EP3947497A1 - Composition a base de monomere methacrylate - Google Patents

Composition a base de monomere methacrylate

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EP3947497A1
EP3947497A1 EP20712377.9A EP20712377A EP3947497A1 EP 3947497 A1 EP3947497 A1 EP 3947497A1 EP 20712377 A EP20712377 A EP 20712377A EP 3947497 A1 EP3947497 A1 EP 3947497A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
diisocyanate
component
equal
meth
acrylate
Prior art date
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Pending
Application number
EP20712377.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Guillaume Michaud
Aurelie BOUTEILLE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bostik SA
Original Assignee
Bostik SA
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a composition based on a methacrylate monomer.
  • the invention also relates to the use of said composition for the repair and / or the semi-structural or structural bonding of materials in the field of transport, marine, assembly or construction.
  • Acrylic compositions are known reactive systems crosslinking by radical polymerization. They are used as adhesives, sealants and coatings. Radical polymerization is typically initiated by a redox system which through an oxidation-reduction reaction results in the production of radicals.
  • the majority of acrylic systems are two-component systems.
  • the first component traditionally contains the reducing agent and reactive monomers, and the second component contains the oxidizing agent. Once the two components are mixed, the reducing agent induces the cleavage of the 0-0 bond of organic peroxide, for example, and initiates polymerization.
  • Acrylates and methacrylates, especially those with alkyl radicals, are monomers exhibiting a high vapor pressure. This has the consequence that they are odorous when applied.
  • the hydroxyl number of an alcoholic compound represents the number of hydroxyl functions per gram of product, which is expressed in the form of the equivalent number of milligrams of potash (mg KOH / g) used in the determination of the hydroxyl functions, per gram of product;
  • the viscosity measurement at 23 ° C can be done using a Brookfield viscometer according to the ISO 2555 standard.
  • the measurement carried out at 23 ° C (or at 100 ° C) can be done using a Brookfield RVT viscometer, a needle adapted to the viscosity range and at a rotational speed of 20 revolutions per minute (rev / min);
  • the present invention also relates to a two-component composition
  • a two-component composition comprising:
  • component A comprising:
  • M1 (meth) acrylate monomer chosen from the following compounds and their mixtures:
  • component B comprising:
  • the polyurethane P can have a number-average molecular mass (Mn) greater than or equal to 2,000 g / mol, preferably greater than or equal to 5,000 g / mol, preferably greater than or equal to 7,000 g / mol, better still greater or equal to 10,000 g / mol.
  • Mn number-average molecular mass
  • Polyurethane P can be obtained by a process comprising:
  • step E2 the reaction of the product formed at the end of step E1) with at least one (meth) acrylate M2 monomer comprising at least one hydroxyl function.
  • the usable polyisocyanate (s) can be added sequentially or reacted as a mixture.
  • the polyisocyanate (s) can be chosen from diisocyanates or triisocyanates.
  • the polyisocyanate (s) can be monomer (s), oligometic (s) or polymer (s).
  • the polyisocyanate (s) are diisocyanate (s), preferably chosen from the group consisting of isophorone diisocyanate (I PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), heptane diisocyanate, octane diisocyanate, nonane diisocyanate, decane diisocyanate, undecane diisocyanate, dodecane diisocyanate, 2,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate) (2,4'-H6MDI), 4,4'- methylenebis (cyclohexylisocyanate) (4,4'-H6MDI), norbornane diisocyanate, norbornene diisocyanate,
  • R c represents a hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, cyclic or acyclic, linear or branched, comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 6 to 14 carbon atoms
  • R d represents a divalent alkylene group, linear or branched, having from 2 to 4 carbon atoms, and preferably a divalent propylene group; and their mixtures.
  • the allophanate of formula (Y) above is such that p, q, R c and R d are chosen such that the HDI allophanate derivative above comprises an isocyanate group NCO content ranging from 12 to 14 % by weight relative to the weight of said derivative.
  • the polyisocyanate (s) which can be used are triisocyanate (s), preferably chosen from isocyanurates, biurets, and adducts of diisocyanates and triols.
  • the isocyanurate (s) can be used (s) in the form of a technical mixture of (poly) isocyanurate (s) with a purity of greater than or equal to 70% by weight isocyanurate (s).
  • the diisocyanate isocyanurate (s) which can be used according to the invention can (wind) correspond to the following general formula (W):
  • R 5 represents an alkylene group, linear or branched, cyclic, aliphatic, arylaliphatic or aromatic, comprising from 4 to 9 carbon atoms, with the proviso that the NCO groups are not linked by a covalent bond to a carbon atom forming part of an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group.
  • trimers of diisocyanates which can be used according to the invention, there may be mentioned:
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • the polyisocyanate (s) is (are) chosen from diisocyanates, preferentially from toluene diisocyanate (in particular the 2,4 TDI isomer, the 2,6-TDI isomer or their mixtures. ), 4,4'-diphenylmethanediisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, meta-xylylene diisocyanate (m-XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and mixtures thereof.
  • diisocyanates preferentially from toluene diisocyanate (in particular the 2,4 TDI isomer, the 2,6-TDI isomer or their mixtures. ), 4,4'-diphenylmethanediisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, meta-xylylene diisocyanate (m-XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and
  • the polyisocyanate is chosen from polyisocyanates based on diphenylmethane diisocyanate (MDI), and in particular from monomeric and polymeric polyisocyanates.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • Diphenylmethane diisocyanate may be in the form of a single isomer, for example chosen from 2,4'-MDI and 4,4'-MDI, or in the form of a mixture of isomers, for example 2, 4 '-MDI and 4,4'-MDI.
  • the polyisocyanate (s) which can be used is (are) typically available commercially.
  • SCURANATE® TX marketed by the company VENCOREX, corresponding to a 2,4-TDI with a purity of the order of 95%
  • SCURANATE® T100 marketed by the company VENCOREX
  • the “DESMODUR® I” marketed by the company COVESTRO
  • corresponding to an isocyanurate of HDI the “TAKENATE TM 500” marketed by MITSUI CHEMICALS corresponding to an m-XDI
  • TAKENATE TM 600 marketed by MITSUI CHEMICALS corresponding to an m-H6XDI
  • the “VESTANAT® H12MDI” marketed by EVONIK
  • the polyisocyanate is chosen from:
  • Monomeric diphenylmethane diisocyanate such as, for example, a mixture of approximately 70% by weight of 4,4′-MDI monomer and 30% by weight of 2,4′-MDI monomer, or 4,4′-MDI; or the 4,4'-MDI alone;
  • the polyol (s) can be chosen from polyester polyols, polyether polyols, polyene polyols, polycarbonate polyols, poly (ether-carbonate) polyols, and mixtures thereof.
  • the polyol (s) which can be used can be chosen from aromatic polyols, aliphatic polyols, arylaliphatic polyols and mixtures of these compounds.
  • the polyol (s) which can be used can be chosen from among those having a number-average molecular weight (Mn) ranging from 200 g / mol to 20,000 g / mol, preferably from 400 g / mol to 18,000 g / mol.
  • Mn number-average molecular weight
  • the number-average molecular weight of the polyols can be calculated from the hydroxyl number (IOH) expressed in mg KOH / g and the functionality of the polyol or determined by methods well known to those skilled in the art, by example by steric exclusion chromatography (or SEC in English) with standard PEG (polyethylene glycol).
  • the polyols have a hydroxyl functionality ranging from 2 to 6.
  • the hydroxyl functionality of a polyol is the average number of hydroxyl functions per mole of polyol.
  • the polyester polyol (s) may have a number average molecular weight ranging from 1000 g / mol to 10,000 g / mol, preferably from 2000 g / mol to 6000 g / mol. .
  • polyester polyols mention may for example be made of:
  • polyester polyols of natural origin such as castor oil
  • aliphatic (linear, branched or cyclic) or aromatic polyols such as for example monoethylene glycol, diethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, butenediol, 1,6-hexanediol, cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, a polyether polyol, glycerol, trimethylolpropane, 1, 2,6-hexanetriol, sucrose, glucose , sorbitol, pentaerythritol, mannitol, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, a dimeric fatty alcohol, a trimeric fatty alcohol, and mixtures thereof, with
  • polycarboxylic acid or its ester or anhydride derivative such as 1, 6-hexanedioic acid (adipic acid), dodecanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, acid 1, 18-octadecanedioic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, a dimeric fatty acid, a trimeric fatty acid and mixtures of these acids, an unsaturated anhydride such as for example l maleic or phthalic anhydride, or a lactone such as, for example, caprolactone;
  • an unsaturated anhydride such as for example l maleic or phthalic anhydride
  • a lactone such as, for example, caprolactone
  • polyester polyols can be prepared in a conventional manner, and for the most part are commercially available.
  • polyester polyols mention may for example be made of the following products with a hydroxyl functionality equal to 2:
  • TONE® 0240 (marketed by UNION CARBIDE) which is a polycaprolactone with a number-average molecular mass of approximately 2000 g / mol, and a melting point of approximately 50 ° C,
  • DYNACOLL® 7360 (marketed by EVONIK) which results from the condensation of adipic acid with hexanediol, and has a number-average molecular mass of approximately 3500 g / mol, and a melting point of 55 Approx. ° C,
  • polyester polyol having a viscosity of 180 Pa.s at 23 ° C, a number-average molecular mass Mn equal to 5500 g / mol, and a T g equal to - 50 ° C,
  • KURARAY® P-6010 polyester polyol having a viscosity of 68 Pa.s at 23 ° C, a number-average molecular mass Mn equal to 6000 g / mol, and a T g equal at -64 ° C,
  • KURARAY® P-10010 polyester polyol having a viscosity of 687 Pa.s at 23 ° C, and a number-average molecular mass Mn equal to 10,000 g / mol
  • polyester polyol having a number-average molecular mass Mn close to 1000 g / mol and whose hydroxyl number ranges from 108 to 116 mg KOH / g. It is a product resulting from the condensation of adipic acid, diethylene glycol and monoethylene glycol,
  • DEKATOL® 3008 (marketed by the company BOSTIK) with a number-average molar mass Mn close to 1060 g / mol and whose hydroxyl number ranges from 102 to 112 mg KOH / g. It is a product resulting from the condensation of adipic acid, diethylene glycol and monoethylene glycol; - “PRIPLAST® 3186” (marketed by CRODA): bio-based polyester polyol having an IHO equal to 66 mg KOH / g;
  • the polyether polyol (s) can have a number-average molecular mass ranging from 200 to 20,000 g / mol, preferably from 300 to 12,000 g / mol, and preferably from 400 at 4000 g / mol.
  • the polyether polyol (s) which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene polyols, in which the alkylene part, linear or branched, comprises from 1 to 4 carbon atoms, more preferably from 2 to 3 carbon atoms.
  • the polyether polyol (s) which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols, of which the alkylene part, linear or branched, comprises 1 with 4 carbon atoms, more preferably from 2 to 3 carbon atoms.
  • Polyoxypropylene diols or triols also referred to as polypropylene glycol (PPG) diols or triols
  • PPG polypropylene glycol
  • Mn number average molecular mass
  • polyoxyethylene diols or triols also designated by polyethylene glycol (PEG) diols or triols
  • Mn number-average molecular mass
  • polyether polyols can be prepared in a conventional manner, and are widely available commercially. They can be obtained by polymerization of the corresponding alkylene oxide in the presence of a basic catalyst (for example potassium hydroxide) or of a catalyst based on a double metal-cyanide complex.
  • a basic catalyst for example potassium hydroxide
  • a catalyst based on a double metal-cyanide complex for example sodium bicarbonate
  • VORANOL® P1010 sold by the company DOW with a number-average molecular mass (Mn) of around 1020 g / mol and whose hydroxyl number is around 110 mg KOH / g;
  • VORANOL® P2000 sold by the company DOW, a difunctional PPG with a number-average molecular mass of approximately 2000 g / mol
  • - VORANOL® EP 1900 sold by the company DOW, a difunctional PPG with a number-average molecular mass of approximately 4,008 g / mol, and of hydroxyl number lo H equal to 28 mg KOH / g;
  • - ACCLAIM ® 4200 difunctional PPG with a number-average molecular mass of approximately 4000 g / mol, and a hydroxyl number lo H equal to 28 mg KOH / g;
  • - ACCLAIM ® 8200 difunctional PPG with a number-average molecular mass of 8,016 g / mol, and a hydroxyl number lo H equal to 14 mg KOH / g;
  • - ACCLAIM ® 12200 difunctional PPG with a number-average molecular mass of 11222 g / mol, and a hydroxyl number lo H equal to 10 mg KOH / g;
  • - ACCLAIM ® 18200 difunctional PPG with a number-average molecular mass of 17,265 g / mol, and a hydroxyl number lo H equal to 6.5 mg KOH / g.
  • polyether triol By way of example of polyether triol, mention may be made of the polyoxypropylene triol marketed under the name “VORANOL® CP 450” by the company DOW, with a number-average molecular mass (Mn) close to 450 g / mol and whose index hydroxyl ranges from 370 to 396 mg KOH / g, or the polyoxypropylene triol marketed under the name “VORANOL® CP3355” by the company DOW, with a number-average molecular mass close to 3,554 g / mol, or “ACCLAIM® 6300 Which is a trifunctional PPG with a number-average molecular mass of approximately 5,948 g / mol, and of hydroxyl number lo H equal to 28.3 mg KOH / g.
  • Mn number-average molecular mass
  • ACCLAIM® 6300 which is a trifunctional PPG with a number-average molecular mass of approximately 5,948 g / mol
  • the polyene polyol (s) which can be used according to the invention can be preferably chosen from polyenes comprising terminal hydroxyl groups, and their corresponding hydrogenated or epoxidized derivatives.
  • the polyene polyol (s) which can be used according to the invention is (are) chosen from polybutadienes comprising terminal hydroxyl groups, optionally hydrogenated or epoxidized.
  • the polyene polyol (s) which can be used according to the invention is (are) chosen from homopolymers and copolymers of butadiene comprising terminal hydroxyl groups, optionally hydrogenated or epoxidized.
  • terminal hydroxyl groups of a polyene polyol is understood to mean the hydroxyl groups located at the ends of the main chain of the polyene polyol.
  • the hydrogenated derivatives mentioned above can be obtained by total or partial hydrogenation of the double bonds of a polydiene comprising terminal hydroxyl groups, and are therefore saturated or unsaturated.
  • the epoxidized derivatives mentioned above can be obtained by chemioselective epoxidation of the double bonds of the main chain of a polyene comprising terminal hydroxyl groups, and therefore comprise at least one epoxy group in its main chain.
  • polyene polyols mention may be made of the homopolymers of butadiene, saturated or unsaturated, comprising terminal hydroxyl groups, optionally epoxidized, such as, for example, those sold under the name “POLY BD® or KRASOL®” by the company.
  • CRAY VALLEY as well as isoprene homopolymers, saturated or unsaturated, comprising terminal hydroxyl groups, such as, for example, those sold under the name “POLY IP TM or EPOL TM” by the company IDEMITSU KOSAN.
  • the polycarbonate polyols can be chosen from polycarbonate diols or triols, having in particular a number-average molecular weight (M n ) ranging from 300 to 12,000 g / mol.
  • polycarbonate diol By way of example of polycarbonate diol, mention may be made of: “CONVERGE® POLYOL 212-10” and “CONVERGE® POLYOL 212-20” marketed by the company NOVOMER, respectively with a molecular mass in number (M n ) equal to 1000 and 2000 g / mol, the hydroxyl numbers of which are respectively 1 12 and 56 mg KOH / g, the “DESMOPHEN® C XP 2716” marketed by COVESTRO with a number molecular mass (M n ) equal to 326 g / mol and of which the hydroxyl number is 344 mg KOH / g, the “POLYOL C-590, C1090, C-2090 and C-3090” marketed by KURARAY having a number molecular mass (M n ) ranging from 500 to 3,000 g / mol and a hydroxyl number ranging from 224 to 37 mg KOH / g.
  • M n mo
  • the (meth) acrylate monomer M2 can be chosen from those having the following formula (I): [Chem 10]
  • - R 6 represents a methyl or a hydrogen, preferably R 6 being a methyl;
  • the M2 monomer has one of the following formulas: - Formula (1-1):
  • R 7 represents a divalent linear or branched alkylene radical, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 22 carbon atoms, preferably from 2 to 18, preferably from 2 to 14, even more preferably from 2 to 10, and advantageously from 2 to 6 carbon atoms;
  • - w is an integer ranging from 1 to 10, preferably from 1 to 5, and preferably w is equal to 5;
  • - s is an integer ranging from 1 to 10, s preferably being equal to 2;
  • R 8 represents a divalent linear or branched alkylene radical, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 22 carbon atoms, preferably from 2 to 18, preferably from 2 to 14, even more preferably from 2 to 10, and advantageously from 2 to 6 carbon atoms;
  • R 9 represents a divalent linear or branched alkylene radical, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 4 carbon atoms, t is an integer ranging from 2 to 120, preferably from 1 to 10, t being from preferably equal to 2 or 3.
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • HPA 2-hydroxypropyl methacrylate
  • 4-hydroxybutyl acrylate 2-hydroxybutyl methacrylate
  • HPA 2-hydroxypropyl acrylate
  • SARTOMER COGNIS or BASF
  • the M2 monomer is 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA):
  • Step E1) The polyaddition reaction E1) can be carried out at a temperature preferably below 95 ° C. and / or under conditions which are preferably anhydrous.
  • the polyaddition reaction can be carried out in the presence or absence of at least one catalyst.
  • the reaction catalyst (s) which can be used during the polyaddition reaction can be any catalyst known to those skilled in the art for catalyzing the formation of polyurethane by reaction of at least one polyisocyanate with at least one polyol.
  • An amount of up to 0.3% by weight of catalyst (s) relative to the weight of the reaction medium of the polyaddition step can be used.
  • the polyaddition reaction E1) can be carried out in the presence or absence of at least one solvent.
  • the solvent can be chosen from solvents which do not react with the reactive functions of the ingredients used in step E1). It can, for example, be methyl methacrylate, toluene, ethyl acetate, xylene, and mixtures thereof.
  • Step E1) is preferably carried out in amounts of reagents such that the NCO / OH (r1) molar ratio ranges from 1.5 to 5, preferably from 1.5 to 2.5.
  • (r1) is the NCO / OH molar ratio corresponding to the molar ratio of the number of isocyanate groups (NCO) to the number of hydroxyl groups (OH) carried by respectively by the all of the polyisocyanate (s) and all of the alcohol (s) present in the reaction medium of step E1) (polyol (s)).
  • the polyurethane obtained in step E1) preferably has two NCO groups at the terminal position of the main chain.
  • Step E2) can be carried out at a temperature preferably below 80 ° C, preferably below or equal to 60 ° C, and / or under preferably anhydrous conditions.
  • Step E2) can be carried out in the presence or absence of at least one catalyst. It can be the same catalyst as that used in step E1).
  • Step E2) can be carried out in the presence or absence of at least one solvent.
  • the solvent can be chosen from solvents which do not react with the reactive functions of the ingredients used in step E2). It can, for example, be methyl methacrylate, toluene, ethyl acetate, xylene, and mixtures thereof.
  • step E2) is carried out by adding the monomer (s) M2 to the reaction medium of step E1), without isolation of the product formed in step E1).
  • Step E2) is preferably carried out in quantities of reagents such that the OH / NCO (r2) molar ratio is less than or equal to 1, preferably ranges from 0.90 to 1.00, and even more preferably ranges from 0.95 to 1.00.
  • (r2) is the OH / NCO molar ratio corresponding to the molar ratio of the number of hydroxyl groups (OH) to the number of isocyanate groups (NCO) carried respectively by the assembly alcohol (s), and isocyanate (s) (especially polyurethane with NCO terminations and optionally unreacted polyisocyanate (s) at the end of step E1) ) present in the reaction medium of step E2).
  • the polyurethane P can be in solution in a solvent such as, for example, methyl methacrylate.
  • the polyurethane content in the solution can range from 40% to 80% by weight, preferably from 50% to 70% by weight.
  • the total content of polyurethane P in component A may be greater than or equal to 5% by weight, preferably greater than or equal to 8% by weight, even more preferably greater than or equal to 10% by weight, and advantageously greater than or equal to 13% by weight, based on the total weight of component A.
  • the monomer M1 is chosen from the following compounds and their mixtures: [Chem 15]
  • the (meth) acrylate monomer M1 is a methacrylate monomer.
  • component A comprises a mixture of the following compounds: [Chem 16]
  • the total content of M1 (meth) acrylate monomer (s) in component A may be greater than or equal to 30% by weight, preferably greater than or equal to 40% by weight, even more preferably greater than or equal to 50% by weight , and in particular greater than or equal to 55% by weight relative to the total weight of component A.
  • the reducing agent can be chosen from tertiary amines, sodium metabisulfite, sodium bisulfite, transition metals, azo compounds, alpha-aminosulfones, and mixtures thereof.
  • the reducing agent can be contained in the polyurethane P.
  • This embodiment is for example possible when in step E1) above-mentioned, the polyols and the polyisocyanates are reacted with a tertiary amine having pendant hydroxyl functions such as by example bisomer® PTE marketed by GEO SPECIALITY CHEMICALS or else N- (2-hydroxyethyl) -N-methyl aniline or even N- (2-hydroxyethyl) -N-methyl-p-toluidine.
  • a tertiary amine having pendant hydroxyl functions such as by example bisomer® PTE marketed by GEO SPECIALITY CHEMICALS or else N- (2-hydroxyethyl) -N-methyl aniline or even N- (2-hydroxyethyl) -N-methyl-p-toluidine.
  • azo compounds mention may for example be made of azoisobutyric acid.
  • alpha-sulfones mention may for example be made of bis (tolylsulfonmethyl) benzylamine.
  • DIIPT diisopropanol-p-toluidine
  • dimethyl-p-toluidine dipropoxy-p-toluidine
  • dimethylaniline N, N-dimethylaminomethylphenol
  • N, N-diisopropanol-p-chloroaniline N, N-diisopropanol-p-bromoaniline
  • N N-dimethyl-p-chloroaniline
  • N-dimethyl-p-bromoaniline N, N-diethyl-p-chloroaniline
  • N, N-diethyl-p-bromoaniline N, N-diethyl-p-bromoaniline; and their mixtures.
  • component A comprises at least one tertiary amine.
  • Component A may comprise a reducing agent content ranging from 0.5% to 5%, preferably from 0.5% to 3%, by weight relative to the total weight of component A
  • the oxidizing agent can be chosen from peroxides, organic salts of transition metals, compounds containing labile chlorine, and mixtures thereof.
  • the peroxide can be chosen from organic peroxides, inorganic peroxides, and mixtures thereof.
  • peroxydisulfuric acid and their salts such as ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate and potassium peroxodisulfate.
  • organic peroxides mention may be made of cumene hydroperoxide, para-menthane hydroperoxide, tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-amyl peroxypivalate, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 1,3-bis- (t-butylperoxyisopropyl) benzene, diacetyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, tert-butyl peroxyacetate, cumyl, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butyl-peroxyhex-3-yne, 4-methyl-2,2 -di-t-butylperoxypentane, and mixture
  • component B comprises benzoyl peroxide
  • Component B may comprise a total content of reducing agent greater than or equal to 20% by weight, preferably greater than or equal to 30% by weight, advantageously greater than or equal to 50% by weight relative to the total weight of component B.
  • the composition according to the invention can typically comprise a redox system, a reducing agent being included in part A and an oxidizing agent being included in part B.
  • the following combinations can be mentioned, for example: persulphates (oxidant) / (sodium metabisulphite and / or sodium bisulfite) (reducing agents); organic peroxides (oxidizer) / tertiary amines (reducing agent); organic hydroperoxides (oxidant) / transition metals (reducing agent).
  • the composition can include at least one (meth) acrylate monomer in component A and / or component B.
  • the (meth) acrylate monomers can comprise one (monofunctional) or more (meth) acrylate (polyfunctional) functions.
  • the (meth) acrylate monomer (s) can be chosen from the group consisting of:
  • R 10 represents a hydrogen atom or an alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms
  • R 11 is chosen from the group consisting of alkyls, cycloalkyls, alkenyls, cycloalkenyls, alkylaryl, arylalkyl or aryl, said alkyls, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkylaryl, arylalkyl or aryl which may be optionally substituted and / or interrupted by at least one silane, a silicone, an oxygen, a halogen, a carbonyl, a hydroxyl, an ester, a urea, a urethane, a carbonate, an amine, an amide, a sulfur, a sulfonate, or a sulfone;
  • the (meth) acrylate monomer is chosen from methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate , 2-tert-butylheptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3-isopropylheptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, ( undecyl meth) acrylate, 5-methylundecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-methyldodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, 5 (meth) acrylate -methyltridecyl, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (
  • the (meth) acrylate monomer is a methacrylate.
  • the (meth) acrylate monomer is methyl methacrylate.
  • the composition does not comprise a (meth) acrylate monomer (apart from the monomer M1 specific for component A).
  • the two-component composition according to the invention can comprise at least one additive chosen from the group consisting of catalysts, fillers, antioxidants, light stabilizers / UV absorbers, metal deactivators, antistatic agents, anti-fog agents, foaming agents, biocides, plasticizers, lubricants, emulsifiers, colorants, pigments, rheological agents, impact modifiers, adhesion promoters, optical brighteners, flame retardants, anti-seepage agents , nucleating agents, solvents, and mixtures thereof.
  • additives chosen from the group consisting of catalysts, fillers, antioxidants, light stabilizers / UV absorbers, metal deactivators, antistatic agents, anti-fog agents, foaming agents, biocides, plasticizers, lubricants, emulsifiers, colorants, pigments, rheological agents, impact modifiers, adhesion promoters, optical brighteners, flame retardants, anti-seepage agents , nucleating agents, solvents, and mixtures
  • additives may be present in component A and / or component B of the composition according to the invention.
  • soybean oil such as, for example, sold under the name VIKOFLEX® 7170 by the company ARKEMA.
  • rheological agent (s) which can be used, there may be mentioned any rheological agent usually used in the field of adhesive compositions.
  • thixotropic agents are chosen from:
  • - micronized amide waxes such as CRAYVALLAC SLX marketed by ARKEMA.
  • composition according to the invention can further comprise at least one organic and / or mineral filler.
  • the usable mineral filler (s) is (are) advantageously chosen so as to improve the mechanical performance of the composition according to the invention in the crosslinked state.
  • mineral filler As an example of usable mineral filler (s), it is possible to use any mineral filler (s) usually used in the field of adhesive compositions. These fillers are typically in the form of particles of various geometry. They may for example be spherical, fibrous, or have an irregular shape.
  • the filler (s) is (are) chosen from the group consisting of clay, quartz, carbonate fillers, kaolin, gypsum, clays, and their mixtures, preferably the filler (s) is (are) chosen from carbonate fillers, such as carbonates of alkali or alkaline earth metals, and more preferably calcium carbonate or chalk.
  • These fillers can be untreated or treated, for example using an organic acid such as stearic acid, or a mixture of organic acids consisting mainly of stearic acid.
  • composition according to the invention can also comprise at least one adhesion promoter, preferably chosen from silanes, such as aminosilanes, epoxysilanes or acryloylsilanes, or adhesion promoters based on phosphate ester.
  • adhesion promoter preferably chosen from silanes, such as aminosilanes, epoxysilanes or acryloylsilanes, or adhesion promoters based on phosphate ester.
  • 2-hydroxyethyl phosphate ester of methacrylate 2-methacryloyloxyethyl phosphate, bis- (2-methacryloyloxyethyl phosphate), 2-acryloyloxyethyl phosphate, bis- (2-acryloyloxyethyl phosphate), methyl- ( 2-methacryloyloxyethyl phosphate), ethyl- (2-methacryloyloxyethyl phosphate), a mixture of mono and di-phosphate esters of 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • a solvent in particular a volatile solvent
  • its content is preferably less than or equal to 5% by weight, more preferably less than or equal to 3% by weight, relative to the total weight of the mixture. composition.
  • the content of solvent (s) in the composition is between 0% and 5% by weight.
  • a pigment When a pigment is present in the composition, its content is preferably less than or equal to 3% by weight, more preferably less than or equal to 2% by weight, relative to the total weight of the composition. When it is present, the pigment may for example represent from 0.1% to 3% by weight or from 0.4% to 2% by weight of the total weight of the composition.
  • the pigments can be organic or inorganic pigments.
  • the pigment is PO2, in particular KRONOS® 2059 sold by the company KRONOS.
  • the composition may comprise an amount of 0.1% to 3%, preferably 1% to 3% by weight, of at least one UV stabilizer or antioxidant.
  • UV stabilizer or antioxidant typically introduced to protect the composition from degradation resulting from a reaction with oxygen which may be formed by the action of heat or light.
  • These compounds can include primary antioxidants which scavenge free radicals. Primary antioxidants can be used alone or in combination with other secondary antioxidants or UV stabilizers.
  • IRGANOX® 1010 Mention may be made, for example, of IRGANOX® 1010, IRGANOX® B561, IRGANOX® 245, IRGAFOS® 168, TINUVIN® 328 or TINUVIN TM 770 sold by BASF.
  • the component A / component B volume ratio in the composition of the invention ranges from 100/5 to 1/1, preferably from 20/1 to 1/1, preferably from 10/1 to 1 / 1.
  • the aforementioned composition comprises:
  • component A comprising:
  • component B comprising:
  • the composition according to the invention is an adhesive composition.
  • the present invention also relates to a ready-to-use kit, comprising component A as defined above on the one hand and component B as defined above on the other hand, packaged in two separate compartments. It may for example be a two-component cartridge.
  • composition according to the invention can be in a two-component form, for example in a ready-to-use kit, comprising component A on the one hand in a first compartment or barrel and component B d. 'on the other hand in a second compartment or barrel, in proportions suitable for direct mixing of the two components, for example using a metering pump.
  • the kit further comprises one or more means allowing the mixing of components A and B.
  • the mixing means are chosen from metering pumps, static mixers of diameter adapted to the quantities. used. Uses of compositions
  • the present invention also relates to the use of a composition as defined above, as an adhesive, mastic or coating, preferably as an adhesive.
  • the invention also relates to the use of said composition for the repair and / or the structural or semi-structural bonding of materials in the field of transport, automobile (car, bus or truck), assembly, marine, etc. or construction.
  • the present invention also relates to a method of assembling two substrates by bonding, comprising:
  • the crosslinking step can be carried out at a temperature between 0 ° C and 200 ° C, preferably between 10 ° C and 150 ° C, preferably between 23 and 80 ° C and in particular between 20 ° C and 25 ° C.
  • Crosslinking can also be induced using microwaves.
  • Suitable substrates are, for example, inorganic substrates such as concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and painted composites.
  • inorganic substrates such as concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and painted composites.
  • compositions according to the invention once advantageously lead, after crosslinking, to an adhesive joint having semi-structural or structural properties.
  • composition according to the invention advantageously results in an adhesive seal having a modulus at break greater than or equal to 20 MPa, and in particular greater than or equal to 25 MPa.
  • compositions according to the invention advantageously exhibit, after crosslinking, good adhesive properties, while having a weak or even no odor.
  • All of the embodiments described above can be combined with each other.
  • the various aforementioned constituents of the composition, and in particular the preferred modes, of the composition can be combined with each other.
  • by “between x and y”, or “ranging from x to y”, is meant an interval in which the limits x and y are included.
  • the range “between 0% and 25%” notably includes the values 0% and 25%.
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • PPG Polypropylene Glycol
  • - AEROSIL ® R202 (CAS Number: 67762-90-7): a hydrophobic fumed silica (post-treated PDMS) with a specific surface area (BET) equal to 100 ⁇ 20 m 2 / g marketed by EVONIK;
  • - VIKOFLEX® 7170 marketed by ARKEMA is an epoxidized soybean oil used as a plasticizer
  • - CRAYVALLAC SLT marketed by ARKEMA is a micronized amide wax used as a rheological agent
  • Voranol TM P2000 polyol was introduced and heated to 90 ° C under vacuum to dehydrate the polyol for about 1 hour.
  • Desmodur 44 MC was introduced into the reactor and heated at 70 ° C for about 2 h. After a few minutes, the catalyst and 2-hydroxyethyl methacrylate were introduced, and the reaction medium was mixed at 60 ° C for 1 h.
  • Component A and component B above were mixed, in a volume ratio of 10: 1.
  • the mixing is carried out at a temperature of approximately 23 ° C., according to the volume ratio given with a static mixer.
  • Comparative composition No. 2 was prepared in the same way with the following ingredients:
  • Example 3 Results Measurement of tensile strength by tensile test:
  • the resistance measurement (tensile stress) by tensile test was carried out according to the protocol described below.
  • the principle of the measurement consists in stretching in a tensile machine, the movable jaw of which moves at a constant speed equal to 100 mm / minute, a standard specimen consisting of the crosslinked composition and recording, at the moment when the rupture occurs. of the test piece, the applied tensile stress (in MPa) as well as the elongation of the test piece (in%).
  • the standard test piece is in the shape of a dumbbell, as illustrated in the international standard ISO 37 of 2011.
  • the narrow part of the dumbbell used has a length of 20 mm, a width of 4 mm and a thickness of 500 Dm.
  • the bondings are made on aluminum sterigmas from the Rocholl company. On a sterigma, an area of 25 * 12.5mm was delimited using Teflon wedges 250 ⁇ m thick, an area of 25 * 12.5mm. This zone was filled with the composition to be tested, then a second sterigma of the same material was laminated. The set was maintained by a clamp and placed in an air-conditioned room at 23 ° C or 100 ° C and 50% RH (relative humidity) for one week before traction on a dynamometer. The purpose of traction on a dynamometer is to evaluate the maximum force (in MPa) to be exerted on the assembly to separate it.
  • a tensile machine makes it possible to subject a single lap joint placed between two rigid supports to a shear stress until failure by exerting a tension on the supports parallel to the surface of the assembly and to the principal axis of the test piece.
  • the result to be recorded is the force or stress at break.
  • the shear stress is applied via the movable jaw of the tensile machine with a displacement at the speed of 5 mm / min. This traction method is carried out as defined by the standard EN 1465 of 2009.
  • Composition No. 1 advantageously leads to bonding to aluminum leading to a cohesive rupture (RC), which indicates in particular good adhesion in the automotive field compared to obtaining an adhesive rupture RA.
  • the maximum force (Fmax) at the moment of rupture is advantageously higher with composition n ° 1 than that obtained with comparative composition n ° 2
  • composition No. 1 advantageously results in an adhesive joint having, after crosslinking, a tensile strength greater than that obtained with composition No. 2 (comparative).

Landscapes

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Abstract

Composition à base de monomère méthacrylate La présente demande concerne une composition bicomposante comprenant: -un composant A comprenant: -au moins un polyuréthane P comprenant au moins deux fonctions (méth)acrylate terminales; - au moins un agent réducteur; et -au moins un monomère (méth)acrylate M1 choisi parmi les composés suivants et leurs mélanges: [Chem 22] -un composant B comprenant: -au moins un agent oxydant; et -éventuellement au moins un monomère (méth)acrylate.

Description

Composition à base de monomère méthacrylate
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne une composition à base de monomère méthacrylate.
L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage semi-structural ou structural de matériaux dans le domaine du transport, de la marine, de l’assemblage ou de la construction.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Les compositions acryliques sont des systèmes réactifs connus réticulant par polymérisation radicalaire. Elles sont utilisées comme adhésifs, mastics et revêtements. La polymérisation radicalaire est typiquement amorcée par un système rédox qui par le biais d’une réaction d’oxydo-réduction conduit à la production de radicaux.
La majorité des systèmes acryliques sont des systèmes bicomposants. Le premier composant contient traditionnellement l’agent réducteur et les monomères réactifs, et le second composant contient l’agent oxydant. Une fois les deux composants mélangés, l’agent réducteur induit la coupure de la liaison 0-0 du peroxyde organique par exemple, et initie la polymérisation.
Les acrylates et méthacrylates, notamment ceux avec des radicaux alkyles, sont des monomères présentant une pression de vapeur élevée. Ceci a pour conséquence qu’ils sont odorants lors de leur application.
Des alternatives à ces composants ont été développées. Toutefois, ces compositions alternatives ne permettent pas d’obtenir de bonnes propriétés adhésives et/ou mécaniques.
Il existe donc un besoin pour de nouvelles compositions acryliques ayant à la fois une faible odeur et de bonnes propriétés d’adhésion.
Il existe un besoin pour de nouvelles compositions acryliques ayant à la fois une faible odeur et de bonnes propriétés mécaniques. DESCRIPTION DE L’INVENTION
Dans la présente demande, en l'absence d'indication contraire :
- les quantités exprimées sous la forme de pourcentage correspondent à des pourcentages poids/poids ;
- l’indice hydroxyle d’un composé alcoolique représente le nombre de fonctions hydroxyles par gramme de produit, lequel est exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de potasse (mg KOH/g) utilisés dans le dosage des fonctions hydroxyles, par gramme de produit ;
- la mesure de viscosité à 23°C (ou à 100°C) peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield selon la norme ISO 2555. Typiquement, la mesure réalisée à 23°C (ou à 100°C) peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield RVT, d’une aiguille adaptée au domaine de viscosité et à une vitesse de rotation de 20 tours par minute (tr/mn);
- les masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) des polyols exprimées en g/mole sont calculées à partir de leurs indices d’hydroxyles (IOH) et de leurs fonctionnalités.
COMPOSITION
La présente invention concerne également une composition bicomposante comprenant :
- un composant A comprenant :
- au moins un polyuréthane P comprenant au moins deux fonctions (méth)acrylate terminales;
- au moins un agent réducteur ; et
- au moins un monomère (méth)acrylate M1 choisi parmi les composés suivants et leurs mélanges :
[Chem 1]
- un composant B comprenant :
- au moins un agent oxydant ; et
- éventuellement au moins un monomère (méth)acrylate.
Composant A
Polyuréthane P
Le polyuréthane P peut avoir une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale à 2 000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 5 000 g/mol, préférentiellement supérieure ou égale à 7 000 g/mol, mieux encore supérieure ou égale à 10 000 g/mol. La Mn du polyuréthane est mesurée par GPC avec comparaison avec une référence PS.
Le polyuréthane P peut être obtenu par un procédé comprenant :
- E1) une étape de préparation d’un polyuréthane comprenant au moins deux groupements terminaux NCO comprenant la réaction de polyaddition entre :
- i) au moins un polyisocyanate ; et
- ii) au moins un polyol ;
- E2) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape E1) avec au moins un monomère (méth)acrylate M2 comprenant au moins une fonction hydroxyle.
Polyisocyanate(s)
Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) peut(vent) être ajouté(s) séquentiellement ou mis à réagir sous la forme de mélange.
Le(s) polyisocyanate(s) peut(vent) être choisi(s) parmi les diisocyanates ou les triisocyanates. Le(s) polyisocyanate(s) peut(vent) être monomérique(s), oligométique(s) ou polymérique(s). Selon un mode de réalisation, le(s) polyisocyanate(s) sont des diisocyanate(s), de préférence choisi(s) dans le groupe constitué de l’isophorone diisocyanate (I PDI), de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), de l’heptane diisocyanate, de l’octane diisocyanate, du nonane diisocyanate, du décane diisocyanate, de l’undécane diisocyanate, du dodécane diisocyanate, du 2,4’-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (2,4’-H6MDI), du 4,4’- méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (4,4’-H6MDI), du norbornane diisocyanate, du norbornène diisocyanate, du 1 ,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), du méthylcyclohexane diisocyanate, de l’éthylcyclohexane diisocyanate, du propylcyclohexane diisocyanate, du méthyldiéthylcyclohexane diisocyanate, du cyclohexane diméthylène diisocyanate, du 1 ,5- diisocyanato-2-méthylpentane (MPDI), du 1 ,6-diisocyanato-2,4,4-triméthylhexane, du 1 ,6- diisocyanato-2,2,4-triméthylhexane (TMDI), du 4-isocyanatométhyl-1 ,8-octane diisocyanate (TIN), du (2,5)-bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,5-NBDI), du (2,6)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,6-NBDI), du bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (H6-XDI) (en particulier le 1 ,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (1 ,3-H6-XDI)), du xylylène- diisocyanate (XDI) (en particulier le m-xylylène diisocyanate (m-XDI)), du toluène diisocyanate (en particulier le 2,4-toluène diisocyanate (2,4-TDI) et/ou le 2,6-toluène diisocyanate (2,6- TDI)), du diphénylméthane diisocyanate (en particulier le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (4,4’-MDI) et/ou le 2,4'-diphénylméthane diisocyanate (2,4’-MDI), du tétraméthylxylylène diisocyanate (TMXDI) (en particulier le tétraméthyl m-xylylène diisocyanate), d’un allophanate de HDI ayant par exemple la formule (Y) suivante :
[Chem 2]
dans laquelle p est un nombre entier allant de 1 à 2, q est un nombre entier allant de 0 à 9, et de préférence 2 à 5, Rc représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone, Rd représente un groupe divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbones, et de préférence un groupe divalent propylène ; et de leurs mélanges.
De préférence, l’allophanate de formule (Y) susmentionnée est tel que p, q, Rc et Rd sont choisis tel que le dérivé d’allophanate de HDI ci-dessus comprend une teneur en groupe isocyanate NCO allant de 12 à 14% en poids par rapport au poids dudit dérivé. Selon un mode de réalisation, le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) sont des triisocyanate(s), de préférence choisi(s) parmi les isocyanurates, les biurets, et les adduits de diisocyanates et de triols.
En particulier, le(s) isocyanurate(s) peuvent être utilisé(s) sous la forme d’un mélange technique de (poly)isocyanurate(s) de pureté supérieure ou égale à 70% en poids isocyanurate(s).
Le(s) isocyanurate(s) de diisocyanate utilisable(s) selon l’invention peut(vent) répondre à la formule générale (W) suivante :
[Chem 3]
(W) dans laquelle :
R5 représente un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, cyclique, aliphatique, arylaliphatique ou aromatique, comprenant de 4 à 9 atomes de carbones, sous réserve que les groupes NCO ne soient pas reliés par une liaison covalente à un atome de carbone faisant parti d’un cycle hydrocarboné aromatique tel qu’un groupe phényle.
A titre d’exemple de trimères de diisocyanates utilisables selon l’invention, on peut citer :
- le trimère isocyanurate d’hexaméthylène diisocyanate (HDI) :
[Chem 4]
- le trimère isocyanurate d’isophorone diisocyanate (I PDI) :
[Chem 5]
- le trimère isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate (PDI) :
[Chem 6]
- le trimère isocyanurate du méta-xylylène diisocyanate (m-XDI) :
[Chem 7]
- le trimère isocyanurate du m-XDI, sous forme hydrogénée :
[Chem 8]
A titre d’exemple d’adduits de diisocyanates et de triols utilisables selon l’invention, on peut citer l’adduit de méta-xylylène diisocyanate et de triméthylolpropane, tel que représenté ci- dessous. Cet adduit est commercialisé par exemple par la société MITSUI CHEMICALS, Inc sous la dénomination « TAKENATE® D-110N ». [Chem 9]
De préférence, le(s) polyisocyanate(s) est(sont) choisi(s) parmi les diisocyanates, préférentiellement parmi le toluène diisocyanate (en particulier l’isomère 2,4 TDI, l’isomère 2,6-TDI ou leurs mélanges), le 4,4’-diphénylméthanediisocyanate, le 2,4’-diphénylméthane diisocyanate, le méta-xylylène diisocyanate (m-XDI), l’isophorone diisocyanate (IPDI), et leurs mélanges.
De façon encore plus préférée, le polyisocyanate est choisi parmi les polyisocyanates à base de diphénylméthane diisocyanate (MDI), et en particulier parmi les polyisocyanates monomériques et polymériques. Le diphénylméthane diisocyanate peut se présenter sous la forme d’un unique isomère par exemple choisi parmi le 2,4’-MDI et le 4,4’-MDI, ou sous la forme d’un mélange d’isomères par exemple 2, 4’-MDI et 4,4’-MDI.
Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) est(sont) typiquement disponible(s) dans le commerce. A titre d’exemple, on peut citer le SCURANATE® TX commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté de l’ordre de 95%, le SCURANATE® T100 commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté supérieure à 99% en poids, le « DESMODUR® I» commercialisé par la société COVESTRO, correspondant à un IPDI ou encore le DESMODUR® N3300 » commercialisé par la société COVESTRO, correspondant à un isocyanurate de HDI, le « TAKENATE ™ 500 » commercialisé par MITSUI CHEMICALS correspondant à un m-XDI, le « TAKENATE™ 600 » commercialisé par MITSUI CHEMICALS correspondant à un m-H6XDI, le « VESTANAT® H12MDI » commercialisé par EVONIK correspondant à un H12MDI, ou le citer le « SUPRASEC 2004 » commercialisé par HUNSTMAN (mélange d’environ 70% en poids de monomère 4,4’-MDI et de 30% en poids de monomère 2,4’-MDI, ayant un pourcentage de NCO de 32,8%).
De préférence, le polyisocyanate est choisi parmi :
- le diphénylméthane diisocyanate monomérique tel que par exemple un mélange d’environ 70% en poids de monomère 4,4’-MDI et de 30% en poids de monomère 2,4’-MDI, ou le 4,4’- MDI ; ou encore le 4,4’-MDI seul ;
- le diphénylméthane diisocyanate polymérique ayant en particulier un pourcentage de NCO de 32,8%.
Polyol(s)
Le(s) polyol(s) peut(vent) être choisi(s) parmi les polyester polyols, les polyéther polyols, les polyène polyols, les polycarbonate polyols, les poly(éther-carbonate) polyols, et leurs mélanges.
Le(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les polyols aromatiques, les polyols aliphatiques, les polyols arylaliphatiques et les mélanges de ces composés.
Le(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi celui(ceux) possédant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 200 g/mol à 20 000 g/mol, de préférence de 400 g/mol à 18 000 g/mol. La masse moléculaire moyenne en nombre des polyols peut être calculée à partir de l’indice d’hydroxyle (IOH) exprimé en mg KOH/g et de la fonctionnalité du polyol ou déterminée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par chromatographie d’exclusion stérique (ou SEC en anglais) avec étalon PEG (polyéthylène glycol).
De préférence, les polyols ont une fonctionnalité hydroxyle allant de 2 à 6. Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, la fonctionnalité hydroxyle d’un polyol est le nombre moyen de fonction hydroxyle par mole de polyol.
Selon l’invention, le(s) polyester polyol(s) peuvent avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 g/mol à 10 000 g/mol, de préférence de 2 000 g/mol à 6 000 g/mol.
Parmi les polyester polyols, on peut par exemple citer :
- les polyesters polyols d’origine naturelle tel que l’huile de ricin ;
- les polyesters polyols résultant de la polycondensation :
- d’un ou plusieurs polyols aliphatiques (linéaires, ramifiés ou cycliques) ou aromatiques tels que par exemple le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1 ,2- propanediol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le butènediol, le 1 ,6-hexanediol, le cyclohexane diméthanol, le tricyclodécane diméthanol, le néopentyl glycol, le cyclohexane diméthanol, un polyéther polyol, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1 ,2,6-hexanetriol, le sucrose, le glucose, le sorbitol, le pentaérythritol, le mannitol, la N- méthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, un alcool gras dimère, un alcool gras trimère et leurs mélanges, avec
- un ou plusieurs acide polycarboxylique ou son dérivé ester ou anhydride tel que l’acide 1 ,6-hexanedioïque (acide adipique), l’acide dodécanedioïque, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide 1 ,18-octadécanedioïque, l’acide phtalique, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide succinique, un acide gras dimère, un acide gras trimère et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que par exemple l’anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que par exemple la caprolactone ;
- les estolides polyols résultant de la polycondensation d’un ou plusieurs hydroxyacides, tel que l’acide ricinoléïque, sur un diol (on peut par exemple citer les « POLYCIN® D-1000 » et « POLYCIN® D-2000 » disponibles chez VERTELLUS).
Les polyester polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont pour la plupart disponibles commercialement. Parmi les polyesters polyols, on peut par exemple citer les produits suivants de fonctionnalité hydroxyle égale à 2 :
- le « TONE® 0240 » (commercialisé par UNION CARBIDE) qui est une polycaprolactone de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 2000 g/mol, et un point de fusion de 50°C environ,
- le « DYNACOLL® 7381 » (comercialisé par EVONIK) de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et ayant un point de fusion de 65°C environ,
- le « DYNACOLL® 7360 » (commercialisé par EVONIK) qui résulte de la condensation de l’acide adipique avec l’hexanediol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et un point de fusion de 55°C environ,
- le « DYNACOLL® 7330 » (commercialisé par EVONIK) de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et ayant un point de fusion de 85°C environ,
- le « DYNACOLL® 7363 » (commercialisé par EVONIK) qui résulte également de la condensation de l’acide adipique avec l’hexanediol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 5500 g/mol, et un point de fusion de 57°C environ,
- le « DYNACOLL® 7250 » (commercialisé par EVONIK) : polyester polyol ayant une viscosité de 180 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 5 500 g/mol, et une Tg égale à -50°C,
- le « KURARAY® P-6010 » (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 68 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 6 000 g/mol, et une Tg égale à -64°C,
- le « KURARAY® P-10010 » (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 687 Pa.s à 23°C, et une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 10 000 g/mol,
- le « REALKYD® XTR 10410 » (commercialisé par la société CRAY VALLEY) : polyester polyol ayant de masse moléculaire moyenne en nombre Mn voisine de 1000 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 108 à 116 mg KOH/g. Il s’agit d’un produit issu de la condensation d’acide adipique, de diéthylèneglycol et de monoéthylèneglycol,
- le « DEKATOL® 3008 » (commercialisé par la société BOSTIK) de masse molaire moyenne en nombre Mn voisine de 1060 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 102 à 112 mg KOH/g. Il s’agit d’un produit issu de la condensation d’acide adipique, de diéthylèneglycol et de monoéthylèneglycol ; - le « PRIPLAST® 3186 » (commercialisé par CRODA) : polyester polyol biosourcé ayant un IHO égal à 66 mg KOH/g ;
- le « CAPA 2210 » (commercialisé par PERSTORP) : polyol polycaprolactone ayant un IOH égal à 60 mg KOH/g.
Selon l’invention, le(s) polyéther polyol(s) peut(vent) avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 à 20 000 g/mol, de préférence de 300 à 12 000 g/mol, et préférentiellement de 400 à 4 000 g/mol.
Le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène polyols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone.
Plus préférentiellement, le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène diols ou polyoxyalkylène triols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone.
A titre d’exemple de polyoxyalkylène diols ou triols utilisables selon l’invention, on peut citer :
- les polyoxypropylène diols ou triols (aussi désignés par polypropylène glycol (PPG) diols ou triols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 12 000 g/mol ;
- les polyoxyéthylène diols ou triols (aussi désignés par polyéthylène glycol (PEG) diols ou triols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 12 000 g/mol;
- et leurs mélanges.
Les polyéther polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce. Ils peuvent être obtenus par polymérisation de l’oxyde d’alkylène correspondant en présence d’un catalyseur basique (par exemple de la potasse) ou d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure.
A titre d’exemple de polyéther diol, on peut citer :
- « VORANOL® P1010 » commercialisé par la société DOW de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 1 020 g/mol et dont l’indice hydroxyle est d’environ 110 mg KOH/g ;
- « VORANOL® P2000 » commercialisé par la société DOW, PPG difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 2 000 g/mol ; - le VORANOL ® EP 1900 : commercialisé par la société DOW, PPG difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 4 008 g/mol, et d’indice hydroxyle loH égal à 28 mg KOH/g ;
- l’ACCLAIM ® 4200 : PPG difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 4 000 g/mol, et d’indice hydroxyle loH égal à 28 mg KOH/g ;
- l’ACCLAIM ® 8200 : PPG difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre de 8 016 g/mol, et d’indice hydroxyle loH égal à 14 mg KOH/g ;
- l’ACCLAIM ® 12200 : PPG difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre de 1 1 222 g/mol, et d’indice hydroxyle loH égal à 10 mg KOH/g ;
- l’ACCLAIM ® 18200 : PPG difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre de 17 265 g/mol, et d’indice hydroxyle loH égal à 6,5 mg KOH/g.
A titre d’exemple de polyéther triol, on peut citer le polyoxypropylène triol commercialisé sous la dénomination « VORANOL® CP 450 » par la société DOW, de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 450 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 370 à 396 mg KOH/g, ou le polyoxypropylène triol commercialisé sous la dénomination « VORANOL® CP3355 » par la société DOW, de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 3 554 g/mol, ou l’« ACCLAIM ® 6300 » qui est un PPG trifonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 5 948 g/mol, et d’indice hydroxyle loH égal à 28,3 mg KOH/g.
Le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention peu(ven)t être choisi(s) de préférence parmi les polyènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, et leurs dérivés correspondants hydrogénés ou époxydés.
De préférence, le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi les polybutadiènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés. Préférentiellement, le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi les homopolymères et copolymères de butadiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « groupes hydroxyles terminaux » d’un polyène polyol, les groupes hydroxyles situés aux extrémités de la chaîne principale du polyène polyol.
Les dérivés hydrogénés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par hydrogénation totale ou partielle des doubles liaisons d’un polydiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et sont donc saturé(s) ou insaturé(s). Les dérivés époxydés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par époxydation chémiosélective des doubles liaisons de la chaîne principale d’un polyène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et comportent donc au moins un groupe époxy dans sa chaîne principale.
A titre d’exemples de polyène polyols, on peut citer les homopolymères de butadiène, saturé ou insaturé, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement époxydés, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination « POLY BD® ou KRASOL® » par la société CRAY VALLEY, ainsi que les homopolymères d’isoprène, saturés ou insaturés, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination « POLY IP™ ou EPOL™ » par la société IDEMITSU KOSAN.
Les polycarbonate polyols peuvent être choisis parmi les polycarbonate diols ou triols, ayant en particulier une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 12 000 g/mol.
A titre d’exemple de polycarbonate diol, on peut citer : le « CONVERGE® POLYOL 212-10 » et « CONVERGE® POLYOL 212-20 » commercialisés par la société NOVOMER respectivement de masse moléculaire en nombre (Mn) égales à 1 000 et 2 000 g/mol dont les indices hydroxyles sont respectivement de 1 12 et 56 mg KOH/g, le « DESMOPHEN® C XP 2716 » commercialisé par COVESTRO de masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 326 g/mol et dont l’indice hydroxyle est de 344 mg KOH/g, les « POLYOL C-590, C1090, C-2090 et C-3090 » commercialisés par KURARAY ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 500 à 3 000 g/mol et un indice hydroxyle allant de 224 à 37 mg KOH/g.
Monomère(s) M2
Le monomère (méth)acrylate M2 peut être choisi parmi ceux ayant la formule (I) suivante : [Chem 10]
CH2=C(R6)-C(=0)-0-R7-0H
(l)
dans laquelle :
- R6 représente un méthyle ou un hydrogène, de préférence R6 étant un méthyle; - R7 représente un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de préférence de 2 à 240 atomes de carbone, et étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes (tel que par exemple N, O, S, et en particulier O), et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupes aromatiques, et/ou éventuellement comprenant un ou plusieurs groupes divalents -N(Ra)- avec Ra représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 22 atomes de carbone (amine tertiaires), -C(=0)0- (ester), -C(=0)NH- (amide), -NHC(=0)0- (carbamate), -NHC(=0)- NH- (urée), ou -C(=0)- (carbonyle), et/ou étant éventuellement substitué.
De préférence, le monomère M2 a l’une des formules suivantes : - Formule (1-1):
[Chem 11]
CH2=C(R6)-C(=0)-0-R7-0H
(1-1) dans laquelle : - R6 est tel que défini précédemment ;
- R7 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 22 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18, préférentiellement de 2 à 14, encore plus préférentiellement de 2 à 10, et avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone ; - Formule (I-2):
[Chem 12]
CH2=C(R6)-C(=0)-0-R8-0-[C(=0)-(CH2)W-0]s-H
(I-2) dans laquelle : - R6 est tel que défini précédemment ;
- w est un nombre entier allant de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, et préférentiellement w est égal à 5 ;
- s est un nombre entier allant de 1 à 10, s étant de préférence égal à 2 ; - R8 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 22 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18, préférentiellement de 2 à 14, encore plus préférentiellement de 2 à 10, et avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone ;
- Formule (I-3):
[Chem 13]
CH2=C(R6)-C(=0)-0-[R9-0]rH
(1-3)
dans laquelle :
- R6 est tel que défini précédemment ;
- R9 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, t est un nombre entier allant de 2 à 120, de préférence de 1 à 10, t étant de préférence égal à 2 ou 3.
Parmi les monomères de formule (1-1), on peut citer par exemple le 2-hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA), le 2-hydroxypropyl méthacrylate, le 4-hydroxybutyl méthacrylate, le 2- hydroxybutyl méthacrylate, le 2-hydroxyéthyl acrylate (HEA), le 2-hydroxypropyl acrylate (HPA), le 4-hydroxybutyl acrylate (4-HBA), (par exemple disponibles chez SARTOMER, COGNIS ou BASF).
De préférence, le monomère M2 est le 2-hydroxyéthylméthacrylate (HEMA) :
[Chem 14]
CH =C(Me)-C(=0)-0-CHi-CHi-0H
Etape E1) La réaction de polyaddition E1) peut être mise en œuvre à une température de préférence inférieure à 95°C et/ou dans des conditions de préférence anhydres.
La réaction de polyaddition peut être mise en œuvre en présence ou non d’au moins un catalyseur. Le(s) catalyseur(s) de réaction utilisable(s) au cours de la réaction de polyaddition peu(ven)t être tout catalyseur connu de l'homme du métier pour catalyser la formation de polyuréthane par réaction d’au moins un polyisocyanate avec au moins un polyol.
Une quantité allant jusqu’à 0,3% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids du milieu réactionnel de l’étape de polyaddition peut être utilisée.
La réaction de polyaddition E1) peut être mise en œuvre en présence ou non d’au moins un solvant. Le solvant peut être choisi parmi les solvants ne réagissant pas avec les fonctions réactives des ingrédients utilisés dans l’étape E1). Il peut par exemple s’agir du méthacrylate de méthyle, du toluène, de l’acétate d’éthyle, du xylène, et de leurs mélanges.
L’étape E1) est de préférence mise en œuvre dans des quantités de réactifs telles que le rapport molaire NCO/OH (r1) va de 1 ,5 à 5, de préférence de 1 ,5 à 2,5.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, (r1) est le rapport molaire NCO/OH correspondant au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés par respectivement par l’ensemble du(des) polyisocyanate(s) et l’ensemble du(des) alcool(s) présents dans le milieu réactionnel de l’étape E1) (polyol(s)).
Le polyuréthane obtenu à l’étape E1) a de préférence deux groupements NCO en position terminale de la chaîne principale.
Etape E2)
L’étape E2) peut être mise en œuvre à une température de préférence inférieure à 80°C, préférentiellement inférieure ou égale à 60°C, et/ou dans des conditions de préférence anhydres.
L’étape E2) peut être mise en œuvre en présence ou non d’au moins un catalyseur. Il peut s’agir du même catalyseur que celui utilisé dans l’étape E1).
L’étape E2) peut être mise en œuvre en présence ou non d’au moins un solvant. Le solvant peut être choisi parmi les solvants ne réagissant pas avec les fonctions réactives des ingrédients utilisés dans l’étape E2). Il peut par exemple s’agir du méthacrylate de méthyle, du toluène, de l’acétate d’éthyle, du xylène, et de leurs mélanges.
De préférence, l’étape E2) est mise en œuvre par ajout du(des) monomère(s) M2 dans le milieu réactionnel de l’étape E1), sans isolation du produit formé à l’étape E1). L’étape E2) est de préférence mise en œuvre dans des quantités de réactifs telles que le rapport molaire OH/NCO (r2) est inférieur ou égal à 1 , préférentiellement va de 0,90 à 1 ,00, et encore plus préférentiellement va de 0,95 à 1 ,00.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, (r2) est le rapport molaire OH/NCO correspondant au rapport molaire du nombre de groupes hydroxyles (OH) sur le nombre de groupes isocyanates (NCO) portés respectivement par l’ensemble du(des) alcool(s), et des isocyanate(s) (s’agissant notamment du polyuréthane à terminaisons NCO et éventuellement le(s) polyisocyanate(s) non réagi(s) à l’issue de l’étape E1)) présents dans le milieu réactionnel de l’étape E2).
A l‘issue de l’étape E2, le polyuréthane P peut être en solution dans un solvant tel que par exemple le méthacrylate de méthyle. La teneur en polyuréthane dans la solution peut aller de 40% à 80% en poids, de préférence de 50% à 70% en poids.
La teneur totale en polyuréthane P dans le composant A peut être supérieure ou égale à 5% en poids, de préférence supérieure ou égale à 8% en poids, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 10% en poids, et avantageusement supérieure ou égale à 13% en poids, par rapport au poids total du composant A.
Monomères (méth)acrylate M1
Le monomère M1 est choisi parmi les composés suivants et leurs mélanges : [Chem 15]
De préférence, le monomère (méth)acrylate M1 est un monomère méthacrylate. De préférence, le composant A comprend un mélange des composés suivants : [Chem 16]
La teneur totale en monomère(s) (méth)acrylate M1 dans le composant A peut être supérieure ou égale à 30% en poids, de préférence supérieure ou égale à 40% en poids, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 50% en poids, et en particulier supérieure ou égale à 55% en poids par rapport au poids total du composant A.
Agent réducteur
L’agent réducteur peut être choisi parmi les amines tertiaires, le sodium métabisulfite, le sodium bisulfite, les métaux de transition, les composés azo, les alpha-aminosulfones, et leurs mélanges.
L’agent réducteur peut être contenu dans le polyuréthane P. Ce mode de réalisation est par exemple possible lorsque dans l’étape E1) susmentionnée, les polyols et les polyisocyanates sont mis en réaction avec une amine tertiaire ayant des fonctions hydroxyles pendantes tel que par exemple la bisomer® PTE commercialisée par GEO SPECIALITY CHEMICALS ou encore la N-(2-hydroxyethyl)-N-méthyl aniline ou encore la N-(2-hydroxyéthyl)-N-méthyl-p- toluidine. Parmi les composés azo, on peut par exemple citer l’acide azoisobutyrique.
Parmi les alpha-sulfones, on peut par exemple citer la bis(tolylsulfonméthyl)benzylamine.
Parmi les amines tertiaires, on peut par exemple citer la diisopropanol-p-toluidine (DIIPT) ; la diméthyl-p-toluidine ; la dipropoxy-p-toluidine ; la diméthylaniline ; la N,N- diméthylaminométhylphénol ; la N,N-diisopropanol-p-chloroaniline; la N,N-diisopropanol-p- bromoaniline; la N,N-diisopropanol-p-bromo-m-methylaniline; la N,N-diméthyl-p-chloroaniline; la N,N-diméthyl-p-bromoaniline; la N,N-diéthyl-p-chloroaniline; la N,N-diéthyl-p-bromoaniline ; et leurs mélanges.
De préférence, le composant A comprend au moins une amine tertiaire.
Le composant A peut comprendre une teneur en agent réducteur allant de 0,5% à 5%, de préférence de 0,5% à 3%, en poids par rapport au poids total du composant A
Composant B
L’agent oxydant peut être choisi parmi les peroxydes, les sels organiques de métaux de transition, les composés contenant un chlore labile, et leurs mélanges.
Le peroxyde peut être choisi parmi les peroxydes organiques, les peroxydes inorganiques, et leurs mélanges.
Parmi les peroxydes inorganiques, on peut citer l'acide peroxydisulfurique et leurs sels, tels que le peroxodisulfate d'ammonium, le peroxodisulfate de sodium et le peroxodisulfate de potassium.
Parmi les peroxides oganiques, on peut citer l’hydroperoxyde de cumène, l’hydroperoxyde de para-menthane, le peroxyisobutyrate de tert- butyle, le peroxybenzoate de tert- butyle, le peroxynéodécanoate de tert- butyle, le peroxypivalate de tert- amyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibenzoyle, le 1 ,3-bis-(t-butylperoxyisopropyl)benzène, le diacétyl peroxyde, le t-butylcumyl peroxyde, le peroxyacétate de tert- butyle, le peroxyde de cumyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, le 2,5-diméthyl-2,5-di-t-butyl-peroxyhex- 3-yne, le 4-méthyl-2,2-di-t-butylperoxypentane, et leurs mélanges.
De préférence, le composant B comprend le peroxyde de benzoyle
Le composant B peut comprendre une teneur totale en agent réducteur supérieure ou égale à 20% en poids, de préférence supérieure ou égale à 30% en poids, avantageusement supérieure ou égale à 50% en poids par rapport au poids total du composant B. La composition selon l’invention peut typiquement comprendre un système rédox, un agent réducteur étant compris dans la partie A et un agent oxydant étant compris dans la partie B. On peut par exemple citer les combinaisons suivantes : persulfates (oxydant) / (sodium metabisulfite et/ ou sodium bisulfite) (réducteurs) ; peroxydes organiques (oxydant) / amines tertiaires (réducteur) ; hydroperoxydes organiques (oxydant) / métaux de transitions (réducteur).
Composition
La composition peut comprendre au moins un monomère (méth)acrylate dans le composant A et/ou le composant B.
Les monomères (méth)acrylate peuvent comprendre une (monofonctionnels) ou plusieurs fonctions (méth)acrylate (polyfonctionnels).
Le(s) monomère(s) (méth)acrylate(s) peut(vent) être choisi(s) dans le groupe constitué :
- des composés ayant la formule (II) suivante : [Chem 17]
CH2=C(R10)-COOR11
(II)
dans laquelle :
- R10 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- R11 est choisi dans le groupe constitué des alkyles, des cycloalkyles, des alcényles, des cycloalcényles, des alkylaryles, des arylalkyles ou des aryles, lesdits alkyles, des cycloalkyles, des alcényles, des cycloalcényles, des alkylaryles, des arylalkyles ou des aryles pouvant être éventuellement substitués et/ou interrompus par au moins un silane, un silicone, un oxygène, un halogène, un carbonyle, un hydroxyle, un ester, une urée, un uréthane, un carbonate, une amine, une amide, un soufre, un sulfonate, ou un sulfone ;
- des polyéthylène glycol di(méth)acrylates ;
- des tétrahydrofurane (méth)acrylates ;
- de l’hydroxypropyl (méth)acrylate ; - de l’hexanediol di(méth)acrylate ;
- du triméthylol propane tri(méth)acrylate ;
- du diéthylèneglycol di(méth)acrylate ;
- du triéthylène glycol di(méth)acrylate ;
- du tétraéthylène glycol di(méth)acrylate ;
- du dipropylène glycol di(méth)acrylate ;
- du di-(pentaméthylène glycol di(méth)acrylate ;
- du diglycérol tétra(méth)acrylate ;
- du tétraméthylène di(méth)acrylate ;
- de l’éthylène di(méth)acrylate ;
- des bisphénol A mono- et di(méth)acrylates ;
- des bisphénol F mono- et di(méth)acrylates; et
- de leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le monomère (méth)acrylate est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d’éthyle, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth)acrylate d’heptyle, le (méth)acrylate de 2-tert-butylheptyle, le (méth)acrylate d’octyle, le (méth)acrylate de 3-isopropylheptyle, le (méth)acrylate de nonyle, le (méth)acrylate de décyle, le (méth)acrylate d’undécyle, le (méth)acrylate de 5-méthylundécyle, le (méth)acrylate de dodécyle, le (méth)acrylate de 2-méthyldodécyle, le (méth)acrylate de tridécyle, le (méth)acrylate de 5-méthyltridécyl, le (méth)acrylate de tétradécyle, le (méth)acrylate de pentadécyle, le (méth)acrylate d’hexadécyle, le (méth)acrylate de 2-méthylhexadécyle, le (méth)acrylate d’heptadécyl, le (méth)acrylate de 5-isopropylheptadécyle, le (méth)acrylate de 4-tert-butyloctadécyle, le (méth)acrylate de 5-éthyloctadécyle, le (méth)acrylate de 3- isopropyloctadécyle, le (méth)acrylate d’octadécyle, le (méth)acrylate de nonadécyle, le (méth)acrylate d’eicosyle, le (méth)acrylate de 3-vinylcyclohexyle, le (métha)crylate de bornyle, le (méth)acrylate de 2,4,5-tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyle, le (méth)acrylate de 2, 3,4,5- tétra-t-butylcyclohexyle; le (méth)acrylate de benzyle, le (méth)acrylate de phényle, le 2-(2- éthoxyéthoxy)éthyl (méth)acrylate, le (méth)acrylate de 2-phénoxyéthyle, et leurs mélanges.
De préférence, le monomère (méth)acrylate est un méthacrylate.
De préférence, le monomère (méth)acrylate est le méthacrylate de méthyle. Selon un mode de réalisation préféré, la composition ne comprend pas de monomère (méth)acrylate (hormis le monomère M1 spécifique du composant A).
La composition bicomposante selon l’invention peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des catalyseurs, des charges, des antioxydants, des stabilisants à la lumière/ absorbeurs d’UV, des désactivateurs de métaux, des antistatiques, des agents antivoile, des agents moussants, des biocides, des plastifiants, des lubrifiants, des émulsifiants, des colorants, des pigments, des agents rhéologiques, des modificateurs d’impact, des promoteurs d’adhésion, des azurants optiques, des ignifugeants, des agents anti-suintement, des agents de nucléation, des solvants, et de leurs mélanges.
Ces additifs peuvent être présents dans le composant A et/ou le composant B de la composition selon l’invention.
A titre d’exemple d’agent plastifiant utilisable, on peut citer n’importe quel agent plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des adhésifs tels que par exemple les phtalates, les benzoates, les esters de trimethylolpropane, les esters de triméthyloléthane, les esters de triméthylolméthane, les esters de glycérol, les esters de pentaerythritol, les huiles minérales napthéniques, les adipates, les cyclohexyldicarboxylates, les huiles paraffiniques, les huiles naturelles (éventuellement époxydées), les polypropylènes, les polybutylènes, les polyisoprènes hydrogénés, et leurs mélanges.
De préférence, on utilise :
- le diisodecyl phtalate, tel que par exemple commercialisé sous le nom PALATINOL™ DIDP par la Société BASF,
- un ester d’acide alkylsulphonique et de phénol, tel que par exemple commercialisé sous le nom MESAMOLL® par la société LANXESS,
- le diisononyl-1 ,2-cyclohexanedicarboxylate, tel que par exemple commercialisé sous le nom HEXAMOLL DINCH® par la société BASF,
- le tétravalérate de pentaérythritol, tel que par exemple commercialisé sous le nom PEVALEN™ par la Société PERSTORP,
- l’huile de Soja époxydée tel que par exemple commercialisée sous le nom VIKOFLEX® 7170 par la Société ARKEMA.
A titre d’exemple d’agent(s) de rhéologie (thixotropiques) utilisable(s), on peut citer n’importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives. De préférence, les agents thixotropiques sont choisis parmi :
- les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l’ouvrage « Polyuréthane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6,
- la silice pyrogénée, telle que par exemple vendu sous la dénomination HDK® N20 par la société WACKER ;
- des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4’-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d’urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172 ;
- les cires d’amides micronisées, telles que le CRAYVALLAC SLX commercialisé par ARKEMA.
La composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins une charge organique et/ou minérale.
La (ou les) charge(s) minérale(s) utilisable(s) est (sont) avantageusement choisie(s) de manière à améliorer les performances mécaniques de la composition selon l’invention à l’état réticulée.
A titre d’exemple de charge(s) minérale(s) utilisable(s), on peut utiliser n’importe quelle(s) charge(s) minérale(s) habituellement utilisée(s) dans le domaine des compositions adhésives. Ces charges se présentent typiquement sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemples sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière.
De préférence, la(les) charge(s) est(sont) choisie(s) dans le groupe constitué de l’argile, du quartz, des charges carbonatées, du kaolin, du gypse, des argiles, et de leurs mélanges, préférentiellement la(les) charge(s) est(sont) choisie(s) parmi les charges carbonatées, telles que les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux, et plus préférentiellement le carbonate de calcium ou la craie.
Ces charges peuvent être non traitée ou traitées, par exemple à l’aide d’un acide organique tel que l’acide stéarique, ou d’un mélange d’acides organiques constitué majoritairement d’acide stéarique.
On peut utiliser également des microsphères creuses minérales telles que des microsphères creuses de verre, et plus particulièrement celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate. La composition selon l’invention peut en outre comprendre au moins un promoteur d’adhésion, de préférence choisi parmi les silanes, tels que les aminosilanes, les époxysilanes ou les acryloyl silanes, ou les promoteurs d’adhésion à base d’ester de phosphate tel que par exemple l’ester phosphate 2-hydroxyéthyl de méthacrylate, le 2-méthacryloyloxyethyl phosphate, le bis-(2-méthacryloyloxyethyl phosphate), le 2-acryloyloxyethyl phosphate, le bis- (2-acryloyloxyethyl phosphate), le méthyl-(2-méthacryloyloxyethyl phosphate), l'éthyl-(2- méthacryloyloxyethyl phosphate), un mélange d'esters mono and di-phosphate de 2- hydroxyéthyl de méthacrylate.
Lorsqu’un solvant, en particulier un solvant volatil, est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 5% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition.
De préférence, la teneur en solvant(s) dans la composition est comprise entre 0% et 5% en poids.
Lorsqu’un pigment est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 3% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition. Lorsqu’il est présent, le pigment peut par exemple représenter de 0, 1 % à 3% en poids ou de 0,4% à 2% en poids du poids total de la composition.
Les pigments peuvent être des pigments organiques ou inorganiques.
Par exemple, le pigment est PO2, en particulier le KRONOS® 2059 commercialisé par la société KRONOS.
La composition peut comprendre une quantité de 0, 1 % à 3%, de préférence de 1 % à 3% en poids, d’au moins un stabilisant UV ou antioxydant. Ces composés sont typiquement introduits pour protéger la composition d’une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Ces composés peuvent inclure des antioxydants primaires qui piègent les radicaux libres. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d’autres antioxydants secondaires ou des stabilisants UV.
On peut par exemple citer l’IRGANOX ® 1010, l’IRGANOX ® B561 , l’IRGANOX ® 245, l’IRGAFOS ® 168, TINUVIN® 328 ou TINUVIN™ 770 commercialisés par BASF.
Selon un mode de réalisation, le ratio volumique composant A/composant B dans la composition de l’invention va de 100/5 à 1/1 , de préférence de 20/1 à 1/1 , préférentiellement de 10/1 à 1/1. Selon un mode de réalisation préféré, la composition susmentionnée comprend :
- un composant A comprenant :
- une teneur totale en polyuréthane(s) P tel(s) que décrit(s) ci-dessus supérieure ou égale à 5% en poids;
- de 0, 1 % à 5 % en poids d’agent(s) réducteur(s) ;
- une teneur totale en monomère (méth)acrylate M1 supérieure ou égale à 30% en poids ; par rapport au poids total du composant A ;
- un composant B comprenant :
- une teneur totale en agent(s) oxydant(s) supérieure ou égale à 20% en poids; et
- de 0% à 30% en poids de monomère(s) méthacrylate ; par rapport au poids total du composant B.
De préférence, la composition selon l’invention est une composition adhésive.
Kit prêt à l’emploi
La présente invention concerne également un kit prêt à l’emploi, comprenant le composant A tel que défini ci-dessus d’une part et le composant B tel que défini ci-dessus d’autre part, conditionnés dans deux compartiments séparés. Il peut par exemple s’agir d’une cartouche bicomposante.
En effet, la composition selon l’invention peut se trouver sous une forme bicomposante, par exemple au sein d’un kit prêt à l’emploi, comprenant le composant A d’une part dans un premier compartiment ou fût et le composant B d’autre part dans un second compartiment ou fût, dans des proportions adaptées pour un mélange direct des deux composants, par exemple à l’aide d’une pompe doseuse.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le kit comprend en outre un ou plusieurs moyens permettant le mélange des composants A et B. De préférence, les moyens de mélange sont choisis parmi des pompes doseuses, des mélangeurs statiques de diamètre adapté aux quantités utilisées. Utilisations des compositions
La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition telle que définie ci- dessus, comme adhésif, mastic ou revêtement, de préférence comme adhésif.
L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage structural ou semi-structural de matériaux dans le domaine du transport, automobile (voiture, bus ou camion), de l’assemblage, de la marine, ou de la construction.
La présente invention concerne également un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
- l’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d’une composition obtenue par mélange des composants A et B tels que définis précédemment ; puis
- la mise en contact effective des deux substrats ;
- la réticulation de la composition.
L’étape de réticulation peut être mise en œuvre à une température comprise entre 0°C et 200°C, de préférence entre 10°C et 150°C, de préférence entre 23 et 80°C et en particulier entre 20°C et 25°C.
La réticulation peut également être induite à l’aide des micro-ondes.
Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d’aluminium, l’acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture.
Les compositions selon l’invention une fois conduisent avantageusement, après réticulation, à un joint adhésif présentant des propriétés semi-structurales ou structurales.
La composition selon l’invention conduit avantageusement à un joint adhésif ayant un module à la rupture supérieur ou égal à 20 MPa, et en particulier supérieur ou égale à 25 MPa.
Les compositions selon l’invention présentent avantageusement, après réticulation, de bonnes propriétés adhésives, tout en ayant une odeur faible voire nulle. Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents constituants susmentionnés de la composition, et notamment les modes préférés, de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres. Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.
L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.
EXEMPLES
Les ingrédients suivants ont été utilisés : - 2-hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA) commercialisé par ALDRICH (IOH = 430 mg KOH/g) ;
- VORANOL™ P2000 commercialisé par la société DOW est un Polypropylène Glycol (PPG) de fonctionnalité égale à 2 ayant un IOH de 56 mg KOH/g ;
- BORCHI KAT® 315 : catalyseur à base de néodécanoate de bismuth (disponible auprès de la société BORCHERS) ; - DESMODUR 44 MC FLAKES commercialisé par la société COVESTRO est un pur
4,4’-MDI ;
- BISOMERE PTE (CAS Number : 103671-44-9) commercialisée par GEO Specialty Chemicals ;
- SR9054 (CAS Number : 1628778-81-3) commercialisé par SARTOMER : promoteur d’adhésion acide acrylique difonctionnel ;
- AEROSIL® R202 (CAS Number : 67762-90-7) : une silice pyrogénée hydrophobe (post traitée PDMS) de surface spécifique (BET) égale à 100±20 m2/g commercialisée par EVONIK ;
- MBS Clearstrength® XT100 commercialisé par ARKEMA : un modifiant choc core-shell base MBS MMA-butadiene-styrene ; - RETIC™ BP50 commercialisé par LUPEROX est du benzoyl peroxide (48-
52% poids/poids) dans un mélange Isononylbenzoate (12-15%) /Ethylene Glycol (8-10%) ;
- VIKOFLEX® 7170 commercialisée par ARKEMA est une huile de Soja époxydée utilisée comme plastifiant ; - CRAYVALLAC SLT commercialisée par ARKEMA est une cire micronisée d’amide utilisée comme agent rhéologique ;
- VISIOMER® GLYFOMA (CAS : 1620329-57-9) : Masse moléculaire moyenne en poids (Mw) étant égale à 172,2 g/mol, mélange d’isomères du glycérol formai méthacrylate ;
- Bisomer IPGMA : isopropylideneglycerol méthacrylate (CAS :7098-80-8) commercialisé par la société Geo Chemical.
Exemple 1 : préparation du polyuréthane P1
[Tableau 1]
Dans un réacteur, le polyol Voranol™ P2000 a été introduit et chauffé à 90°C sous vide pour déshydrater le polyol pendant environ 1h. Le Desmodur 44 MC a été introduit dans le réacteur et chauffé à 70°C pendant environ 2h. Après quelques minutes, le catalyseur et le 2- hydroxyéthylméthacrylate ont été introduits, et le milieu réactionnel a été mélangé à 60°C pendant 1 h.
Exemple 2 : préparation des compositions
Dans un réacteur maintenu sous agitation constante et sous azote, les différents ingrédients constituant le composant A sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C. Dans un réacteur maintenu sous agitation constante et sous azote, les différents ingrédients constituant le composant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C. [Tableau 2]
Le composant A et le composant B ci-dessus ont été mélangés, dans un ratio volumique 10 : 1.
Le mélange est effectué à une température de 23°C environ, selon le ratio volumique donné avec un mélangeur statique.
Une composition n°2 comparative a été préparée de la même façon avec les ingrédients suivants :
[Tableau 3]
Exemple 3 : résultats Mesure de la résistance à la rupture par essai de traction :
La mesure de la résistance (contrainte à la rupture) par essai de traction a été effectuée selon le protocole décrit ci-après.
Le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/minute, une éprouvette standard constituée de la composition réticulée et à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l'éprouvette, la contrainte de traction appliquée (en MPa) ainsi que l'allongement de l'éprouvette (en %). L'éprouvette standard est en forme d'haltère, comme illustré dans la norme internationale ISO 37 de 2011. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 500 Dm.
Tests de collage
Les collages sont réalisés sur des stérigmes en aluminium provenant de la société Rocholl. Sur un stérigme, une zone de 25*12.5mm a été délimitée à l’aide de cales en téflon de 250 pm d’épaisseur une zone de 25*12.5mm. Cette zone a été remplie avec la composition à tester, puis un second stérigme du même matériau a été contrecollé. L’ensemble a été maintenu par une pince et placé en salle climatisée à 23°C ou à 100°C et 50% HR (humidité relative) durant une semaine avant traction sur dynamomètre. La traction sur dynamomètre a pour but d’évaluer la force maximale (en MPa) à exercer sur l’assemblage pour désolidariser celui-ci. Le recours à une machine de traction permet de soumettre un joint à recouvrement simple placé entre deux supports rigides à une contrainte de cisaillement jusqu’à rupture en exerçant une traction sur les supports parallèlement à la surface de l’assemblage et à l’axe principal de l’éprouvette. Le résultat à consigner est la force ou la contrainte à la rupture. La contrainte de cisaillement est appliquée via la mâchoire mobile de la machine de traction avec un déplacement à la vitesse de 5 mm/min. Cette méthode de traction est réalisée telle que définie par la norme EN 1465 de 2009.
Les propriétés obtenues des compositions préparées sont résumées dans le tableau suivant :
[Tableau 4]
RC : rupture cohésive RA : rupture adhésive
Fmax : force maximale au moment de la rupture du collage
La composition n°1 conduit avantageusement à un collage sur aluminium menant à une rupture cohésive (RC), ce qui dénote notamment une bonne adhésion dans le domaine automobile par rapport à l’obtention d’une rupture adhésive RA. De plus, la force maximale (Fmax) au moment de la rupture est avantageusement plus élevée avec la composition n’°1 que celle obtenue avec la composition comparative n°2
En outre, la composition n°1 conduit avantageusement à un joint adhésif présentant après réticulation une contrainte à la rupture supérieure à celle obtenue avec la composition n°2 (comparative).

Claims

Revendications
1. Composition bico posante comprenant :
- un composant A comprenant : - au moins un polyuréthane P comprenant au moins deux fonctions (méth)acrylate terminales;
- au moins un agent réducteur ; et
- au moins un monomère (méth)acrylate M1 choisi parmi les composés suivants et leurs mélanges : [Chem 18]
- un composant B comprenant :
- au moins un agent oxydant ; et
- éventuellement au moins un monomère (méth)acrylate.
2. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle le polyuréthane P a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale à 2 000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 5 000 g/mol, préférentiellement supérieure ou égale à 7 000 g/mol, mieux encore supérieure ou égale à 10 000 g/mol.
3. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle le polyuréthane P est obtenu par un procédé comprenant :
- E1) une étape de préparation d’un polyuréthane comprenant au moins deux groupements terminaux NCO comprenant la réaction de polyaddition entre :
- i) au moins un polyisocyanate ; et
- ii) au moins un polyol ;
- E2) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape E1) avec au moins un monomère (méth)acrylate M2 comprenant au moins une fonction hydroxyle.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le(s) polyisocyanate(s) sont des diisocyanate(s), de préférence choisi(s) dans le groupe constitué de l’isophorone diisocyanate (I PDI), de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), de l’heptane diisocyanate, de l’octane diisocyanate, du nonane diisocyanate, du décane diisocyanate, de l’undécane diisocyanate, du dodécane diisocyanate, du 2,4’-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (2,4’- H6MDI), du 4,4’-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (4,4’-H6MDI), du norbornane diisocyanate, du norbornène diisocyanate, du 1 ,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), du méthylcyclohexane diisocyanate, de l’éthylcyclohexane diisocyanate, du propylcyclohexane diisocyanate, du méthyldiéthylcyclohexane diisocyanate, du cyclohexane diméthylène diisocyanate, du 1 ,5-diisocyanato-2-méthylpentane (MPDI), du 1 ,6- diisocyanato-2,4,4-triméthylhexane, du 1 ,6-diisocyanato-2,2,4-triméthylhexane (TMDI), du 4- isocyanatométhyl-1 ,8-octane diisocyanate (TIN), du (2,5)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,5-NBDI), du (2,6)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,6-NBDI), du bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (H6-XDI) (en particulier le 1 ,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (1 ,3-H6-XDI)), du xylylène- diisocyanate (XDI) (en particulier le m-xylylène diisocyanate (m-XDI)), du toluène diisocyanate (en particulier le 2,4-toluène diisocyanate (2,4-TDI) et/ou le 2,6-toluène diisocyanate (2,6- TDI)), du diphényl éthane diisocyanate (en particulier le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (4,4’-MDI) et/ou le 2,4'-diphénylméthane diisocyanate (2,4’-MDI), du tétraméthylxylylène diisocyanate (TMXDI) (en particulier le tétraméthyl m-xylylène diisocyanate), d’un allophanate de HDI ayant par exemple la formule (Y) suivante :
[Chem 19]
00
dans laquelle p est un nombre entier allant de 1 à 2, q est un nombre entier allant de 0 à 9, et de préférence 2 à 5, Rc représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone, Rd représente un groupe divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbones, et de préférence un groupe divalent propylène ; et de leurs mélanges.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications 3 à 4, caractérisée en ce que le(s) polyol(s) est(sont) choisi(s) parmi les polyester polyols, les polyéther polyols, les polyène polyols, les polycarbonate polyols, les poly(éther-carbonate) polyols, et leurs mélanges.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisée en ce que le monomère (méth)acrylate M2 est choisi parmi ceux ayant la formule (I) suivante :
[Chem 20]
CH2=C(R6)-C(=0)-0-R7-0H
(I)
dans laquelle :
- R6 représente un méthyle ou un hydrogène, de préférence R6 étant un méthyle;
- R7 représente un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de préférence de 2 à 240 atomes de carbone, et étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes (tel que par exemple N, O, S, et en particulier O), et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupes aromatiques, et/ou éventuellement comprenant un ou plusieurs groupes divalents -N(Ra)- avec Ra représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 22 atomes de carbone (amine tertiaires), -C(=0)0- (ester), -C(=0)NH- (amide), -NHC(=0)0- (carbamate), -NHC(=0)- NH- (urée), ou -C(=0)- (carbonyle), et/ou étant éventuellement substitué.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisée en ce que le monomère M2 est choisi parmi le 2-hydroxyéthyl méthacrylate, le 2-hydroxypropyl méthacrylate, le 4-hydroxybutyl méthacrylate, le 2-hydroxybutyl méthacrylate, le 2- hydroxyéthyl acrylate, le 2-hydroxypropyl acrylate, le 4-hydroxybutyl acrylate.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la teneur totale en polyuréthane P dans le composant A est supérieure ou égale à 5% en poids, de préférence supérieure ou égale à 8% en poids, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 10% en poids, et avantageusement supérieure ou égale à 13% en poids, par rapport au poids total du composant A.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le monomère (méth)acrylate M1 est un monomère méthacrylate.
10. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le composant A comprend un mélange des composés suivants :
[Chem 21]
11. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la teneur totale en monomère(s) (méth)acrylate M1 dans le composant A est supérieure ou égale à 30% en poids, de préférence supérieure ou égale à 40% en poids, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 50% en poids, et en particulier supérieure ou égale à 55% en poids par rapport au poids total du composant A.
12. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 1 1 , caractérisée en ce que l’agent réducteur est choisi parmi les amines tertiaires, le sodium métabisulfite, le sodium bisulfite, les métaux de transition, les composés azo, les alpha-aminosulfones, et leurs mélanges.
13. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que l’agent oxydant est choisi parmi les peroxydes, les sels organiques de métaux de transition, les composés contenant un chlore labile, et leurs mélanges.
14. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu’elle comprend dans le composant A et/ou le composant B, au moins un additif choisi dans le groupe constitué des catalyseurs, des charges, des antioxydants, des stabilisants à la lumière/ absorbeurs d’UV, des désactivateurs de métaux, des antistatiques, des agents antivoile, des agents moussants, des biocides, des plastifiants, des lubrifiants, des émulsifiants, des colorants, des pigments, des agents rhéologiques, des modificateurs d’impact, des promoteurs d’adhésion, des azurants optiques, des ignifugeants, des agents anti-suintement, des agents de nucléation, des solvants, et de leurs mélanges.
15. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce le ratio volumique composant A/composant B dans la composition de l’invention va de 100/5 à 1/1 , de préférence de 20/1 à 1/1 , préférentiellement de 10/1 à 1/1.
16. Kit prêt à l’emploi, comprenant le composant A tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 15 d’une part et le composant B tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 15 d’autre part, conditionnés dans deux compartiments séparés.
17. Utilisation de la composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 15 comme adhésif, mastic ou revêtement, de préférence comme adhésif.
18. Utilisation selon la revendication 17, pour la réparation et/ou le collage structural ou semi- structural de matériaux dans le domaine du transport, automobile (voiture, bus ou camion), de la marine, de l’assemblage ou de la construction
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