JP2022526355A - メタクリレートモノマーをベースとする組成物 - Google Patents

メタクリレートモノマーをベースとする組成物 Download PDF

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Abstract

本出願は、－ 以下を含む成分Ａ： － 少なくとも２つの末端（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１つのポリウレタンＰ； － 少なくとも１つの還元剤；ならびに － 以下の化合物およびこれらの混合物の中から選択される少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーＭ１：[化22]JPEG2022526355000027.jpg74170－ 以下を含む成分Ｂ： － 少なくとも１つの酸化剤；および － 任意選択の少なくとも１つのメタクリレートモノマー、を含む二成分組成物に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、メタクリレートモノマーをベースとする組成物に関する。
本発明はまた、輸送、海上、組み立てまたは建設分野における材料の、修理および／または半構造体もしくは構造体接着結合における前記組成物の使用にも関する。
アクリル組成物は、ラジカル重合によって架橋する既知の反応系である。これは、接着剤、マスチックおよびコーティングとして使用される。ラジカル重合は、典型的には、結果としてラジカルを生成する酸化還元反応によるレドックス系によって開始される。
ほとんどのアクリル系は、二成分系である。第１の成分は、通常、還元剤および反応性モノマーを含有し、第２の成分は酸化剤を含有する。２つの成分を混合させたら、還元剤は、例えば、有機過酸化物のＯ－Ｏ結合の切断を誘発し、重合が開始される。
アクリレートおよびメタクリレート、特にアルキル基を有するものは、高蒸気圧を有するモノマーである。結果として、これらは適用されるときに臭気がある。
これらの成分に代わるものが開発されてきた。しかしながら、これらの代替組成物は、良好な接着および／または機械的特性を得ることを可能にしない。
したがって、臭気が少なく、同時に良好な接着特性を有する新規のアクリル系組成物が必要とされている。
臭気が少なく、同時に良好な機械的特性を有する新規のアクリル系組成物が必要とされている。
本出願中、別途指定がない限り：
－ パーセンテージの形態で表される量は、重量／重量パーセンテージに対応する；
－ アルコール化合物のヒドロキシル数は、生成物のグラム当たりのヒドロキシル官能基の数を表し、生成物のグラム当たり、ヒドロキシル官能基の定量法で使用される水酸化カリウムの同等のミリグラム数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の形態で表される；
－ ２３℃（または１００℃）での粘性の測定を、標準ＩＳＯ２５５５にしたがってＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を使用して実施することができる。典型的には、２３℃（または１００℃）で行われた測定は、粘度範囲に好適なスピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ粘度計を、２０毎分回転数（ｒｐｍ）の回転速度で使用して実施してもよい；
－ ｇ／ｍｏｌで表されるポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、そのヒドロキシル数（ＯＨＮ）およびその官能基から計算される。
組成物
本発明はまた、
－ 以下を含む成分Ａ：
－ 少なくとも２つの（メタ）アクリレート末端官能基を含む少なくとも１つのポリウレタンＰ；
－ 少なくとも１つの還元剤；ならびに
－ 以下の化合物およびこれらの混合物の中から選択される少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーＭ１：
[化1]
Figure 2022526355000002
－ 以下を含む成分Ｂ：
－ 少なくとも１つの酸化剤；および
－ 任意選択の少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマー
を含む二成分組成物にも関する。
成分Ａ
ポリウレタンＰ
ポリウレタンＰは、２０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ以上、優先的には７０００ｇ／ｍｏｌ以上、さらにより良好には１００００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有しうる。ポリウレタンのＭｎは、ＧＰＣによって測定し、ＰＳ対照と比較される。
ポリウレタンＰは、以下を含む方法によって得ることができる：
－Ｅ１）
－ｉ）少なくとも１つのポリイソシアネートと
－ｉｉ）少なくとも１つのポリオールと
の重付加反応を含む、少なくとも２つのＮＣＯ末端基を含むポリウレタンを調製する工程と、
－Ｅ２）工程Ｅ１）の結果として形成された生成物を、少なくとも１つのヒドロキシル官能基を含む少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーＭ２と反応させる工程と
を含む方法によって得られる、二成分組成物にも関する。
ポリイソシアネート
使用できるポリイソシアネートは、連続的に添加してもよく、または混合物の形態で反応させてもよい。
ポリイソシアネートは、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートから選択されてもよい。
ポリイソシアネートは、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであってもよい。
一実施形態によれば、ポリイソシアネートは、好ましくはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、２，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（２，４’－Ｈ６ＭＤＩ）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－Ｈ６ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，５－ジイソシアナト－２－メチルペンタン（ＭＰＤＩ）、１，６－ジイソシアナト－２，４，４－トリメチルヘキサン、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（２，５－ＮＢＤＩ）、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（２，６－ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６－ＸＤＩ）（特に１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－Ｈ６－ＸＤＩ））、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（特にｍ－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ））、トルエンジイソシアネート（特にトルエン－２，４－ジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）および／またはトルエン－２，６－ジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ））、ジフェニルメタンジイソシアネート（特にジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）および／またはジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ））、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）（特にテトラメチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート）、例えば以下の式（Ｙ）：
[化2]
Figure 2022526355000003
［式中、ｐは１～２の範囲の整数であり、ｑは０～９、好ましくは２～５の範囲の整数であり、Ｒｃは、１～２０個の炭素原子、好ましくは６～１４個の炭素原子を含む飽和または不飽和の環式または非環式の線状または分岐状炭化水素系鎖を表し、Ｒｄは、２～４個の炭素原子を有する線状または分岐状２価アルキレン基、好ましくは２価プロピレン基を表す。］
を有するＨＤＩアロファネート；およびこれらの混合物からなる群から選択される、ジイソシアネートである。
好ましくは、上式（Ｙ）のアロファネートは、ｐ、ｑ、ＲｃおよびＲｄが、上記ＨＤＩアロファネート誘導体が、前記誘導体の重量に基づいて１２重量％～１４重量％の範囲のイソシアネートＮＣＯ基の含有量を占めるように選択されるものである。
一実施形態によれば、使用できるポリイソシアネートは、好ましくはイソシアヌレート、ビウレット、ならびにジイソシアネートとトリオールとの付加物から選択されるトリイソシアネートである。
特に、イソシアヌレートを、イソシアヌレートの７０重量％以上の純度の（ポリ）イソシアヌレートの技術的混合物の形態で使用することができる。
本発明にしたがって使用できるジイソシアネートイソシアヌレートは、以下の一般式（Ｗ）に対応することができる：
[化3]
Figure 2022526355000004
［式中：
Ｒ５は、４～９個の炭素原子を含む線状または分岐状、環式、脂肪族、アリール脂肪族または芳香族アルキレン基を表し、
但し、ＮＣＯ基は、共有結合によって炭素原子に結合され、フェニル基などの芳香族炭化水素系環の一部を形成する。］。
本発明にしたがって使用されうるジイソシアネート三量体の例として、以下：
－ ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体（ＨＤＩ）：
[化4]
Figure 2022526355000005
－ イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体（ＩＰＤＩ）：
[化5]
Figure 2022526355000006
－ ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体（ＰＤＩ）：
[化6]
Figure 2022526355000007
－ メタ－キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体（ｍ－ＸＤＩ）：
[化7]
Figure 2022526355000008
－ 水素化形態のｍ－ＸＤＩのイソシアヌレート三量体：
[化8]
Figure 2022526355000009
を挙げることができる。
本発明にしたがって使用することができるジイソシアネートとトリオールとの付加物の例として、以下に表すメタ－キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物を挙げることができる。この付加物は、例えば、三井化学株式会社より名称Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ－１１０Ｎで販売されている。
[化9]
Figure 2022526355000010
好ましくは、ポリイソシアネートは、ジイソシアネートから、優先的にはトルエンジイソシアネート（特に２，４－ＴＤＩ異性体、２，６－ＴＤＩ異性体またはこれらの混合物）、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、メタ－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、およびこれらの混合物から選択される。
さらにより好ましくは、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）をベースとするポリイソシアネートから、特に単量体および高分子ポリイソシアネートから選択される。
ジフェニルメタンジイソシアネートは、例えば２，４’－ＭＤＩおよび４，４’－ＭＤＩから選択される単一異性体の形態で、または異性体、例えば２，４’－ＭＤＩおよび４，４’－ＭＤＩの混合物の形態で提供されうる。
使用できるポリイソシアネートは、典型的には市販されている。例えば、純度が約９５％の２，４－ＴＤＩに対応する、Ｖｅｎｃｏｒｅｘより販売されているＳｃｕｒａｎａｔｅ（登録商標）ＴＸ、純度が９９重量％超の２，４－ＴＤＩに対応する、Ｖｅｎｃｏｒｅｘより販売されているＳｃｕｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｔ１００、ＩＰＤＩに対応する、Ｃｏｖｅｓｔｒｏより販売されているＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ、もしくはＨＤＩイソシアヌレートに対応する、Ｃｏｖｅｓｔｒｏより販売されているＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００、ｍ－ＸＤＩに対応する、三井化学株式会社より販売されているＴａｋｅｎａｔｅ（商標）５００、ｍ－Ｈ６ＸＤＩに対応する、三井化学株式会社より販売されているＴａｋｅｎａｔｅ（商標）６００、Ｈ１２ＭＤＩに対応する、Ｅｖｏｎｉｋより販売されているＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）Ｈ１２ＭＤＩ、またはＨｕｎｔｓｍａｎより販売されているＳｕｐｒａｓｅｃ ２００４（ＮＣＯのパーセンテージが３２．８％の、約７０重量％の４，４’－ＭＤＩモノマーと３０重量％の２，４’－ＭＤＩモノマーとの混合物）を挙げることができる。
好ましくは、ポリイソシアネートは、
－ 単量体ジフェニルメタンジイソシアネート、例えば、約７０重量％の４，４’－ＭＤＩモノマーと３０重量％の２，４’－ＭＤＩモノマーとの混合物、もしくは４，４’－ＭＤＩ；または４，４’－ＭＤＩ単独など；
－ 特に３２．８％のＮＣＯパーセンテージを有する高分子ジフェニルメタンジイソシアネート
から選択される。
ポリオール
ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（エーテルカーボネート）ポリオールおよびこれらの混合物から選択できる。
使用できるポリオールは、芳香族ポリオール、脂肪族ポリオール、アリール脂肪族ポリオールおよびこれらの化合物の混合物から選択されてもよい。
使用できるポリオールは、２００ｇ／ｍｏｌ～２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ～１８０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有するものから選択されてもよい。
ポリオールの数平均分子量は、ｍｇＫＯＨ／ｇで表されるヒドロキシル数（ＯＨＮ）およびポリオールの官能基から計算することができる、または、例えばＰＥＧ（ポリエチレングリコール）標準物質を使用するサイズ排除クロマトグラフィー（またはＳＥＣ）による、当業者に周知の方法によって決定することができる。
好ましくは、ポリオールは、２～６の範囲のヒドロキシル官能価を有する。本発明との関係において、また、別途指定がない限り、ポリオールのヒドロキシル官能価は、ポリオール１モル当たりのヒドロキシル官能価の平均数である。
本発明によれば、ポリエステルポリオールは、１０００ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ～６０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有することができる。
ポリエステルポリオールの中でも、挙げることができる例には：
－ ヒマシ油など、天然起源のポリエステルポリオール；
－ 以下：
－ １つまたは複数の脂肪族（線状、分岐状または環式）または芳香族ポリオール、例えば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ブテンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエーテルポリオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、スクロース、グルコース、ソルビトール、ペンタエリスリトール、マンニトール、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、脂肪アルコール二量体、脂肪アルコール三量体およびこれらの混合物と、
－ １つまたは複数のポリカルボン酸またはそのエステルもしくは無水物誘導体、例えば１，６－ヘキサン二酸（アジピン酸）、ドデカン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、１，１８－オクタデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、脂肪酸二量体、脂肪酸三量体およびこれらの酸の混合物、不飽和無水物、例えば、マレイン酸もしくはフタル酸無水物、またはラクトン、例えばカプロラクトンなどと
の重縮合から得られるポリエステルポリオール；
－ １つまたは複数のヒドロキシ酸（リシノール酸など）とジオール（例えば、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ製のＰｏｌｙｃｉｎ（登録商標）Ｄ－１０００およびＰｏｌｙｃｉｎ（登録商標）Ｄ－２０００を挙げることができる）との重縮合から得られるエストリドポリオール
が含まれる。
上記ポリエステルポリオールは、従来どおりに調製することができ、ほとんどの部分が市販されている。
ポリエステルポリオールの中でも、例えば、以下のヒドロキシル官能価が２に等しい生成物を挙げることができる：
－ 約２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および約５０℃の融点を有するポリカプロラクトンであるＴｏｎｅ（登録商標）０２４０（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ製）、
－ 約３５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および約６５℃の融点を有するＤｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３８１（Ｅｖｏｎｉｋ製）、
－ アジピン酸とヘキサンジオールとの縮合から得られる、約３５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および約５５℃の融点を有するＤｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３６０（Ｅｖｏｎｉｋ製）、
－ 約３５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および約８５℃の融点を有するＤｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３３０（Ｅｖｏｎｉｋ製）、
－ アジピン酸とヘキサンジオールとの縮合からも得られ、約５５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および約５７℃の融点を有するＤｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３６３（Ｅｖｏｎｉｋ製）、
－ Ｄｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７２５０（Ｅｖｏｎｉｋ製）：２３℃で１８０Ｐａ．ｓの粘度、５５００ｇ／ｍｏｌに等しい数平均分子量Ｍｎおよび約－５０℃に等しいＴｇを有するポリエステルポリオール、
－ Ｋｕｒａｒａｙ（登録商標）Ｐ－６０１０（Ｋｕｒａｒａｙ製）：２３℃で６８Ｐａ．ｓの粘度、６０００ｇ／ｍｏｌに等しい数平均分子量Ｍｎおよび約－６４℃に等しいＴｇを有するポリエステルポリオール、
－ Ｋｕｒａｒａｙ（登録商標）Ｐ－１００１０（Ｋｕｒａｒａｙ製）：２３℃で６８７Ｐａ．ｓの粘度および１００００ｇ／ｍｏｌに等しい数平均分子量Ｍｎを有するポリエステルポリオール、
－ Ｒｅａｌｋｙｄ（登録商標）ＸＴＲ１０４１０（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ製）：１０００ｇ／ｍｏｌ近くの数平均分子量Ｍｎおよび１０８～１１６ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル数を有するポリエステルポリオール。これは、アジピン酸、ジエチレングリコールおよびモノエチレングリコールの縮合から得られる生成物である。
－ １０６０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよび１０２～１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル数を有する約Ｄｅｋａｔｏｌ（登録商標）３００８（Ｂｏｓｔｉｋ製）。これは、アジピン酸、ジエチレングリコールおよびモノエチレングリコールの縮合から得られる生成物である。
－ Ｐｒｉｐｌａｓｔ（登録商標）３１８６（Ｃｒｏｄａ製）：６６ｍｇＫＯＨ／ｇに等しいＯＨＮを有するバイオベースのポリエステルポリオール；
－ Ｃａｐａ２２１０（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ製）：６０ｍｇＫＯＨ／ｇに等しいＯＨＮを有するポリカプロラクトンポリオール。
本発明によれば、ポリエーテルポリオールは、２００～２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００～１２０００ｇ／ｍｏｌ、優先的には４００～４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有しうる。
本発明にしたがって使用されうるポリエーテルポリオールは、好ましくは、ポリオキシアルキレンポリオール、１～４個の炭素原子、より優先的には２～３個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキレン部分から選択される。
より優先的には、本発明にしたがって使用されうるポリエーテルポリオールは、好ましくは、ポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオール、１～４個の炭素原子、より優先的には２～３個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキレン部分から選択される。
本発明にしたがって使用されうるポリオキシアルキレンジオールまたはトリオールの例として、以下：
－ ３００～１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリオキシプロピレンジオールまたはトリオール（ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ジオールまたはトリオールでも表される）；
－ ３００～１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリオキシエチレンジオールまたはトリオール（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ジオールまたはトリオールでも表される）；
－ およびこれらの混合物
を挙げることができる。
上記ポリエーテルポリオールは、従来どおりに調製してもよく、広範に市販されている。これは、塩基性触媒（例えば、水酸化カリウム）または複合金属／シアン化物錯体をベースとする触媒の存在下で、対応するアルキレンオキシドの重合によって得ることができる。
ポリエーテルジオールの例として、以下：
－ １０２０ｇ／ｍｏｌ近くの数平均分子量（Ｍｎ）および約１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒドロキシル数を有する、Ｄｏｗ製のＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）Ｐ１０１０；
－ Ｄｏｗ製のＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）Ｐ２０００、約２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二官能性ＰＰＧ；
－ Ｄｏｗ製のＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＥＰ１９００、約４００８ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および２８ｍｇＫＯＨ／ｇに等しいヒドロキシル数ＮＯＨを有する二官能性ＰＰＧ；
－ Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）４２００：約４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および２８ｍｇＫＯＨ／ｇに等しいヒドロキシル数ＮＯＨを有する二官能性ＰＰＧ；
－ Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）８２００：８０１６ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１４ｍｇＫＯＨ／ｇに等しいヒドロキシル数ＯＨＮを有する二官能性ＰＰＧ；
－ Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）１２２００：１１２２２ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１０ｍｇＫＯＨ／ｇに等しいヒドロキシル数ＯＨＮを有する二官能性ＰＰＧ；
－ Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）１８２００：１７２６５ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および６．５ｍｇＫＯＨ／ｇに等しいヒドロキシル数ＯＨＮを有する二官能性ＰＰＧ
を挙げることができる。
ポリエーテルトリオールの例として、４５０ｇ／ｍｏｌ近くの数平均分子量（Ｍｎ）および３７０～３９６ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル数を有するＤｏｗより名称Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ４５０で販売されているポリオキシプロピレントリオール、または３５５４ｇ／ｍｏｌ近くの数平均分子量を有するＤｏｗより名称Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ３３５５で販売されているポリオキシプロピレントリオール、または約５９４８ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇに等しいヒドロキシル数ＮＯＨを有する三官能性ＰＰＧを挙げることができる。
本発明にしたがって使用できるポリエンポリオールは、好ましくは、ヒドロキシル末端基を含むポリエン、およびこれらの対応する水素化またはエポキシド化誘導体から選択されてもよい。
好ましくは、本発明にしたがって使用することができるポリエンポリオールは、水素化またはエポキシド化されていてもよい、ヒドロキシル末端基を含むポリブタジエンから選択される。優先的には、本発明にしたがって使用できるポリエンポリオールは、水素化またはエポキシド化されていてもよい、ヒドロキシル末端基を含むブタジエン単独重合体および共重合体から選択される。
本発明との関係において、別途指定がない限り、ポリエンポリオールの「ヒドロキシル末端基」という用語は、ポリエンポリオールの主鎖の末端に位置するヒドロキシル基を意味すると理解される。
上記の水素化誘導体は、ヒドロキシル末端基を含むポリジエンの二重結合の完全または部分水素化によって得ることができ、したがって飽和または不飽和である。
上記のエポキシド化誘導体は、ヒドロキシル末端基を含むポリエンの主鎖の二重結合の化学選択的エポキシド化によって得ることができ、したがって、その主鎖中に少なくとも１つのエポキシ基を含む。
ポリエンポリオールの例としては、例えば、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙより名称Ｐｏｌｙ ＢＤ（登録商標）またはＫｒａｓｏｌ（登録商標）で販売されているものなど、エポキシド化された、ヒドロキシル末端基を含む飽和または不飽和ブタジエン単独重合体、および、例えば、出光興産より名称Ｐｏｌｙ ＩＰ（商標）またはＥＰＯＬ（商標）で販売されているものなど、ヒドロキシル末端基を含む飽和または不飽和イソプレン単独重合体を挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールは、特に３００～１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、ポリカーボネートジオールまたはトリオールから選択されうる。
挙げることができるポリカーボネートジオールの例には：
－ Ｎｏｖｏｍｅｒより販売されているＣｏｎｖｅｒｇｅ（登録商標）Ｐｏｌｙｏｌ ２１２－１０およびＣｏｎｖｅｒｇｅ（登録商標）Ｐｏｌｙｏｌ ２１２－２０（それぞれ、１０００および２０００ｇ／ｍｏｌに等しい数平均分子量（Ｍｎ）、それぞれ、１１２および５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を有する）、
－ Ｃｏｖｅｓｔｒｏより販売されているＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ ＸＰ２７１６（３２６ｇ／ｍｏｌに等しい数平均分子量（Ｍｎ）および３４４ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を有する）、
－ Ｋｕｒａｒａｙより販売されているＰｏｌｙｏｌ Ｃ－５９０、Ｃ１０９０、Ｃ－２０９０およびＣ－３０９０（５００～３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）および２２４～３７ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル数を有する）。
が含まれる。
モノマーＭ２
（メタ）アクリレートモノマーＭ２は、以下の式（Ｉ）を有するものから選択されてもよい：
[化10]
Figure 2022526355000011
(I)
［式中：
－ Ｒ６は、メチルまたは水素を表し、Ｒ６は、好ましくはメチルであり；
－ Ｒ７は、好ましくは２～２４０個の炭素原子を含み、１個以上のヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ、特にＯ）によって中断されていてもよい、かつ／または１つ以上の芳香族基によって中断されていてもよい、かつ／または１つ以上の２価－Ｎ（Ｒａ）－基［式中、Ｒａは、１～２２個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル基を表す］（第３級アミン）、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（エステル）、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－（アミド）、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－（カルバメート）、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＮＨ－（尿素）または－Ｃ（＝Ｏ）－（カルボニル）基を含んでもよい、かつ／または置換されていてもよい、飽和または不飽和の脂肪族または環式の線状または分岐状２価炭化水素基を表す。］。
好ましくは、モノマーＭ２は、以下の式の１つを有する：
－ 式（Ｉ－１）：
[化11]
Figure 2022526355000012
(I-1)
［式中：
－ Ｒ６は、上で規定したとおりであり；
－ Ｒ７は、２～２２個の炭素原子、好ましくは２～１８個、優先的には２～１４個、より優先的には２～１０個、有利には２～６個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の線状または分岐状の脂肪族または環式２価アルキレン基を表す。］；
－ 式（Ｉ－２）：
[化12]
Figure 2022526355000013
(I-2)
［式中：
－ Ｒ６は、上で規定したとおりであり；
－ ｗは、１～１０、好ましくは１～５の範囲の整数であり、優先的には、ｗは５に等しく；
－ ｓは、１～１０の範囲の整数であり、ｓは、好ましくは２に等しく；
－ Ｒ８は、２～２２個の炭素原子、好ましくは２～１８個、優先的には２～１４個、より優先的には２～１０個、有利には２～６個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の線状または分岐状の脂肪族または環式２価アルキレン基を表す。］；
－ 式（Ｉ－３）：
[化13]
Figure 2022526355000014
(I-3)
［式中：
－ Ｒ６は、上で規定したとおりであり；
－ Ｒ９は、２～４個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の線状または分岐状の脂肪族または環式２価アルキレン基を表し、ｔは、２～１２０、好ましくは１～１０の範囲の整数であり、ｔは、好ましくは２または３に等しい。］。
式（Ｉ－１）のモノマーの中でも、例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２－ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ＨＢＡ）（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ、ＣｏｇｎｉｓまたはＢＡＳＦから入手可能）を挙げることができる。
好ましくは、モノマーＭ２は、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）である：
[化14]
Figure 2022526355000015
工程Ｅ１）
重付加反応Ｅ１）は、好ましくは９５℃未満の温度で、および／または好ましくは無水条件下で実施することができる。
重付加反応は、少なくとも１つの触媒の存在下または非存在下で実施することができる。
重付加反応中に使用できる反応触媒は、少なくとも１つのポリイソシアネートと少なくとも１つのポリオールとの反応によってポリウレタンの形成を触媒するための、当業者に公知の任意の触媒であってよい。
重付加工程の反応媒体の重量に基づいて最大０．３重量％までを範囲とする量の触媒を使用することができる。
重付加反応Ｅ１）は、少なくとも１つの溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒は、工程Ｅ１）で使用される成分の反応性官能基と反応しない溶媒から選択されてもよい。例えば、メチルメタクリレート、トルエン、酢酸エチル、キシレンおよびこれらの混合物であってもよい。
工程Ｅ１）は、好ましくは、ＮＣＯ／ＯＨモル比（ｒ１）が１．５～５、好ましくは１．５～２．５の範囲となるような反応物質の量で実施される。
本発明との関係において、別途指定がない限り、（ｒ１）は、それぞれ、工程Ｅ１）の反応媒体中に存在する全ポリイソシアネートおよび全アルコール（ポリオール）によって実施されるイソシアネート（ＮＣＯ）基の数とヒドロキシル（ＯＨ）基の数とのモル比に対応するＮＣＯ／ＯＨモル比である。
工程Ｅ１）で得られるポリウレタンは、好ましくは、主鎖の末端位置に２つのＮＣＯ末端基を有する。
工程Ｅ２）
工程Ｅ２）は、好ましくは８０℃未満、優先的には６０℃以下の温度で、および／または、好ましくは無水条件下で実施することができる。
工程Ｅ２）は、少なくとも１つの触媒の存在下または非存在下で実施することができる。これは、工程Ｅ１）で使用したものと同じ触媒であってもよい。
工程Ｅ２）は、少なくとも１つの溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒は、工程Ｅ２）で使用した成分の反応性官能基と反応しない溶媒から選択されてもよい。例えば、メチルメタクリレート、トルエン、酢酸エチル、キシレンおよびこれらの混合物であってもよい。
好ましくは、工程Ｅ２）は、工程Ｅ１）で形成された生成物を単離せずに、モノマーＭ２を工程Ｅ１）の反応媒体に添加することによって実施される。
工程Ｅ２）は、好ましくは、ＯＨ／ＮＣＯモル比（ｒ２）が１以下、優先的には０．９０～１．０の範囲、より優先的には０．９５～１．００の範囲であるような反応物質の量で実施される。
本発明との関係において、別途指定がない限り、（ｒ２）は、それぞれ、工程Ｅ２）の反応媒体中に存在する全アルコールおよびイソシアネート（特にＮＣＯ末端を有するポリウレタンと、任意選択の、工程Ｅ１）の終わりに反応しなかったポリイソシアネートと、に関する）によって実施されるヒドロキシル（ＯＨ）基の数とイソシアネート（ＮＣＯ）基の数とのモル比に対応するＯＨ／ＮＣＯモル比である。
工程Ｅ２の結果、ポリウレタンＰは、例えば、メチルメタクリレートなどを溶媒とする溶液中に存在しうる。溶液中のポリウレタン含有量は、４０重量％～８０重量％、好ましくは５０重量％～７０重量％の範囲であってもよい。
成分Ａ中のポリウレタンＰの総含有量は、成分Ａの総重量に基づいて、５重量％以上、好ましくは８重量％以上、さらにより優先的には１０重量％以上、有利には１３重量％以上であってもよい。
（メタ）アクリレートモノマーＭ１
モノマーＭ１は、以下の化合物およびこれらの混合物の中から選択される：
[化15]
Figure 2022526355000016
好ましくは、（メタ）アクリレートモノマーＭ１は、メタクリレートモノマーである。
好ましくは、成分Ａは、以下の化合物の混合物を含む：
[化16]
Figure 2022526355000017
成分Ａ中の（メタ）アクリレートモノマーＭ１の総含有量は、成分Ａの総重量に基づいて、３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、さらにより優先的には５０重量％以上、特に５５重量％以上であってもよい。
還元剤
還元剤は、第３級アミン、メタ重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、遷移金属、アゾ化合物、α－アミノスルホン、およびこれらの混合物から選択されてもよい。
還元剤は、ポリウレタンＰ中に含有されうる。この実施形態は、例えば、上記工程Ｅ１）中で、ポリオールおよびポリイソシアネートが、ペンダント状ヒドロキシル官能基を有する第３級アミン、例えばＧｅｏ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより販売されているｂｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＰＴＥまたはＮ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メチルアニリンまたはＮ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メチル－ｐ－トルイジンなどと反応するときに可能である。
アゾ化合物の中では、例えば、アゾイソ酪酸を挙げることができる。
α－スルホンの中でも、例えば、ビス（トリルスルホニルメチル）ベンジルアミンを挙げることができる。
第３級アミンの中では、例えば、ジイソプロパノール－ｐ－トリイジン（ＤＩＩＰＴ）；ジメチル－ｐ－トルイジン；ジプロポキシ－ｐ－トルイジン；ジメチルアニリン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルフェノール；Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノール－ｐ－クロロアニリン；Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノール－ｐ－ブロモアニリン；Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノール－ｐ－ブロモ－ｍ－メチルアニリン；Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－クロロアニリン；Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－ブロモアニリン；Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－クロロアニリン；Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－ブロモアニリン；およびこれらの混合物を挙げることができる。
好ましくは、成分Ａは、少なくとも１つの第３級アミンを含む。
成分Ａは、成分Ａの総重量に基づいて０．５重量％～５重量％、好ましくは０．５重量％～３重量％の範囲の含有量の還元剤を含んでもよい。
成分Ｂ
酸化剤は、過酸化物、遷移金属の有機塩、不安定塩素を含有する化合物、およびこれらの混合物から選択されてもよい。
過酸化物は、有機過酸化物、無機過酸化物およびこれらの混合物から選択されてもよい。
無機過酸化物の中では、ペルオキソ二硫酸およびその塩（ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびペルオキソ二硫酸カリウムなど）を挙げることができる。
有機過酸化物の中では、クメンヒドロペルオキシド、パラ－メンタンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシピバレート、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジベンゾイル、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ジアセチル、過酸化ｔ－ブチルクミル、ペルオキシ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、過酸化クミル、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシ－３－イン、４－メチル－２，２－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ペンタンおよびこれらの混合物を挙げることができる。
好ましくは、成分Ｂは過酸化ベンゾイルを含む。
成分Ｂは、成分Ｂの総重量に基づいて２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、有利には５０重量％以上の総含有量の還元剤を含んでもよい。
本発明による組成物は、典型的には、レドックス系を含んでもよく、その還元剤はパートＡ中に含まれ、その酸化剤はパートＢ中に含まれる。例えば、以下の組み合わせ：
－ 過硫酸塩（酸化剤）／（メタ重亜硫酸ナトリウムおよび／または重亜硫酸ナトリウム）（還元剤）；
－ 有機過酸化物（酸化剤）／第３級アミン（還元剤）；
－ 有機ヒドロペルオキシド（酸化剤）／遷移金属（還元剤）
を挙げることができる。
組成物
組成物は、成分Ａおよび／または成分Ｂ中に少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーを含んでもよい。
（メタ）アクリレートモノマーは、１つの（単官能性）または複数の（多官能性）（メタ）アクリレート官能基を含んでもよい。
（メタ）アクリレートモノマーは、
－ 以下の式（ＩＩ）を有する化合物：
[化17]
Figure 2022526355000018
(II)
［式中：
－ Ｒ１０は、水素原子または１～４個の炭素原子を含むアルキル基を表し；
－ Ｒ１１は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルおよびアリールからなる群から選択され、前記アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールは、少なくとも１つのシラン、１つのシリコーン、１つの酸素、１つのハロゲン、１つのカルボニル、１つのヒドロキシル、１つのエステル、１つの尿素、１つのウレタン、１つのカーボネート、１つのアミン、１つのアミド、１つの硫黄、１つのスルホネートまたは１つのスルホンによって置換されていても、かつ／または中断されていてもよい。］；
－ ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
－ テトラヒドロフラン（メタ）アクリレート；
－ ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；
－ ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート；
－ トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；
－ ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
－ トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
－ テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
－ ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；
－ ジ（ペンタメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート；
－ ジグリセリルテトラ（メタ）アクリレート；
－ テトラメチレンジ（メタ）アクリレート；
－ エチレンジ（メタ）アクリレート；
－ ビスフェノールＡモノおよびジ（メタ）アクリレート；
－ ビスフェノールＦモノおよびジ（メタ）アクリレート；ならびに
－ これらの混合物
からなる群から選択されてもよい。
一実施形態によれば、（メタ）アクリレートモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－ｔｅｒｔ－ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３－イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５－メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２－メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５－メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２－メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５－イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５－エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３－イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、３－ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、２，４，５－トリ－ｔ－ブチル－３－ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５－テトラ－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物から選択される。
好ましくは、（メタ）アクリレートモノマーは、メタクリレートである。
好ましくは、（メタ）アクリレートモノマーは、メチルメタクリレートである。
好ましい一実施形態によれば、組成物は、（成分Ａの特異的モノマーＭ１を除き）（メタ）アクリレートモノマーを含まない。
本発明による二成分組成物は、触媒、充填剤、抗酸化剤、光安定剤／ＵＶ吸収剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、防曇剤、発泡剤、殺生物剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、染料、顔料、レオロジー剤、衝撃改質剤、接着促進剤、光学的光沢剤、難燃剤、防露剤、核形成剤、溶媒およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含んでもよい。
これらの添加剤は、本発明による組成物の成分Ａおよび／または成分Ｂ中に存在しうる。
使用されうる可塑剤の例としては、接着剤の分野において通常使用される任意の可塑剤、例えば、フタレート、ベンゾエート、トリメチロールプロパンエステル、トリメチロールエタンエステル、トリメチロールメタンエステル、グリセロールエステル、ペンタエリスリトールエステル、ナフテン系鉱油、アジペート、シクロヘキシルジカルボキシレート、パラフィン系油、天然油（エポキシド化されていてもよい）、ポリプロピレン、ポリブチレン、水素化ポリイソプレン、およびこれらの混合物を挙げることができる。
好ましくは：
－ 例えば、ＢＡＳＦより名称Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（商標）ＤＩＤＰで販売されている、フタル酸ジイソデシル、
－ 例えば、Ｌａｎｘｅｓｓより名称Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）で販売されている、アルキルスルホン酸とフェノールとのエステル、
－ 例えば、ＢＡＳＦより名称Ｈｅｘａｍｏｌｌ Ｄｉｎｃｈ（登録商標）で販売されている、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル、
－ 例えば、Ｐｅｒｓｔｏｒｐより名称Ｐｅｖａｌｅｎ（商標）で販売されている、テトラ吉草酸ペンタエリスリトール、
－ 例えば、Ａｒｋｅｍａより名称Ｖｉｋｏｆｌｅｘ（登録商標）７１７０で販売されている、エポキシド化大豆油
が使用される。
使用されうる（チキソトロープ）レオロジー剤の例として、接着剤組成物の分野において慣習的に使用される任意のレオロジー剤を挙げることができる。
好ましくは、チキソトロープ剤は：
－ ｉｎ ｓｉｔｕで６０℃～８０℃の範囲の温度まで加熱することによって得られる、ＰＶＣと混和性の可塑剤中のＰＶＣの懸濁液に対応する、ＰＶＣプラスチゾル（これらのプラスチゾルは、特に、刊行物Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｅａｌａｎｔｓ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｍ．Ｅｖａｎｓ，ＩＳＢＮ ０８７７６２－９９８－６に記載されているものであってもよい）、
－ ヒュームドシリカ、例えば、Ｗａｃｋｅｒより名称ＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０で販売されているものなど；
－ ４，４’－ＭＤＩなどの芳香族ジイソシアネートモノマーと、ブチルアミンなどの脂肪族アミンとの反応から得られる尿素誘導体。そのような尿素誘導体の調製は、特に出願ＦＲ１５９１１７２に記載されている；
－ Ａｒｋｅｍａより販売されているＣｒａｙｖａｌｌａｃ ＳＬＴなどの微粉化アミドワックス
から選択される。
本発明による組成物は、少なくとも１つの有機および／または無機充填剤も含みうる。
使用されうる無機充填剤は、有利には、架橋状態の本発明による組成物の機械的性能を改善するように選択される。
使用されうる無機充填剤の例として、接着剤組成物の分野において通常使用される任意の無機充填剤を使用することができる。これらの充填剤は、典型的には、多様な形状の粒子の形態である。これらは、例えば、球状もしくは繊維質であってもよく、または不規則な形状を有していてもよい。
好ましくは、充填剤は、粘土、石英、炭酸塩充填剤、カオリン、石膏、クレイおよびこれらの混合物からなる群から選択され、優先的には、充填剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩などの炭酸塩充填剤から選択され、より優先的には炭酸カルシウムまたは白亜である。
これらの充填剤は、未処理でもよいが、例えば、ステアリン酸などの有機酸、または主にステアリン酸からなる有機酸の混合物を使用して処理されていてもよい。
また、中空ガラス微小球体などの中空鉱物微小球体、より具体的にはホウケイ酸カルシウムナトリウムまたはアルミノケイ酸塩で作製されたものも使用してよい。
本発明による組成物は、好ましくはアミノシラン、エポキシシランもしくはアクリロイルシランなどのシランから選択される少なくとも１つの接着促進剤、または例えば２－ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、リン酸２－メタクリロイルオキシエチル、ビス（２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート）、リン酸２－アクリロイルオキシエチル、ビス（２－アクリロイルオキシエチルホスフェート）、メチル－（２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート）、エチル－（２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート）、２－ヒドロキシエチルメタクリレートモノおよびジリン酸エステルの混合物などのリン酸エステルをベースとする接着促進剤も含んでもよい。
溶媒、特に揮発性溶媒が組成物中に存在するとき、その含有量は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。
好ましくは、組成物中の含有量は、０重量％～５重量％の間である。
顔料が組成物中に存在するとき、その含有量は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。存在する場合、顔料は、例えば、組成物の総重量の０．１重量％～３重量％または０．４重量％～２重量％を占めうる。
顔料は、有機または無機顔料でありうる。
例えば、顔料は、ＴｉＯ２、特にＫｒｏｎｏｓより販売されているＫｒｏｎｏｓ（登録商標）２０５９である。
組成物は、０．１重量％～３重量％、好ましくは１重量％～３重量％の量の少なくとも１つのＵＶ安定剤または抗酸化剤を含みうる。これらの化合物は、典型的には、熱または光の作用によって形成される傾向にある酸素との反応によってもたらされる分解から組成物を保護するために導入される。これらの化合物は、フリーラジカルを捕捉する一次抗酸化剤を含みうる。一次抗酸化剤は、単独で使用しても、他の二次抗酸化剤またはＵＶ安定剤と組み合わせて使用してもよい。
例えば、ＢＡＳＦより販売されているＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ５６１、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２８またはＴｉｎｕｖｉｎ（商標）７７０を挙げることができる。
一実施形態によれば、本発明の組成物中の成分Ａ／成分Ｂの体積比は、１００／５～１／１、好ましくは２０／１～１／１、好ましくは１０／１～１／１の範囲である。
好ましい実施形態によれば、上記組成物は、
－ 以下を含む成分Ａ：
成分Ａの総重量に基づいて、
－ 総含有量が５重量％以上の上記ポリウレタンＰ；
－ ０．１重量％～５重量％の還元剤；
－ 総含有量が３０重量％以上の（メタ）アクリレートモノマーＭ１；
－ 以下を含む成分Ｂ：
成分Ｂの総重量に基づいて、
－ 総含有量が２０重量％以上の酸化剤；および
－ ０重量％～３０重量％のメタクリレートモノマー
を含む。
好ましくは、本発明による組成物は、接着剤組成物である。
即時使用可能なキット
本発明はまた、一方に上記の成分Ａ、他方に上記の成分Ｂを含む、２つの別々のコンパートメント中に包装された即時使用可能なキットにも関する。これは、例えば、二成分カートリッジであってもよい。
これは、本発明による組成物が、例えば定量ポンプによって二成分を直接混合するのに好適な比率で、例えば、一方では成分Ａが第１のコンパートメントまたはドラム中に含まれ、他方では成分Ｂが第２のコンパートメントまたはドラム中に含まれる即時使用可能なキット中の二成分形態であることができるからである。
本発明の一実施形態によれば、キットは、成分ＡおよびＢの混合を可能にする１つ以上の手段を追加的に含む。好ましくは、混合手段は、使用量に適した直径を有する定量ポンプまたは静的ミキサーから選択される。
組成物の使用
本発明はまた、接着剤、マスチックまたはコーティングとして、好ましくは接着剤としての組成物の使用にも関する。
本発明はまた、輸送、自動車（車、バスまたはトラック）、組み立て、海上または建設分野における材料の、修理および／または構造体もしくは半構造体接着結合における前記組成物の使用にも関する。
本発明はまた、接着結合によって２つの基材を組み立てるための方法であって、
－ 組み立てられた２つの基材のうちの少なくとも１つに、上記成分ＡおよびＢを混合することによって得られた組成物をコーティングすることと、
－ ２つの基材を効果的に接触させることと、
－ 組成物を架橋させることと
を含む、方法にも関する。
架橋工程は、０℃～２００℃の間、好ましくは１０℃～１５０℃の間、好ましくは２３℃～８０℃の間、特に２０℃～２５℃の間の温度で実施することができる。
架橋はまた、マイクロ波を使用して誘導されうる。
適当な基材は、例えば、コンクリート、金属または合金（アルミニウム合金、鋼鉄、非鉄金属および亜鉛めっき金属など）などの無機基材；または木材、プラスチック（ＰＶＣ、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂など）などの有機基材；金属製基材および塗料でコーティングされた複合材料である。
本発明による組成物は、有利には、架橋後、一度に半構造体または構造体特性を示す接着シールにつながる。
本発明による組成物は、有利には、２０ＭＰａ以上、特に２５ＭＰａ以上の破断伸び率を有する接着シールをもたらす。
本発明による組成物は、有利には、架橋後、良好な接着特性を示し、同時に臭気が少ないか、または臭気がない。
上記のすべての実施形態は、互いに組み合わせることができる。特に、組成物の種々の上記構成成分、とりわけ、組成物の好ましい実施形態を互いに組み合わせることができる。
本発明との関係において、用語「ｘ～ｙの間」または「ｘ～ｙの範囲」は、上下限値ｘおよびｙが含まれる間隔を意味すると理解される。例えば、「０％～２５％の間」の範囲は、具体的には、０％および２５％の値を含む。
ここで本発明を以下の例示的実施形態において説明するが、これらの実施形態は、単に例示する目的で記載され、その範囲を限定するとは解釈すべきでない。
以下の成分を使用した：
－ Ａｌｄｒｉｃｈより販売されている２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（ＯＨＮ＝４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）；
－ Ｄｏｗより販売されているＶｏｒａｎｏｌ（商標）Ｐ２０００は、５６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨＮを有する、官能価が２に等しいポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）であり；
－ Ｂｏｒｃｈｉ Ｋａｔ（登録商標）３１５：ビスマスネオデカノエートをベースとする触媒（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ製）；
－ Ｃｏｖｅｓｔｒｏより販売されているＤｅｓｍｏｄｕｒ４４ ＭＣ Ｆｌａｋｅｓは、純４，４’－ＭＤＩである。
－ ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより販売されているＢｉｓｏｍｅｒｅ ＰＴＥ（ＣＡＳ番号：１０３６７１－４４－９）；
－ Ｓａｒｔｏｍｅｒより販売されているＳＲ９０５４（ＣＡＳ番号；１６２８７７８－８１－３）：二官能性アクリル酸接着促進剤；
－ Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ２０２（ＣＡＳ番号：６７７６２－９０－７）：Ｅｖｏｎｉｋより販売されている、１００±２０ｍ２／ｇに等しい比表面積（ＢＥＴ）を有する疎水性ヒュームドシリカ（後処理されたＰＤＭＳ）；
－ Ａｒｋｅｍａより販売されているＭＢＳ Ｃｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）ＸＴ１００：コアシェルベースＭＢＳ ＭＭＡ－ブタジエン－スチレン衝撃改質剤；
－ Ｌｕｐｅｒｏｘより販売されているＲｅｔｉｃ（商標）ＢＰ５０は、安息香酸イソノニル（１２～１５％）／エチレングリコール（８～１０％）混合物中の過酸化ベンゾイル（４８～５２％ 重量／重量）である；
－ Ａｒｋｅｍａより販売されているＶｉｋｏｆｌｅｘ（登録商標）７１７０は、可塑剤として使用されるエポキシド化大豆油である；
－ Ａｒｋｅｍａより販売されているＣｒａｙｖａｌｌａｃ ＳＬＴは、レオロジー剤として使用される微粉化アミドワックスである；
－ Ｖｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）Ｇｌｙｆｏｍａ（ＣＡＳ：１６２０３２９－５７－９）：重量平均分子量（Ｍｗ）が１７２．２ｇ／ｍｏｌに等しい、グリセロールホルマールメタクリレート異性体の混合物；
－ Ｂｉｓｏｍｅｒ ＩＰＧＭＡ：Ｇｅｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より販売されているイソプロピリデングリセロールメタクリレート（ＣＡＳ：７０９８－８０－８）。
実施例１：ポリウレタンＰ１の調製
Figure 2022526355000019
Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）Ｐ２０００ポリオールを反応器に導入し、ポリオールを脱水するために真空下、９０℃で約１時間加熱した。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ４４ＭＣを反応器に導入し、７０℃で約２時間加熱した。数分後、触媒および２－ヒドロキシエチルメタクリレートを導入し、反応媒体を６０℃で１時間混合した。
実施例２：組成物の調製
成分Ａを構成する種々の成分を、始終攪拌し続け、窒素下にある反応器中、２３℃の温度で、以下の表に示す比率で混合する。
成分Ｂを構成する種々の成分を、始終攪拌し続け、窒素下にある反応器中、２３℃の温度で、以下の表に示す比率で混合する。
Figure 2022526355000020
上記成分Ａおよび成分Ｂを１０：１体積比で混合した。
所与の体積比に従い、静的ミキサーを使用して、混合を約２３℃の温度で実施する。
比較組成物Ｎｏ．２を、以下の成分を用いて同じ方法で調製した：
Figure 2022526355000021
実施例３：結果
引張試験による破壊強度の測定：
引張試験による強度（引張強度）の測定を、下記のプロトコールにしたがって実施した。
測定の原理は、引張試験機中で、引張試験機の可動式掴み具が１００ｍｍ／分の一定速度で動き、架橋組成物からなる標準試験標本を引っ張り、試験標本が破壊する瞬間に、印加された引張応力（ＭＰａ）および試験標本の伸び率（％）を記録するものである。標準試験標本は、国際規格ＩＳＯ３７（２０１１）に例示される亜鈴型である。使用した亜鈴の狭い部分は、２０ｍｍの長さ、４ｍｍの幅および５００μｍの厚さを有する。
接着結合試験
接着結合は、Ｒｏｃｈｏｌｌを起源とするアルミニウムで作製されたストリップ上に作製される。厚さ２５０μｍのテフロン製のくさびを使用してストリップ上の２５×１２．５ｍｍの領域を区切った。この部分を試験組成物で充填し、次いで、同じ材料の第２のストリップを積層した。万能試験機での引張試験に先立って、組み合わせをクランプで保持し、２３℃または１００℃および５０％ＲＨ（相対湿度）に温度および湿度が調節された室内で１週間置いた。万能試験機での引張試験は、組立品を分離するために組立品にかけられる最大力（ＭＰａ）を評価することを目的とする。引張試験機を用いることは、２つの固定支持体の間に位置する単純な重ね継ぎに、組立品の表面および試験標本の主軸に平行な支持体に張力をかけることによって破損するまで剪断応力を印加することを可能にする。記録される結果は、破壊力または応力である。剪断応力は、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で変位する引張試験機の可動式掴み具を介して印加される。この引張試験法は、規格ＥＮ１４６５（２００９）により定義されるとおりに実施される。
調製した組成物について得られた特性を、以下の表にまとめる：
Figure 2022526355000022
CF:凝集破壊
AR:接着破壊
Fmax:接着結合の破壊時の最大力
組成物Ｎｏ．１は、有利には、凝集破壊（ＣＦ）につながるアルミニウム上の接着結合をもたらし、これは、接着破壊ＡＲを得ることと比較して特に自動車分野において良好な接着を示す。加えて、破壊の瞬間の最大力（Ｆｍａｘ）は、有利には、比較組成物Ｎｏ．２で得られるものより組成物Ｎｏ．１で得られるものの方が高い。
さらに、組成物Ｎｏ．１は有利なことに、架橋後、組成物Ｎｏ．２（比較）で得られたものより高い引張強度を有する接着シールをもたらす。

Claims (18)

  1. － 以下を含む成分Ａ：
    － 少なくとも２つの（メタ）アクリレート末端官能基を含む少なくとも１つのポリウレタンＰ；
    － 少なくとも１つの還元剤；ならびに
    － 以下の化合物およびこれらの混合物の中から選択される少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーＭ１：
    [化18]
    Figure 2022526355000023
    － 以下を含む成分Ｂ：
    － 少なくとも１つの酸化剤；および
    － 任意選択の少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマー
    を含む二成分組成物。
  2. ポリウレタンＰが、２０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ以上、優先的には７０００ｇ／ｍｏｌ以上、さらに良好には１００００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１に記載の組成物。
  3. ポリウレタンＰが、
    －Ｅ１）
    －ｉ）少なくとも１つのポリイソシアネートと
    －ｉｉ）少なくとも１つのポリオールと
    の間の重付加反応を含む、少なくとも２つのＮＣＯ末端基を含むポリウレタンを調製する工程、および
    －Ｅ２）工程Ｅ１）の結果として形成された生成物を、少なくとも１つのヒドロキシル官能基を含む少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーＭ２と反応させること
    を含む方法によって得られる、請求項１または２に記載の組成物。
  4. ポリイソシアネートが、好ましくはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、２，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（２，４’－Ｈ６ＭＤＩ）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－Ｈ６ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，５－ジイソシアナト－２－メチルペンタン（ＭＰＤＩ）、１，６－ジイソシアナト－２，４，４－トリメチルヘキサン、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（２，５－ＮＢＤＩ）、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（２，６－ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６－ＸＤＩ）（特に１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－Ｈ６－ＸＤＩ））、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（特にｍ－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ））、トルエンジイソシアネート（特にトルエン－２，４－ジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）および／またはトルエン－２，６－ジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ））、ジフェニルメタンジイソシアネート（特にジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）および／またはジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ））、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）（特にテトラメチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート）、例えば、以下の式（Ｙ）：
    [化19]
    Figure 2022526355000024
    ［式中、ｐは１～２の範囲の整数であり、ｑは０～９、好ましくは２～５の範囲の整数であり、Ｒｃは、１～２０個の炭素原子、好ましくは６～１４個の炭素原子を含む飽和または不飽和の環式または非環式の線状または分岐状炭化水素系鎖を表し、Ｒｄは、２～４個の炭素原子を有する線状または分岐状２価アルキレン基、好ましくは２価プロピレン基を表す。］
    を有するＨＤＩアロファネート；およびこれらの混合物からなる群から選択される、ジイソシアネートであることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
  5. ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（エーテル－カーボネート）ポリオールおよびこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項３または４に記載の組成物。
  6. （メタ）アクリレートモノマーＭ２が、以下の式（Ｉ）：
    [化20]
    Figure 2022526355000025
    (I)
    ［式中：
    － Ｒ６は、メチルまたは水素を表し、Ｒ６は、好ましくはメチルであり；
    － Ｒ７は、好ましくは２～２４０個の炭素原子を含み、１個以上のヘテロ原子（例えば、Ｎ、ＯまたはＳなど、特にＯ）によって中断されていてもよい、かつ／または１つまたは複数の芳香族基によって中断されていてもよい、かつ／または１つまたは複数の２価－Ｎ（Ｒａ）－基（式中、Ｒａは、１～２２個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル基を表す。（第３級アミン））、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（エステル）、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－（アミド）、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－（カルバメート）、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＮＨ－（尿素）または－Ｃ（＝Ｏ）－（カルボニル）基を含んでもよい、かつ／または置換されていてもよい、飽和または不飽和の脂肪族または環式の線状または分岐状２価炭化水素基を表す。］
    を有するものから選択されることを特徴とする、請求項３から５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. モノマーＭ２が、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートから選択されることを特徴とする、請求項３から６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 成分Ａ中のポリウレタンＰの総含有量が、成分Ａの総重量に基づいて、５重量％以上、好ましくは８重量％以上、さらにより優先的には１０重量％以上、有利には１３重量％以上であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. （メタ）アクリレートモノマーＭ１がメタクリレートモノマーであることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 成分Ａが、以下の化合物：
    [化21]
    Figure 2022526355000026
    の混合物を含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 成分Ａ中の（メタ）アクリレートモノマーＭ１の総含有量が、成分Ａの総重量に基づいて、３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、さらにより優先的には５０重量％以上、特に５５重量％以上であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 還元剤が、第３級アミン、メタ重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、遷移金属、アゾ化合物、α－アミノスルホン、およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 酸化剤が、過酸化物、遷移金属の有機塩、不安定塩素を含有する化合物、およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
  14. 成分Ａおよび／または成分Ｂ中に、触媒、充填剤、抗酸化剤、光安定剤／ＵＶ吸収剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、防曇剤、発泡剤、殺生物剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、染料、顔料、レオロジー剤、衝撃改質剤、接着促進剤、光学的光沢剤、難燃剤、防露剤、核形成剤、溶剤およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含むことを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
  15. 本発明の組成物中の成分Ａ／成分Ｂの体積比が、１００／５～１／１、好ましくは２０／１～１／１、好ましくは１０／１～１／１の範囲であることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
  16. 一方に請求項１から１５のいずれか一項に記載の成分Ａ、他方に請求項１から１５のいずれか一項に記載の成分Ｂを含む、２つの別々のコンパートメント中に包装された、即時使用可能なキット。
  17. 接着剤、マスチックまたはコーティングとしての、好ましくは接着剤としての、請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物の使用。
  18. 輸送、自動車（車、バスまたはトラック）、海上、組み立てまたは建設分野における材料の、修理および／または構造体もしくは半体接着結合のための、請求項１７に記載の使用。
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