EP3898871A1 - Composition à base de résine époxy et de polyuréthane - Google Patents

Composition à base de résine époxy et de polyuréthane

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EP3898871A1
EP3898871A1 EP19845613.9A EP19845613A EP3898871A1 EP 3898871 A1 EP3898871 A1 EP 3898871A1 EP 19845613 A EP19845613 A EP 19845613A EP 3898871 A1 EP3898871 A1 EP 3898871A1
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EP
European Patent Office
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polyurethane
composition
chosen
composition according
polyamine
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EP19845613.9A
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German (de)
English (en)
Inventor
Guillaume Michaud
Marjorie PEREIRA-BAYART
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Bostik SA
Original Assignee
Bostik SA
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Publication date
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    • C09J2475/00—Presence of polyurethane

Definitions

  • the present invention relates to a composition based on polyurethane and epoxy resin.
  • the invention also relates to the use of said composition for the repair and / or the semi-structural or structural bonding of materials in the field of transport, marine or construction.
  • Adhesives in the transport sector are classified in structural adhesives or elastic adhesives.
  • Structural adhesives are high modulus adhesives, while elastic adhesives are low modulus adhesives.
  • compositions based on epoxy and / or polyurethane are used for structural bonding in the automotive field.
  • the epoxy-based compositions generally lead to adhesives having little elongation, and which therefore prove to be brittle and fragile.
  • Polyurethane-based adhesive compositions generally have the drawback of using an -NCO component comprising significant residual contents of diisocyanate monomers originating from the synthesis reaction of the polyurethane prepolymer carrying NCO groups (or with NCO endings). These residual diisocyanate monomers are indeed capable of leading to a certain number of undesirable effects.
  • the hydroxyl index of an alcoholic compound represents the number of hydroxyl functions per gram of product, which is expressed in the form of the equivalent number of milligrams of potash (KOH) used in the determination of hydroxyl functions, per gram of product;
  • the primary alkalinity represents the number of -Nhh functions per gram of product, which is expressed in the form of the number of milliequivalents of -Nhh per gram of product. It can be measured by NMR or by potentiometry according to methods well known to those skilled in the art;
  • - secondary alkalinity represents the number of -NH- functions per gram of product, which is expressed in the form of the number of milliequivalents of -NH- per gram of product. It can be measured by NMR or by potentiometry according to methods well known to those skilled in the art;
  • total alkalinity represents the number of amino functions (of primary, secondary and tertiary amine type) per gram of product, which is expressed in the form of milliequivalents of HCl per gram of product.
  • Total alkalinity can be determined by NMR or potentiometric assay;
  • the viscosity measurement at 23 ° C (or 25 ° C) can be done using a Brookfield viscometer according to ISO 2555.
  • the measurement carried out at 23 ° C (or 25 ° C) can be done using a Brookfield RVT viscometer, a needle suitable for the viscosity range and at a rotation speed of 20 revolutions per minute (rpm).
  • the viscosity of a product is preferably measured at least 24 hours after manufacture of said product;
  • the molar masses of the polyamines (B1) expressed in g / mole are calculated from their primary and / or total alkalinities, and from their functionality;
  • the molar masses (or average molar masses in the case of mixing) of the polyamines (B2) are calculated from their chemical structures ( 1 H / 13 C NMR) and their primary and / or secondary and / or tertiary and / or tertiary alkalinities or total.
  • the present invention relates to a composition, preferably adhesive, comprising:
  • composition A comprising:
  • At least one polyurethane P comprising at least two acrylate terminal functions
  • composition B comprising:
  • At least one polyamine B1 comprising at least two functions chosen from primary and secondary amines;
  • composition A ranges from 51/49 to 99/1.
  • composition A A.1. Composition A
  • the epoxy resin can be aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic.
  • the epoxy resin can be monomeric or polymeric.
  • the epoxy resin has a viscosity measured at 25 ° C ranging from 7 to 13,000 mPa.s, preferably from 400 to 5,000 mPa.s.
  • the epoxy resins are chosen from polyglycidyl ethers of polyphenolic compounds, preferably comprising from 2 to 6 glycidyl ether functions per mole of resin.
  • a phenolic compound is a compound having at least two aromatic hydroxyl groups.
  • the phenolic compounds can be chosen from the group consisting of resorcinol, catechol, hydroquinone, bisphenol A (2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane), bisphenol AP (1, 1-bis- (4 -hydroxyphenyl) -1-phenylethane), bisphenol AF (2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane), bisphenol B ((2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) butane), bisphenol BP (bis- (4-hydroxyphenyl) -diphenylmethane), bisphenol C (2,2-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane), bisphenol Cil (bis (4-hydroxyphenyl) -2,2- dichloroethylene), bisphenol E (1, 1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethane), bisphenol F (bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-dichloroethylene), bisphenol FL (4.4 '- (9H-fluoren- 9-ylidene) bisphenol, bis
  • the epoxy resin can have an epoxy functional content ranging from 0.3 to 10.8 meq per gram of resin.
  • the epoxy functionality of the epoxy resin can range from 2 to 6.
  • the epoxy functionality of the epoxy resin is the average number of epoxy functions per mole of epoxy resin.
  • the resins can be chosen from the following resins:
  • - I represents a number ranging from 0 to 8, preferably from 0 to 4,
  • each R ′ represents, independently of each other, an alkyl radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably a methyl;
  • each of R ', R j , R k , and R' represents one of the following radicals: H; a linear or branched, cyclic or aliphatic alkyl radical, comprising from 1 to 10 carbon atoms; an aryl radical comprising from 6 to 12 carbon atoms; or a radical -CF 3 ;
  • Each x represents an integer ranging from 0 to 4, preferably x being 0 or 1;
  • - n is an integer ranging from 1 to 25, preferably from 1 to 5;
  • each of R a and R b is, independently of one another, one of the following radicals: H; a linear or branched, cyclic or aliphatic alkyl radical, comprising from 1 to 10 carbon atoms; an aryl radical comprising from 6 to 12 carbon atoms; or a radical -CF 3 .
  • mixture means a mixture of several resins mentioned above. It may for example be a mixture of resins of formula (I) different, or else a mixture of a resin of formula (I) with a resin of formula (II), or else any other possible mixture.
  • the resins of the above-mentioned formula (II) are preferably those where R a and R b represent, independently of one another, H or methyl.
  • composition A comprises at least one epoxy resin of the above-mentioned formula (I), and in particular of the above-mentioned formula (1-1).
  • epoxy resins are typically available commercially. Mention may for example be made of the DER TM 331 and DER TM 383 resins sold by the company DOW CHEMICALS, the EPON 862 resin sold by HEXION SPECIALITY CHEMICALS, the EPOSIR® resins based on bisphenol A sold by SIR INDUSTRIAL (for example EPOSIR® 7120, EPOSIR® resins based on bisphenol A / bisphenol F (for example EPOSIR® F556).
  • the polyurethane P according to the invention comprises at least two terminal acrylate functions.
  • the polyurethane P according to the invention can have an acrylate function content ranging from 0.2 to 3 meq per gram of polyurethane P, preferably from 0.5 to 2 meq per gram of polyurethane P, preferably from 0.90 to 1 , 3 meq per gram of polyurethane P, and advantageously from 0.90 to 1.2 meq per gram of polyurethane P.
  • the acrylate functionality of polyurethane P can range from 1 to 4, preferably from 2 to 3.
  • the acrylate functionality is the average number of acrylate functions per mole of polyurethane P.
  • the aforementioned polyurethane P can have a number average molecular mass (Mn) ranging from 1000 to 50,000, preferably from 2000 to 20,000, preferably from 3000 to 15000 g / mol.
  • the viscosity of polyurethane P measured at 23 ° C can range from 1 to 200,000 mPa.s, preferably from 1 to 185,000 mPa.s.
  • the aforementioned polyurethane P can be obtained by reaction:
  • a polyurethane comprising at least two terminal functions -OH, and at least one compound chosen from the chloride of acrylic acid or an ester of acrylic acid;
  • a polyurethane comprising at least two terminal functions -OH, and at least one compound chosen from an isocyanatoalkylacrylate;
  • a polyurethane comprising at least two terminal functions -NCO, and at least compound chosen from a hydroxylated ester of acrylic acid.
  • the aforementioned polyurethane P is prepared by reaction of a polyurethane comprising at least two terminal functions -OH; and at least one acrylic acid chloride or at least one ester of acrylic acid.
  • the aforementioned polyurethane P is prepared according to a process comprising the following stages:
  • polyol preferably chosen from polyester polyols, polyether polyols, poly (ether-ester) polyols, polyene polyols, polycarbonate polyols, poly (ether carbonate) polyols, polycaprolactone polyols and their mixtures;
  • NCO / OH molar ratio (r1) is strictly less than 1, preferably ranges from 0.2 to 0.8, and preferably ranges from 0.3 to 0.5;
  • (r1) is the NCO / OH molar ratio corresponding to the molar ratio of the number of isocyanate groups (NCO) to the number of hydroxyl groups (OH) carried by all of the polyisocyanate (s) and polyol (s) present in the reaction medium of step E1).
  • the polyisocyanates and polyols are as described below.
  • the polyurethane P according to the invention is prepared by reaction of a polyurethane comprising at least two terminal functions -OH, and at least one compound chosen from isocyanatoalkylacrylates.
  • isocyanatoalkylacrylate means a compound having the following formula:
  • R s represents a linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms.
  • the aforementioned polyurethane P is prepared according to a process comprising the following stages:
  • a polyurethane with OH endings by a polyaddition reaction i) of at least one polyisocyanate, preferably chosen from diisocyanates, triisocyanates, and mixtures thereof; ii) with at least one polyol, preferably chosen from polyester polyols, polyether polyols, poly (ether-ester) polyols, polyene polyols, polycarbonate polyols, poly (ether-carbonate) polyols, polycaprolactone polyols and their mixtures;
  • NCO / OH molar ratio (r3) in amounts such that the NCO / OH molar ratio (r3) is strictly less than 1, preferably ranges from 0.2 to 0.8, and preferably ranges from 0.3 to 0.5;
  • step E ⁇ the reaction of the product formed at the end of step E ⁇ ) with at least one isocyanatoalkylacrylate, in amounts such that the OH / NCO molar ratio (r4) is less than or equal to 1, preferably will from 0.90 to 1.00, and preferably ranges from 0.95 to 1.00.
  • (r3) is the NCO / OH molar ratio corresponding to the molar ratio of the number of isocyanate groups (NCO) to the number of hydroxyl groups (OH) carried by all of the polyisocyanate (s) and polyol (s) present in the reaction medium of step E ⁇ ).
  • (r4) is the OH / NCO molar ratio corresponding to the molar ratio of the number of hydroxyl groups (OH) to the number of isocyanate groups (NCO) carried by all of the polyol (s) (polyurethane with OH endings obtained at the end of step E ⁇ and optionally residual polyol (s)) and polyisocyanate (s) (isocyanatoalkylacrylate (s) and optionally residual polyisocyanate (s)) of step E ⁇ ) present in the reaction medium of step E'2).
  • the polyisocyanates and polyols are as described below.
  • the aforementioned polyurethane P is prepared by reaction of a polyurethane comprising at least two terminal functions -NCO; and at least one hydroxylated ester of acrylic acid.
  • hydroxylated ester of acrylic acid means an ester of acrylic acid in which the ester radical is substituted by at least one hydroxyl group.
  • the hydroxylated ester of acrylic acid has the following formula (IV):
  • R C represents a linear or branched divalent hydrocarbon radical, aliphatic or
  • the hydroxylated ester of acrylic acid has one of the following formulas:
  • R 1 represents a divalent linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated alkylene radical, comprising from 2 to 22 carbon atoms, preferably of 2 to 18, preferably from 2 to 14, even more preferably from 2 to 10, and advantageously from 2 to 6 carbon atoms;
  • - r is an integer ranging from 1 to 10, preferably from 1 to 5, and preferably r is equal to 5;
  • - s is an integer ranging from 1 to 10, s being preferably equal to 2;
  • R 2 represents a linear or branched divalent alkylene radical, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 22 carbon atoms, preferably from 2 to 18, preferably from 2 to 14, even more preferably from 2 to 10, and advantageously from 2 to 6 carbon atoms;
  • R 3 represents a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, divalent alkylene radical comprising from 2 to 4 carbon atoms
  • t is an integer ranging from 2 to 120, preferably from 1 to 10, t being preferably equal to 2 or 3.
  • hydroxylated esters of acrylic acid of formula (11-1) there may be mentioned for example 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 2-hydroxypropyl acrylate (HPA), 4-hydroxybutyl acrylate (4-HBA) , 2-hydroxybutyl acrylate (HBA) (for example available from SARTOMER, COGNIS or BASF).
  • the hydroxylated ester of acrylic acid has the above-mentioned formula (IV-1), and in particular one of the following formulas (IV-1-1) or (IV-1-2):
  • the aforementioned polyurethane P is prepared by a process comprising the following stages:
  • At least one polyisocyanate preferably chosen from diisocyanates, triisocyanates, and mixtures thereof;
  • polyol preferably chosen from polyester polyols, polyether polyols, poly (ether-ester) polyols, polyene polyols, polycarbonate polyols, poly (ether-carbonate) polyols, polycaprolactone polyols and their mixtures;
  • NCO / OH molar ratio (r5) is strictly greater than 1, preferably ranges from 1.3 to 2.0, and preferably ranges from 1.5 to 1.7;
  • step E22) the reaction of the product formed at the end of step E1) with at least one hydroxylated ester of acrylic acid as defined above, in amounts such as the OH / NCO molar ratio ( r6) is less than or equal to 1, preferably ranges from 0.90 to 1.00, and preferably ranges from 0.95 to 1.00.
  • step E ”2) is carried out with at least one hydroxylated ester of acrylic acid as defined above, preferably of formulas (IV-1-1) or (IV-1-2) mentioned above.
  • (r5) is the NCO / OH molar ratio corresponding to the molar ratio of the number of isocyanate groups (NCO) to the number of hydroxyl groups (OH) carried by all of the polyisocyanate (s) and polyol (s) present in the reaction medium of step E ”1).
  • step E 1
  • the calculation of the molar ratio (r5) takes into account on the one hand the NCO groups carried by all of the polyisocyanate (s) present in the reaction medium of step E ”1), and on the other hand of the OH groups carried by the polyol (s) present (s) ) in the reaction medium of step E ”1).
  • (r6) is the OH / NCO molar ratio corresponding to the molar ratio of the number of hydroxyl groups (OH) to the number of isocyanate groups (NCO) carried respectively by the assembly alcohol (s), and isocyanate (s) (especially polyurethane with NCO endings and optionally the polyisocyanate (s) unreacted at the end of step E ” 1)) present in the reaction medium of step E ”2).
  • the polyurethane comprising at least two terminal functions -NCO obtained in step E ”1) may have from 1 to 1.8 milliequivalents per gram of NCO functions per gram of said polyurethane, more preferably from 1 to 1.5 milliequivalents per gram of NCO functions per gram of said polyurethane.
  • the polyurethane comprising at least two terminal functions -NCO obtained in step E1 ”) may have an NCO group content ranging from 4% to 7% by weight, preferably from 4.4% to 6.3% by weight per relative to the total weight of said polyurethane.
  • the NCO functionality of the polyurethane comprising at least two terminal functions -NCO ranges from 2 to 3.
  • the NCO functionality of the polyurethane comprising at least two NCO terminal functions is the average number of NCO functions per mole of polyurethane.
  • the polyols below can also be used in step E1), E ⁇ ) or E ”1) as defined above.
  • the polyol (s) used according to the invention can be chosen from those whose number-average molecular mass (Mn) ranges from 200 to 20,000 g / mol, preferably from 300 to 12,000 g / mol, and preferably from 400 to 4,000 g / mol.
  • hydroxyl functionality ranges from 2 to 6, preferably from 2 to 3.
  • the hydroxyl functionality is the average number of hydroxyl functions per mole of polyol.
  • the polyol (s) which can be used according to the invention has (s) a hydroxyl index (IOH) (average) ranging from 5 to 840 milligrams of KOH per gram of polyol (mg KOH / g) , preferably 9 to 560 mg KOH / g, preferably 28 to 420 mg KOH / g, more preferably 100 to 400 mg KOH / g.
  • IOH hydroxyl index
  • the hydroxyl number of polyol (s) having a hydroxyl functionality of 2 ranges from 5 to 560 mg KOH / g, preferably from 9 to 374 mg KOH / g, preferably from 28 to 280 mg KOH / g, more preferably 100 to 280 mg KOH / g.
  • the hydroxyl number of polyol (s) having a hydroxyl functionality of 3 ranges from 8 to 840 mg KOH / g, preferably 14 to 560 mg KOH / g, preferably from 42 to 420 mg KOH / g, more preferably 200 to 400 mg KOH / g.
  • the polyol (s) that can be used can be chosen from polyester polyols, polyether polyols, poly (ether-ester) polyols, polyene polyols, polycarbonate polyols, poly (ether-carbonate) polyols, polycaprolactone polyols, poly (meth) acrylate polyols and their mixtures.
  • the polyol (s) which can be used can be chosen from aromatic polyols, aliphatic polyols, arylaliphatic polyols and mixtures of these compounds.
  • the polyester polyol (s) can (have) a number-average molecular mass ranging from 1,000 g / mol to 10,000 g / mol, preferably from 1,000 g / mol to 6,000 g / mol.
  • the polyester polyols can be chosen from polyester diols and polyester triols, and preferably from polyester diols.
  • polyester polyols there may be mentioned, for example:
  • aliphatic (linear, branched or cyclic) or aromatic polyols such as, for example, monoethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, butenediol, 1, 6-hexanediol, cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, glycerol, trimethylolpropane, 1, 2,6-hexanetriol, sucrose, glucose, sorbitol, pentaerythritol, mannitol, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, a dimeric fatty alcohol, a trimeric fatty alcohol and mixtures thereof, with
  • polycarboxylic acid or its ester or anhydride derivative such as 1, 6-hexanedioic acid (adipic acid), dodecanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, acid 1,18-octadecanedioic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, a dimeric fatty acid, a trimeric fatty acid and mixtures of these acids, an unsaturated anhydride such as for example l maleic or phthalic anhydride, or a lactone such as for example caprolactone.
  • an unsaturated anhydride such as for example l maleic or phthalic anhydride
  • a lactone such as for example caprolactone.
  • polyester polyols raised can be prepared in a conventional manner, and are for the most part commercially available.
  • polyesters polyols one can for example quote the following products of hydroxyl functionality equal to 2:
  • TONE® 0240 (marketed by UNION CARBIDE) which is a polycaprolactone of average molecular mass in number of around 2000 g / mol, and a melting point of approximately 50 ° C.
  • polyester polyol having a viscosity of 180 Pa.s at 23 ° C, a number average molecular mass Mn equal to 5,500 g / mol, and a T g equal to - 50 ° C,
  • KURARAY® P-6010 polyester polyol having a viscosity of 68 Pa.s at 23 ° C, an average molecular mass in number Mn equal to 6000 g / mol, and a T g equal at -64 ° C,
  • KURARAY® P-10010 polyester polyol having a viscosity of 687 Pa.s at 23 ° C, and a number average molecular mass Mn equal to 10,000 g / mol
  • - "REALKYD® XTR 10410” polyester polyol having an average molecular mass in number Mn close to 1000 g / mol and whose hydroxyl index ranges from 108 to 1116 mg KOH / g. It is a product resulting from the condensation of adipic acid, diethylene glycol and monoethylene glycol,
  • DEKATOL® 3008 (marketed by the company BOSTIK) with an average molar mass in number Mn of around 1060 g / mol and whose hydroxyl index ranges from 102 to 112 mg KOH / g. It is a product of the condensation of adipic acid, diethylene glycol and monoethylene glycol.
  • the polyether polyol (s) can (wind) have a number-average molecular mass ranging from 200 to 20,000 g / mol, preferably from 300 to 12,000 g / mol, and preferably from 400 at 4,000 g / mol.
  • the polyether polyol (s) which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene polyols, the alkylene part of which, linear or branched, comprises from 1 to 4 carbon atoms, more preferably from 2 to 3 carbon atoms.
  • the polyether polyol (s) which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols, the alkylene part of which, linear or branched, comprises from 1 with 4 carbon atoms, more preferably from 2 to 3 carbon atoms.
  • polyoxypropylene diols or triols also known as polypropylene glycol (PPG) diols or triols
  • PPG polypropylene glycol
  • Mn number average molecular weight
  • polyoxyethylene diols or triols also known as polyethylene glycol (PEG) diols or triols
  • Mn number average molecular weight
  • the polyether polyols raised can be prepared in a conventional manner, and are widely available commercially. They can be obtained by polymerization of the corresponding alkylene oxide in the presence of a basic catalyst (for example potash) or a catalyst based on a double metal-cyanide complex.
  • a basic catalyst for example potash
  • a catalyst based on a double metal-cyanide complex for example
  • polyether diol By way of example of a polyether diol, mention may be made of the polyoxypropylene diol sold under the name "VORANOL® P 400" by the company DOW with a number average molecular mass (Mn) close to 400 g / mol and whose hydroxyl number ranges from 250 to 270 mg KOH / g.
  • Mn number average molecular mass
  • polyether triol By way of example of polyether triol, mention may be made of polyoxypropylene triol sold under the name "VORANOL® CP 450" by the company DOW, mass number average molecular (Mn) close to 450 g / mol and whose hydroxyl index ranges from 370 to 396 mg KOH / g, or the polyoxypropylene triol marketed under the name "VORANOL® CP3355" by the company DOW, of molecular mass number average close to 3,554 g / mol.
  • Mn mass number average molecular
  • the polyene polyol (s) which can be used according to the invention can be chosen preferably from polyenes comprising terminal hydroxyl groups, and their corresponding hydrogenated or epoxidized derivatives, having in particular a number average molecular mass (Mn) ranging from 1,000 to 10,000 g / mol, preferably from 1,000 to 5,000 g / mol.
  • Mn number average molecular mass
  • the polyene polyol (s) which can be used according to the invention is (are) chosen from polybutadienes or polyisoprenes comprising terminal hydroxyl groups, optionally hydrogenated or epoxidized.
  • the polyene polyol (s) which can be used according to the invention is (are) chosen from homopolymers and copolymers of butadiene and / or isoprene comprising terminal hydroxyl groups, optionally hydrogenated or epoxidized .
  • terminal hydroxyl groups of a polyene polyol means the hydroxyl groups located at the ends of the main chain of the polyene polyol.
  • the hydrogenated derivatives mentioned above can be obtained by total or partial hydrogenation of the double bonds of a polydiene comprising terminal hydroxyl groups, and are therefore saturated (s) or unsaturated (s).
  • the epoxidized derivatives mentioned above can be obtained by chemoselective epoxidation of the double bonds of the main chain of a polyene having terminal hydroxyl groups, and therefore comprise at least one epoxy group in its main chain.
  • polyene polyols there may be mentioned:
  • polycarbonate polyols can be chosen from polycarbonate diols or triols, in particular having a number average molecular weight (M n ) ranging from 300 to 12,000 g / mol.
  • CONVERGE® POLYOL 212-10 and "CONVERGE® POLYOL 212-20” marketed by the company NOVOMER respectively of molecular mass in number (M n ) equal to 1000 and 2000 g / mol whose hydroxyl indices are respectively 1 12 and 56 mg KOH / g,
  • the polycaprolactone polyol (s), which can be used according to the invention, can (wind) have a number-average molecular mass (Mn) ranging from 240 to 10,000 g / mol, and preferably from 1,000 to 6,000 g / mol.
  • Mn number-average molecular mass
  • polycaprolactone polyol s
  • CAPA TM polyols sold by PERSTORP, such as for example:
  • poly (ether-ester) polyols mention may, for example, be made of those described in WO2013 / 1 10512, WO2012 / 02048 or US 7,893,189.
  • the poly (meth) acrylate polyol (s) which can be used according to the invention can (wind) have a number-average molecular mass (Mn) ranging from 1000 to 22,000 g / mol, preferably from 1000 to 10 000 g / mol, and even more preferably from 1000 to 6000 g / mol.
  • Mn number-average molecular mass
  • the poly (meth) acrylate polyol (s) which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from homopolymers, copolymers and terpolymers of acrylate monomer (s) and / or methacrylate (s).
  • the poly (meth) acrylate polyol (s) which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from poly (meth) acrylates and poly (meth) acrylates triols ( telechelics).
  • step E ”1) is carried out in the presence of at least one polyether polyol, preferably at least one polyether diol.
  • polyisocyanate (s) which can be used according to the invention in steps E1), E ⁇ ) and E ”1) can be added sequentially or reacted in the form of a mixture.
  • the polyisocyanate (s) which can be used are diisocyanate (s), preferably chosen from the group consisting of isophorone diisocyanate (I PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI) , heptane diisocyanate, octane diisocyanate, nonane diisocyanate, decane diisocyanate, undecane diisocyanate, dodecane diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate) (4,4'-HMDI), norbornane diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), methylcyclohexane diisocyanate, ethylcyclohexane diisocyanate, propylcyclohexane diisocyanate, methyldiethylcyclohexane diiso
  • R c represents a saturated or unsaturated hydrocarbon chain, cyclic or acyclic, linear or branched, comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 6 to 14 carbon atoms
  • R d represents a divalent alkylene group, linear or branched, having from 2 to 4 carbon atoms, and preferably a divalent propylene group
  • the allophanate of above-mentioned formula (Y) is such that p, q, R c and R d are chosen such that the above HDI allophanate derivative comprises an NCO isocyanate group content ranging from 12 to 14 % by weight relative to the weight of said derivative.
  • the polyisocyanate (s) which can be used are triisocyanate (s), preferably chosen from isocyanurates, biurets, and adducts of diisocyanates and triols.
  • the isocyanurate (s) can be used in the form of a technical mixture of (poly) isocyanurate (s) of purity greater than or equal to 70% by weight isocyanurate (s).
  • the diisocyanate isocyanurate (s) which can be used according to the invention corresponds (s) to the following general formula (W):
  • R 4 represents an alkylene group, linear or branched, cyclic, aliphatic, arylaliphatic or aromatic, comprising from 4 to 9 carbon atoms,
  • NCO groups are not linked by a covalent bond to a carbon atom forming part of an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group.
  • diisocyanate trimers which can be used according to the invention, there may be mentioned:
  • adducts of diisocyanates and triols which can be used according to the invention, mention may be made of the adduct of meta-xylylene diisocyanate and trimethylolpropane, as shown below.
  • This adduct is marketed for example by the company MITSUI CHEMICALS, Inc. under the name "TAKENATE® D-1 10N”.
  • the polyisocyanate (s) which can be used for preparing the polyurethane used according to the invention are widely available commercially.
  • the polyisocyanate (s) is (are) chosen from toluene diisocyanate (in particular the 2,4 TDI isomer, the 2,6-TDI isomer or their mixtures), the meta- xylylene, HDI isocyanurate, and mixtures thereof.
  • the polyisocyanate is toluene diisocyanate.
  • step E1), E ⁇ ) or E ”1) can be carried out at a temperature below 95 ° C and / or under anhydrous conditions.
  • the polyaddition reaction of step E1), E ⁇ ) or E ”1) can be carried out in the presence or not of at least one reaction catalyst.
  • the reaction catalyst (s) which can be used during the polyaddition reaction of step E1), E ⁇ ) or E ”1) can be any catalyst known to those skilled in the art for catalyzing the formation of polyurethane by reacting at least one polyisocyanate with at least one polyol.
  • An amount of up to 0.3% by weight of catalyst (s) relative to the weight of the reaction medium of step E1), E ⁇ ) or E ”1) can be used.
  • the transesterification reaction of step E2) can be carried out at a temperature above 110 ° C, preferably above 120 ° C.
  • acrylic acid esters mention may, for example, be made of methyl acrylate, butyl acrylate, propyl acrylate and pentyl acrylate.
  • step E2 In the presence of acrylic acid chloride, the reaction of step E2) can be carried out at a temperature preferably below 95 ° C., under preferably anhydrous conditions.
  • reaction of step E’2 can be carried out at a temperature preferably below 95 ° C., under preferably anhydrous conditions.
  • step E In the presence of ester (s) hydroxylated (s) of acrylic acid, or amide (s) hydroxylated (s) of acrylic acid, the reaction of step E ”2) can be carried out at a temperature preferably below 95 ° C., under preferably anhydrous conditions.
  • the hydroxylated esters of acrylic acid can be used either pure or in the form of a mixture of different hydroxylated esters of acrylic acid having an average hydroxyl number of said mixture ranging from 8 to 483 mg KOH / g of said mixed.
  • composition A does not comprise a multifunctional polyol (meth) acrylate ester.
  • the multifunctional polyol (meth) acrylate ester is a polyol comprising at least two OH functions in the form of an ester of acrylic acid or of methacrylic acid.
  • the multifunctional polyol (meth) acrylate ester can comprise non-esterified OH functions.
  • Multifunctional polyol (meth) acrylate esters can be obtained from diols or triols, optionally ethoxylated and / or propoxylated.
  • HDDA 1,6-hexanediol diacrylate
  • DPGDA dipropylene glycol diacrylate
  • TPGDA tripropylene glycol diacrylate
  • MPDA 3-methyl-1,5-pentadio
  • Composition A can optionally comprise at least one aliphatic urethane-acrylate oligomer.
  • CN925® aliphatic tetrafunctional urethane-acrylate having an Mn of approximately 2,500 g / mol
  • CN 9245S® aliphatic trifunctional urethane-acrylate having a Mn of approximately 5,000 g / mol
  • Composition A can have a viscosity measured at room temperature (23 ° C) ranging from 100 to 250,000 mPa.s, preferably ranging from 10,000 to 80,000 mPa.s.
  • the weight ratio polyurethane (s) P / epoxy resin (s) in composition A ranges from 55/45 to 95/5, preferably from 60/40 to 90/10, advantageously from 65/35 to 85/25 , and for example the ratio is 70/30.
  • composition B A.2. Composition B
  • Composition B according to the invention comprises:
  • At least one polyamine B1 comprising at least two functions chosen from primary and secondary amines;
  • At least one polyamine B2 different from polyamine B1, comprising at least two functions chosen from primary and secondary amines.
  • polyamine B1 comprises at least two primary amine functions
  • Polyamine B1 can have a primary alkalinity greater than or equal to 7 meq / g, preferably greater than or equal to 10 meq / g, preferably greater than or equal to 13 meq / g.
  • the polyamine B1 has the following formula (V):
  • Z represents a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, cyclic, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated, preferably comprising from 1 to 22 carbon atoms, said hydrocarbon radical being optionally interrupted by one or more heteroatoms chosen from -S- , -O- and / or one or more divalent tertiary amine groups - NR '” - with R representing a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group, comprising 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 18, preferably from 1 to 14, preferably from 1 to 10 and advantageously from 1 to 6 carbon atoms.
  • the polyamine B1 corresponds to one of the formulas (V-1), (V-2) or (V3) below:
  • R 4 is a linear or branched divalent alkylene radical, or a divalent arylene radical, comprising from 1 to 18 carbon atoms, R 4 preferably representing a linear alkylene radical comprising 6, 10 or 12 carbon atoms;
  • R 5 represents a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 2 to 12 carbon atoms, preferably ethylene or propylene,
  • R 6 represents a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 2 to 10 carbon atoms, preferably ethylene or propylene,
  • R 7 represents H or a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group, comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X preferably representing O ;
  • - n 3 is an integer ranging from 0 to 4, and advantageously being equal to 1 or 2;
  • Polyamine B1 is preferably a polyamine of formula (V-2) above, in which X a preferably represents O, and n 3 is preferably 1.
  • polyamine B1 is chosen from diethylenetriamine (DETA): H2N- CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2, 1, 10-decanediamine: H 2 N- (CH 2 ) IO-NH 2 , 1, 12 dodecanediamine: H2N- (CH2) i2-NH2, 1, 6-hexametylenediamine (HMDA), polyetherdiamines of formulas H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NH2 and H 2 N-CH 2 -CH 2 - CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NH2 (available for example under the trade names "JEFFAMINE® EDR 148" and "JEFFAMINE® EDR 176" respectively from HUNTSMAN company).
  • DETA diethylenetriamine
  • 10-decanediamine H 2 N- (CH 2 ) IO-NH 2
  • 1, 12 dodecanediamine: H2N- (CH2) i
  • the polyamine B2 comprises at least two, preferably at least three, primary amine functions -IMH2.
  • the polyamine B2 or the mixture of polyamines B2 may have a primary alkalinity strictly less than 10.00 meq / g, preferably between 3.0 and less than 10.00 meq / g.
  • the polyamine B2 is chosen from the group consisting of polyetheramines, polyamidoamines, fatty dimer or trimer amines, polyethyleneimines (PEI), polyethyleneimines dendrimers, polypropyleneimines (PPI), polypropyleneimines dendrimers, polyallylamines , poly (propylene-ethylene) imines, and mixtures thereof, said polyamine preferably having a primary alkalinity strictly less than 10.00 meq / g, preferably between 3.0 and less than 10.00 meq / g.
  • the polyamine B2 is chosen from polyetheramines, in particular chosen from:
  • x is an integer such that the primary alkalinity of the polyetherdiamine is between 0.5 and less than 10 meq / g, preferably x ranging from 2 to 68 (such polyetherdiamines are for example marketed under the name JEFFAMINES D-230, D-400, D-2000 and D-4000 by the company HUNTSMAN and have respective primary alkalinities of 8.7, 5.0, 1.0 and 0.5 meq / g);
  • x, y and z are whole numbers such that the primary alkalinity is between 1 and less than 10 meq / g, preferably y ranging from 2 to 39 and x + z ranging from 1 to 6
  • polyether diamines are marketed for example under the name JEFFAMINES HK-51 1, ED-600, ED-900 and ED-2003 by the company HUNTSMAN and have respective primary alkalinities of 9.1, 3.3, 2.2 and 1, 0 meq / g);
  • R is a hydrogen atom or a C1 to C2 alkyl group
  • x, y, z and n are whole numbers, such that the primary alkalinity of polyether triamine is between 0.5 and less than 10 meq / g, preferably n ranging from 0 to 1 and x + y + z ranging from 5 to 85
  • polyethertriamines are sold, for example, under the name JEFFAMINES T-403, T-3000, and T-5000 by the company HUNTSMAN and have respective primary alkalinities of 6.8, 1.0 and 0.6 meq / g).
  • the polyamine B2 is chosen from dimer and trimer fatty amines comprising two or three primary amine groups of primary alkalinity ranging from 3.28 meq / g to 5.20 meq / g.
  • These dimeric and trimeric fatty amines can be obtained from corresponding dimerized and trimerized fatty acids.
  • partially or fully hydrogenated dimer fatty amines mention may be made of those corresponding to the following formulas:
  • the dimer and trimer fatty acids used to prepare the abovementioned fatty amines can be obtained by high-temperature polymerization under pressure of monocarboxylic unsaturated fatty acids (monomeric acid), comprising from 6 to 22 carbon atoms, preferably from 12 to 20 carbon atoms, and come from plant or animal sources.
  • monocarboxylic unsaturated fatty acids monomeric acid
  • unsaturated fatty acids can be cited, Cie acids having one or two double bonds (respectively oleic or linoleic acid) obtained from tall oil which is a by-product of the manufacture of paper pulp.
  • a technical mixture is obtained in particular containing on average 30-35% by weight of fatty acids monocarboxylic acids often isomerized with respect to the starting monocarboxylic unsaturated fatty acids, 60-65% by weight of dicarboxylic acids (dimer acids) comprising twice the carbon number relative to the starting monocarboxylic unsaturated fatty acids and 5-10% by weight tricarboxylic acids (trimer acids) having three times the carbon number compared to the starting monocarboxylic unsaturated fatty acids.
  • dicarboxylic acids dicarboxylic acids
  • trimer acids trimer acids having three times the carbon number compared to the starting monocarboxylic unsaturated fatty acids.
  • the polyamine B2 is chosen from polyethyleneimines (PEI), preferably having a number average molecular mass (Mn) ranging from 450 to 25,000 g / mol and a primary alkalinity / total alkalinity ratio ranging from 0.35 to 0.45, and in particular having at least one radical of the following formula:
  • LPASOL polyethyleneimines sold under the name "LUPASOL FG” of Mn having a molar mass of 800 g / mol, a primary alkalinity of 10.00 meq / g and an alkalinity total of 24.00 meq / g, a sum of primary and secondary alkalinity being 19 meq / g, a
  • the polyamine B2 is chosen from polyetheramines, polyethyleneimines (PEI) as defined above, and their mixtures.
  • composition B has a primary alkalinity / total alkalinity ratio ranging from 0.25 to 1.00.
  • composition B can range from 90/10 to 10/90, preferably from 80/20 to 20/80, preferably from 30/70 to 70/30, even more preferably from 60/40 to 40/60, and better still is about 50/50.
  • Composition B can be prepared by simple mixing of the constituents, preferably at a temperature ranging from 10 ° C to 50 ° C, preferably at room temperature, preferably using a mechanical mixer with or without addition of solvent .
  • Composition A and / or B can comprise at least one additive chosen from the group consisting of fillers, catalysts, dyes, adhesion promoters, thixotropic agents, solvents, and mixtures thereof.
  • Composition A and / or B may also comprise at least one solvent, preferably in an amount ranging from 10% to 50% by weight, more preferably ranging from 15% to 40% by weight, and better still ranging from 20 to 30% by weight, relative to the total weight of composition A (or B).
  • the solvent can be chosen from organic and alcoholic solvents such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, xylene, ethanol, isopropanol, tetrahydrofuran, methyl-tetrahydrofuran, or even from " ISANE® ”(based on isoparaffins, available from TOTAL) or“ EXXOL® D80 ”(based on aliphatic hydrocarbons, available from EXXON MOBIL CHEMICAL).
  • organic and alcoholic solvents such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, xylene, ethanol, isopropanol, tetrahydrofuran, methyl-tetrahydrofuran, or even from " ISANE® ”(based on isoparaffins, available from TOTAL) or“ EXXOL® D80 ”(based on aliphatic hydrocarbons, available from EXXON MOBIL CHEMICAL).
  • the catalyst (s) can be any catalyst usually used to accelerate the addition reaction of a compound comprising a primary or secondary amine on a compound comprising an acrylate group.
  • the catalyst is chosen from the group consisting of Lewis bases and Bronstedt bases whose conjugated acids have a pKa> 10, hydroxides (such as for example LiOH, NaOH, or KOH), hydrides (such as for example NaH, KH, or CaH2), carbonates (such as for example CaCC> 3, Na2CC> 3, or K2CO3), alkali metal alcoholates (such as for example sodium methylate, sodium methylate potassium, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, titanium tetraisopropylate), and mixtures thereof.
  • hydroxides such as for example LiOH, NaOH, or KOH
  • hydrides such as for example NaH, KH, or CaH2
  • carbonates such as for example CaCC> 3, Na2CC> 3, or K2CO3
  • alkali metal alcoholates such as for example sodium methylate, sodium methylate potassium, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, titanium tetraisopropylate
  • the Lewis bases and Bronstedt bases whose conjugate acids have a pKa> 10 can typically be those described in Houben-Weyl, vol. XI / 1, (1957), page 277 ff. and in Patai, "The Chemistry of the Amino Group, pp 61-65, Interscience, New York (1968).
  • the Lewis bases are chosen from the group consisting of cycloaliphatic amines, such as 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) or diethyl ether-2,2'-morpholine (DMDEE); aliphatic tertiary amines such as, for example triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-methyldiethanolamine, N-methyldiisopropylamine or N-butyldiethanolamine; amidines such as, for example, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU); of guanidines such as, for example, N, N, N ', N'-tetramethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (TBD) or N-methyl triazabicyclodec
  • Lewis bases which are particularly preferred according to the invention, there may be mentioned:
  • DBU 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • DBN 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
  • DMDEE 2,2'-dimorpholinodiethylether
  • DABCO 4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • An amount ranging from 0.05 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 3% by weight of catalyst (s) relative to the total weight of the composition according to the invention can be added.
  • composition according to the invention can also comprise at least one organic and / or mineral filler.
  • the filler (s) may / may be present in composition A and / or in composition B.
  • the (or) mineral filler (s) that can be used is (are) advantageously chosen (s) so as to improve the mechanical performance of the composition according to the invention in the crosslinked state.
  • any mineral filler (s) usually used in the field of adhesive compositions can be used.
  • These charges are typically in the form of particles of diverse geometry. They may for example be spherical, fibrous, or have an irregular shape.
  • the filler (s) is (are) chosen (s) from the group consisting of clay, quartz, carbonate fillers, kaolin, gypsum, clays, and their mixtures, preferably the filler (s) is (are) chosen from carbonate fillers, such as carbonates of alkali or alkaline earth metals, and more preferably calcium carbonate or chalk.
  • These fillers can be untreated or treated, for example using an organic acid such as stearic acid, or a mixture of organic acids mainly consisting of stearic acid.
  • hollow mineral microspheres such as hollow glass microspheres, and more particularly those in sodium and calcium borosilicate or in aluminosilicate.
  • composition according to the invention can also comprise at least one adhesion promoter, preferably chosen from silanes, such as aminosilanes, epoxysilanes or acryloyl silanes.
  • adhesion promoter (s) is (are) preferably present in composition A.
  • the composition according to the invention is such that the molar ratio (r5) as defined below ranges from 0.5 to 2, preferably from 0.7 to 1, 3 preferentially from 0.8 to 1, 2:
  • the present invention also relates to a ready-to-use kit, comprising composition A as defined above on the one hand and composition B as defined above on the other hand, packaged in two separate compartments.
  • composition according to the invention can be in a two-component form, for example in a ready-to-use kit, comprising composition A on the one hand in a first compartment or barrel and the composition B on the other hand in a second compartment or barrel, in proportions suitable for a direct mixing of the two compositions, for example using a metering pump.
  • the kit also comprises one or more means allowing the mixing of the two compositions A and B.
  • the mixing means are chosen from metering pumps, static mixers of diameter adapted to the quantities used.
  • the present invention also relates to the use of a composition as defined above, as an adhesive, sealant or coating, preferably as an adhesive.
  • the invention also relates to the use of said composition for the repair and / or the structural or semi-structural bonding of materials in the field of transport, automobile (car, bus or truck), marine, or construction.
  • the present invention also relates to a method of assembling two substrates by bonding, comprising:
  • Suitable substrates are, for example, inorganic substrates such as concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or else organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and composites coated with paint.
  • inorganic substrates such as concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or else organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and composites coated with paint.
  • the invention also relates to the use of said composition for the repair and / or the semi-structural or structural bonding of materials in the field of transport, marine or construction.
  • - BORCHI® KAT 315 available from the company BORCHERS is a Bismuth neodecanoate used as a tin-free catalyst
  • - SCURANATE® TX available from the company VENCOREX is a toluene diisocyanate (TDI) having 48.1% by weight of NCO functions and comprising 95% by weight of 2,4-TDI isomer
  • TDI toluene diisocyanate
  • HOA 2-hydroxyethyl acrylate
  • JEFFAMINE® EDR-148 available from the company HUNTSMAN is a diamine (of type B1) corresponding to the formula H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NH2 having a molar mass of 148 g / mol, a primary and total alkalinity of 13.50 meq / g and a primary alkalinity / total alkalinity ratio of 1.00 determined by potentiometry;
  • - LUPASOL® FG available from the company BASF is a polyamine (type B2) of polyethyleneimine type (PEI) having a molar mass of 800 g / mol, a primary alkalinity of 10.00 meq / g and a total alkalinity of 24 .00 meq / g, a sum of primary and secondary alkalinity being 19 meq / g, a primary alkalinity / total alkalinity ratio of 0.42, and a determined secondary alkalinity / total alkalinity of 0.38 by 13 C NMR, ie a ratio of the sum of the primary alkalinity and the secondary alkalinity / total alkalinity of 0.79;
  • PEI polyethyleneimine type
  • - D.E.R. TM 331 available from DOW CHEMICALS is a liquid DGEBA resin obtained by reaction between bisphenol A and epichlorohydrin, and having an epoxy content ranging from 5.2 to 5.5 meq / g.
  • the end of the reaction is followed by controlling the mass percentage of NCO functions in the medium, the latter having in theory to be approximately ...% by weight.
  • the reaction is complete, the mixture is cooled to 70 ° C. and 12.4 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.01 g of BORCHI KAT® 315 are introduced. The mixture is kept at 70 ° C for 6 to 8 hours until there is no longer any NCO function visible to the Infra-Red (IR) (disappearance of the characteristic band of the NCO function at approximately 2250 cm 1 ).
  • IR Infra-Red
  • the polyurethane obtained has a viscosity measured at 23 ° C of 59,600 mPa.s.
  • Example 2 preparation of a composition A
  • Composition A was prepared by mixing at room temperature (23 ° C) the polyurethane obtained in Example 1 with D.E.R. 331 in a 70/30 mass ratio (polyurethane / epoxy resin).
  • compositions B which have been tested were prepared by simple mixing of the polyamine (s) B1 and / or of the polyamine (s) B2 at an ambient temperature (around 23 ° C.) in a weight ratio B1 / B2 shown below in Table 1.
  • compositions A and B detailed in Examples 2 and 3 were carried out in an A / B weight ratio indicated below in Table 1.
  • the principle of the measurement consists in drawing in a tensile machine, the movable jaw of which moves at a constant speed equal to 100 mm / minute, a standard test tube made up of the crosslinked composition and to record, at the moment when the rupture occurs. of the test piece, the applied tensile stress (in MPa) as well as the elongation of the test piece (in%).
  • the standard test piece is dumbbell-shaped, as illustrated in international standard ISO 37 of 2011. The narrow part of the dumbbell used is 20 mm long, 4 mm wide and 500 mp ⁇ thick. Bonding tests
  • the collages are made on beech or painted sheet metal sterigms from the Rocholl company. On a sterigma, an area of 25 * 12.5 mm was delimited with teflon shims 1 mm thick an area of 25 * 12.5 mm. This zone was filled with the composition to be tested, then a second sterigme of the same material was laminated.
  • the assembly was maintained by forceps and placed in an air-conditioned room at 23 ° C and 50% RH (relative humidity) for one week before traction on a dynamometer. The purpose of pulling on a dynamometer is to assess the maximum force (in Mpa) to be exerted on the assembly to separate it.
  • a traction machine makes it possible to subject a simple overlap joint placed between two rigid supports to a shear stress until rupture by exerting a traction on the supports parallel to the surface of the assembly and to the main axis. of the test tube.
  • the result to be recorded is the force or the stress at break.
  • the shear stress is applied via the movable jaw of the traction machine with a displacement at the speed of 100 mm / min. This traction method is carried out as defined by standard EN 1465 of 2009.

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Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant: - une composition A comprenant: - au moins un polyuréthane P comprenant au moins deux fonctions terminales acrylate; et - au moins une résine époxy; et - une composition B comprenant: - au moins une polyamine B1 comprenant au moins deux fonctions choisies parmi les amines primaires et secondaires; - au moins une polyamine B2, différente de la polyamine B1, comprenant au moins deux fonctions choisies parmi les amines primaires et secondaires; ladite composition étant caractérisée en ce que: - elle ne comprend pas de polythiol; et - le ratio massique polyuréthane(s) P/résine(s) époxy dans la composition A va de 1/49 à 99/1.

Description

Composition à base de résine époxy et de polyuréthane
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne une composition à base de polyuréthane et de résine époxy.
L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage semi-structural ou structural de matériaux dans le domaine du transport, de la marine ou de la construction.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Le choix des adhésifs est déterminé par leurs applications et leurs procédés de préparation. Les adhésifs dans le domaine du transport, tel que le domaine automobile, sont classifiés dans les adhésifs structuraux ou les adhésifs élastiques. Les adhésifs structuraux sont des adhésifs présentant des modules élevés, tandis que les adhésifs élastiques sont des adhésifs à bas module.
Typiquement, les compositions à base d’époxy et/ou de polyuréthane sont utilisées pour les collages structuraux dans le domaine automobile.
Les compositions à base d’époxy conduisent généralement à des adhésifs ayant peu d’élongation, et qui s’avèrent donc cassants et fragiles.
Les compositions adhésives à base de polyuréthane présentent en général l’inconvénient de mettre en oeuvre un composant -NCO comprenant des teneurs résiduelles importantes en monomères diisocyanates provenant de la réaction de synthèse du prépolymère de polyuréthane porteur de groupements NCO (ou à terminaisons NCO). Ces monomères diisocyanates résiduels sont en effet susceptibles de conduire à un certain nombre d’effets indésirables.
La présence de teneurs en monomères résiduels élevées est dangereuse pour la manipulation et la santé des utilisateurs, ce qui implique des restrictions d’usage et la mise en oeuvre de systèmes de ventilation. La mise en place de ces systèmes n’est pas toujours possible, par exemple dans le cadre du collage ou réparation de pièces automobiles (garagistes), ou bien dans la construction. De plus, afin de tenir compte des effets indésirables liés à la présence de ces monomères diisocyanates, la règlementation impose pour certains types de produits un étiquetage particulier du produit, dès lors que la concentration en monomères diisocyanates aromatiques dépasse 0,1% en poids du poids du produit et/ou dès lors que la concentration en monomères diisocyanates aliphatiques dépasse 0,5% en poids du poids du produit, voire même 0,1% en poids du poids du produit. Il existe notamment un besoin de fournir de nouvelles compositions pour des collages semi-structuraux ou structuraux, présentant un taux de monomères résiduels faibles, et/ou conduisant à des adhésifs présentant un bon compromis résistance à la traction/élongation à la rupture.
DESCRIPTION DE L’INVENTION
Dans la présente demande, en l'absence d'indication contraire :
- les quantités exprimées sous la forme de pourcentage correspondent à des pourcentages poids/poids ;
- l’indice hydroxyle d’un composé alcoolique représente le nombre de fonctions hydroxyles par gramme de produit, lequel est exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de potasse (KOH) utilisés dans le dosage des fonctions hydroxyles, par gramme de produit ;
- l’alcalinité primaire représente le nombre de fonctions -Nhh par gramme de produit, laquelle est exprimée sous la forme du nombre de milliéquivalents de -Nhh par gramme de produit. Il peut être mesuré par RMN ou par potentiométrie selon des méthodes bien connues de l’homme du métier ;
- l’alcalinité secondaire représente le nombre de fonctions -NH- par gramme de produit, laquelle est exprimée sous la forme du nombre de milliéquivalents de -NH- par gramme de produit. Il peut être mesuré par RMN ou par potentiométrie selon des méthodes bien connues de l’homme du métier ;
- l’alcalinité totale représente le nombre de fonctions aminées (de type amine primaire, secondaire et tertiaire) par gramme de produit, laquelle est exprimée sous la forme de milliéquivalent de HCl par gramme de produit. L’alcalinité totale peut être déterminée par RMN ou dosage potentiométrique ;
- la mesure de viscosité à 23°C (ou à 25°C) peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield selon la norme ISO 2555. Typiquement, la mesure réalisée à 23°C (ou à 25°C) peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield RVT, d’une aiguille adaptée au domaine de viscosité et à une vitesse de rotation de 20 tours par minute (tr/mn). La viscosité d’un produit est de préférence mesurée au moins 24 heures après fabrication dudit produit ;
- les masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) des polyols exprimées en g/mole sont calculées à partir de leurs indices d’hydroxyles et de leurs fonctionnalités ;
- les masses molaires des polyamines (B1 ) exprimées en g/mole sont calculées à partir de leurs alcalinités primaires et/ou totales, et de leur fonctionnalité ;
- les masses molaires (ou masses molaires moyennes en cas de mélange) des polyamines (B2) sont calculées à partir de leurs structures chimiques (RMN 1H/13C) et de leurs alcalinités primaires et/ou secondaires et/ou tertiaires et/ou totales. A. Composition
La présente invention concerne une composition, de préférence adhésive, comprenant :
- une composition A comprenant :
- au moins un polyuréthane P comprenant au moins deux fonctions terminales acrylate ; et
- au moins une résine époxy ;
et
- une composition B comprenant :
- au moins une polyamine B1 comprenant au moins deux fonctions choisies parmi les amines primaires et secondaires ;
- au moins une polyamine B2, différente de la polyamine B1 , comprenant au moins deux fonctions choisies parmi les amines primaires et secondaires ;
ladite composition étant caractérisée en ce que :
- elle ne comprend pas de polythiol ; et
- le ratio massique polyuréthane(s) P/résine(s) époxy dans la composition A va de 51/49 à 99/1.
A.1. Composition A
Résine époxy
La résine époxy peut être aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou aromatique.
La résine époxy peut être monomérique ou polymérique.
De préférence, la résine époxy a une viscosité mesurée à 25°C allant de 7 à 13 000 mPa.s, préférentiellement de 400 à 5 000 mPa.s.
Selon un mode de réalisation, les résines époxy sont choisies parmi les polyglycidyl éthers de composés polyphénoliques, de préférence comprenant de 2 à 6 fonctions glycidyl éther par mole de résine.
Un composé phénolique est un composé ayant au moins deux groupes hydroxyles aromatiques.
Les composés phénoliques peuvent être choisi dans le groupe constitué du résorcinol, du catéchol, de l’hydroquinone, du bisphénol A (2,2-bis-(4- hydroxyphényl)propane), bisphénol AP (1 ,1-bis-(4-hydroxyphényl)-1-phényléthane), bisphénol AF (2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-hexafluoropropane), bisphénol B ((2,2-bis-(4- hydroxyphényl)butane), bisphénol BP (bis-(4-hydroxyphényl)-diphénylméthane), bisphénol C (2,2-bis-(3-méthyl-4-hydroxyphényl)propane), bisphénol Cil (bis(4-hydroxyphényl)-2,2- dichloroéthylène), bisphénol E (1 ,1-bis-(4-hydroxyphényl)éthane), bisphénol F (bis(4- hydroxyphényl)-2,2-dichloroéthylène), bisphénol FL (4,4’-(9H-fluorén-9-ylidène)bisphénol, bisphénol G (2,2-bis-(4-hydroxy-3-isopropylphényl)propane), bisphénol M (1 ,3-bis-(2-(4- hydroxyphényl)-2-propyl)benzène), bisphénol P (1 ,4-bis(2-4-hydroxyphényl)-2- propyl)benzène), bisphénol PH (5,5’-(1-méthyléthylidène)-bis[1 ,1’-(bisphényl)-2ol]propane), bisphénol S (bis(4-hydroxyphényl)sulfone), bisphénol TMC (1 ,1-bis(4-hydroxyphényl)-3,3,5- triméthylcyclohexane) ; bisphénol Z (1 ,1-bis(4-hydroxyphényl)cyclohexane), bisphénol K, tétraéthylbiphénol, et leurs mélanges.
La résine époxy peut avoir une teneur en fonction époxy allant de 0,3 à 10,8 méq par gramme de résine.
La fonctionnalité époxy de la résine époxy peut aller de 2 à 6.
La fonctionnalité époxy de la résine époxy est le nombre moyen de fonction époxy par mole de résine époxy.
Les résines peuvent être choisies parmi les résines suivantes :
- les résines ayant la formule (I) suivante :
dans laquelle :
- I représente un nombre allant de 0 à 8, de préférence de 0 à 4,
- chaque R’ représente indépendamment les uns des autres un radical alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle ;
- chacun de R', Rj, Rk, et R', indépendamment les uns des autres, représente l’un des radicaux suivants : H ; un radical alkyle linéaire ou ramifié, cyclique ou aliphatique, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ; un radical aryle comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ; ou un radical -CF3 ;
- chaque x représente un nombre entier allant de 0 à 4, de préférence x étant 0 ou 1 ;
- le N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline (TGAP) :
- les résines de formule (II) suivante :
dans laquelle :
- n est un nombre entier allant de 1 à 25, de préférence de 1 à 5 ;
- chacun de Ra et Rb est, indépendamment l’un de l’autre, l’un des radicaux suivants : H ; un radical alkyle linéaire ou ramifié, cyclique ou aliphatique, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ; un radical aryle comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ; ou un radical -CF3.
- et leurs mélanges.
Par « mélange », on entend un mélange de plusieurs résines mentionnées ci-dessus. Il peut par exemple s’agir d’un mélange de résines de formule (I) différentes, ou alors un mélange d’une résine de formule (I) avec une résine de formule (II), ou alors tout autre mélange possible.
De préférence, parmi les résines de formule (I), on peut par exemple citer les résines suivantes :
Les résines de formule (II) susmentionnée sont de préférence celles où Ra et Rb représentent, indépendamment l’un de l’autre, H ou un méthyle.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition A comprend au moins une résine époxy de formule (I) susmentionnée, et en particulier de formule (1-1 ) susmentionnée.
De nombreuses résines époxy sont typiquement disponibles commercialement. On peut par exemple citer les résines D.E.R.™ 331 , D.E.R.™ 383 commercialisées par la société DOW CHEMICALS, la résine EPON 862 commercialisée par HEXION SPECIALITY CHEMICALS, les résines EPOSIR® sur base bisphénol A commercialisées par SIR INDUSTRIAL (par exemple EPOSIR® 7120, les résines EPOSIR® sur base bisphénol A/bisphénol F (par exemple EPOSIR® F556).
Polyuréthane P
Le polyuréthane P selon l’invention comprend au moins deux fonctions terminales acrylates.
Les fonctions acrylates terminales du polyuréthane P ont la formule (III) suivante : CHi:=CH-C(=0}~
(III)
Le polyuréthane P selon l’invention peut avoir une teneur en fonction acrylate allant de 0,2 à 3 méq par gramme de polyuréthane P, de préférence de 0,5 à 2 méq par gramme de polyuréthane P, préférentiellement de 0,90 à 1 ,3 méq par gramme de polyuréthane P, et avantageusement de 0,90 à 1 ,2 méq par gramme de polyuréthane P.
La fonctionnalité acrylate du polyuréthane P peut aller de 1 à 4 de préférence de 2 à 3.
La fonctionnalité acrylate est le nombre moyen de fonction acrylate par mole de polyuréthane P.
Le polyuréthane P susmentionné peut avoir une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 1000 à 50 000 de préférence de 2000 à 20000 préférentiellement de 3000 à 15000 g/mol.
La viscosité du polyuréthane P mesurée à 23°C peut aller de 1 à 200 000 mPa.s, de préférence de 1 à 185 000 mPa.s.
Le polyuréthane P susmentionné peut être obtenu par réaction :
- i) d’un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales -OH, et d’au moins un composé choisi parmi le chlorure de l’acide acrylique ou un ester de l’acide acrylique ; ou
- ii) d’un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales -OH, et d’au moins un composé choisi parmi un isocyanatoalkylacrylate ;
ou
- iii) d’un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales -NCO, et d’au moins composé choisi parmi un ester hydroxylé de l’acide acrylique.
Cas /)
Selon un premier mode de réalisation, le polyuréthane P susmentionné est préparé par réaction d’un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales -OH ; et d’au moins un chlorure d’acide acrylique ou d’au moins un ester de l’acide acrylique.
En particulier, le polyuréthane P susmentionné est préparé selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
- E1 ) la préparation d’un polyuréthane à terminaisons OH par une réaction de polyaddition : i) d’au moins un polyisocyanate, de préférence choisi parmi les diisocyanates, les triisocyanates, et leurs mélanges ;
ii) avec au moins un polyol, de préférence choisi parmi les polyester polyols, les polyéther polyols, les poly(éther-ester) polyols, les polyène polyols, les polycarbonate polyols, les poly(éther-carbonate) polyols, les polycaprolactone polyols et leurs mélanges ;
dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (r1 ) est strictement inférieur à 1 , de préférence va de 0,2 à 0,8, et préférentiellement va de 0,3 à 0,5;
et
- E2) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape E1 ) avec le chlorure de l’acide acrylique ou avec un ester de l’acide acrylique, dans des quantités telles que le rapport molaire OH/-C(=0)X’ (avec X’ représentant Cl ou O) (r2) est inférieur ou égal à 1 , de préférence va de 0,90 à 1 ,00, et préférentiellement va de 0,95 et 1 ,00.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, (r1 ) est le rapport molaire NCO/OH correspondant au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés par l’ensemble des polyisocyanate(s) et polyol(s) présents dans le milieu réactionnel de l’étape E1 ).
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, (r2) est le rapport molaire OH/- C(=0)X’ (avec X’ représentant Cl ou O) correspondant au rapport molaire du nombre de groupes hydroxyles (OH) sur le nombre de groupes -C(=0)-Cl (chlorure d’acide) ou -C(=0)- O (esters) portés respectivement par l’ensemble des composés alcools (polyuréthane à terminaisons -OH obtenu à l’issue de l’étape E1 ) et éventuellement le(s) polyols(s) non réagi(s) à l’issue de l’étape E1 )), et dérivés acrylique(s) (chlorure de l’acide acrylique ou ester de l’acide acrylique présent dans le milieu réactionnel de l’étape E2).
Les polyisocyanates et polyols sont tels que décrits ci-après.
Cas //)
Selon un deuxième mode de réalisation, le polyuréthane P selon l’invention est préparé par réaction d’un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales -OH, et d’au moins un composé choisi parmi les isocyanatoalkylacrylates.
Par isocyanatoalkylacrylate, on entend un composé ayant la formule suivante :
CH?=CH-C(=0}~0-Rs-NC0
dans laquelle Rs représente un radical alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone.
En particulier, le polyuréthane P susmentionné est préparé selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
- EΊ ) la préparation d’un polyuréthane à terminaisons OH par une réaction de polyaddition : i) d’au moins un polyisocyanate, de préférence choisi parmi les diisocyanates, les triisocyanates, et leurs mélanges ; ii) avec au moins un polyol, de préférence choisi parmi les polyester polyols, les polyéther polyols, les poly(éther-ester) polyols, les polyène polyols, les polycarbonate polyols, les poly(éther-carbonate) polyols, les polycaprolactone polyols et leurs mélanges ;
dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (r3) est strictement inférieur à 1 , de préférence va de 0,2 à 0,8, et préférentiellement va de 0,3 à 0,5;
et
- E’2) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape EΊ ) avec au moins un isocyanatoalkylacrylate, dans des quantités telles que le rapport molaire OH/NCO (r4) est inférieur ou égal à 1 , de préférence va de 0,90 à 1 ,00, et préférentiellement va de 0,95 et 1 ,00.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, (r3) est le rapport molaire NCO/OH correspondant au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés par l’ensemble des polyisocyanate(s) et polyol(s) présents dans le milieu réactionnel de l’étape EΊ ).
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, (r4) est le rapport molaire OH/NCO correspondant au rapport molaire du nombre de groupes hydroxyles (OH) sur le nombre de goupes isocyanates (NCO) portés par l’ensemble des polyol(s) (polyuréthane à terminaisons OH obtenu à l’issue de l’étape EΊ et éventuellement polyol(s) résiduel(s)) et polyisocyanate(s) (isocyanatoalkylacrylate(s) et éventuellement polyisocyanate(s) résiduel(s) de l’étape EΊ ) présents dans le milieu réactionnel de l’étape E’2).
Les polyisocyanates et polyols sont tels que décrits ci-après.
Cas iii )
Selon un troisième mode de réalisation, le polyuréthane P susmentionné est préparé par réaction d’un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales -NCO; et d’au moins un ester hydroxylé de l’acide acrylique.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « ester hydroxylé de l’acide acrylique », un ester de l’acide acrylique dont le radical ester est substitué par au moins un groupe hydroxyle. On peut par exemple représenter un ester hydroxylé de l’acide acrylique par la formule suivante :
CHï=CH-C(=0)-0-R dans laquelle R représente un radical organique substitué par au moins un groupe hydroxyle.
Selon un mode de réalisation, l’ester hydroxylé de l’acide acrylique a la formule (IV) suivante : C Hs=C H- C (=0 } O Rü-OH
(IV)
dans laquelle R° représente un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de préférence de 2 à 240 atomes de carbone, et étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes (tel que par exemple O, S, et en particulier O), et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupes aromatiques, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupes divalents -N(RC)- avec Rc représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 22 atomes de carbone (amine tertiaires), -C(=0)0- (ester), -C(=0)NH- (amide), -NHC(=0)0- (carbamate), - NHC(=0)-NH- (urée), ou -C(=0)- (carbonyle), et/ou étant éventuellement substitué.
De préférence, l’ester hydroxylé de l’acide acrylique a l’une des formules suivantes :
- Formule (IV-1 ) :
CH2=CH-C(=0)-0-R1-0H dans laquelle R1 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 22 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18, préférentiellement de 2 à 14, encore plus préférentiellement de 2 à 10, et avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone ;
- Formule (IV-2) :
CH2=CH-C(=0)-0-R2-0-[C{=0)-{CH2}r0]s-H dans laquelle :
- r est un nombre entier allant de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, et préférentiellement r est égal à 5 ;
- s est un nombre entier allant de 1 à 10, s étant de préférence égal à 2 ;
- R2 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 22 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18, préférentiellement de 2 à 14, encore plus préférentiellement de 2 à 10, et avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone ;
- Formule (IV-3) :
dans laquelle R3 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, t est un nombre entier allant de 2 à 120, de préférence de 1 à 10, t étant de préférence égal à 2 ou 3. Parmi les esters hydroxylés de l’acide acrylique de formule (11-1 ), on peut citer par exemple le 2-hydroxyéthyl acrylate (HEA), le 2-hydroxypropyl acrylate (HPA), le 4- hydroxybutyl acrylate (4-HBA), le 2-hydroxybutyl acrylate (HBA) (par exemple disponibles chez SARTOMER, COGNIS ou BASF).
Parmi les composés de formule (II-2) ci-dessus, on peut citer par exemple le polycaprolactone acrylate SR 495B (CAPA) disponible chez SARTOMER ou le hydroxyéthylcaprolactone acrylate (HECLA) disponible chez BASF.
Parmi les dérivés éthoxylés et/ou propoxylés de l’acide acrylique de formule (II-3) susmentionée, on peut par exemple citer le BLEMMER ® AP-150, le BLEMMER ® AP-200, le BLEMMER ® AP-400, le BLEMMER ® AP-550, le BLEMMER ® AP-800, le BLEMMER ® AP-1000, le BLEMMER ® AE-90, le BLEMMER ® AE-150, le BLEMMER ® AE-200, le BLEMMER ® AE-350, le BLEMMER ® AE-400, commercialisés par NIPPON OIL & FATS CORPORATION, ou encore le SR 604 de chez SARTOMER.
De préférence, l’ester hydroxylé de l’acide acrylique a la formule (IV-1 ) susmentionée, et en particulier l’une des formules (IV-1-1 ) ou (IV-1-2) suivantes :
- formule (IV-1-1 ) : 2-hydroxyéthylacrylate (HEA) :
CH =CH-C(=0)-0-CH: -CH:>-0H
- formule (IV-1-2) : 2-hydroxypropylacrylate (HPA)
CH:.,=CH-C(=0)-0-CH2-CH(Me)-0H
De préférence, le polyuréthane P susmentionné est préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes :
- E”1 ) la préparation d’un polyuréthane à terminaisons NCO par une réaction de polyaddition:
i) d’au moins un polyisocyanate, de préférence choisi parmi les diisocyanates, les triisocyanates, et leurs mélanges ;
ii) avec au moins un polyol, de préférence choisi parmi les polyester polyols, les polyéther polyols, les poly(éther-ester) polyols, les polyène polyols, les polycarbonate polyols, les poly(éther-carbonate) polyols, les polycaprolactone polyols et leurs mélanges ;
dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (r5) est strictement supérieur à 1 , de préférence va de 1 ,3 à 2,0, et préférentiellement va de 1 ,5 à 1 ,7 ;
et
- E”2) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape E1 ) avec au moins un ester hydroxylé de l’acide acrylique tel que défini ci-dessus, dans des quantités telles que le rapport molaire OH/NCO (r6) est inférieur ou égal à 1 , de préférence va de 0,90 à 1 ,00, et préférentiellement va de 0,95 à 1 ,00. Préférentiellement, l’étape E”2) est réalisée avec au moins un ester hydroxylé de l’acide acrylique tel que défini ci-dessus, de préférence de formules (IV-1-1 ) ou (IV-1-2) susmentionnées.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, (r5) est le rapport molaire NCO/OH correspondant au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés par l’ensemble des polyisocyanate(s) et polyol(s) présents dans le milieu réactionnel de l’étape E”1 ).
Lorsque le polyuréthane à terminaisons NCO est obtenu lors de l’étape E”1 ) à partir d’un mélange de polyisocyanates ou de plusieurs polyisocyanates ajoutés successivement, le calcul du rapport molaire (r5) tient compte d’une part des groupes NCO portés par l’ensemble du(des) polyisocyanate(s) présent(s) dans le milieu réactionnel de l’étape E”1 ), et d’autre part des groupes OH portés par le(s) polyol(s) présent(s) dans le milieu réactionnel de l’étape E”1 ).
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, (r6) est le rapport molaire OH/NCO correspondant au rapport molaire du nombre de groupes hydroxyles (OH) sur le nombre de groupes isocyanates (NCO) portés respectivement par l’ensemble du(des) alcool(s), et des isocyanate(s) (s’agissant notamment du polyuréthane à terminaisons NCO et éventuellement le(s) polyisocyanate(s) non réagi(s) à l’issue de l’étape E”1 )) présents dans le milieu réactionnel de l’étape E”2).
Le polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales -NCO obtenu à l’étape E”1 ) peut présenter de 1 à 1 ,8 milliéquivalent par gramme de fonctions NCO par gramme dudit polyuréthane, plus préférentiellement de 1 à 1 ,5 milliéquivalent par gramme de fonctions NCO par gramme dudit polyuréthane.
Le polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales -NCO obtenu à l’étape E1”) peut présenter une teneur en groupes NCO allant de 4% à 7% en poids, de préférence de 4,4% à 6,3% en poids par rapport au poids total dudit polyuréthane.
De préférence, la fonctionnalité NCO du polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales -NCO va de 2 à 3.
La fonctionnalité NCO du polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales NCO est le nombre moyen de fonctions NCO par mole de polyuréthane.
Etapes E1). EΊ) et E”1)
Polvol(s)
Les polyols ci-dessous peuvent également être utilisés dans l’étape E1 ), EΊ ) ou E”1 ) telles que définies précédemment. Le(s) polyol(s) utilisé(s) selon l’invention peu(ven)t être choisi(s) parmi ceux dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) va de 200 à 20 000 g/mol, de préférence de 300 à 12 000 g/mol, et préférentiellement de 400 à 4 000 g/mol.
De préférence, leur fonctionnalité hydroxyle va de 2 à 6, préférentiellement de 2 à 3. La fonctionnalité hydroxyle est le nombre moyen de fonction hydroxyle par mole de polyol.
De préférence, le(s) polyol(s) utilisable(s) selon l’invention présente(nt) un indice hydroxyle (IOH) (moyen) allant de 5 à 840 milligrammes de KOH par gramme de polyol (mg KOH/g), de préférence de 9 à 560 mg KOH/g, de préférence de 28 à 420 mg KOH/g, de préférence encore de 100 à 400 mg KOH/g.
Selon un mode de réalisation particulier, l’indice hydroxyle de polyol(s) présentant une fonctionnalité hydroxyle de 2 va de 5 à 560 mg KOH/g, de préférence de 9 à 374 mg KOH/g, de préférence de 28 à 280 mg KOH/g, de préférence encore de 100 à 280 mg KOH/g.
Selon un mode de réalisation, l’indice hydroxyle de polyol(s) présentant une fonctionnalité hydroxyle de 3 va de 8 à 840 mg KOH/g, de préférence 14 à 560 mg KOH/g, de préférence de 42 à 420 mg KOH/g, de préférence encore de 200 à 400 mg KOH/g.
Le(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les polyester polyols, les polyéther polyols, les poly(éther-ester) polyols, les polyène polyols, les polycarbonate polyols, les poly(éther-carbonate) polyols, les polycaprolactone polyols, les poly(méth)acrylate polyols et leurs mélanges.
Le(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les polyols aromatiques, les polyols aliphatiques, les polyols arylaliphatiques et les mélanges de ces composés.
Selon l’invention, le(s) polyester polyol(s) peut(vent) avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 g/mol à 10 000 g/mol, de préférence de 1 000 g/mol à 6 000 g/mol.
Les polyester polyols peuvent être choisis parmi les polyester diols et les polyester triols, et de préférence parmi les polyester diols.
Parmi les polyester polyols, on peut par exemple citer :
- les polyesters polyols d’origine naturelle tel que l’huile de ricin ;
- les polyesters polyols résultant de la polycondensation :
- d’un ou plusieurs polyols aliphatiques (linéaires, ramifiés ou cycliques) ou aromatiques tels que par exemple le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1 ,2- propanediol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le butènediol, le 1 ,6-hexanediol, le cyclohexane diméthanol, le tricyclodécane diméthanol, le néopentyl glycol, le cyclohexane diméthanol, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1 ,2,6-hexanetriol, le sucrose, le glucose, le sorbitol, le pentaérythritol, le mannitol, la N-méthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, un alcool gras dimère, un alcool gras trimère et leurs mélanges, avec
- un ou plusieurs acide polycarboxylique ou son dérivé ester ou anhydride tel que l’acide 1 ,6-hexanedioïque (acide adipique), l’acide dodécanedioïque, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide 1 ,18-octadécanedioïque, l’acide phtalique, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide succinique, un acide gras dimère, un acide gras trimère et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que par exemple l’anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que par exemple la caprolactone.
- les estolides polyols résultant de la polycondensation d’un ou plusieurs hydroxyacides, tel que l’acide ricinoléïque, sur un diol (on peut par exemple citer les « POLYCIN® D-1000 » et « POLYCIN® D-2000 » disponibles chez VERTELLUS).
Les polyester polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont pour la plupart disponibles commercialement.
Parmi les polyesters polyols, on peut par exemple citer les produits suivants de fonctionnalité hydroxyle égale à 2 :
- le « TONE® 0240 » (commercialisé par UNION CARBIDE) qui est une polycaprolactone de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 2000 g/mol, et un point de fusion de 50°C environ,
- le « DYNACOLL® 7381 » (comercialisé par EVONIK) de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et ayant un point de fusion de 65°C environ,
- le « DYNACOLL® 7360 » (commercialisé par EVONIK) qui résulte de la condensation de l’acide adipique avec l’hexanediol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et un point de fusion de 55°C environ,
- le « DYNACOLL® 7330 » (commercialisé par EVONIK) de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et ayant un point de fusion de 85°C environ,
- le « DYNACOLL®7363 » (commercialisé par EVONIK) qui résulte également de la condensation de l’acide adipique avec l’hexanediol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 5500 g/mol, et un point de fusion de 57°C environ,
- le « DYNACOLL® 7250 » (commercialisé par EVONIK) : polyester polyol ayant une viscosité de 180 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 5 500 g/mol, et une Tg égale à -50°C,
- le « KURARAY® P-6010 » (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 68 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 6 000 g/mol, et une Tg égale à -64°C,
- le « KURARAY® P-10010 » (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 687 Pa.s à 23°C, et une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 10 000 g/mol, - le « REALKYD® XTR 10410 » (commercialisé par la société CRAY VALLEY) : polyester polyol ayant de masse moléculaire moyenne en nombre Mn voisine de 1000 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 108 à 1 16 mg KOH/g. Il s’agit d’un produit issu de la condensation d’acide adipique, de diéthylèneglycol et de monoéthylèneglycol,
- le « DEKATOL® 3008 » (commercialisé par la société BOSTIK) de masse molaire moyenne en nombre Mn voisine de 1060 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 102 à 112 mg KOH/g. Il s’agit d’un produit issu de la condensation d’acide adipique, de diéthylèneglycol et de monoéthylèneglycol.
Selon l’invention, le(s) polyéther polyol(s) peut(vent) avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 à 20 000 g/mol, de préférence de 300 à 12 000 g/mol, et préférentiellement de 400 à 4 000 g/mol.
Le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène polyols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone.
Plus préférentiellement, le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène diols ou polyoxyalkylène triols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone.
A titre d’exemple de polyoxyalkylène diols ou triols utilisables selon l’invention, on peut citer :
- les polyoxypropylène diols ou triols (aussi désignés par polypropylène glycol (PPG) diols ou triols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 20 000 g/mol ;
- les polyoxyéthylène diols ou triols (aussi désignés par polyéthylène glycol (PEG) diols ou triols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 20 000 g/mol;
- et leurs mélanges.
Les polyéther polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce. Ils peuvent être obtenus par polymérisation de l’oxyde d’alkylène correspondant en présence d’un catalyseur basique (par exemple de la potasse) ou d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure.
A titre d’exemple de polyéther diol, on peut citer le polyoxypropylène diol commercialisé sous la dénomination « VORANOL® P 400 » par la société DOW de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 400 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 250 à 270 mg KOH/g.
A titre d’exemple de polyéther triol, on peut citer le polyoxypropylène triol commercialisé sous la dénomination « VORANOL® CP 450 » par la société DOW, de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 450 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 370 à 396 mg KOH/g, ou le polyoxypropylène triol commercialisé sous la dénomination «VORANOL® CP3355 » par la société DOW, de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 3 554 g/mol.
Le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention peu(ven)t être choisi(s) de préférence parmi les polyènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, et leurs dérivés correspondants hydrogénés ou époxydés, ayant en particulier une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 1 000 à 10 000 g/mol, préférentiellement de 1 000 à 5 000 g/mol.
De préférence, le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi les polybutadiènes ou polyisoprènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés. Préférentiellement, le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi les homopolymères et copolymères de butadiène et/ou d’isoprène comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « groupes hydroxyles terminaux » d’un polyène polyol, les groupes hydroxyles situés aux extrémités de la chaîne principale du polyène polyol.
Les dérivés hydrogénés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par hydrogénation totale ou partielle des doubles liaisons d’un polydiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et sont donc saturé(s) ou insaturé(s).
Les dérivés époxydés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par époxydation chémiosélective des doubles liaisons de la chaîne principale d’un polyène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et comportent donc au moins un groupe époxy dans sa chaîne principale.
A titre d’exemples de polyène polyols, on peut citer :
- les homopolymère diols de butadiène, saturés ou insaturés, comprenant des groupes hydroxyles terminaux tels que ceux commercialisés sous la dénomination « POLY BD® R45HT » (Mn = 2800 g/mol) ou KRASOL® » (Mn = 2400 à 3100 g/mol) par la société CRAY VALLEY ou encore le « POLY BD® R15HT » (Mn = 1200 g/mol) commercialisé par la société IDEMITSU KOSAN ;
- les homopolymère diols de l’isoprène, saturés ou insaturés, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination « POLY IP™ » (insaturé, Mn = 2 000 g/mol) ou « EPOL™ »(saturé, Mn = 2 600 g/mol) par la société IDEMITSU KOSAN. Les polycarbonate polyols peuvent être choisis parmi les polycarbonate diols ou triols, ayant en particulier une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 12 000 g/mol.
A titre d’exemple de polycarbonate diol, on peut citer :
- le « CONVERGE® POLYOL 212-10 » et « CONVERGE® POLYOL 212-20 » commercialisés par la société NOVOMER respectivement de masse moléculaire en nombre (Mn) égales à 1 000 et 2 000 g/mol dont les indices hydroxyles sont respectivement de 1 12 et 56 mg KOH/g,
- le « DESMOPHEN® C XP 2716 » commercialisé par COVESTRO de masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 326 g/mol et dont l’indice hydroxyle est de 344 mg KOH/g,
- les « POLYOL C-590, C1090, C-2090 et C-3090 » commercialisés par KURARAY ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 500 à 3 000 g/mol et un indice hydroxyle allant de 224 à 37 mg KOH/g.
Le(s) polycaprolactone polyol(s), utilisables selon l’invention, peut(vent) avoir une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 240 à 10 000 g/mol, et préférentiellement de 1 000 à 6 000 g/mol.
A titre d’exemple de polycaprolactone polyol(s), on peut citer les polyols CAPA™ commercialisés par PERSTORP, tels que par exemple :
- les CAPA™ diols : CAPA™2201 (Mn = 2 000 g/mol), CAPA™ 2303 (Mn = 3 000 g/mol) ;
- les CAPA™ triols : CAPA™ 3201 (Mn = 2 000 g/mol), CAPA™ 3301 (Mn = 3 000 g/mol) ;
- les CAPA™ tétrols : CAPA™ 4101 (Mn = 1 000 g/mol).
Parmi les poly(éther-ester) polyols, on peut par exemple citer ceux décrits dans WO2013/1 10512, W02012/02048 ou US 7,893,189.
Le(s) poly(méth)acrylate polyol(s), utilisables selon l’invention, peut(vent) avoir une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 1000 à 22 000 g/mol, de préférence de 1000 à 10 000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 1 000 à 6 000 g/mol.
Le(s) poly(méth)acrylate polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les homopolymères, copolymères et terpolymères de monomère(s) acrylate(s) et/ou méthacrylate(s).
Plus préférentiellement, le(s) poly(méth)acrylate polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les poly(méth)acrylates diols et poly(méth)acrylates triols (téléchéliques).
A titre d’exemple de poly(méth)acrylate polyol(s), on peut citer TEGO® DIOL MD- 1000, BD-1000, BD-2000 et OD-2000 commercialisés par la société EVONIK TEGO CHEMIE. Selon un mode de réalisation préféré, l’étape E”1 ) est réalisée en présence d’au moins un polyéther polyol préférentiellement au moins un polyéther diol.
Polvisocvanate(s)
Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) selon l’invention dans les étapes E1 ), EΊ ) et E”1 ) peuvent être ajoutés séquentiellement ou mis à réagir sous la forme de mélange.
Selon un mode de réalisation, le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) sont des diisocyanate(s), de préférence choisi dans le groupe constitué de l’isophorone diisocyanate (I PDI), de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), de l’heptane diisocyanate, de l’octane diisocyanate, du nonane diisocyanate, du décane diisocyanate, de l’undécane diisocyanate, du dodécane diisocyanate, du 4,4’-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (4,4’-HMDI), du norbornane diisocyanate, du norbornène diisocyanate, du 1 ,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), du méthylcyclohexane diisocyanate, de l’éthylcyclohexane diisocyanate, du propylcyclohexane diisocyanate, du méthyldiéthylcyclohexane diisocyanate, du cyclohexane diméthylène diisocyanate, du 1 ,5-diisocyanato-2-méthylpentane (MPDI), du 1 ,6- diisocyanato-2,4,4-triméthylhexane, du 1 ,6-diisocyanato-2,2,4-triméthylhexane (TMDI), du 4- isocyanatométhyl-1 ,8-octane diisocyanate (TIN), du (2,5)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,5-NBDI), du (2,6)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,6-NBDI), du 1 ,3- bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (1 ,3-H6-XDI), du 1 ,4-bis(isocyanatomethyl)-cyclohexane (1 ,4-H6-XDI), du xylylène-diisocyanate (XDI) (en particulier le m-xylylène diisocyanate (m- XDI)), du toluène diisocyanate (en particulier le 2,4-toluène diisocyanate (2,4-TDI) et/ou le 2,6-toluène diisocyanate (2,6-TDI)), du diphénylméthane diisocyanate (en particulier le 4,4'- diphénylméthane diisocyanate (4,4’-MDI) et/ou le 2,4'-diphénylméthane diisocyanate (2,4’- MDI)), du tétraméthylxylylène diisocyanate (TMXDI) (en particulier le tétraméthyl (méta)xylylène diisocyanate), d’un allophanate de HDI ayant par exemple la formule (Y) suivante :
dans laquelle p est un nombre entier allant de 1 à 2, q est un nombre entier allant de 0 à 9, et de préférence 2 à 5, Rc représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone, Rd représente un groupe divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbones, et de préférence un groupe divalent propylène ;
et de leurs mélanges.
De préférence, l’allophanate de formule (Y) susmentionné est tel que p, q, Rc et Rd sont choisis tel que le dérivé d’allophanate de HDI ci-dessus comprend une teneur en groupe isocyanate NCO allant de 12 à 14% en poids par rapport au poids dudit dérivé.
Selon un mode de réalisation, le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) sont des triisocyanate(s), de préférence choisi(s) parmi les isocyanurates, les biurets, et les adduits de diisocyanates et de triols.
En particulier, le(s) isocyanurate(s) peuvent être utilisé(s) sous la forme d’un mélange technique de (poly)isocyanurate(s) de pureté supérieure ou égale à 70% en poids isocyanurate(s).
De préférence, le(s) isocyanurate(s) de diisocyanate utilisable(s) selon l’invention répond(ent) à la formule générale (W) suivante :
dans laquelle :
R4 représente un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, cyclique, aliphatique, arylaliphatique ou aromatique, comprenant de 4 à 9 atomes de carbones,
sous réserve que les groupes NCO ne soient pas reliés par une liaison covalente à un atome de carbone faisant parti d’un cycle hydrocarboné aromatique tel qu’un groupe phényle.
A titre d’exemple de trimères de diisocyanates utilisables selon l’invention, on peut citer :
- le trimère isocyanurate d’hexaméthylène diisocyanate (HDI) :
- le trimère isocyanurate d’isophorone diisocyanate (I PDI) :
- le trimère isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate (PDI) :
- le trimère isocyanurate du méta-xylylène diisocyanate (m-XDI) :
- le trimère isocyanurate du m-XDI, sous forme hydrogénée :
A titre d’exemple d’adduits de diisocyanates et de triols utilisables selon l’invention, on peut citer l’adduit de méta-xylylène diisocyanate et de triméthylolpropane, tel que représenté ci-dessous. Cet adduit est commercialisé par exemple par la société MITSUI CHEMICALS, Inc sous la dénomination « TAKENATE® D-1 10N ».
Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) pour préparer le polyuréthane utilisé selon l’invention sont largement disponibles dans le commerce. A titre d’exemple, on peut citer le « SCURANATE® TX » commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4- TDI de pureté de l’ordre de 95%, le « SCURANATE® T100 » commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté supérieure à 99% en poids, le « DESMODUR® I » commercialisé par la société COVESTRO, correspondant à un IPDI ou encore le « DESMODUR® N3300 » commercialisé par la société COVESTRO, correspondant à un isocyanurate de HDI, le « TAKENATE™ 500 » commercialisé par MITSUI CHEMICALS correspondant à un m-XDI, le « TAKENATE™ 600 » commercialisé par MITSUI CHEMICALS correspondant à un m-H6XDI, le « VESTANAT® H12MDI » commercialisé par EVONIK correspondant à un H12MDI.
De préférence, le(s) polyisocyanate(s) est(sont) choisi(s) parmi le toluène diisocyanate (en particulier l’isomère 2,4 TDI, l’isomère 2,6-TDI ou leurs mélanges), le méta- xylylène, l’isocyanurate de HDI, et leurs mélanges. En particulier, le polyisocyanate est le toluène diisocyanate.
Conditions réactionnelles
La réaction de polyaddition de l’étape E1 ), EΊ ) ou E”1 ) peuvent être mises en oeuvre à une température inférieure à 95°C et/ou dans des conditions de anhydres.
La réaction de polyaddition de l’étape E1 ), EΊ ) ou E”1 ) peuvent être mises en oeuvre en présence ou non d’au moins un catalyseur de réaction. Le(s) catalyseur(s) de réaction utilisable(s) au cours de la réaction de polyaddition de l’étape E1 ), EΊ ) ou E”1 ) peu(ven)t être tout catalyseur connu de l'homme du métier pour catalyser la formation de polyuréthane par réaction d’au moins un polyisocyanate avec au moins un polyol.
Une quantité allant jusqu’à 0,3% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids du milieu réactionnel de l’étape E1 ), EΊ ) ou E”1 ) peut être utilisée. En particulier, on préfère utiliser de 0,02% à 0,2% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids du milieu réactionnel de l’étape E1 ), E’1 ) ou E”1 ).
Etape E2), E’2) et E”2 )
En présence d’ester d’acide acrylique, la réaction de transestérification de l’étape E2) peut être mise en oeuvre à une température supérieure à 110°C, de préférence supérieure à 120°C.
Parmi les esters d’acide acrylique, on peut par exemple citer l’acrylate de méthyle, l’acrylate de butyle, l’acrylate de propyle, l’acrylate de pentyle.
En présence de chlorure d’acide acrylique, la réaction de l’étape E2) peut être mise en oeuvre à une température de préférence inférieure à 95°C, dans des conditions de préférence anhydres.
En présence d’isocyanatoalkylacrylate, la réaction de l’étape E’2) peut être mise en oeuvre à une température de préférence inférieure à 95°C, dans des conditions de préférence anhydres.
En présence d’ester(s) hydroxylé(s) de l’acide acrylique, ou d’amide(s) hydroxylée(s) de l’acide acrylique, la réaction de l’étape E”2) peut être mise en oeuvre à une température de préférence inférieure à 95°C, dans des conditions de préférence anhydres.
Les esters hydroxylés de l’acide acrylique peuvent être mis en oeuvre soit purs, soit sous la forme d’un mélange de différents esters hydroxylés de l’acide acrylique ayant un indice hydroxyle moyen dudit mélange allant de 8 à 483 mg KOH/g dudit mélange.
Ingrédients additionnels
Selon un mode de réalisation préféré, la composition A ne comprend pas d’ester (méth)acrylate de polyol multifonctionnel. Selon l’invention, l’ester (méth)acrylate de polyol multifonctionnel est un polyol comprenant au moins deux fonctions OH sous forme d’ester de l’acide acrylique ou de l’acide méthacrylique.
L’ester (méth)acrylate de polyol multifonctionnel peut comprendre des fonctions OH non estérifiées.
Il peut par exemple s’agir des esters définis dans US 4,051 ,195. Les esters (méth)acrylate de polyol multifonctionnels peuvent être obtenus à partir de diols ou de triols, éventuellement éthoxylés et/ou propoxylés.
On peut par exemple citer le 1 ,3-propanediol diacrylate, l’esterdiol diacrylate (EDDA - numéro CAS : 30145-51-8), le 1 ,6-hexanediol diacrylate (HDDA), le dipropylène glycol diacrylate (DPGDA), le tripropylèneglycol diacrylate (TPGDA), le 3-méthyl-1 ,5-pentadiol diacrylate (MPDA), le triméthylolpropane triacrylate (TMPTA), le pentaérythritol tétraacrylate (PETTA), le di-triméthylolpropane tétraacrylate (DiTMPTTA), le néopentylglycol propoxylé diacrylate (numéro CAS : 84170-74-1 ), et leurs mélanges.
La composition A peut éventuellement comprendre au moins un oligomère uréthane- acrylate aliphatique.
Il peut par exemple s’agir du CN925® (uréthane-acrylate tétrafonctionnel aliphatique ayant une Mn d’environ 2 500 g/mol) ou du CN 9245S® (uréthane-acrylate trifonctionnel aliphatique ayant une Mn d’environ 5 000 g/mol) commercialisés par Sartomer.
La composition A peut posséder une viscosité mesurée à température ambiante (23°C) allant de 100 à 250 000 mPa.s, de préférence allant de 10 000 à 80 000 mPa.s.
De préférence, le ratio massique polyuréthane(s) P/résine(s) époxy dans la composition A va de 55/45 à 95/5, préférentiellement de 60/40 à 90/10, avantageusement de 65/35 à 85/25, et par exemple le ratio est 70/30.
A.2. Composition B
La composition B selon l’invention comprend :
- au moins une polyamine B1 comprenant au moins deux fonctions choisies parmi les amines primaires et secondaires ;
- au moins une polyamine B2, différente de la polyamine B1 , comprenant au moins deux fonctions choisies parmi les amines primaires et secondaires.
Polyamine B1
De préférence, la polyamine B1 comprend au moins deux fonctions amines primaires
-NH2.
La polyamine B1 peut avoir une alcalinité primaire supérieure ou égale à 7 méq/g, de préférence supérieure ou égale à 10 méq/g, préférentiellement supérieure ou égale à 13 méq/g.
Selon un mode de réalisation, la polyamine B1 a la formule (V) suivante :
NHï-CH Z-CHs- Hï (V)
dans laquelle Z représente un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, cyclique, aliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, comprenant de préférence de 1 à 22 atomes de carbone, ledit radical hydrocarboné étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi -S-, -O- et/ou un ou plusieurs groupes divalents amine tertiaire - N R’”- avec R représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18, de préférence de 1 à 14, préférentiellement de 1 à 10 et avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone. De préférence, la polyamine B1 répond à l’une des formules (V-1 ), (V-2) ou (V3) ci- dessous :
(V-3) dans lesquelles :
- R4 est un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié, ou un radical divalent arylène, comprenant de 1 à 18 atomes de carbones, R4 représentant de préférence un radical alkylène linéaire comprenant 6, 10 ou 12 atomes de carbone ;
- R5 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, préférentiellement éthylène ou propylène,
- R6 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, préférentiellement éthylène ou propylène,
- Xa = O, S, NR7 dans lequel R7 représente H ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement 1 à 4 atomes de carbones, X représentant de préférence O ;
- n3 est un nombre entier allant de 0 à 4, et avantageusement étant égal à 1 ou 2 ;
- n4 est un nombre entier allant de 0 à 2, et avantageusement étant égal à 1. La polyamine B1 est de préférence une polyamine de formule (V-2) ci-dessus, dans laquelle Xa représente de préférence O, et n3 vaut de préférence 1.
De préférence, la polyamine B1 est choisie parmi la diéthylènetriamine (DETA) : H2N- CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2, la 1 ,10-décanediamine : H2N-(CH2)IO-NH2 , la 1 ,12 dodécanediamine : H2N-(CH2)i2-NH2 , la 1 ,6-hexamétylènediamine (HMDA), les polyétherdiamines de formules H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NH2 et H2N-CH2-CH2- CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-NH2 (disponible par exemple respectivement sous les dénominations commerciales « JEFFAMINE® EDR 148 » et « JEFFAMINE® EDR 176 » auprès de la société HUNTSMAN).
Polyamine B2
De préférence, la polyamine B2 comprend au moins deux, de préférence au moins trois, fonctions amines primaires -IMH2.
La polyamine B2 ou le mélange de polyamines B2 peut présenter une alcalinité primaire strictement inférieure à 10,00 méq/g, de préférence comprise entre 3,0 et moins de 10,00 méq/g.
Selon un mode de réalisation, la polyamine B2 est choisi dans le groupe constitué des polyétheramines, des polyamidoamines, des amines grasses dimères ou trimères, des polyéthylèneimines (PEI), des polyéthylèneimines dendrimères, des polypropylèneimines (PPI), des polypropylèneimines dendrimères, des polyallylamines, des poly(propylène- éthylène)imines, et de leurs mélanges, ladite polyamine ayant de préférence une alcalinité primaire strictement inférieure à 10,00 méq/g, de préférence comprise entre 3,0 et moins de 10,00 méq/g.
Selon un mode de réalisation, la polyamine B2 est choisie parmi les polyétheramines, en particulier choisies parmi :
- les polyétherdiamines telles que par exemple :
- les polyétherdiamines répondant à la formule ci-dessous :
CH3 CHj dans laquelle x est un nombre entier tel que l’alcalinité primaire de la polyétherdiamine soit comprise entre 0,5 et moins de 10 méq/g, de préférence x allant de 2 à 68 (de telles polyétherdiamines sont par exemple commercialisées sous la dénomination JEFFAMINES D-230, D-400, D-2000 et D-4000 par la société HUNTSMAN et présentent des alcalinités primaires respectives de 8,7, 5,0, 1 ,0 et 0,5 méq/g) ;
- les polyétherdiamines répondant à la formule ci-dessous :
dans laquelle x, y et z sont des nombres entiers tel que l’alcalinité primaire soit comprise entre 1 et moins de 10 méq/g, de préférence y allant de 2 à 39 et x + z allant de 1 à 6 (de telles polyéther diamines sont commercialisées par exemple sous la dénomination JEFFAMINES HK-51 1 , ED-600, ED-900 et ED-2003 par la société HUNTSMAN et présentent des alcalinités primaires respectives de 9,1 , 3,3, 2,2 et 1 ,0 méq/g) ;
- les polyétherdiamines répondant à la formule suivante :
Hs -Xt.(-0-Xt.)«,. 0-(0H2-CHs-CHs-CHr0)h-(Xs-0)m-i-Xfc-NH2 dans laquelle Xb est un groupe alkylène linéaire ou ramifié, comprenant de préférence de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, m est un entier allant de 1 à 20, et n est un entier allant de 1 à 100, m et n étant de préférence tel que l'alcalinité primaire des polyétherdiamines est strictement inférieure à 10 méq/g ;
- les polyéthertriamines telles que par exemple celles répondant répondant à la formule ci-dessous :
dans laquelle R est un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C2, x, y, z et n sont des nombres entiers, tel que l'alcalinité primaire de la polyéthertriamine est comprise entre 0,5 et moins de 10 méq/g, de préférence n allant de 0 à 1 et x + y + z allant de 5 à 85 (de telles polyéthertriamines sont commercialisées par exemple sous la dénomination JEFFAMINES T-403, T-3000, et T-5000 par la société HUNTSMAN et présentent des alcalinités primaires respectives de 6,8, 1 ,0 et 0,6 méq/g).
Selon un autre mode de réalisation, la polyamine B2 est choisie parmi les amines grasses dimères et trimères comportant deux ou trois groupes amines primaire d’alcalinité primaire allant de 3,28 méq/g à 5,20 méq/g. Ces amines grasses dimères et trimères peuvent être obtenues à partir d’acides gras dimérisés et trimérisés correspondants. A titre d’exemple de telles amines grasses dimères partiellement ou totalement hydrogénées, on peut citer celles répondant aux formules suivantes :
Les acides gras dimères et trimères utilisés pour préparer les amines grasses sus- citées peuvent être obtenus par polymérisation à haute température et sous pression d'acides gras insaturés monocarboxyliques (acide monomère), comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 20 atomes de carbone, et proviennent de sources végétales ou animales. On peut citer comme exemple de tels acides gras insaturés, les acides en Cie ayant une ou deux doubles liaisons (respectivement l'acide oléïque ou linoléïque) obtenus à partir de tallol qui est un sous-produit de la fabrication de la pâte à papier. Après polymérisation de ces acides gras insaturés, on obtient notamment un mélange technique contenant en moyenne 30-35 % en poids d'acides gras monocarboxyliques souvent isomérisés par rapport aux acides gras insaturés monocarboxyliques de départ, 60-65 % en poids d'acides dicarboxyliques (acides dimères) comprenant le double du nombre de carbone par rapport aux acides gras insaturés monocarboxyliques de départ et 5-10 % en poids d'acides tricarboxyliques (acides trimères) ayant le triple du nombre de carbone par rapport aux acides gras insaturés monocarboxyliques de départ. Par purification de ce mélange, on obtient notamment les différents grades commerciaux d'acides dimères, monomères ou trimères. Ces acides gras dimères et trimères sont ensuite typiquement soumis à une réaction d’ammoniation réductrice (NH3/H2) en présence d’un catalyseur, permettant d’obtenir les amines grasses dimérisées.
Selon un autre mode de réalisation, la polyamine B2 est choisie parmi les polyéthylèneimines (PEI), de préférence ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 450 à 25 000 g/mol et un rapport alcalinité primaire/alcalinité totale allant de 0,35 à 0,45, et ayant en particulier au moins un radical de formule suivante :
On peut par exemple citer les polyéthylèneimines commercialisées sous la dénomination « LUPASOL » commercialisées par BASF, tel que le « LUPASOL FG » de Mn présentant une masse molaire de 800 g/mol, une alcalinité primaire de 10,00 méq/g et une alcalinité totale de 24,00 méq/g, une somme de l'alcalinité primaire et de l'alcalinité secondaire étant de 19 méq/g, un rapport alcalinité primaire / alcalinité totale de 0,42, et une alcalinité secondaire / alcalinité totale de 0,38 déterminées par RMN 13C.
De préférence, la polyamine B2 est choisie parmi les polyétheramines, les polyéthylèneimines (PEI) telles que définies ci-dessus, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, la composition B présente un rapport alcalinité primaire/alcalinité totale allant de 0,25 à 1 ,00.
Le ratio massique polyamine(s) B1/polyamine(s) B2 dans la composition B peut aller de 90/10 à 10/90, de préférence de 80/20 à 20/80, préférentiellement de 30/70 à 70/30, encore plus préférentiellement de 60/40 à 40/60, et mieux encore est d’environ 50/50. La composition B peut être préparée par simple mélange des constituants, de préférence à une température allant de 10°C à 50°C, de préférence à température ambiante, de préférence à l’aide d’un mélangeur mécanique avec ou sans ajout de solvant.
A.3. Composition
La composition A et/ou B peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des charges, des catalyseurs, des colorants, des promoteurs d’adhésion, des agents thixotropiques, des solvants, et de leurs mélanges.
La composition A et/ou B peut comprendre en outre au moins un solvant, de préférence en une quantité allant de 10% à 50% en poids, plus préférentiellement allant de 15% à 40% en poids, et mieux encore allant de 20 à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition A (ou B).
Le solvant peut être choisi parmi les solvants organiques et alcooliques tels que l’acétate d’éthyle, la méthyl éthyl cétone, le xylène, l’éthanol, l’isopropanol, le tétrahydrofurane, le méthyl-tétrahydrofurane, ou encore parmi l’« ISANE® » (à base d’isoparaffines, disponible auprès de la société TOTAL) ou l’« EXXOL® D80 » (à base d’hydrocarbures aliphatiques, disponible auprès de la société EXXON MOBIL CHEMICAL).
Le(s) catalyseur(s) peu(ven)t être n’importe quel catalyseur habituellement utilisé(s) pour accélérer la réaction d’addition d’un composé comportant une amine primaire ou secondaire sur un composé comportant un groupe acrylate.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur est choisi dans le groupe constitué des bases de Lewis et des bases de Bronstedt dont les acides conjugués ont un pKa > 10, les hydroxydes (tel que par exemple LiOH, NaOH, ou KOH), les hydrures (tel que par exemple NaH, KH, ou CaH2), les carbonates (tel que par exemple CaCC>3, Na2CC>3, ou K2CO3), les alcoolates de métaux alcalins (tel que par exemple le méthylate de sodium, le méthylate de potassium, l’éthylate de sodium, le tertio-butylate de potassium, le tétraisopropylate de titane), et leurs mélanges.
Les bases de Lewis et des bases de Bronstedt dont les acides conjugués ont un pKa > 10 peuvent être typiquement celles décrites dans Houben-Weyl, vol. XI/1 , (1957), page 277 ff. et dans Patai, "The Chemistry of the Amino Group, pp 61-65, Interscience, New York (1968).
De préférence, les bases de Lewis sont choisies dans le groupe constitué des amines cycloaliphatiques, tel que le 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) ou l'éther diéthylique- 2,2’-morpholine (DMDEE) ; des amines tertiaires aliphatiques telles que par exemple la triéthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, la N-méthyldiéthanolamine, la N- méthyldiisopropylamine ou la N-butyldiéthanolamine ; des amidines tel que par exemple le 1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), le 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU) ; des guanidines telles que par exemple la N,N,N',N'-tétraméthylguanidine, le 1 ,5,7- triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène (TBD) ou le N-méthyl triazabicyclodécène (Me-TBD) ; des copolymères de 2,3,4-vinylpyridine ou d’acrylates aminés tel que le 2-diméthylaminoéthyl acrylate, le 2-diéthylaminoéthyl acrylate ou le 3-diméthylaminopropyl acrylate ; des phosphazènes tels que par exemple le 2-tert-butylimino-2-diéthylamino-1 ,3- diméthylperhydro-1 ,3,2-diazaphosphorure (BMEP) ; des alkyl ou aryl phosphanes alkyl tels que par exemple le tributylphosphane, le triphénylphosphane, le tris-p-tolylphosphane, le méthyldiphénylphosphane ; des hydroxy et amino phosphanes ; des résines basiques échangeuses d’ions ; et de leurs mélanges.
Parmi les bases de Lewis particulièrement préférées selon l’invention, on peut citer :
- les guanidines telles que par exemple :
le 1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) :
le N-méthyl triazabicyclodécène (Me-TBD) :
- les amidines telles que par exemple :
le 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU) : le 1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN) :
- les amines tertiaires telles que par exemple:
le 2,2'-dimorpholinodiéthyléther (DMDEE) : le 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) :
Une quantité allant de 0,05 à 5% en poids, préférentiellement de 0,1 à 3% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids total de la composition selon l’invention peut être ajoutée.
La composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins une charge organique et/ou minérale. La ou les charges peut/peuvent être présente(s) dans la composition A et/ou dans la composition B.
La (ou les) charge(s) minérale(s) utilisable(s) est (sont) avantageusement choisie(s) de manière à améliorer les performances mécaniques de la composition selon l’invention à l’état réticulée.
A titre d’exemple de charge(s) minérale(s) utilisable(s), on peut utiliser n’importe quelle(s) charge(s) minérale(s) habituellement utilisée(s) dans le domaine des compositions adhésives. Ces charges se présentent typiquement sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemples sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière.
De préférence, la(les) charge(s) est(sont) choisie(s) dans le groupe constitué de l’argile, du quartz, des charges carbonatées, du kaolin, du gypse, des argiles, et de leurs mélanges, préférentiellement la(les) charge(s) est(sont) choisie(s) parmi les charges carbonatées, telles que les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux, et plus préférentiellement le carbonate de calcium ou la craie.
Ces charges peuvent être non traitée ou traitées, par exemple à l’aide d’un acide organique tel que l’acide stéarique, ou d’un mélange d’acides organiques constitué majoritairement d’acide stéarique.
On peut utiliser également des microsphères creuses minérales telles que des microsphères creuses de verre, et plus particulièrement celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate.
La composition selon l’invention peut en outre comprendre au moins un promoteur d’adhésion, de préférence choisi parmi les silanes, tels que les aminosilanes, les époxysilanes ou les acryloyl silanes. Le ou les promoteurs d’adhésion est(sont) de préférence présent(s) dans la composition A.
De préférence, la composition selon l’invention est telle que le ratio molaire (r5) tel que définit ci-dessous va de 0,5 à 2, de préférence de 0,7 à 1 ,3 préférentiellement de 0,8 à 1 ,2 :
avec :
- x représentant la somme du nombre de fonctions amine primaire (NH2) et du nombre de fonctions amine secondaire (exprimée en méq par gramme du mélange polyamines B1 et B2) présentes dans les réactifs de la composition B ;
- y représentant la somme du nombre de fonctions époxy (exprimée en méq par gramme de résine(s) époxy) et de fonctions acrylates (exprimée en méq par gramme de polyuréthane(s) P) présentes dans les réactifs de la composition A.
B. Kit prêt à l’emploi
La présente invention concerne également un kit prêt à l’emploi, comprenant la composition A telle que définie ci-dessus d’une part et la composition B telle que définie ci- dessus d’autre part, conditionnées dans deux compartiments séparés.
En effet, la composition selon l’invention peut se trouver sous une forme bi- composante, par exemple au sein d’un kit prêt à l’emploi, comprenant la composition A d’une part dans un premier compartiment ou fût et la composition B d’autre part dans un second compartiment ou fût, dans des proportions adaptées pour un mélange direct des deux compositions, par exemple à l’aide d’une pompe doseuse.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le kit comprend en outre un ou plusieurs moyens permettant le mélange des deux compositions A et B. De préférence, les moyens de mélange sont choisis parmi des pompes doseuses, des mélangeurs statiques de diamètre adapté aux quantités utilisées.
C. Utilisations
La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition telle que définie ci-dessus, comme adhésif, mastic ou revêtement, de préférence comme adhésif.
L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage structural ou semi-structural de matériaux dans le domaine du transport, automobile (voiture, bus ou camion), de la marine, ou de la construction. La présente invention concerne également une méthode d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
- l’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d’une composition adhésive obtenue par mélange des compositions A et B telles que définies ci-dessus; puis
- la mise en contact effective des deux substrats.
Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d’aluminium, l’acier, les métaux non- ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture.
La composition selon l’invention conduit avantageusement à un joint adhésif ayant :
- une résistance à la traction supérieur ou égale à 3 MPa, de préférence comprise entre 3 et 15 MPa, avantageusement entre 3 et 10 MPa, et en particulier entre 5 et 8 MPa; et/ou
- une élongation à la rupture supérieure ou égale à 20%, de préférence allant de 20% à 200%, préférentiellement de 25% à 150%, et en particulier entre 40% et 90%.
L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage semi-structural ou structural de matériaux dans le domaine du transport, de la marine ou de la construction.
Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents constituants susmentionnés de la composition, et notamment les modes préférés, de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres.
Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.
L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.
PARTIE EXPERIMENTALE
Les ingrédients suivants ont été utilisés :
- VORANOL™ P2000 disponible auprès de la société DOW est un Polypropylène Glycol (PPG) de fonctionnalité F = 2 ayant un IOH de 55 mg KOH/g soit une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 2040 g/mol ;
- BORCHI® KAT 315 disponible auprès de la société BORCHERS est un néodécanoate de Bismuth utilisé comme catalyseur sans étain ; - SCURANATE® TX disponible auprès de la société VENCOREX est un toluène diisocyanate (TDI) présentant 48,1 % en poids de fonctions NCO et comprenant 95% en poids d’isomère 2,4-TDI ;
- 2-hydroxyéthyl acrylate (HEA) disponible auprès de la société BASF présente une pureté de 98,5% en poids et contient 250 ± 50 ppm de MEHQ ;
- JEFFAMINE® EDR-148 disponible auprès de la société HUNTSMAN est une diamine (de type B1 ) répondant à la formule H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NH2 présentant une masse molaire de 148 g/mol, une alcalinité primaire et totale de 13,50 méq/g et un rapport alcalinité primaire/alcalinité totale de 1 ,00 déterminé par potentiométrie ;
- LUPASOL® FG disponible auprès de la société BASF est une polyamine (de type B2) de type polyéthylènimine (PEI) présentant une masse molaire de 800 g/mol, une alcalinité primaire de 10,00 méq/g et une alcalinité totale de 24,00 méq/g, une somme de l’alcalinité primaire et de l’alcalinité secondaire étant de 19 méq/g, un rapport alcalinité primaire / alcalinité totale de 0,42, et une alcalinité secondaire / alcalinité totale de 0,38 déterminées par RMN 13C, soit un rapport de la somme de l’alcalinité primaire et de l’alcalinité secondaire / alcalinité totale de 0,79 ;
- D.E.R.™ 331 disponible auprès de DOW CHEMICALS est une résine DGEBA liquide obtenue par réaction entre le bisphénol A et l’épichlorhydrine, et présentant une teneur en fonction époxy allant de 5,2 à 5,5 méq/g.
Exemple 1 : Préparation d’un polyuréthane à base de polvéther polvol
On introduit dans un réacteur 15,6 g de SCURANATE® TX et chauffe à 40°C. On introduit ensuite 72,0 g de VORANOL® P2000 en veillant à ce que la température du mélange ne dépasse pas 80°C. Lorsque la température de mélange est stabilisée, on chauffe le mélange pendant environ 1 heure à 80-85°C.
La fin de la réaction est suivie en contrôlant le pourcentage massique de fonctions NCO dans le milieu, ce dernier devant être en théorie d’environ ... % en poids. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le mélange à 70°C et on introduit 12,4 g de 2-hydroxyéthyl acrylate et 0,01 g de BORCHI KAT® 315. Le mélange est maintenu à 70°C pendant 6 à 8 heures jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de fonction NCO visibles à l’Infra-Rouge (IR) (disparition de la bande caractéristique de la fonction NCO à environ 2250 cm 1).
Le polyuréthane obtenu a une viscosité mesurée à 23°C de 59 600 mPa.s. Exemple 2 : préparation d’une composition A
La composition A a été préparée par mélange à température ambiante (23°C) du polyuréthane obtenu à l’exemple 1 avec la résine D.E.R. 331 dans un ratio massique 70/30 (polyuréthane/résine époxy).
Exemple 3 : Préparation des compositions B
Les compositions B qui ont été testées ont été préparées par simple mélange de la (des) polyamine(s) B1 et/ou de la (des) polyamine B2 à une température ambiante (environ 23°C) dans un rapport pondéral B1/B2 indiqué ci-dessous dans le tableau 1.
Exemple 4 : Préparation des compositions adhésives
Le mélange des compositions A et B détaillées aux exemples 2 et 3 a été effectué dans un rapport pondéral A/B indiqué ci-dessous dans le tableau 1.
Tableau 1
Exemple 5 : Evaluation des performances
Mesure de la résistance et de l’allongement à la rupture par essai de traction :
La mesure de la résistance (contrainte à la rupture) et de l'allongement à la rupture (ou « élongation at break » en anglais) par essai de traction a été effectuée selon le protocole décrit ci-après.
Le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/minute, une éprouvette standard constituée de la composition réticulée et à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l'éprouvette, la contrainte de traction appliquée (en MPa) ainsi que l'allongement de l'éprouvette (en %). L'éprouvette standard est en forme d'haltère, comme illustré dans la norme internationale ISO 37 de 2011. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 500 mpΊ. Tests de collage
Les collages sont réalisés sur des stérigmes en hêtre ou en tôle peinte provenant de la société Rocholl. Sur un stérigme, une zone de 25*12.5 mm a été délimitée à l’aide de cales en téflon de 1 mm d’épaisseur une zone de 25*12.5 mm. Cette zone a été remplie avec la composition à tester, puis un second stérigme du même matériau a été contrecollé. L’ensemble a été maintenu par une pince et placé en salle climatisée à 23°C et 50% HR (humidité relative) durant une semaine avant traction sur dynamomètre. La traction sur dynamomètre a pour but d’évaluer la force maximale (en Mpa) à exercer sur l’assemblage pour désolidariser celui-ci. Le recours à une machine de traction permet de soumettre un joint à recouvrement simple placé entre deux supports rigides à une contrainte de cisaillement jusqu’à rupture en exerçant une traction sur les supports parallèlement à la surface de l’assemblage et à l’axe principal de l’éprouvette. Le résultat à consigner est la force ou la contrainte à la rupture. La contrainte de cisaillement est appliquée via la mâchoire mobile de la machine de traction avec un déplacement à la vitesse de 100 mm/min. Cette méthode de traction est réalisée telle que définie par la norme EN 1465 de 2009.
Les propriétés obtenues des compositions préparées sont résumées dans le tableau suivant :

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition, de préférence adhésive, comprenant :
- une composition A comprenant :
- au moins un polyuréthane P comprenant au moins deux fonctions terminales acrylate ; et
- au moins une résine époxy ;
et
- une composition B comprenant :
- au moins une polyamine B1 comprenant au moins deux fonctions choisies parmi les amines primaires et secondaires ;
- au moins une polyamine B2, différente de la polyamine B1 , comprenant au moins deux fonctions choisies parmi les amines primaires et secondaires ;
ladite composition étant caractérisée en ce que :
- elle ne comprend pas de polythiol ; et
- le ratio massique polyuréthane(s) P/résine(s) époxy dans la composition A va de
51/49 à 99/1.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la résine époxy a une viscosité mesurée à 23°C allant de 7 à 13 000 mPa.s, de préférence de 400 à 5 000 mPa.s.
3. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les résines époxy sont choisies parmi les résines suivantes :
- les résines ayant la formule (I) suivante :
dans laquelle :
- 1 représente un nombre allant de 0 à 8, de préférence de 0 à 4, - chaque R’ représente indépendamment les uns des autres un radical alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle ;
- chacun de R', Rj, Rk, et R', indépendamment les uns des autres, représente l’un des radicaux suivants : H ; un radical alkyle linéaire ou ramifié, cyclique ou aliphatique, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ; un radical aryle comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ; ou un radical -CF3 ;
- chaque x représente un nombre entier allant de 0 à 4, de préférence x étant 0 ou 1 ;
- le N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline (TGAP) :
- le 4,4'-méthylènebis(N,N-diglycidylaniline) (TGDDM)
- les résines de formule (II) suivante :
dans laquelle :
- n est un nombre entier allant de 1 à 25, de préférence de 1 à 5 ;
- chacun de Ra et Rb est, indépendamment l’un de l’autre, l’un des radicaux suivants : H ; un radical alkyle linéaire ou ramifié, cyclique ou aliphatique, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ; un radical aryle comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ; ou un radical -CF3 ;
- et leurs mélanges.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polyuréthane P a une teneur en fonction acrylate allant de 0,2 à 3 méq par gramme de polyuréthane P, de préférence de 0,5 à 2 méq par gramme de polyuréthane P, préférentiellement de 0,90 à 1 ,3 méq par gramme de polyuréthane P, et avantageusement de 0,90 à 1 ,2 méq par gramme de polyuréthane P.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la fonctionnalité acrylate du polyuréthane P va de 1 à 4 de préférence de 2 à 3.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le polyuréthane P est obtenu par réaction :
- i) d’un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales -OH, et d’au moins un composé choisi parmi le chlorure de l’acide acrylique ou un ester de l’acide acrylique ; ou
- ii) d’un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales -OH, et d’au moins un composé choisi parmi un isocyanatoalkylacrylate ;
ou
- iii) d’un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales -NCO, et d’au moins composé choisi parmi un ester hydroxylé de l’acide acrylique.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l’ester hydroxylé de l’acide acrylique a l’une des formules (IV-1-1 ) ou (IV-1-2) suivantes :
- (IV-1-1 ) : 2-hydroxyéthylacrylate (HEA) :
CHs=CH-C{=0 0-CH?-CHs-0H
- (IV-1-2): 2-hydroxypropylacrylate (HPA) :
8. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce le polyuréthane P est préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes :
- E”1 ) la préparation d’un polyuréthane à terminaisons NCO par une réaction de polyaddition :
i) d’au moins un polyisocyanate, de préférence choisi parmi les diisocyanates, les triisocyanates, et leurs mélanges ;
ii) avec au moins un polyol, de préférence choisi parmi les polyester polyols, les polyéther polyols, les poly(éther-ester) polyols, les polyène polyols, les polycarbonate polyols, les poly(éther-carbonate) polyols, les polycaprolactone polyols et leurs mélanges ;
dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (r5) est strictement supérieur à 1 , de préférence va de 1 ,3 à 2,0, et préférentiellement va de 1 ,5 à 1 ,7 ; et
- E”2) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape E1 ) avec au moins un ester hydroxylé de l’acide acrylique tel que défini ci-dessus, dans des quantités telles que le rapport molaire OH/NCO (r6) est inférieur ou égal à 1 , de préférence va de 0,90 à 1 ,00, et préférentiellement va de 0,95 à 1 ,00.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce le ratio massique polyuréthane(s) P/résine(s) époxy dans la composition A va de 55/45 à 95/5, préférentiellement de 60/40 à 90/10, avantageusement de 65/35 à 85/25, et par exemple le ratio est 70/30.
10. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la composition A et/ou la composition B comprend au moins un additif choisi dans le groupe constitué des charges, des catalyseurs, des colorants, des promoteurs d’adhésion, des agents thixotropiques, des solvants, et de leurs mélanges.
1 1. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce le ratio molaire (r5) va de 0,5 à 2, de préférence de 0,7 à 1 ,3, préférentiellement de 0,8 à 1 ,2 :
avec :
- x représentant la somme du nombre de fonctions amine primaire (NH2) et du nombre de fonctions amine secondaire (en méq par gramme du mélange polyamines B1 et B2) présentes dans les réactifs de la composition B ;
- y représentant la somme du nombre de fonctions époxy (exprimée en méq par gramme de résines(s) époxy) et du nombre de fonctions acrylates (exprimée en méq par gramme de polyuréthane(s) P) présentes dans les réactifs de la composition A.
12. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce que la polyamine B1 a une alcalinité primaire supérieure ou égale à 7 méq/g, de préférence supérieure ou égale à 10 méq/g, préférentiellement supérieure ou égale à 13 méq/g.
13. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que la polyamine B1 a la formule (V) suivante :
N Ha-CHs-Z- C Ha- H£
(V) dans laquelle Z représente un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, cyclique, aliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, comprenant de préférence de 1 à 22 atomes de carbone, ledit radical hydrocarboné étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi -S-, -O- et/ou un ou plusieurs groupes divalents amine tertiaire -N R’”- avec R représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18, de préférence de 1 à 14, préférentiellement de 1 à 10 et avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone.
14. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que la polyamine B1 est choisie parmi la diéthylènetriamine, la 1 ,10-décanediamine, la 1 ,12 dodécanediamine, la 1 ,6-hexamétylènediamine, les polyétherdiamines de formules H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NH2 et H2N-CH2-CH2-CH2-O-CH2- CH2-O-CH2-CH2-CH2-NH2.
15. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que la polyamine B2 ou le mélange de polyamines B2 présente une alcalinité primaire strictement inférieure à 10,00 méq/g, de préférence comprise entre 3,0 et moins de 10,00 méq/g.
16. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que la polyamine B2 est choisie dans le groupe constitué des polyétheramines, des polyamidoamines, des amines grasses dimères ou trimères, des polyéthylèneimines (PEI), des polyéthylèneimines dendrimères, des polypropylèneimines (PPI), des polypropylèneimines dendrimères, des polyallylamines, des poly(propylène- éthylène)imines, et de leurs mélanges.
17. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce qu’elle conduit à un joint adhésif ayant : - une résistance à la traction supérieur ou égale à 3 MPa, de préférence comprise entre 3 et 15 MPa, avantageusement entre 3 et 10 MPa, et en particulier entre 5 et 8 MPa; et/ou
- une élongation à la rupture supérieure ou égale à 20%, de préférence allant de 20% à 200%, préférentiellement de 25% à 150%, et en particulier entre 40% et 90%.
18. Méthode d’assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
- l’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d’une composition obtenue par mélange des compositions A et B telles que définies selon l’une quelconque des revendications 1 à 16 ; puis
- la mise en contact effective des deux substrats.
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