CN113227301A

CN113227301A - 由环氧树脂和聚氨酯制成的组合物

Info

Publication number: CN113227301A
Application number: CN201980084438.3A
Authority: CN
Inventors: G·米肖; M·佩雷拉-巴亚特
Original assignee: Bostik SA
Current assignee: Bostik SA
Priority date: 2018-12-20
Filing date: 2019-12-18
Publication date: 2021-08-06
Anticipated expiration: 2039-12-18
Also published as: FR3090672A1; US20220073799A1; FR3090672B1; WO2020128326A1; EP3898871A1; CN113227301B

Abstract

本发明涉及组合物，其包括：‑组合物A，其包括：‑至少一种包括至少两个丙烯酸酯末端官能团的聚氨酯P；和‑至少一种环氧树脂；和‑组合物B，其包括：‑至少一种包括至少两个选自伯胺和仲胺的官能团的聚胺B1；‑至少一种不同于聚胺B1的包括至少两个选自伯胺和仲胺的官能团的聚胺B2；所述组合物的特征在于：‑其不包括任何聚硫醇；和‑组合物A中聚氨酯P/环氧树脂的重量比范围为1/49至99/1。

Description

由环氧树脂和聚氨酯制成的组合物

技术领域

本发明涉及基于聚氨酯和环氧树脂的组合物。

本发明也涉及所述组合物在运输、船舶或建筑领域中在材料的修复和/或半结构或结构粘合剂粘合中的用途。

技术背景

粘合剂的选择取决于其应用及其制备方法。运输领域，比如机动车辆领域中的粘合剂，被分类为结构粘合剂或弹性粘合剂。结构粘合剂是高模量粘合剂，而弹性粘合剂是低模量粘合剂。

典型地，基于环氧和/或聚氨酯的组合物用于机动车辆领域中的结构粘合剂粘合。

基于环氧树脂的组合物通常导致粘合剂的伸长率很小，因此证明是脆的和易碎的。

基于聚氨酯的粘合剂组合物通常具有使用-NCO组分的缺点，包括高残留含量的二异氰酸酯单体，所述二异氰酸酯单体源自用于合成携带NCO基团(或携带NCO端基)的聚氨酯预聚物的反应。这是因为这些残留的二异氰酸酯单体能够导致许多不期望的影响。

高含量残留单体的存在对用户的操作和健康是危险的，这意味着限制使用和通风系统的实施。这些系统的安装并不总是可行的，例如在机动车辆部件(车库员工)的粘合剂粘合或维修的情况下或在建筑中。而且，为了顾及与这些二异氰酸酯单体的存在相关的不期望的影响，法规要求对于一些类型的产物，如果芳族二异氰酸酯单体的浓度超过产物重量的按重量计0.1％和/或如果脂肪族二异氰酸酯单体的浓度超过产物重量的按重量计0.5％、甚至产物重量的按重量计0.1％，则对产物进行特定标记。

特别需要提供用于半结构或结构粘合剂结合的新的组合物，其具有低残留单体含量，和/或导致粘合剂展现出良好的拉伸强度/断裂伸长率折衷。

本发明的描述

在本专利申请中，除非另外指示：

-以百分比形式表示的量对应于重量/重量百分比；

-醇化合物的羟基数量表示每克产物的羟基官能团数量，并且其以每克产物中用于羟基官能团测定的毫克氢氧化钾的当量数(mg KOH/g)的形式表示；

-一级碱度表示每克产物的–NH₂官能团的数量，并且以每克产物的–NH₂的毫当量数的形式表示。它可以根据本领域技术人员熟知的方法通过NMR或电位法测量；

-二级碱度表示每克产物的–NH-官能团的数量，并且以每克产物的–NH-的毫当量数表示。它可以根据本领域技术人员熟知的方法通过NMR或电位法测量；

-总碱度表示每克产物的氨基官能团(伯胺、仲胺和叔胺类型)的数量，并且以每克产物的HCl的毫当量的形式表示。总碱度可通过NMR或电位测定法确定；

-可以根据标准ISO 2555使用布鲁克费尔德(Brookfield)粘度计在23℃(或在25℃)进行粘度测量。典型地，在23℃(或在25℃)进行的测量可以使用具有适合于粘度范围的主轴并且以每分钟20转(rpm)的转速的布鲁克费尔德RVT粘度计进行。产物的粘度优选地在所述产物制造后至少24小时测量；

-多元醇的数均分子量(Mn)，以g/mol表示，由其羟基数量/总碱度和其官能度计算；

-聚胺(B1)的摩尔质量，以g/mol表示，由其一级和/或总碱度和其官能度计算；

-聚胺(B2)的摩尔质量(或在混合物情况下的平均摩尔质量)由其化学结构(¹H/¹³CNMR)和其一级和/或二级和/或三级和/或总碱度计算。

A.组合物

本发明涉及组合物，优选地粘合剂组合物，其包括：

-组合物A，其包括：

-至少一种包括至少两个丙烯酸酯末端官能团的聚氨酯P；和

-至少一种环氧树脂；

和

-组合物B，其包括：

-至少一种包括至少两个选自伯胺和仲胺的官能团的聚胺B1；

-至少一种不同于聚胺B1的包括至少两个选自伯胺和仲胺的官能团的聚胺B2；

所述组合物特征在于：

-其不包括任何聚硫醇；和

-组合物A中聚氨酯P/环氧树脂的重量比范围为51/49至99/1。

A.1.组合物A

环氧树脂

环氧树脂可以是脂肪族的、脂环族的、杂环的或芳族的。

环氧树脂可以是单体的或聚合物的。

优选地，环氧树脂具有在25℃测量的，范围为7至13 000mPa.s，优选地400至5000mPa.s的粘度。

根据一个实施方式，环氧树脂选自多酚化合物的聚缩水甘油醚，优选地每摩尔树脂包括2至6个缩水甘油基醚官能团。

酚类化合物是具有至少两个芳族羟基的化合物。

酚类化合物可选自由以下组成的组：间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚A(2,2-双-(4-羟苯基)丙烷)、双酚AP(1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷)、双酚AF(2,2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷)、双酚B((2,2-双(4-羟苯基)丁烷)、双酚BP(双(4-羟苯基)二苯基甲烷)、双酚C(2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷)、双酚CII(双(4-羟苯基)-2,2-二氯乙烯)、双酚E(1,1-双(4-羟苯基)乙烷)、双酚F(双(4-羟苯基)-2,2-二氯乙烯)、双酚FL(4,4'-(9H-芴-9-亚基)双酚、双酚G(2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷)、双酚M(1,3-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯)、双酚P(1,4-双(2-4-羟苯基)-2-丙基)苯)、双酚PH(5,5'-(1-甲基亚乙基)-双[1,1'-(双苯基)-2醇]丙烷)、双酚S(双(4-羟苯基)砜)、双酚TMC(1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)、双酚Z(1,1-双(4-羟苯基)环己烷)、双酚K、四乙基双酚及其混合物。

环氧树脂可具有范围为0.3至10.8meq每克树脂的环氧官能团含量。

环氧树脂的环氧官能度范围可为2至6。

环氧树脂的环氧官能度是每摩尔环氧树脂的平均环氧官能团数。

树脂可选自以下树脂：

-具有以下式(I)的树脂：

其中：

-I表示范围为0至8，优选地0至4的数；

-每个R'彼此独立地表示包括1至20个碳原子的烷基自由基，优选地甲基；

-每个Rⁱ、R^j、R^k和R^l彼此独立地表示以下自由基之一：H；包括1至10个碳原子的直链或支链、环状或脂肪族烷基自由基；包括6至12个碳原子的芳基自由基；或自由基–CF₃；

-每个x表示范围为0至4的整数，x优选地是0或1；

-N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧代苯胺(TGAP)：

-以下式(II)的树脂：

其中：

-n是范围为1至25，优选地1至5的整数；

-每个R^a和R^b彼此独立地是以下自由基之一：H；包括1至10个碳原子的直链或支链、环状或脂肪族烷基自由基；包括6至12个碳原子的芳基自由基；或自由基–CF₃；

-及其混合物。

术语“混合物”旨在指以上提到的几种树脂的混合物。其可以是，例如，式(I)的不同树脂的混合物，或式(I)的树脂与式(II)的树脂的混合物，或任何其他可能的混合物。

优选地，在式(I)的树脂之中，可以提到例如以下树脂：

以上提到的式(II)的树脂优选地是其中Ra和Rb彼此独立地表示H或甲基的那些。

根据一种优选的实施方式，组合物A包括至少一种以上提到的式(I)的环氧树脂，和特别地以上提到的式(I-1)的环氧树脂。

许多环氧树脂通常是商业上可获得的。可以提到例如：由Dow Chemicals销售的D.E.R.^TM 331和D.E.R.^TM 383树脂、由Hexion Speciality Chemicals销售的Epon 862树脂、由SIR Industrial销售的基于基于双酚A的

树脂(例如

7120)和基于双酚A/双酚F的

树脂(例如

F556)。

聚氯酯P

根据本发明的聚氨酯P包括至少两个丙烯酸酯末端官能团。

聚氨酯P的丙烯酸酯末端官能团具有以下式(III)：

CH₂＝CH-C(＝O)-

(III)

根据本发明的聚氨酯P可具有范围为0.2至3meq每克聚氨酯P、优选地0.5至2meq每克聚氨酯P、优选地0.90至1.3meq每克聚氨酯P和有利地0.90至1.2meq每克聚氨酯P的丙烯酸酯官能团含量。

聚氯酯P的丙烯酸酯官能度范围可为1至4，优选地2至3。

丙烯酸酯官能度是每摩尔聚氯酯P的平均丙烯酸酯官能团数。

以上提到的聚氯酯P可具有范围为1000至50000、优选地2000至20000和优选地3000至15000g/mol的数均分子量(Mn)。

在23℃测量的聚氨酯P的粘度范围可为1至200000mPa.s，优选地1至185000mPa.s。

以上提到的聚氨酯P可通过以下的反应获得：

-i)包括至少两个-OH末端官能团的聚氨酯和至少一种选自丙烯酰氯或丙烯酸酯的化合物；或

-ii)包括至少两个-OH末端官能团的聚氨酯和至少一种选自丙烯酸异氰酸根合烷基酯的化合物；

或

-iii)包括至少两个-NCO末端官能团的聚氨酯和至少一种选自丙烯酸羟基化酯的化合物。

案例i)

根据第一种实施方式，以上提到的聚氨酯P通过使包括至少两个-OH末端官能团的聚氨酯；和至少一种丙烯酰氯或至少一种丙烯酸酯反应而制备。

特别地，以上提到的聚氨酯P根据包括下述步骤的方法制备：

-E1)经由以下的加聚反应制备携带OH端基的聚氨酯：

i)至少一种聚异氰酸酯，优选地选自二异氰酸酯、三异氰酸酯及其混合物；

ii)与至少一种多元醇，优选地选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚(醚-酯)多元醇、聚烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(醚-碳酸酯)多元醇、聚己内酯多元醇及其混合物；

以使得NCO/OH摩尔比(r1)严格地小于1，优选地范围为0.2至0.8和优选地范围为0.3至0.5的量；

和

-E2)步骤E1)结束时形成的产物与丙烯酰氯或与丙烯酸酯的反应，以使得OH/-C(＝O)X’摩尔比(其中X’表示Cl或O)(r2)小于或等于1，优选地范围为0.90至1.00和优选地范围为0.95至1.00的量。

在本发明的上下文中，和除非另有说明，(r1)是NCO/OH摩尔比，其对应于由步骤E1)的反应介质中存在的所有聚异氰酸酯和多元醇携带的异氰酸酯(NCO)基团的数量与羟基(OH)基团的数量的摩尔比。

在本发明的上下文中，和除非另有说明，(r2)是OH/-C(＝O)X′摩尔比(其中X′表示C1或O)，其对应于分别由所有醇化合物(步骤E1结束时获得的携带-OH端基的聚氨酯)和任选地步骤E1结束时还未反应的多元醇))，和丙烯酸衍生物(步骤E2的反应介质中存在的丙烯酰氯或丙烯酸酯)携带的羟基(OH)的数量与-C(＝O)-C1(酰基氯)基团或-C(＝O)-O(酯)基团的数量的摩尔比。

聚异氰酸酯和多元醇如下文描述的。

案例ii)

根据第二种实施方式，根据本发明的聚氯酯P通过使包括至少两个-OH末端官能团的聚氯酯和至少一种选自丙烯酸异氰酸根合烷基酯的化合物反应而制备。

术语“丙烯酸异氰酸根合烷基酯”旨在指具有下式的化合物：

CH₂＝CH-C(＝O)-O-R^s-NCO

其中R^s表示包括1至20个碳原子、优选地1至10个碳原子的直链或支链亚烷基自由基。

特别地，以上提到的聚氨酯P根据包括下述步骤的方法制备：

-E′1)经由以下的加聚反应制备携带OH端基的聚氨酯：

以使得NCO/OH摩尔比(r3)严格地小于1，优选地范围为0.2至0.8和优选地范围为0.3至0.5的量；

和

-E′2)步骤E′1)结束时形成的产物与至少一种丙烯酸异氰酸根合烷基酯的反应，以使得OH/NCO摩尔比(r4)小于或等于1，优选地范围为0.90至1.00和优选地范围为0.95至1.00的量。

在本发明的上下文中，和除非另有说明，(r3)是NCO/OH摩尔比，其对应于由步骤E′1)的反应介质中存在的所有聚异氰酸酯和多元醇携带的异氰酸酯基团(NCO)的数量与羟基(OH)的数量的摩尔比。

在本发明的上下文中，和除非另有说明，(r4)是OH/NCO摩尔比，对应于由步骤E′2)的反应介质中存在的所有多元醇(步骤E′1结束时获得的携带OH端基的聚氨酯，和任选地残留的多元醇)和聚异氰酸酯(步骤E′1的丙烯酸异氰酸根合烷基酯和任选地残留的聚异氰酸酯)携带的羟基(OH)基团的数量与异氰酸酯(NCO)基团的数量的摩尔比。

聚异氰酸酯和多元醇如下文描述的。

案例iii)

根据第三种实施方式，以上提到的聚氨酯P通过使包括至少两个-NCO末端官能团的聚氯酯和至少一种丙烯酸羟基化酯反应制备。

在本发明的上下文中，和除非另有说明，术语“丙烯酸羟基化酯”是指丙烯酸酯，其中酯自由基用至少一个羟基取代。丙烯酸羟基化酯可例如，由下式代表：

CH₂＝CH-C(＝O)-O-R

其中R表示用至少一个羟基取代的有机自由基。

根据一种实施方式，丙烯酸羟基化酯具有以下的式(IV)：

CH₂＝CH-C(＝O)-O-R⁰-OH

(IV)

其中R⁰表示直链或支链、脂肪族或环状、饱和或不饱和的二价烃基自由基，其优选地包括2至240个碳原子并且任选地被一个或多个杂原子(例如O、S，和特别地O)中断，和/或任选地被一个或多个芳基中断，和/或任选地被一个或多个二价基团-N(R_c)-中断，其中R_c表示直链或支链烷基自由基，其包括1至22个碳原子(叔胺)、-C(＝＝O)O-(酯)、-C(＝＝O)NH-(酰胺)、-NHC(＝O)O-(氨基甲酸酯)、-NHC(＝O)-NH-(脲)或-C(＝O)-(羰基)，和/或任选地被取代。

优选地，丙烯酸羟基化酯具有下式之一：

-式(IV-1)：

CH₂＝CH-C(＝O)-O-R¹-OH

其中R¹表示包括2至22个碳原子、优选地2至18个、优选地2至14个、甚至更优选地2至10个和有利地2至6个碳原子的直链或支链、脂肪族或环状、饱和或不饱和的二价亚烷基自由基；

-式(IV-2)：

CH₂＝CH-C(＝O)-O-R²-O-[C(＝O)-(CH₂)_r-O]_s-H

其中：

-r是范围为1至10、优选地1至5的整数，和优选r等于5；

-s是范围为1至10的整数，s优选地等于2；

-R²表示包括2至22个碳原子、优选地2至18个、优选地2至14个、甚至更优选地2至10个和有利地2至6个碳原子的直链或支链、脂肪族或环状、饱和或不饱和的二价亚烷基自由基；

-式(IV-3)：

CH₂＝CH-C(＝O)-O-[R³-O]_t-H

其中R³表示包括2至4个碳原子的直链或支链、脂肪族或环状、饱和或不饱和的二价亚烷基自由基，t是范围为2至120、优选地1至10的整数，t优选地等于2或3。

在式(II-1)的丙烯酸羟基化酯之中，可以提到的实例包括丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)、丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)、丙烯酸-4-羟基丁酯(4-HBA)和丙烯酸-2-羟基丁酯(HBA)(其可获得自，例如，Sartomer、Cognis或BASF)。

在以上式(II-2)的化合物之中，可以提到的实例包括可获得自Sartomer的聚己内酯丙烯酸酯SR 495B(CAPA)或可获得自BASF的羟乙基己内酯丙烯酸酯(HECLA)。

在以上提到的式(II-3)的丙烯酸的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物之中，可以提到的实例包括由Nippon Oil&Fats Corporation销售的

AP-150、

AP-200、

AP-400、

AP-550、

AP-800、

AP-1000、

AE-90、

AE-150、

AE-200、

AE-350和

AE-400，或来自Sartomer的SR 604。

优选地，丙烯酸羟基化酯具有以上提到的式(IV-1)，和特别地以下的式(IV-1-1)和(IV-1-2)之一：

-式(IV-1-1)：丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)：

CH₂＝CH-C(＝O)-O-CH₂-CH₂-OH

-式(IV-1-2)：丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)

CH₂＝CH-C(＝O)-O-CH₂-CH(Me)-OH

优选地，以上提到的聚氯酯P经由包括以下步骤的方法制备：

-E″1)经由以下的加聚反应制备携带NCO端基的聚氨酯：

以使得NCO/OH摩尔比(r5)严格地大于1，优选地范围为1.3至2.0和优选地范围为1.5至1.7的量；

和

-E”2)步骤E1)结束时形成的产物与至少一种如上定义的丙烯酸羟基化酯的反应，以使得OH/NCO摩尔比(r6)小于或等于1，优选地范围为0.90至1.00和优选地范围为0.95至1.00的量。

优选地，步骤E”2)用至少一种如上定义的丙烯酸羟基化酯，优选地以上提到的式(IV-1-1)或(IV-1-2)的丙烯酸羟基化酯进行。

在本发明的上下文中，和除非另有说明，(r5)是NCO/OH摩尔比，其对应于由步骤E”1)的反应介质中存在的所有聚异氰酸酯和多元醇携带的异氰酸酯基团(NCO)的数量与羟基(OH)的数量的摩尔比。

当携带NCO端基的聚氨酯在步骤E”1)期间从聚异氰酸酯的混合物或从连续添加的几种异氰酸酯获得时，摩尔比(r5)的计算考虑，一方面，由步骤E”1)的反应介质中存在的所有聚异氰酸酯携带的NCO基团和，另一方面，由步骤E”1)的反应介质中存在的多元醇携带的OH基团。

在本发明的上下文中，和除非另有说明，(r6)是OH/NCO摩尔比，对应于分别由步骤E”2的反应介质中存在的所有醇和异氰酸酯(关于特别地具有NCO端基的聚氨酯和任选地步骤E”1)结束时未反应的聚异氰酸酯)携带的羟基(OH)基团的数量与异氰酸酯(NCO)基团的数量的摩尔比。

步骤E”1)中获得的包括至少两个-NCO末端官能团的聚氨酯可具有每克所述聚氨酯1至1.8毫当量每克NCO官能团，更优选地每克所述聚氨酯1至1.5毫当量每克NCO官能团。

步骤E”1)中获得的包括至少两个-NCO末端官能团的聚氨酯可具有相对于所述聚氨酯的总重量范围为按重量计4％至7％，优选地按重量计4.4％至6.3％的NCO基团含量。

优选地，包括至少两个-NCO末端官能团的聚氨酯的NCO官能度范围为2至3。

包括至少两个NCO末端官能团的聚氨酯的NCO官能度是每摩尔聚氨酯的NCO官能团的平均数。

步骤E1)、E'1)和E”1)

多元醇

以下多元醇还可用于如上定义的步骤E1)、E'1)或E”1)。

根据本发明使用的多元醇可选自具有范围为200至20 000g/mol、优选地300至12000g/mol和优选地400至4000g/mol的数均分子量(Mn)的那些。

优选地，它们的羟基官能度范围为2至6，优选地2至3。羟基官能度是每摩尔多元醇的羟基官能的平均数。

优选地，根据本发明可使用的多元醇具有范围为5至840毫克的KOH每克多元醇(mgKOH/g)、优选地9至560mg KOH/g、优选地28至420mg KOH/g、更优选地100至400mg KOH/g的(平均)羟基数量(OHN)。

根据特别的实施方式，羟基官能度为2的多元醇的羟基数量范围为5至560mg KOH/g、优选地9至374mg KOH/g、优选地28至280mg KOH/g、更优选地100至280mg KOH/g。

根据一种实施方式，羟基官能度为3的多元醇的羟基数量范围为8至840mg KOH/g、优选地14至560mg KOH/g、优选地42至420mg KOH/g、更优选地200至400mg KOH/g。

可使用的多元醇可选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚(醚-酯)多元醇、聚烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(醚-碳酸酯)多元醇、聚己内酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇及其混合物。

可使用的多元醇可选自芳族多元醇、脂肪族多元醇、芳基脂肪族多元醇和这些化合物的混合物。

根据本发明，聚酯多元醇可具有范围为1000g/mol至10 000g/mol，优选地1000g/mol至6000g/mol的数均分子量。

聚酯多元醇可选自聚酯二醇和聚酯三醇，和优选地聚酯二醇。

在聚酯多元醇之中，可以提到的实例包括：

-天然来源的聚酯多元醇，比如蓖麻油；

-由下列的缩聚而产生的聚酯多元醇：

-一种或多种脂肪族(直链、支链或环状)或芳族多元醇，比如，例如，单乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丁烯二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、三环癸二甲醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、蔗糖、葡萄糖、山梨糖醇、季戊四醇、甘露醇、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、脂肪醇二聚体、脂肪醇三聚体及其混合物，与

-一个或多个多元羧酸或其酯或酸酐衍生物，比如1,6-己二酸(己二酸)、十二烷二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、1,18-十八烷二酸、酞酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、脂肪酸二聚体、脂肪酸三聚体和这些酸的混合物，不饱和酸酐，比如，例如，马来酸酐或邻苯二甲酸酐，或内酯，比如，例如，己内酯；

-由一个或多个羟基酸，比如蓖麻油酸与二醇(可以提到的实例包括可获得自Vertellus的

D-1000和

D-2000)的缩聚而产生的交内酯(estolide)多元醇。

以上提到的聚酯多元醇可按照常规制备并且是商业上大部分可获得的。

在聚酯多元醇之中，可以提到，例如，下列羟基官能度等于2的产品：

-

0240(由Union Carbide销售的)，其是具有约2000g/mol的数均分子量和约50℃的熔点的聚己内酯，

-

7381(由Evonik销售的)，其具有约3500g/mol的数均分子量和具有约65℃的熔点，

-

7360(由Evonik销售的)，其由己二酸与己二醇的缩合而成并且具有约3500g/mol的数均分子量和约55℃的熔点，

-

7330(由Evonik销售的)，其具有约3500g/mol的数均分子量和具有约85℃的熔点，

-

7363(由Evonik销售的)，其也由己二酸与己二醇的缩合而成并且具有约5500g/mol的数均分子量和约57℃的熔点，

-

7250(由Evonik销售的)：具有在23℃ 180Pa.s的粘度、数均分子量Mn等于5500g/mol和T_g等于-50℃的聚酯多元醇，

-

P-6010(由Kuraray销售的)：具有在23℃ 68Pa.s的粘度、数均分子量Mn等于6000g/mol和T_g等于-64℃的聚酯多元醇，

-

P-10010(由Kuraray销售的)：具有在23℃ 687Pa.s的粘度和数均分子量Mn等于10 000g/mol的聚酯多元醇，

-

XTR 10410(由Cray Valley销售的)：具有约1000g/mol的数均分子量Mn和范围为108至116mg KOH/g的羟基数量的聚酯多元醇。它是由己二酸、二甘醇和单乙二醇的缩合而成的产物，

-

3008(由Bostik销售的)，其具有约1060g/mol的数均摩尔质量Mn和范围为102至112mg KOH/g的羟基数量。产物来自己二酸、二甘醇和单乙二醇的缩合聚合。

根据本发明，聚醚多元醇可具有范围为200至20 000g/mol、优选地300至12 000g/mol和优选地400至4000g/mol的数均分子量。

根据本发明可使用的聚醚多元醇优选地选自聚氧化烯多元醇，其直链或支链亚烷基部分包括1至4个碳原子，更优选地2至3个碳原子。

更优选地，根据本发明可使用的聚醚多元醇优选地选自聚氧化烯二醇或聚氧化烯三醇，其直链或支链亚烷基部分包括1至4个碳原子，更优选地2至3个碳原子。

作为根据本发明可使用的聚氧化烯二醇或三醇的实例，可以提到：

-聚氧丙烯二醇或三醇(也由聚丙烯醇(PPG)二醇或三醇表示)，其具有范围为300至20 000g/mol的数均分子量(Mn)；

-聚氧乙烯二醇或三醇(也由聚乙二醇(PEG)二醇或三醇表示)，其具有范围为300至20 000g/mol的数均分子量(Mn)；

-及其混合物。

以上提到的聚醚多元醇可按照常规制备并且是商业上可广泛获得的。它们可通过在碱性催化剂(例如氢氧化钾)或基于双金属/氰化物复合物的催化剂存在的情况下相应的烯化氧的聚合获得。

作为聚醚二醇的实例，可提到由Dow在名称

P 400下销售的聚氧丙烯二醇，其具有约400g/mol的数均分子量(Mn)和范围为250至270mg KOH/g的羟基数量。

作为聚醚三醇的实例，可提到由Dow在名称

P 450下销售的聚氧丙烯三醇，其具有约450g/mol的数均分子量(Mn)和范围为370至396mg KOH/g的羟基数量；或由Dow在名称

CP3355下销售的聚氧丙烯三醇，其具有约3554g/mol的数均分子量。

根据本发明可使用的聚烯多元醇可优选地选自包括羟基端基的聚烯，和其相应的氢化或环氧化的衍生物，其特别地具有范围为1000至10 000g/mol，优选地1000至5000g/mol的数均分子量(Mn)。

优选地，根据本发明可使用的聚烯多元醇选自包括羟基端基的聚丁二烯或聚异戊二烯，其任选地被氢化或环氧化。优选地，根据本发明可使用的聚烯多元醇选自包括羟基端基的丁二烯和/或异戊二烯均聚物和共聚物，其任选地被氢化或环氧化。

在本发明的上下文中，和除非另有说明，聚烯多元醇的术语“羟基端基”被理解为是指位于聚烯多元醇的主链末端处的羟基。

以上提到的氢化衍生物可通过包括羟基端基的聚二烯的双键的完全或部分氢化获得，并且因此是饱和的或不饱和的。

以上提到的环氧化衍生物可通过包括羟基端基的聚烯主链的双键的化学选择性环氧化获得，并且因此在其主链中包括至少一个环氧基。

作为聚烯多元醇的实例，可以提到：

-包括羟基端基的饱和或不饱和丁二烯均聚物二醇，比如由Cray Valley在名称Poly

R45HT(Mn＝2800g/mol)或

(Mn＝2400至3100g/mol)下销售的那些或由Idemitsu Kosan销售的Poly

R15HT(Mn＝1200g/mol)；

-包括羟基端基的饱和或不饱和异戊二烯均聚物二醇，比如，例如，由IdemitsuKosan在名称Poly IP^TM(不饱和的，Mn＝2000g/mol)或Epol^TM(饱和的，Mn＝2600g/mol)下销售的那些。

聚碳酸酯多元醇可选自聚碳酸酯二醇或三醇，特别地具有范围为300至12 000g/mol的数均分子量(M_n)。

可以提到的聚碳酸酯二醇的实例包括：

-由Novomer销售的

POLYOL 212-10和

POLYOL 212-20，其各自的相对数均分子量(M_n)等于1000和2000g/mol，其羟基数量分别是112和56mg KOH/g，

-由Covestro销售的

C XP 2716，其具有等于326g/mol的数均分子量(M_n)，和其羟基数量是344mg KOH/g，

-由Kuraray销售的POLYOL C-590、C1090、C-2090和C-3090，其具有范围为500至3000g/mol的数均分子量(M_n)和范围为224至37mg KOH/g的羟基数量。

根据本发明可使用的聚己内酯多元醇可具有范围为240至10 000g/mol，和优选地1000至6000g/mol的数均分子量(Mn)。

可以提到的聚己内酯多元醇的实例包括由Perstorp销售的CAPA^TM多元醇，比如例如：

-CAPA^TM二醇：CAPA^TM 2201(Mn＝2000g/mol)，CAPA^TM 2303(Mn＝3000g/mol)；

-CAPA^TM三醇：CAPA^TM 3201(Mn＝2000g/mol)，CAPA^TM 3301(Mn＝3000g/mol)；

-CAPA^TM四醇：CAPA^TM 4101(Mn＝1000g/mol)。

在聚(醚-酯)多元醇之中，可以提到例如在WO 2013/110512、WO 2012/02048或US7 893 189中描述的那些。

根据本发明可以使用的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇可具有范围为1000至22 000g/mol、优选地1000至10 000g/mol和甚至更优选地1000至6000g/mol的数均分子量(Mn)。

根据本发明可以使用的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇优选地选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的均聚物、共聚物和三元共聚物。

更优选地，根据本发明可以使用的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇优选地选自聚(甲基)丙烯酸酯二醇和聚(甲基)丙烯酸酯三醇(遥爪)。

可以提到的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的实例包括由Evonik Tego Chemie销售的

DIOL MD-1000、BD-1000、BD-2000和OD-2000。

根据一种优选的实施方式，步骤E”1)在至少一种聚醚多元醇，优选至少一种聚醚二醇存在的情况下进行。

聚异氰酸酯

根据本发明可在步骤E1)或E'1)和E”1)中使用的聚异氰酸酯可以依次添加或以混合物形式反应。

根据一种实施方式，可以使用的聚异氰酸酯是二异氰酸酯，优选地选自由以下组成的组：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(4,4'-HMDI)、降冰片烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷(TMDI)、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、2,5-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(2,5-NBDI)、2,6-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(2,6-NBDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1,3-H6-XDI)、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1,4-H6-XDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)(尤其间苯二甲基二异氰酸酯(m-XDI))、甲苯二异氰酸酯(尤其2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI))、二苯基甲烷二异氰酸酯(尤其4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)和/或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI))、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)(尤其四甲基-间苯二甲基二异氰酸酯)、例如具有以下式(Y)的HDI脲基甲酸酯：

其中p是范围为1至2的整数，q是范围为0至9和优选地2至5的整数，Rc表示包括1至20个碳原子、优选地6至14个碳原子的饱和或不饱和、环状或非环状、直链或支链的烃基链，和Rd表示具有2至4个碳原子的直链或支链二价亚烷基，和优选地二价亚丙基；

及其混合物。

优选地，以上提到的式(Y)的脲基甲酸酯是这样的，p、q、Rc和Rd被选择使得以上HDI脲基甲酸酯衍生物包括相对于所述衍生物的重量范围为按重量计12％至14％的异氰酸酯NCO基团的含量。

根据一种实施方式，可使用的聚异氰酸酯是三异氰酸酯，优选地选自异氰脲酸酯、缩二脲和二异氰酸酯和三醇的加合物。

特别地，异氰脲酸酯可以以纯度为按重量计大于或等于70％的异氰脲酸酯的(聚)异氰脲酸酯的技术混合物的形式使用。

优选地，根据本发明可使用的二异氰酸酯异氰脲酸酯对应于以下通式(W)：

其中：

R⁴表示包括4至9个碳原子的直链或支链、环状、脂肪族、芳基脂肪族或芳族亚烷基，

条件是NCO基团不通过共价键连接至形成芳族烃基环诸如苯基的部分的碳原子。

作为根据本发明可使用的二异氰酸酯三聚体的实例，可提到：

-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯三聚体：

-异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰脲酸酯三聚体：

-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)的异氰脲酸酯三聚体：

-间苯二甲基二异氰酸酯(m-XDI)的异氰脲酸酯三聚体：

-以氢化形式的m-XDI的异氰脲酸酯三聚体：

作为根据本发明可使用的二异氰酸酯和三醇的加合物的实例，可以提到间苯二甲基二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加合物，如以下代表的。该加合物，例如，由MitsuiChemicals Inc.在名称

D-110N下销售。

可用于制备根据本发明使用的聚氨酯的聚异氰酸酯是商业上可广泛获得的。通过实例，可提到由Vencorex销售的

TX，对应于具有大约95％的纯度的2,4-TDI；由Vencorex销售的

T100，对应于具有按重量计大于99％的纯度的2,4-TDI；由Covestro销售的

I，对应于IPDI或由Covestro销售的

N3300，对应于HDI异氰脲酸酯；由Mitsui Chemicals销售的TakenateTM 500，对应于m-XDI；由MitsuiChemicals销售的TakenateTM 600，对应于m-H6XDI；由Evonik销售的

H12MDI，对应于H12MDI。

优选地，聚异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(特别地异构体2,4-TDI、异构体2,6-TDI或其混合物)、间二甲苯、HDI异氰脲酸酯及其混合物。特别地，聚异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯。

反应条件

步骤E1)、E'1)或E”1)的加聚反应可在低于95℃的温度和/或在无水条件下进行。

步骤E1)、E'1)或E”1)的加聚反应可在至少一种反应催化剂存在或不存在的情况下进行。

在步骤E1)、E'1)或E”1)的加聚反应期间可使用的反应催化剂可以是本领域技术人员已知的用于催化至少一种聚异氰酸酯与至少一种多元醇反应形成聚氨酯的任何催化剂。

可使用相对于步骤E1)、E'1)或E”1)的反应介质的重量，范围为按重量计至多0.3％的量催化剂。特别地，优选使用相对于步骤E1)、E'1)或E”1)的反应介质的重量，按重量计0.02％至0.2％的催化剂。

阶段E2)、E'2)和E”2)

在丙烯酸酯存在的情况下，步骤E2)的酯交换反应可以在高于110℃，优选地高于120℃的温度进行。

在丙烯酸酯之中，可以提到的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸戊酯。

在丙烯酰氯存在的情况下，步骤E2)的反应可以在优选地低于95℃的温度，在优选地无水条件下进行。

在丙烯酸异氰酸根合烷基酯存在的情况下，步骤E'2)的反应可以在优选地低于95℃的温度，在优选地无水条件下进行。

在丙烯酸羟基化酯或丙烯酸羟基化酰胺存在的情况下，步骤E”2)的反应可以在优选地低于95℃的温度，在优选地无水条件下进行。

丙烯酸羟基化酯可以以纯的或以不同的丙烯酸羟基化酯的混合物的形式使用，所述混合物的平均羟基数量范围为8至483mg KOH/g的所述混合物。

另外的成分

根据一种优选的实施方式，组合物A不包括任何多官能多元醇(甲基)丙烯酸酯。根据本发明，多官能多元醇(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯形式的包括至少两个OH官能团的多元醇。

多官能多元醇(甲基)丙烯酸酯可包括非酯化OH官能团。

其可以是，例如US 4 051 195中定义的酯。

多官能多元醇(甲基)丙烯酸酯可从任选地乙氧基化和/或丙氧基化的二醇或三醇获得。

例如可以提到1,3-丙二醇二丙烯酸酯、酯二醇二丙烯酸酯(EDDA–CAS编号：30145-51-8)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯(MPDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DiTMPTTA)、新戊二醇丙氧基化二丙烯酸酯(CAS编号：84170-74-1)及其混合物。

组合物A可任选地包括至少一种脂肪族氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯低聚物。

其可以是例如由Sartomer销售的

(具有约2500g/mol的Mn的四官能脂肪族氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯)或

(具有约5000g/mol的Mn的三官能脂肪族氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯)。

组合物A可具有在环境温度(23℃)测量的范围为100至250 000mPa.s，优选地范围为10 000至80 000mPa.s的粘度。

优选地，组合物A中的聚氨酯P/环氧树脂的重量比范围为55/45至95/5、优选地60/40至90/10、有利地65/35至85/25，和例如比为70/30。

A.2组合物B

根据本发明的组合物B包括：

-至少一种包括至少两个选自伯胺和仲胺的官能团的聚胺B1；

-至少一种不同于聚胺B1的包括至少两个选自伯胺和仲胺的官能团的聚胺B2。

聚胺B1

优选地，聚胺B1包括至少两个伯胺官能团–NH₂。

聚胺B1可具有大于或等于7meq/g、优选地大于或等于10meq/g、优选地大于或等于13meq/g的一级碱度。

根据一种实施方式，聚胺B1具有以下式(V)：

NH₂-CH₂-Z-CH₂-NH₂

(V)

其中Z表示优选地包括1至22个碳原子的直链或支链、环状、脂肪族或芳族、饱和或不饱和的二价烃基自由基，所述烃基自由基任选地被一个或多个选自-S-、-O-的杂原子和/或一个或多个二价叔胺基团-NR″′-中断，其中R″′表示包括1至22个碳原子、优选地1至18个、优选地1至14个、优选地1至10个和有利地1至6个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基。

优选地，聚胺B1对应于以下式(V-1)、(V-2)或(V3)之一：

其中：

-R⁴是包括1至18个碳原子的直链或支链二价亚烷基自由基或二价亚芳基自由基，R⁴优选地表示包括6、10或12个碳原子的直链亚烷基自由基；

-R⁵表示包括2至12个碳原子的直链或支链二价亚烷基自由基，优选地亚乙基或亚丙基，

-R⁶表示包括2至10个碳原子的直链或支链二价亚烷基自由基，优选地亚乙基或亚丙基，

-X_a＝O、S、NR⁷，其中R⁷表示H或包括1至10个碳原子、优选地1至4个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链烷基，X优选地表示O；

-n₃是范围为0至4的整数并且有利地等于1或2；

-n₄是范围为0至2的整数并且有利地等于1。

聚胺B1优选地是以上式(V-2)的聚胺，其中X_a优选地表示O，并且n₃优选地是1。

优选地，聚胺B1选自二亚乙基三胺(DETA)：H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂；1,10-癸二胺：H₂N-(CH₂)₁₀-NH₂；1,12-十二烷二胺：H₂N-(CH₂)₁₂-NH₂；1,6-六亚甲基二胺(HMDA)；式H₂N-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-NH₂和H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂的聚醚二胺(例如，可从Huntsman以各自的商标名

EDR 148和

EDR176获得)。

聚胺B2

优选地，聚胺B2包括至少两个，优选地至少三个伯胺官能团–NH₂。

聚胺B2或聚胺B2的混合物可具有严格地小于10.00meq/g，优选地在3.0和小于10.00meq/g之间的一级碱度。

根据一种实施方式，聚胺B2选自由以下组成的组：聚醚胺、聚酰胺基胺、脂肪胺二聚体或三聚体、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯亚胺树枝状聚合物、聚丙烯亚胺(PPI)、聚丙烯亚胺树枝状聚合物、聚烯丙胺、聚(丙烯-乙烯)亚胺及其混合物，所述聚胺优选地具有严格地小于10.00meq/g，优选地在3.0和小于10.00meq/g之间的一级碱度。

根据一种实施方式，聚胺B2选自聚醚胺，特别地选自：

-聚醚二胺，比如，例如：

-对应于下式的聚醚二胺：

其中x是使得聚醚二胺的一级碱度在0.5和小于10meq/g之间的整数，x优选地范围为2至68(这种聚醚二胺例如，由Huntsman在名称Jeffamines D-230、D-400、D-2000和D-4000销售并且分别具有8.7、5.0、1.0和0.5meq/g的一级碱度)；

-对应于下式的聚醚二胺：

其中x、y和z是使得一级碱度在1和小于10meq/g之间的整数，y优选地范围为2至39和x+z范围为1至6(这种聚醚二胺是，例如，由Huntsman在名称Jeffamines HK-511、ED-600、ED-900和ED-2003销售并且分别具有9.1、3.3、2.2和1.0meq/g的一级碱度)；

-对应于下式的聚醚二胺：

H₂N-X_b(-O-X_b)_m-1-O-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)n-(X_b-O)_m-1-X_b-NH₂

其中X_b是优选地包括2至20个碳原子、优选地2至10个碳原子的直链或支链亚烷基，m是范围为1至20的整数和n是范围为1至100的整数，m和n优选地使得聚醚二胺的一级碱度严格地小于10meq/g；

-聚醚三胺，例如对应于下式的那些：

其中R是氢原子或C1至C2烷基，x、y、z和n是使得聚醚三胺的一级碱度在0.5和小于10meq/g之间的整数，n优选地范围为0至1并且x+y+z范围为5至85(这种聚醚三胺例如，由Huntsman在名称Jeffamines T-403、T-3000和T-5000下销售并且分别具有6.8、1.0和0.6meq/g的一级碱度)。

根据另一实施方式，聚胺B2选自具有范围为3.28meq/g至5.20meq/g的一级碱度的包括两个或三个伯胺基团的脂肪胺二聚体和三聚体。这些脂肪胺二聚体和三聚体可从相应的二聚和三聚脂肪酸中获得。作为这种部分或完全氢化的脂肪胺二聚体的实例，可以提到对应于下式的那些：

用于制备以上提到的脂肪胺的脂肪酸二聚体和三聚体可以通过包括6至22个碳原子、优选地12至20个碳原子并且源自植物或动物来源的不饱和单羧酸脂肪酸(单体酸)在压力下高温聚合获得。作为这种不饱和脂肪酸的实例，可以提到从妥尔油获得的具有一个或两个双键的C₁₈酸(分别为油酸或亚油酸)，其是制造纸浆的副产物。在这些不饱和脂肪酸的聚合后，显著地获得了技术混合物，其平均地含有按重量计30-35％的单羧酸脂肪酸，其相对于起始不饱和单羧酸脂肪酸通常异构化；按重量计60-65％的包括相对于起始不饱和单羧酸脂肪酸两倍碳数的二元羧酸(二聚酸)；以及按重量计5-10％的含有相对于起始不饱和单羧酸脂肪酸三倍碳数的三元羧酸(三聚酸)。不同商品等级的酸二聚体、单体或三聚体特别地通过纯化该混合物获得。这些脂肪酸二聚体和三聚体随后通常在催化剂存在的情况下进行还原氨化(NH₃/H₂)反应，从而使得可能获得二聚脂肪胺。

根据另一实施方式，聚胺B2选自聚乙烯亚胺(PEI)，其优选地具有范围为450至25000g/mol的数均分子量(Mn)和范围为0.35至0.45的一级碱度/总碱度比的，并且特别地含有至少一个具有下式的自由基：

例如，可以提到的由BASF在名称Lupasol下销售的聚乙烯亚胺，比如Lupasol FG，其Mn展示出800g/mol的摩尔质量，一级碱度为10.00meq/g和总碱度为24.00meq/g，一级碱度和二级碱度的总和是19meq/g，一级碱度/总碱度比为0.42和二级碱度/总碱度为0.38，由¹³C NMR确定。

优选地，聚胺B2选自聚醚胺，如上定义的聚乙烯亚胺(PEI)及其混合物。

根据一种实施方式，组合物B具有范围为0.25至1.00的一级碱度/总碱度比。

组合物B中的聚胺B1/聚胺B2重量比范围可为90/10至10/90、优选地80/20至20/80、优选地30/70至70/30，甚至更优选地60/40至40/60和仍甚至更好的是约50/50。

组合物B可以通过成分的简单混合制备，优选地在范围为10℃至50℃的温度，优选在环境温度，优选地在添加或不添加溶剂的情况下使用机械混合器。

A.3组合物

组合物A和/或B可包括至少一种选自填料、催化剂、染料、粘合促进剂、触变剂、溶剂及其混合物的添加剂。

组合物A和/或B还可包含至少一种溶剂，优选地以相对于组合物A(或B)的总重量范围为按重量计10％至50％、更优选地范围为按重量计15％至40％和仍更优选地范围为按重量计20％至30％的量。

溶剂可以选自有机溶剂和醇溶剂，比如乙酸乙酯、甲乙酮、二甲苯、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲基四氢呋喃或来自

(基于异链烷烃，可获得自Total)或

D80(基于脂肪烃，可获得自ExxonMobil Chemical)的其它溶剂。

催化剂可以是通常用于加速将包括伯胺或仲胺的化合物加成至包括丙烯酸酯基团的化合物的反应的任何催化剂。

根据一种实施方式，催化剂选自由以下组成的组：路易斯碱和布朗斯台德碱(其共轭酸的pKa≥10)、氢氧化物(例如LiOH、NaOH或KOH)、氢化物(例如NaH、KH或CaH₂)、碳酸盐(例如CaCO₃、Na₂CO₃或K₂CO₃)、碱金属醇盐(例如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、叔丁醇钾、四异丙醇钛)及其混合物。

其共轭酸的pKa≥10的路易斯碱和布朗斯台德碱通常可以是Houben-Weyl，第XI/1卷，(1957)，第277页起，和Patai,“The Chemistry of the Amino Group”，第61-65页，Interscience,New York(1968)中描述的那些。

优选地，路易斯碱选自由以下组成的组：脂环族胺，比如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)或2,2'-二吗啉二乙醚(DMDEE)；脂肪族叔胺，例如三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二异丙胺或N-丁基二乙醇胺；脒，例如1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)；胍，例如N,N,N',N'-四甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)或N-甲基三氮杂双环癸烯(Me-TBD)；2,3,4-乙烯基吡啶或胺丙烯酸酯的共聚物，比如丙烯酸2-二甲氨基乙酯、丙烯酸2-二乙氨基乙酯或丙烯酸3-二甲氨基丙酯；磷腈，例如2-叔丁基亚氨基-2-二乙氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂磷化物(BMEP)；烷基或芳基烷基膦，例如三丁基膦、三苯基膦、三对甲苯基膦、甲基二苯基膦；羟基和氨基膦；碱性离子交换树脂；及其混合物。

在根据本发明特别优选的路易斯碱之中，可以提到：

-胍，例如：

1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)：

N-甲基三氮杂双环癸烯(Me-TBD)：

-脒，例如：

1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)：

1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)：

-叔胺，例如：

2,2'-二吗啉二乙醚(DMDEE)：

1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)：

可以添加相对于根据本发明的组合物的总重量范围为按重量计0.05％至5％、优选地按重量计0.1％至3％的量的催化剂。

根据本发明的组合物还可包括至少一种有机和/或矿物质填料。填料可以存在于组合物A和/或组合物B中。

有利地选择可使用的矿物质填料以改进根据本发明的组合物在交联状态下的机械性能。

作为可使用的矿物质填料的实例，可以使用通常用于粘合剂组合物领域的任何矿物质填料。这些填料通常以不同几何形状的颗粒形式。例如，它们可以是球形或纤维状的，或可以具有不规则的形状。

优选地，填料选自由以下组成的组：粘土、石英、碳酸盐填料、高岭土、石膏、粘土及其混合物；优选地，填料选自碳酸盐填料，例如碱金属或碱土金属碳酸盐，和更优选地碳酸钙或白垩。

这些填料可以是未处理的或处理过的，例如使用有机酸，例如硬脂酸，或主要由硬脂酸组成的有机酸的混合物。

也可以使用中空矿物微球，例如中空玻璃微球，和更特别地由硼硅酸钙钠或铝硅酸盐制成的那些。

根据本发明的组合物还可包括至少一种优选地选自硅烷如氨基硅烷、环氧硅烷或丙烯酰基硅烷的粘合促进剂。粘合促进剂优选地存在于组合物A中。

优选地，根据本发明的组合物使得以下定义的摩尔比(r5)范围为0.5至2、优选地0.7至1.3、优选地0.8至1.2：

其中：

-x表示组合物B的试剂中存在的伯胺官能团(NH₂)的数量和仲胺官能团的数量(以meq每克聚胺B1和B2的混合物表示)的总和；

-y表示组合物A的试剂中存在的环氧官能团(以meq每克环氧树脂表示)和丙烯酸酯官能团(以meq每克聚氨酯P表示)的数量的总和。

B.即用型试剂盒

本发明还涉及即用型试剂盒，其包括包装在两个单独隔室中的一方面如上定义的组合物A和另一方面如上定义的组合物B。

具体地，根据本发明的组合物可以是双组分形式，例如在即用型试剂盒中，包括一方面在第一隔室或鼓中的组合物A和另一方面在第二个隔室或鼓中的组合物B，以适合于将两种组分直接混合的比例，例如通过计量泵。

根据本发明的一个实施方式，试剂盒还包括一种或多种使组合物A和B混合的装置。优选地，混合装置选自直径适合于所用量的计量泵或静态混合器。

C.用途

本发明还涉及如上定义的组合物作为粘合剂、密封剂或涂料，优选地作为粘合剂的用途。

本发明还涉及所述组合物在运输、机动车辆(汽车、公共汽车或卡车)、船舶或建筑领域中材料的修复和/或结构或半结构粘合剂粘合中的用途。

本发明还涉及通过粘合剂粘合组装两种基材的方法，其包括：

-将通过混合如上定义的组合物A和B获得的组合物涂覆到至少一种待组装的两种基材上；然后

-实际上使两种基材接触。

合适的基材是，例如，无机基材，比如混凝土、金属或合金(比如铝合金、钢、有色金属和镀锌金属)；或有机基材，比如木材、塑料比如PVC、聚碳酸酯、PMMA、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、环氧树脂；由涂覆有油漆的金属和复合材料制成的基材。

根据本发明的组合物有利地产生具有以下特性的粘合剂密封：

-大于或等于3MPa、优选地在3和15MPa之间、有利地在3和10MPa之间和特别地在5和8MPa之间的拉伸强度；和/或

-大于或等于20％、优选地范围为20％至200％、优选地25％至150％和特别地40％至90％的断裂伸长率。

以上所有实施方式可以彼此组合。特别地，组合物(尤其是组合物的优选实施方式)的以上提到的不同成分可以彼此组合。

在本发明的上下文中，术语“x和y之间”或“x至y范围”是指包括极限x和y的范围。例如，“0％和25％之间”范围尤其包括值0％和25％。

现在，在以下实施的实施例中描述了本发明，其仅作为示例给出并且不应被解释为限制其范围。

实验部分

使用以下成分：

-可获得自Dow的Voranol^TM P2000是官能度F＝2的聚丙烯醇(PPG)，其具有55mgKOH/g的OHN，即约2040g/mol的数均分子量(Mn)；

-可获得自Borchers的

KAT 315是用作无锡催化剂的新癸酸铋；

-可获得自Vencorex的

TX是含有按重量计48.1％的NCO官能团和包括按重量计95％的2,4-TDI异构体的甲苯二异氰酸酯(TDI)；

-可获得自BASF的丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)具有按重量计98.5％的纯度并且含有250±50ppm的HQME；

-

EDR-148(可获得自Huntsman)是二胺(B1型的)，其对应于式H₂N-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-NH₂，具有148g/mol的摩尔质量、13.50meq/g的一级和总碱度和1.00的一级碱度/总碱度比，其由电位测定法确定；

-

FG(可获得自BASF)是聚乙烯亚胺(PEI)型的聚胺(B2型的)，其具有800g/mol的摩尔质量、10.00meq/g的一级碱度和24.00meq/g的总碱度、19meq/g的一级碱度和二级碱度的总和、0.42的一级碱度/总碱度比和0.38的二级碱度/总碱度比，其由¹³C NMR确定，即一级碱度和二级碱度的总和/总碱度的比为0.79；

-可获得自Dow Chemicals的D.E.R.^TM 331是通过双酚A和表氯醇之间的反应获得的并且具有范围为5.2至5.5meq/g的环氧官能团含量的液体BADGE树脂。

实施例1：聚醚多元醇基聚氨酯的制备

将15.6g

TX引入反应器并且加热至40℃。然后引入72.0g的

P2000，同时确保混合物的温度不超过80℃。当混合物的温度已经稳定时，将混合物在80-85℃加热约1小时。

反应的结束通过控制介质中NCO官能团的重量百分比来监测，该百分比在理论上需要按重量计约...％。当反应完成时，将混合物冷却至70℃并且引入12.4g的丙烯酸-2-羟乙酯和0.01g的Borchi

315。将混合物在70℃保持6至8小时，直到在红外(IR)上看不到更多的NCO官能团(NCO官能团在约2250cm^-1处的特征带消失)。

获得的聚氨酯具有在23℃测量的59 600mPa.s的粘度。

实施例2：组合物A的制备

组合物A通过在环境温度(23℃)将实施例1中获得的聚氨酯与D.E.R.331树脂，以70/30(聚氨酯/环氧树脂)重量比混合来制备。

实施例3：组合物B的制备

测试的组合物B通过在环境温度(约23℃)以下面表1中所示的B1/B2重量比简单混合聚胺B1和/或聚胺B2来制备。

实施例4：粘合剂组合物的制备

实施例2和3中描述的组合物A和B的混合物以下面表1中所示的A/B重量比来制备。

表1

实施例5：性能质量的评估

通过拉伸测试测量拉伸强度和断裂伸长率：

拉伸强度(断裂应力)和断裂伸长率通过拉伸测试的测量根据以下描述的方案进行。

测量的原理包括在拉伸测试装置中拉出由交联组合物组成的标准测试样品，所述拉伸测试装置的活动爪以等于100mm/分钟的恒定速率移动，并且记录下当测试样品断裂时施加的拉伸应力(以MPa)以及测试样品的伸长率(以％)。标准测试样品是哑铃形，如2011年国际标准ISO 37所示。所用哑铃的窄部具有20mm的长度、4mm的宽度、500μm的厚度。

粘合剂粘合测试

粘合剂粘合是在由源自Rocholl的涂漆的山毛榉或金属板制成的条带上产生的。25×12.5mm的区域通过1mm厚的特氟龙块和25×12.5mm的面积在条带上定界。该区域填充待测试的组合物，然后层压相同材料的第二条带。在万能试验机上进行拉伸测试之前，该组合由夹具固定并且放置在23℃和50％RH(相对湿度)的气候控制室中一周。在万能试验机上进行拉伸测试的目的是评估施加在组装件上以使其分离的最大力(以MPa)。借助拉伸测试装置，使其可能通过在平行于组装件表面和测试样品主轴的支撑件上施加张力，使放置在两个刚性支撑件之间的搭接接头承受剪切应力直至破坏。待记录的结果是断裂力或应力。剪切应力经拉伸测试装置的活动爪施加，以100mm/min的速度位移。该拉伸测试方法按照2009年的标准EN 1465的定义进行。

制备的组合物所获得的特性总结在下表中：

Claims

1.一种组合物，优选地粘合剂组合物，其包括：

-组合物A，其包括：

-至少一种包括至少两个丙烯酸酯末端官能团的聚氨酯P；和

-至少一种环氧树脂；

和

-组合物B，其包括：

-至少一种包括至少两个选自伯胺和仲胺的官能团的聚胺B1；

-至少一种不同于聚胺B1的包括至少两个选自伯胺和仲胺的官能团的聚胺B2；；

所述组合物特征在于：

-其不包括任何聚硫醇；和

-组合物A中的聚氨酯P/环氧树脂的重量比范围为51/49至99/1。

2.根据权利要求1所要求保护的组合物，其特征在于环氧树脂具有在23℃测量的7至13000mPa.s、优选地400至5000mPa.s的粘度。

3.根据权利要求1和2的任一项所要求保护的组合物，其特征在于环氧树脂选自以下树脂：

-具有以下式(I)的树脂：

其中：

-I表示范围为0至8，优选地0至4的数；

-每个Rⁱ、R^j、R^k和R^l，彼此独立地，表示以下自由基之一：H；包括1至10个碳原子的直链或支链、环状或脂肪族烷基自由基；包括6至12个碳原子的芳基自由基；或自由基–CF₃；

-每个x表示范围为0至4的整数，x优选地是0或1；

-N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧代苯胺(TGAP)；

-4,4′-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)(TGDDM)；

-以下式(II)的树脂：

其中：

-n是范围为1至25、优选地1至5的整数；

-及其混合物。

4.根据权利要求1至3的任一项所要求保护的组合物，其特征在于聚氨酯P具有范围为0.2至3meq每克聚氨酯P、优选地0.5至2meq每克聚氨酯P、优选地0.90至1.3meq每克聚氨酯P和有利地0.90至1.2meq每克聚氨酯P的丙烯酸酯官能团含量。

5.根据权利要求1至4的任一项所要求保护的组合物，其特征在于聚氨酯P的丙烯酸官能度范围为1至4、优选地2至3。

6.根据权利要求1至5的任一项所要求保护的组合物，其特征在于聚氨酯P通过以下的反应获得：

或

7.根据权利要求6所要求保护的组合物，其特征在于丙烯酸羟基化酯具有以下式(IV-1-1)和(IV-1-2)之一：

-(IV-1-1)：丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)：

CHx＝CH-C(＝O)-O-CH₂-CH₂-OH

-(IV-1-2)：丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)：

CH₂＝CH-C(＝O)-O-CH₂-CH(Me)-OH。

8.根据权利要求1至7的任一项所要求保护的组合物，其特征在于聚氨酯P经由包括以下步骤的方法制备：

-E”1)经以下的加聚反应制备携带NCO端基的聚氨酯：

以使得NCO/OH摩尔比(r5)严格地大于1、优选地范围为1.3至2.0和优选地范围为1.5至1.7的量；

和

-E”2)步骤E1)结束时形成的产物与至少一种上面定义的丙烯酸羟基化酯的反应，以使得OH/NCO摩尔比(r6)小于或等于1、优选地范围为0.90至1.00和优选地范围为0.95至1.00的量。

9.根据权利要求1至8的任一项所要求保护的组合物，其特征在于组合物A中的聚氨酯P/环氧树脂的重量比范围为55/45至95/5、优选地60/40至90/10、有利地65/35至85/25，和例如所述比是70/30。

10.根据权利要求1至9的任一项所要求保护的组合物，其特征在于组合物A和/或组合物B包括至少一种选自由以下组成的组的添加剂：填料、催化剂、染料、粘合促进剂、触变剂、溶剂及其混合物。

11.根据权利要求1至10的任一项所要求保护的组合物，其特征在于摩尔比(r5)范围为0.5至2、优选地0.7至1.3、优选地0.8至1.2：

其中：

-x表示所述组合物B的试剂中存在的伯胺官能团(NH₂)的数量和仲胺官能团的数量(以meq每克聚胺B1和B2的混合物)的总和；

-y表示所述组合物A的试剂中存在的环氧官能团的数量(以meq每克环氧树脂表示)和丙烯酸酯官能团的数量(以meq每克聚氨酯P表示)的总和。

12.根据权利要求1至11的任一项所要求保护的组合物，其特征在于聚胺B1具有大于或等于7meq/g、优选地大于或等于10meq/g、优选地大于或等于13meq/g的一级碱度。

13.根据权利要求1至12的任一项所要求保护的组合物，其特征在于聚胺B1具有以下式(V)：

NH₂-CH₂-Z-CH_2-NH₂

(V)

其中Z表示优选地包括1至22个碳原子的直链或支链、环状、脂肪族或芳族、饱和或不饱和的二价烃基自由基，所述烃基自由基任选地被一个或多个选自-S-、-O-的杂原子和/或一个或多个二价叔胺基团–NR”'-中断，其中R”'表示包括1至22个碳原子、优选地1至18个、优选地1至14个、优选地1至10个和有利地1至6个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基。

14.根据权利要求1至13的任一项所要求保护的组合物，其特征在于聚胺B1选自二亚乙基三胺、1,10-癸二胺、1,12十二烷二胺、1,6-六亚甲基二胺以及式H₂N-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-NH₂和H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂的聚醚二胺。

15.根据权利要求1至14的任一项所要求保护的组合物，其特征在于聚胺B2或聚胺B2的混合物具有严格地小于10.00meq/g、优选地在3.0和小于10.00meq/g之间的一级碱度。

16.根据权利要求1至15的任一项所要求保护的组合物，其特征在于聚胺B2选自由以下组成的组：聚醚胺、聚酰胺、脂肪胺二聚体或三聚体、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯亚胺树枝状聚合物、聚丙烯亚胺(PPI)、聚丙烯亚胺树枝状聚合物、聚烯丙胺、聚(丙烯-乙烯)亚胺及其混合物。

17.根据权利要求1至16的任一项所要求保护的组合物，其特征在于其导致具有下列的粘合剂密封：

-大于或等于20％、优选地范围为20％至200％、优选地25％至150％和特别地在40％和90％之间的断裂伸长率。

18.一种通过粘合剂粘合组装两种基材的方法，其包括：

-将通过混合权利要求1至16的任一项定义的组合物A和B获得的组合物涂覆在待组装的两种基材的至少一种上；然后

-实际上使两种基材接触。