオールを使用し、伸びを重視する場合には分子鎖の長いポリオールを使用することが好ましく、例えば単独で使用することができる。本発明においては、用途や目的に応じて、ポリオールの種類や量を自由に選択することができ、また、ウレタン反応性、アクリルとの相溶性などの観点からもポリオールの種類、分子量や使用量を適宜選択することができる。

ポリイソシアネートとしては芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体、三量体などが挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。また、これらの二量体、三量体や、ポリフェニルメタンポリイソシアネートが用いられる。三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられ、適宜、使用することができる。

これらのポリイソシアネート類は単独あるいは併用で使用することができる。ウレタン反応性、アクリルとの相溶性などの観点から、ポリイソシアネートの種類、組合せ等を適宜選択すればよい。ポリオールとの速やかな反応、および水との反応の抑制の観点からは、脂環族ジイソシアネートを使用することが好ましい。

本発明において、ウレタンポリマーを形成するためのポリオール成分とポリイソシアネート成分の使用量は、例えば、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が０．５以上、１．５以下であることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが０．５未満、あるいは、１．５を超えると、ウレタンポリマーの分子鎖長を充分に延ばすことができずに分子量が低下することがあり、良好な強度および伸びをバランス良く実現することができないことがある。

本発明の制振材用粘着剤組成物を構成するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等を主体として使用することが好ましい。また、これらに混合されるアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。

本発明においては、これらのエステルと共に、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、スチレン及びその誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピリメタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、イミドアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、オリゴエステルアクリレート、ε−カプロラクトンアクリレート等のモノマーを用いてもよい。

本発明においては、放射線硬化時の重合性や、得られる高分子量体（ウレタンポリマー）の特性等を考慮して、アクリル系単量体の種類、組合せ、使用量等が適宜決定されることが好ましい。

本発明の制振材用粘着剤組成物には、光重合開始剤が含まれることが好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル、アニソールメチルエーテルなどの置換ベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの置換アセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換アルファーケトール、２−ナフタレンスルフォニルクロライドなどの芳香族スルフォニルクロライド、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどの光活性オキシムが好ましく用いられる。

本発明においてウレタンポリマーは、粘着層を形成する粘着剤組成物中、１０〜５０質量％であることが好ましい。ウレタンポリマーの量が１０質量％未満では、得られる粘着層の制振特性が低下しやすく、一方、５０質量％より多いと、良好な制振特性を示す温度範囲が狭くなる傾向にある。

本発明の制振材用粘着層は、ウレタンポリマーとアクリル系単量体とを主成分とする混合物を放射線硬化させてなり、例えば、上記制振材用粘着剤組成物を用いて形成される。

この制振材用粘着層は、ウレタンポリマーとアクリルポリマーとの複合体を含む。
ここで、ウレタンポリマーとアクリルポリマーとの複合体を形成する方法としては、
１）ウレタンポリマーをアクリル系単量体中で合成した後、アクリル系単量体をラジカル重合させて複合化する、
２）アクリルポリマーを作製した後、ポリオール及びポリイソシアネートを順次添加し、塗工後、昇温して、ウレタンポリマーを合成して複合化する、
３）アクリルポリマー、および、ウレタンポリマーをそれぞれ作製した後、混合して複合化する、
４）ウレタン末端に不飽和二重結合を持ったウレタンポリマーを作製し、アクリル系単量体を添加して、アクリルをラジカル重合させて複合化する、
等の方法が挙げられる。

なお、本発明においては、この際、アクリル系単量体は、ウレタンポリマー合成中に一括で加えても良いし、ウレタンポリマー合成中に適宜分割して加えても良い。
また、上記複合化方法のいずれを採用するかは、アクリルポリマーとウレタンポリマーの相溶性により、適宜選択されることが好ましい。

上記４）の方法において、ウレタンポリマーの末端に不飽和二重結合を導入する方法としては、
（ａ）ポリオールとポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨ＞１の条件で反応させ、これにＯＨ基及び不飽和二重結合を有するモノマーを添加して、高分子量体（ウレタンポリマー）を得る。あるいは、
（ｂ）ポリオールとポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨ＜１の条件で反応させ、これにＮＣＯ基及び不飽和二重結合を有するモノマーを添加して、高分子量体（ウレタンポリマー）を得る。

上記の方法（ａ）に用いられるモノマー、すなわち、ＯＨ基及び不飽和二重結合を有するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ヒドロキシプロピル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明においては、これらの中で、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有アクリル系モノマーが好ましく用いられる。

上記の方法（ｂ）に用いられるモノマー、すなわち、ＮＣＯ基及び不飽和二重結合を有するモノマーとしては、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。

本発明の制振材用粘着層は、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−２０℃以上であり、−１０℃以上であることが好ましい。但し、損失正接のピーク温度は、通常５０℃以下である。また、制振材用粘着層は、６０℃、１，０００Ｈｚにおける損失正接（ｔａｎδ）が０．０７以上であることが好ましい。このような粘着層を設けた粘着シートは、高い温度領域で制振効果を発揮することができ、例えば、室温付近の温度でも、制振効果が十分に得られるようになる。

本発明において、損失正接（ｔａｎδ）とは、貯蔵弾性率（Ｇ'）に対する損失弾性率の割合を指し、これは、材料（粘着層）に応力が与えられてから歪が起きるまでの位相を意味するものである。更に詳しく説明すると、材料に定常的な正弦波の歪みを与えたときに、その材料に生じる応力と歪みの間の位相角（損失角δ）の正接のことを意味するものである。また、この損失正接（ｔａｎδ）は温度により異なる値をとり、ここでは、上記値が最大となる温度をピーク温度と称すことにする。言うまでもなく、このピーク温度とその損失正接（ｔａｎδ）は、材料の種類によって相違する。なお、損失係数とは、制振材料の制振特性を評価する際に用いられる指標の１つであり、後述するように、例えば半値幅法によって測定することができる。

ウレタンポリマーとアクリル系単量体とを主成分として含有する混合物に放射線照射して得られる、本発明の制振材用粘着層は、高い損失正接を実現することができる。この理由は明らかではないが、このウレタンポリマーは損失正接が高く、また、ウレタンポリマーとアクリルとの相溶性が適度であるので、得られる複合材料は、損失正接のピーク温度が高く、また、ブロードな損失正接を実現することができ、それによって制振性能が向上するものと考えられる。

すなわち、アクリルポリマーと他のアクリレートとを混合した場合には、これらの相溶性が非常に高くなるので、得られる粘着層の損失正接はシャープになりやすいが、本発明のようにウレタンポリマーとアクリル系単量体とを用いれば、ウレタンポリマーとアクリルとは適度な相溶性を示すためブロードな損失正接が得られ、広い温度領域で制振の効果を発揮することができる。

本発明の制振材用粘着層は、例えば本発明の粘着剤組成物を用いて作製するが、この作製において、溶剤を用いてもよいし、あるいは、無溶剤で放射線重合を行ってもよい。例えば放射線重合を利用する場合の一例をここに示すと、アクリル系単量体中でポリオールとイソシアネートの反応を行い、ウレタンポリマーとアクリル系単量体との混合物（粘着剤組成物）を、剥離ライナー等の仮着担持体に塗布し、紫外線や電子線等の放射線を照射することにより、放射線硬化して制振材用粘着層を得ることができる。

この際、酸素による重合阻害を避けるために、剥離ライナー等の上に塗布したウレタンポリマーとアクリル系単量体との混合物の上に、剥離処理したシートをのせて、酸素を遮断してもよいし、不活性ガスを充填した容器内に基材を入れて、酸素濃度を下げてもよい。

紫外線などの照射量は、要求される粘着層の特性に応じて、任意に設定することができる。一般的には、紫外線の照射量は、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１，０００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ^２、更に好ましくは２，０００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ^２である。紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ^２より少ないと、十分な重合率が得られないことがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ^２より多いと、劣化の原因となることがある。アクリル系単量体は、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の紫外線によって硬化するので、本発明においては、波長３００〜４００ｎｍの近紫外線放射光を放出する蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、殺菌ランプ等を用いることが好ましく、３５０ｎｍ付近の波長の紫外線を多く照射できる水銀ランプを用いて硬化させることがより好ましい。

紫外線などを照射する際の温度は任意に設定することができるが、温度が高すぎると重合熱によって停止反応が起りやすくなるため、通常は７０℃以下、好ましくは５０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。一方、温度が低すぎると十分な重合率が得られないことがあるので、０℃以上であることが好ましい。

あるいはまた、本発明においては溶剤を用いて粘着層を形成してもよい。用いられる溶剤としては、通常使用される溶剤の中から適宜選択することができるが、例えば、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

本発明の粘着層の厚みは、特に限定されるものではなく、目的や用途に応じて、適宜設定することができるが、一般的には１〜１，０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、更に好ましくは１０〜２００μｍ程度である。

本発明の制振材用粘着シート類は、ウレタンポリマーと（メタ）アクリル単量体とを主成分とする混合物を放射線硬化させてなる制振材用粘着層を有する。制振材用粘着シート類は、このような制振材用粘着層のみからなる構成でもよいが、通常は、拘束層として基材を有しており、例えば、基材の少なくとも一方の面に制振材用粘着層を有する。用いられる基材としては、厚さが１０〜１，０００μｍ程度の、金属箔、ポリエステル、ポリエチレン等のプラスチックフィルム等が挙げられる。

本発明の制振材用粘着シート類は、その接着力が、例えば被着体（ステンレス板）に対し４Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。接着力が４Ｎ／２０ｍｍ以上であれば、使用時に優れた接着性能を発揮することができる。また、ステンレス板に対する接着力が１０Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましい。接着力が１０Ｎ／２０ｍｍ以下であれば、使用後、被着体から良好に再剥離することができる。

本発明においては、必要に応じて、通常、粘着剤組成物、粘着層、粘着シート等に通常使用される添加剤、例えば紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などを添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。

以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。なお、以下の実施例において使用される測定方法等は下記に示す方法等に基づいて行った。また、実施例において、部は質量部を意味する。

《測定方法等》
（１）損失正接（ｔａｎδ）およびピーク温度
粘着層を、下記の条件で粘弾性スペクトロメータにて測定した。また、損失正接（ｔａｎδ）が最高となる温度をピーク温度とした。

（測定条件）
サンプル形状： 厚み１ｍｍの円盤状
温度領域： −７０℃〜２００℃
昇温速度： ５℃／分
周波数： １Ｈｚ

（２）制振性試験−１
中央加振におけるメカニカルインピーダンス法にて、測定した。測定は、５００、１，０００、２，０００Ｈｚ付近の共振点について、伝達関数からの半値幅法により、室温下での損失係数を求めた。なお、試験片の形状は、ベース層として厚さ０．５ｍｍのｓｐｃｃ鋼板と、拘束層として厚さ０．０５ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４、鏡面仕上げ）との間に、粘着層をサンドイッチした形で、長さ２５０ｍｍ、幅１０ｍｍとした。

（３）制振性試験−２
中央加振におけるメカニカルインピーダンス法にて、測定した。測定は、１，０００Ｈｚ付近の共振点について、伝達関数からの半値幅法により、６０℃での損失係数を求めた。なお、試験片の形状は、ベース層として厚さ０．５ｍｍのｓｐｃｃ鋼板と、拘束層として厚さ０．０５ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４、鏡面仕上げ）との間に、粘着層をサンドイッチした形で、長さ２５０ｍｍ、幅１０ｍｍとした。

（４）接着力試験
粘着層を厚み２５μｍのポリエステルフィルム基材に貼り合わせて粘着シートを作製した。この粘着シートの粘着層側を、被着体であるステンレス板（ＳＵＳ３０４、鏡面仕上げ）に貼り付け、雰囲気温度２３℃、貼り付け時間３０分、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で、１８０度剥離接着力を測定した。

（実施例１）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系単量体として、アクリル酸イソノニル５２．５部及びアクリル酸１７．５部と、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア６５１」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．２１部と、ポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製）２５．２部と、ウレタン反応触媒として、ジブチルすずジラウレート０．０５部とを投入し、攪拌しながら、イソシアネートとして、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（三井武田ケミカル（株）製、「タケネート６００」）４．８部を滴下し、６５℃で２時間反応させて、ウレタン高分子量体−アクリル系モノマー混合物を得た。なお、イソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．０であった。また、ウレタン高分子量体−アクリル系モノマー混合物中のウレタン分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗが７５，０００であった。この混合物にトリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、大阪有機工業化学（株）製）を０．６部添加し、これを、剥離処理したポリエステルフィルム（２５μｍ厚）上に、硬化後の厚みが５０μｍになるように塗布した。次いで、この塗布面に、剥離処理したポリエステルフィルム（２５μｍ厚）を貼り合わせた後、これに、低圧水銀ランプによって、紫外線を２７００ｍＪ／ｃｍ^２照射して硬化させることにより、厚み５０μｍの粘着層を作製した。
得られた粘着層について、損失正接とそのピーク温度を求め、制振性試験−１、および、接着力試験を行った。その結果を表１に示す。

（実施例２）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系単量体として、アクリル酸イソノニル３７．５部およびアクリル酸１２．５部と、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア６５１」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．３５部と、ポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製）４２部と、ウレタン反応触媒として、ジブチルすずジラウレート０．０５部とを投入し、攪拌しながら、イソシアネートとして、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（三井武田ケミカル（株）製、「タケネート６００」）８部を滴下し、６５℃で２時間反応させて、ウレタン高分子量体−アクリル系モノマー混合物を得た。なお、イソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．０であった。また、ウレタン高分子量体−アクリル系モノマー混合物中のウレタン分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗが７５，０００であった。この混合物にトリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、大阪有機工業化学（株）製）を１．０部添加し、これを、剥離処理したポリエステルフィルム（２５μｍ厚）上に、硬化後の厚みが５０μｍになるように塗布した。次いで、この塗布面に、剥離処理したポリエステルフィルム（２５μｍ厚）を貼り合わせた後、これに、低圧水銀ランプによって、紫外線を２７００ｍＪ／ｃｍ^２照射して硬化させることにより、厚み５０μｍの粘着層を作製した。
得られた粘着層について、損失正接とそのピーク温度を求め、制振性試験−１、および、接着力試験を行った。その結果を表１に示す。

（実施例３）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系単量体として、アクリル酸イソノニル４５．５部およびアクリル酸２４．５部と、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア６５１」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．２１部と、ポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製）２５．２部と、ウレタン反応触媒として、ジブチルすずジラウレート０．０５部とを投入し、攪拌しながら、イソシアネートとして、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（三井武田ケミカル（株）製、「タケネート６００」）４．８部を滴下し、６５℃で２時間反応させて、ウレタン高分子量体−アクリル系モノマー混合物を得た。なお、イソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．０であった。また、ウレタン高分子量体−アクリル系モノマー混合物中のウレタン分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗが７５，０００であった。この混合物にトリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、大阪有機工業化学（株）製）を０．６部添加し、これを、剥離処理したポリエステルフィルム（２５μｍ厚）上に、硬化後の厚みが５０μｍになるように塗布した。次いで、この塗布面に、剥離処理したポリエステルフィルム（２５μｍ厚）を貼り合わせた後、これに、低圧水銀ランプによって、紫外線を２７００ｍＪ／ｃｍ^２照射して硬化させることにより、厚み５０μｍの粘着層を作製した。
得られた粘着層について、損失正接とそのピーク温度を求め、制振性試験−２、および、接着力試験を行った。その結果を表２に示す。

（実施例４）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系単量体として、アクリル酸イソノニル３２．５部およびアクリル酸１７．５部と、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア６５１」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．３５部と、ポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製）４２部と、ウレタン反応触媒として、ジブチルすずジラウレート０．０５部とを投入し、攪拌しながら、イソシアネートとして、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（三井武田ケミカル（株）製、「タケネート６００」）８部を滴下し、６５℃で２時間反応させて、ウレタン高分子量体−アクリル系モノマー混合物を得た。なお、イソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．０であった。また、ウレタン高分子量体−アクリル系モノマー混合物中のウレタン分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗが７５，０００であった。この混合物にトリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、大阪有機工業化学（株）製）を１．０部添加し、これを、剥離処理したポリエステルフィルム（２５μｍ厚）上に、硬化後の厚みが５０μｍになるように塗布した。次いで、この塗布面に、剥離処理したポリエステルフィルム（２５μｍ厚）を貼り合わせた後、これに、低圧水銀ランプによって、紫外線を２７００ｍＪ／ｃｍ^２照射して硬化させることにより、厚み５０μｍの粘着層を作製した。
得られた粘着層について、損失正接とそのピーク温度を求め、制振性試験−２、および、接着力試験を行った。その結果を表２に示す。

（比較例１）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系単量体として、アクリル酸イソノニル７５部およびアクリル酸２５部と、光重合開始剤として、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの混合物（２０％：８０％）（商品名「イルガキュア２０２０」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．２部とを投入し、窒素雰囲気下で部分的にＵＶ重合を行った。液温が５℃上昇した時点で紫外線の照射を止め、塗工シロップを得た。この塗工シロップに、トリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、大阪有機工業化学（株）製）を１．０部添加し、これを、剥離処理したポリエステルフィルム（２５μｍ厚）上に、硬化後の厚みが５０μｍになるように塗布した。次いで、この塗布面に、剥離処理したポリエステルフィルム（２５μｍ厚）を貼り合わせた後、これに、低圧水銀ランプによって、紫外線を２７００ｍＪ／ｃｍ^２照射して硬化させることにより、厚み５０μｍの粘着層を作製した。
得られた粘着層について、損失正接とそのピーク温度を求め、制振性試験−１、および、接着力試験を行った。その結果を表１に示す。

（比較例２）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系単量体として、アクリル酸イソノニル９０部およびアクリル酸１０部と、光重合開始剤として、（商品名「イルガキュア２０２０」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．２部とを投入し、窒素雰囲気下で部分的にＵＶ重合を行った。液温が５℃上昇した時点で紫外線の照射を止め、塗工シロップを得た。この塗工シロップに、トリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、大阪有機工業化学（株）製）を１．０部添加し、これを、剥離処理したポリエステルフィルム（２５μｍ厚）上に、硬化後の厚みが５０μｍになるように塗布した。次いで、この塗布面に、剥離処理したポリエステルフィルム（２５μｍ厚）を貼り合わせた後、これに、低圧水銀ランプによって、紫外線を２７００ｍＪ／ｃｍ^２照射して硬化させることにより、厚み５０μｍの粘着層を作製した。
得られた粘着層について、損失正接とそのピーク温度を求め、制振性試験−１、制振性試験−２、および、接着力試験を行った。その結果を表１および表２に示す。

（比較例３）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系単量体として、アクリル酸イソノニル６５部およびアクリル酸３５部と、光重合開始剤として、（商品名「イルガキュア２０２０」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．２部とを投入し、窒素雰囲気下で部分的にＵＶ重合を行った。液温が５℃上昇した時点で紫外線の照射を止め、塗工シロップを得た。この塗工シロップに、トリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、大阪有機工業化学（株）製）を１．０部添加し、これを、剥離処理したポリエステルフィルム（２５μｍ厚）上に、硬化後の厚みが５０μｍになるように塗布した。次いで、この塗布面に、剥離処理したポリエステルフィルム（２５μｍ厚）を貼り合わせた後、これに、低圧水銀ランプによって、紫外線を２７００ｍＪ／ｃｍ^２照射して硬化させることにより、厚み５０μｍの粘着層を作製した。
得られた粘着層について、損失正接とそのピーク温度を求め、制振試験−２、および、接着力試験を行った。その結果を表２に示す。

表１から明らかなように、本発明の制振材用粘着剤組成物を用いて成る実施例１および実施例２の粘着層は、５００Ｈｚ〜２，０００Ｈｚの振動領域で、優れた制振性を有することが分かった。また、接着力が４Ｎ／２０ｍｍ以上であり、１０Ｎ／２０ｍｍ以下であるので、使用時には十分な接着力を有し、使用後は再剥離可能であることが分かった。すなわち、本発明によれば、広い振動領域で優れた制振性を示し、かつ、良好な接着性を有するものが得られる。
一方、比較例１では、５００Ｈｚ〜２，０００Ｈｚの振動領域での損失係数が小さかった。

また、表２から明らかなように、本発明の制振材用粘着剤組成物を用いて成る実施例３および実施例４の粘着層は、６０℃の損失係数が０．０７以上であり、高い温度でも優れた制振性を示すことが分かった。また、接着力が４Ｎ／２０ｍｍ以上であり、１０Ｎ／２０ｍｍ以下であるので、使用時には十分な接着力を有し、使用後は再剥離可能であることが分かった。すなわち、本発明によれば、高い温度領域でも優れた制振性を示し、かつ、良好な接着性を有するものが得られる。
一方、比較例２および比較例３では、６０℃の損失係数が０．０７未満であり、高い温度での制振特性に劣っており、かつ、比較例３では接着力が４Ｎ／２０ｍｍ未満であって接着力にも劣っていることが分かった。

なお、実施例１〜４の粘着層を基材（金属箔またはポリエステルフィルム）と貼りあわせて制振材用粘着シートを作製し、家電製品の制振材用粘着シートとして使用したところ、振動の低減効果に優れたものであった。

本発明の制振材用粘着剤組成物は、制振材用粘着テープや粘着シート等の粘着層を形成するために用いられ、特に、広い振動領域で良好な制振性が要求される制振材用粘着シート等に好適である。また、本発明の制振材用粘着シート類は、自動車部品、各種家電製品、精密機器等の振動、騒音を低減させるための粘着シート類として好適であり、また、必要に応じて、適当な大きさ、形状等に切断して使用される。

Claims (11)

1. ウレタンポリマーとアクリル系単量体とを主成分として含有し、放射線硬化させてなる層は損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−２０℃以上であることを特徴とする制振材用粘着剤組成物。
2. ウレタンポリマーとアクリル系単量体とを主成分とする混合物を、放射線硬化させてなり、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−２０℃以上であることを特徴とする制振材用粘着層。
3. アクリル系単量体を主成分として含有する溶液中で、ポリオールとポリイソシアネートからウレタンポリマーを形成した後、仮着担持体または基材に塗布し、放射線を照射して硬化させて成ることを特徴とする請求項２記載の制振材用粘着層。
4. 温度６０℃、１，０００Ｈｚにおける損失係数が０．０７以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の制振材用粘着層。
5. 請求項２から４のいずれか１項に記載の制振材用粘着層を、基材の少なくとも一方の面に有することを特徴とする制振材用粘着シート類。
6. ステンレス板に対する接着力が、４Ｎ／２０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項５記載の制振材用粘着シート類。
7. ステンレス板に対する接着力が、１０Ｎ／２０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項５または６記載の制振材用粘着シート類。
8. アクリル系単量体を主成分として含有する溶液中で、ポリオールとポリイソシアネートからウレタンポリマーを形成した後、仮着担持体に塗布し、基材または仮着担持体を重ね、次いで、放射線を照射して硬化させて成ることを特徴とする制振材用粘着シート類の製造方法。
9. アクリルポリマーを作製した後、ポリオールとポリイソシアネートを添加してウレタンポリマーを形成し、次いで、仮着担持体に塗布し、基材または仮着担持体を重ねて、放射線を照射し、硬化させて成ることを特徴とする制振材用粘着シート類の製造方法。
10. アクリルポリマーとウレタンポリマーとをそれぞれ形成した後混合し、仮着担持体に塗布し、基材または仮着担持体を重ね、次いで、放射線を照射して硬化させて成ることを特徴とする制振材用粘着シート類の製造方法。
11. 末端に不飽和二重結合を持ったウレタンポリマーを作製し、アクリル系単量体を添加してラジカル重合させた後、仮着担持体に塗布し、基材または仮着担持体を重ね、次いで、放射線を照射して硬化させて成ることを特徴とする制振材用粘着シート類の製造方法。