JP2022526354A - メタクリレートモノマーをベースとする組成物 - Google Patents
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Abstract
本出願は、- 以下を含む組成物A:- 少なくとも2つの末端メタクリレート官能基を含む少なくとも1つのポリウレタンP(ポリウレタンPの含有量は、組成物Aの総重量に基づいて少なくとも6重量%である);- 少なくとも1つの還元剤;および- 少なくとも1つのメタクリレートモノマー;- 以下を含む組成物B:- 少なくとも1つの酸化剤;および- 任意選択の少なくとも1つのメタクリレートモノマー、を含み、前記ポリウレタンPが、-E1):-i)少なくとも1つのポリイソシアネートと;-ii)少なくとも1つのポリオールとの重付加反応を含む、NCO末端基を含むポリウレタンを調製する工程と、-E2)工程E1)の終了時に形成された生成物を、少なくとも1つのヒドロキシル官能基を有する少なくとも1つのメタクリレートモノマーMと反応させることとを含む方法によって得られる、二成分組成物に関する。【選択図】なし
Description
本発明は、メタクリレートモノマーをベースとする組成物に関する。
本発明はまた、輸送、海上、組み立てまたは建設分野における材料の、修理および/または半構造もしくは構造接着結合における前記組成物の使用にも関する。
アクリル組成物は、ラジカル重合によって架橋する既知の反応系である。これは、接着剤、マスチックおよびコーティングとして使用される。ラジカル重合は、典型的には、結果としてラジカルを生成する酸化還元反応によるレドックス系によって開始される。
ほとんどのアクリル系は、二成分系である。第1の成分は、通常、還元剤および反応性モノマーを含有し、第2の成分は酸化剤を含有する。2つの成分を混合させたら、還元剤は、例えば、有機過酸化物のO-O結合の切断を誘発し、重合が開始される。
輸送分野またはさらには建設分野などの特定の分野において、接着結合は高温に曝されることがある。これは、例えば、自動車のエンジン近くの接着結合の場合、またはさらにはフロントガラスもしくは窓の近くの接着の場合であり、太陽放射線による高温に曝される。したがって、接着結合が、こうした高温に基づいて高い耐性を有し、良好なレベルの凝集を維持することが重要である。
したがって、高い耐熱性を示す新規のアクリル組成物が必要とされている。
高い耐熱性を示すと同時に良好な接着性を有する新規のアクリル組成物が必要とされている。
本出願中、別途指定がない限り:
- パーセンテージの形態で表される量は、重量/重量パーセンテージに対応する;
- アルコール化合物のヒドロキシル数は、生成物のグラム当たりのヒドロキシル官能基の数を表し、生成物のグラム当たり、ヒドロキシル官能基の定量法で使用される水酸化カリウムの同等のミリグラム数(mgKOH/g)の形態で表される;
- 23℃(または100℃)での粘性の測定を、標準ISO2555にしたがってBrookfield粘度計を使用して実施することができる。典型的には、23℃(または100℃)で行われた測定は、粘度範囲に好適なスピンドルを備えたBrookfield RVT粘度計を、20毎分回転数(rpm)の回転速度で使用して実施してもよい;
- g/molで表されるポリオールの数平均分子量(Mn)は、そのヒドロキシル数(OHN)およびその官能基から計算される。
- パーセンテージの形態で表される量は、重量/重量パーセンテージに対応する;
- アルコール化合物のヒドロキシル数は、生成物のグラム当たりのヒドロキシル官能基の数を表し、生成物のグラム当たり、ヒドロキシル官能基の定量法で使用される水酸化カリウムの同等のミリグラム数(mgKOH/g)の形態で表される;
- 23℃(または100℃)での粘性の測定を、標準ISO2555にしたがってBrookfield粘度計を使用して実施することができる。典型的には、23℃(または100℃)で行われた測定は、粘度範囲に好適なスピンドルを備えたBrookfield RVT粘度計を、20毎分回転数(rpm)の回転速度で使用して実施してもよい;
- g/molで表されるポリオールの数平均分子量(Mn)は、そのヒドロキシル数(OHN)およびその官能基から計算される。
組成物
本発明はまた、
- 以下を含む組成物A:
- 少なくとも2つの(メタ)アクリレート末端官能基を含む少なくとも1つのポリウレタンP(ポリウレタンPの含有量は、組成物Aの総重量に基づいて6重量%以上である);
- 少なくとも1つの還元剤;および
- 少なくとも1つの(メタ)アクリレートモノマー
- 以下を含む組成物B:
- 少なくとも1つの酸化剤;および
- 任意選択の少なくとも1つの(メタ)アクリレートモノマー
を含み、前記ポリウレタンPが、
-E1)
-i)少なくとも1つのポリイソシアネートと
-ii)少なくとも1つのポリオールと
の重付加反応を含む、少なくとも2つのNCO末端基を含むポリウレタンを調製する工程と、
-E2)工程E1)の結果として形成された生成物を、少なくとも1つのヒドロキシル官能基を含む少なくとも1つの(メタ)アクリレートモノマーMと反応させる工程と
を含む方法によって得られる、二成分組成物にも関する。
本発明はまた、
- 以下を含む組成物A:
- 少なくとも2つの(メタ)アクリレート末端官能基を含む少なくとも1つのポリウレタンP(ポリウレタンPの含有量は、組成物Aの総重量に基づいて6重量%以上である);
- 少なくとも1つの還元剤;および
- 少なくとも1つの(メタ)アクリレートモノマー
- 以下を含む組成物B:
- 少なくとも1つの酸化剤;および
- 任意選択の少なくとも1つの(メタ)アクリレートモノマー
を含み、前記ポリウレタンPが、
-E1)
-i)少なくとも1つのポリイソシアネートと
-ii)少なくとも1つのポリオールと
の重付加反応を含む、少なくとも2つのNCO末端基を含むポリウレタンを調製する工程と、
-E2)工程E1)の結果として形成された生成物を、少なくとも1つのヒドロキシル官能基を含む少なくとも1つの(メタ)アクリレートモノマーMと反応させる工程と
を含む方法によって得られる、二成分組成物にも関する。
ポリウレタンP
ポリイソシアネート
使用できるポリイソシアネートは、連続的に添加してもよく、または混合物の形態で反応させてもよい。
ポリイソシアネート
使用できるポリイソシアネートは、連続的に添加してもよく、または混合物の形態で反応させてもよい。
ポリイソシアネートは、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートから選択されてもよい。
ポリイソシアネートは、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであってもよい。
一実施形態によれば、ポリイソシアネートは、好ましくはイソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、2,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(2,4’-H6MDI)、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(4,4’-H6MDI)、ノルボルナンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート(CHDI)、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、1,5-ジイソシアナト-2-メチルペンタン(MPDI)、1,6-ジイソシアナト-2,4,4-トリメチルヘキサン、1,6-ジイソシアナト-2,2,4-トリメチルヘキサン(TMDI)、4-イソシアナトメチル-1,8-オクタンジイソシアネート(TIN)、2,5-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(2,5-NBDI)、2,6-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(2,6-NBDI)、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6-XDI)(特に1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(1,3-H6-XDI))、キシリレンジイソシアネート(XDI)(特にm-キシリレンジイソシアネート(m-XDI))、トルエンジイソシアネート(特にトルエン-2,4-ジイソシアネート(2,4-TDI)および/またはトルエン-2,6-ジイソシアネート(2,6-TDI))、ジフェニルメタンジイソシアネート(特にジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート(4,4’-MDI)および/またはジフェニルメタン-2,4’-ジイソシアネート(2,4’-MDI))、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)(特にテトラメチル-m-キシリレンジイソシアネート)、例えば以下の式(Y):
[化1]
[式中、pは1~2の範囲の整数であり、qは0~9、好ましくは2~5の範囲の整数であり、Rcは、1~20個の炭素原子、好ましくは6~14個の炭素原子を含む飽和または不飽和の環式または非環式の線状または分岐状炭化水素系鎖を表し、Rdは、2~4個の炭素原子を有する線状または分岐状2価アルキレン基、好ましくは2価プロピレン基を表す。]
を有するHDIアロファネート;およびこれらの混合物からなる群から選択される、ジイソシアネートである。
[化1]
[式中、pは1~2の範囲の整数であり、qは0~9、好ましくは2~5の範囲の整数であり、Rcは、1~20個の炭素原子、好ましくは6~14個の炭素原子を含む飽和または不飽和の環式または非環式の線状または分岐状炭化水素系鎖を表し、Rdは、2~4個の炭素原子を有する線状または分岐状2価アルキレン基、好ましくは2価プロピレン基を表す。]
を有するHDIアロファネート;およびこれらの混合物からなる群から選択される、ジイソシアネートである。
好ましくは、上式(Y)のアロファネートは、p、q、RcおよびRdが、上記HDIアロファネート誘導体が、前記誘導体の重量に基づいて12重量%~14重量%の範囲のイソシアネートNCO基の含有量を占めるように選択されるものである。
一実施形態によれば、使用できるポリイソシアネートは、好ましくはイソシアヌレート、ビウレット、ならびにジイソシアネートとトリオールとの付加物から選択されるトリイソシアネートである。
特に、イソシアヌレートを、イソシアヌレートの70重量%以上の純度の(ポリ)イソシアヌレートの技術的混合物の形態で使用することができる。
本発明にしたがって使用できるジイソシアネートイソシアヌレートは、以下の一般式(W)に対応することができる:
[化2]
[式中:
R5は、4~9個の炭素原子を含む線状または分岐状、環式、脂肪族、アリール脂肪族または芳香族アルキレン基を表し、
但し、NCO基は、共有結合によって炭素原子に結合され、フェニル基などの芳香族炭化水素系環の一部を形成する。]。
[化2]
[式中:
R5は、4~9個の炭素原子を含む線状または分岐状、環式、脂肪族、アリール脂肪族または芳香族アルキレン基を表し、
但し、NCO基は、共有結合によって炭素原子に結合され、フェニル基などの芳香族炭化水素系環の一部を形成する。]。
本発明にしたがって使用されうるジイソシアネート三量体の例として、以下:
- ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体(HDI):
[化3]
- イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体(IPDI):
[化4]
- ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体(PDI):
[化5]
- メタ-キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体(m-XDI):
[化6]
- 水素化形態のm-XDIのイソシアヌレート三量体:
[化7]
を挙げることができる。
- ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体(HDI):
[化3]
- イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体(IPDI):
[化4]
- ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体(PDI):
[化5]
- メタ-キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体(m-XDI):
[化6]
- 水素化形態のm-XDIのイソシアヌレート三量体:
[化7]
を挙げることができる。
本発明にしたがって使用することができるジイソシアネートとトリオールとの付加物の例として、以下に表すメタ-キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物を挙げることができる。この付加物は、例えば、三井化学株式会社より名称Takenate(登録商標)D-110Nで販売されている。
[化8]
[化8]
好ましくは、ポリイソシアネートは、ジイソシアネートから、優先的にはトルエンジイソシアネート(特に2,4-TDI異性体、2,6-TDI異性体またはこれらの混合物)、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-2,4’-ジイソシアネート、メタ-キシリレンジイソシアネート(m-XDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、およびこれらの混合物から選択される。
さらにより好ましくは、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)をベースとするポリイソシアネートから、特にモノマーのポリイソシアネートおよびポリマーのポリイソシアネートから選択される。
ジフェニルメタンジイソシアネートは、例えば2,4’-MDIおよび4,4’-MDIから選択される単一異性体の形態で、または異性体、例えば2,4’-MDIおよび4,4’-MDIの混合物の形態で提供されうる。好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートは、50重量%超の4,4’-MDI異性体および50重量%未満の2,4’-MDI異性体を含む異性体の混合物の形態で提供される(パーセンテージは、ジフェニルメタンジイソシアネートの総重量に対するものである)。
使用できるポリイソシアネートは、典型的には市販されている。例えば、純度が約95%の2,4-TDIに対応する、Vencorexより販売されているScuranate(登録商標)TX、純度が99重量%超の2,4-TDIに対応する、Vencorexより販売されているScuranate(登録商標)T100、IPDIに対応する、Covestroより販売されているDesmodur(登録商標)I、もしくはHDIイソシアヌレートに対応する、Covestroより販売されているDesmodur(登録商標)N3300、m-XDIに対応する、三井化学株式会社より販売されているTakenate(商標)500、m-H6XDIに対応する、三井化学株式会社より販売されているTakenate(商標)600、H12MDIに対応する、Evonikより販売されているVestanat(登録商標)H12MDI、またはHuntsmanより販売されているSuprasec 2004(NCOのパーセンテージが32.8%の、約70重量%の4,4’-MDIモノマーと30重量%の2,4’-MDIモノマーとの混合物)を挙げることができる。
好ましくは、ポリイソシアネートは:
- モノマーのジフェニルメタンジイソシアネート、例えば、約70重量%の4,4’-MDIモノマーと30重量%の2,4’-MDIモノマーとの混合物、または4,4’-MDIなど;
- 特にNCOパーセンテージが32.8%のポリマーのジフェニルメタンジイソシアネート
から選択される。
- モノマーのジフェニルメタンジイソシアネート、例えば、約70重量%の4,4’-MDIモノマーと30重量%の2,4’-MDIモノマーとの混合物、または4,4’-MDIなど;
- 特にNCOパーセンテージが32.8%のポリマーのジフェニルメタンジイソシアネート
から選択される。
ポリオール
ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(エーテルカーボネート)ポリオールおよびこれらの混合物から選択できる。
ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(エーテルカーボネート)ポリオールおよびこれらの混合物から選択できる。
使用できるポリオールは、芳香族ポリオール、脂肪族ポリオール、アリール脂肪族ポリオールおよびこれらの化合物の混合物から選択されてもよい。
使用できるポリオールは、200g/mol~20000g/mol、好ましくは400g/mol~18000g/molの範囲の数平均分子量(Mn)を有するものから選択されてもよい。
ポリオールの数平均分子量は、mgKOH/gで表されるヒドロキシル数(OHN)およびポリオールの官能基から計算することができる、または、例えばPEG(ポリエチレングリコール)標準物質を使用するサイズ排除クロマトグラフィー(またはSEC)による、当業者に周知の方法によって決定することができる。
好ましくは、ポリオールは、2~6の範囲のヒドロキシル官能価を有する。本発明との関係において、また、別途指定がない限り、ポリオールのヒドロキシル官能価は、ポリオール1モル当たりのヒドロキシル官能価の平均数である。
本発明によれば、ポリエステルポリオールは、1000g/mol~10000g/mol、好ましくは2000g/mol~6000g/molの範囲の数平均分子量を有することができる。
ポリエステルポリオールの中でも、挙げることができる例には:
- ヒマシ油など、天然起源のポリエステルポリオール;
- 以下:
- 1つまたは複数の脂肪族(線状、分岐状または環式)または芳香族ポリオール、例えば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ブテンジオール、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエーテルポリオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、1,2,6-ヘキサントリオール、スクロース、グルコース、ソルビトール、ペンタエリスリトール、マンニトール、N-メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、脂肪アルコール二量体、脂肪アルコール三量体およびこれらの混合物と、
- 1つまたは複数のポリカルボン酸またはそのエステルもしくは無水物誘導体、例えば1,6-ヘキサン二酸(アジピン酸)、ドデカン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、1,18-オクタデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、脂肪酸二量体、脂肪酸三量体およびこれらの酸の混合物、不飽和無水物、例えば、マレイン酸もしくはフタル酸無水物、またはラクトン、例えばカプロラクトンなどと
の重縮合から得られるポリエステルポリオール;
- 1つまたは複数のヒドロキシ酸(リシノール酸など)とジオール(例えば、Vertellus製のPolycin(登録商標)D-1000およびPolycin(登録商標)D-2000を挙げることができる)との重縮合から得られるエストリドポリオール
が含まれる。
- ヒマシ油など、天然起源のポリエステルポリオール;
- 以下:
- 1つまたは複数の脂肪族(線状、分岐状または環式)または芳香族ポリオール、例えば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ブテンジオール、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエーテルポリオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、1,2,6-ヘキサントリオール、スクロース、グルコース、ソルビトール、ペンタエリスリトール、マンニトール、N-メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、脂肪アルコール二量体、脂肪アルコール三量体およびこれらの混合物と、
- 1つまたは複数のポリカルボン酸またはそのエステルもしくは無水物誘導体、例えば1,6-ヘキサン二酸(アジピン酸)、ドデカン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、1,18-オクタデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、脂肪酸二量体、脂肪酸三量体およびこれらの酸の混合物、不飽和無水物、例えば、マレイン酸もしくはフタル酸無水物、またはラクトン、例えばカプロラクトンなどと
の重縮合から得られるポリエステルポリオール;
- 1つまたは複数のヒドロキシ酸(リシノール酸など)とジオール(例えば、Vertellus製のPolycin(登録商標)D-1000およびPolycin(登録商標)D-2000を挙げることができる)との重縮合から得られるエストリドポリオール
が含まれる。
上記ポリエステルポリオールは、従来どおりに調製することができ、ほとんどの部分が市販されている。
ポリエステルポリオールの中でも、例えば、以下のヒドロキシル官能価が2に等しい生成物を挙げることができる:
- 約2000g/molの数平均分子量および約50℃の融点を有するポリカプロラクトンであるTone(登録商標)0240(Union Carbide製)、
- 約3500g/molの数平均分子量および約65℃の融点を有するDynacoll(登録商標)7381(Evonik製)、
- アジピン酸とヘキサンジオールとの縮合から得られる、約3500g/molの数平均分子量および約55℃の融点を有するDynacoll(登録商標)7360(Evonik製)、
- 約3500g/molの数平均分子量および約85℃の融点を有するDynacoll(登録商標)7330(Evonik製)、
- アジピン酸とヘキサンジオールとの縮合からも得られ、約5500g/molの数平均分子量および約57℃の融点を有するDynacoll(登録商標)7363(Evonik製)、
- Dynacoll(登録商標)7250(Evonik製):23℃で180Pa.sの粘度、5500g/molに等しい数平均分子量Mnおよび約-50℃に等しいTgを有するポリエステルポリオール、
- Kuraray(登録商標)P-6010(Kuraray製):23℃で68Pa.sの粘度、6000g/molに等しい数平均分子量Mnおよび約-64℃に等しいTgを有するポリエステルポリオール、
- Kuraray(登録商標)P-10010(Kuraray製):23℃で687Pa.sの粘度および10000g/molに等しい数平均分子量Mnを有するポリエステルポリオール、
- Realkyd(登録商標)XTR10410(Cray Valley製):1000g/mol近くの数平均分子量Mnおよび108~116mgKOH/gの範囲のヒドロキシル数を有するポリエステルポリオール。これは、アジピン酸、ジエチレングリコールおよびモノエチレングリコールの縮合から得られる生成物である。
- 1060g/molの数平均分子量Mnおよび102~112mgKOH/gの範囲のヒドロキシル数を有する約Dekatol(登録商標)3008(Bostik製)。これは、アジピン酸、ジエチレングリコールおよびモノエチレングリコールの縮合から得られる生成物である。
- Priplast(登録商標)3186(Croda製):66mgKOH/gに等しいOHNを有するバイオベースのポリエステルポリオール;
- Capa2210(Perstorp製):60mgKOH/gに等しいOHNを有するポリカプロラクトンポリオール。
- 約2000g/molの数平均分子量および約50℃の融点を有するポリカプロラクトンであるTone(登録商標)0240(Union Carbide製)、
- 約3500g/molの数平均分子量および約65℃の融点を有するDynacoll(登録商標)7381(Evonik製)、
- アジピン酸とヘキサンジオールとの縮合から得られる、約3500g/molの数平均分子量および約55℃の融点を有するDynacoll(登録商標)7360(Evonik製)、
- 約3500g/molの数平均分子量および約85℃の融点を有するDynacoll(登録商標)7330(Evonik製)、
- アジピン酸とヘキサンジオールとの縮合からも得られ、約5500g/molの数平均分子量および約57℃の融点を有するDynacoll(登録商標)7363(Evonik製)、
- Dynacoll(登録商標)7250(Evonik製):23℃で180Pa.sの粘度、5500g/molに等しい数平均分子量Mnおよび約-50℃に等しいTgを有するポリエステルポリオール、
- Kuraray(登録商標)P-6010(Kuraray製):23℃で68Pa.sの粘度、6000g/molに等しい数平均分子量Mnおよび約-64℃に等しいTgを有するポリエステルポリオール、
- Kuraray(登録商標)P-10010(Kuraray製):23℃で687Pa.sの粘度および10000g/molに等しい数平均分子量Mnを有するポリエステルポリオール、
- Realkyd(登録商標)XTR10410(Cray Valley製):1000g/mol近くの数平均分子量Mnおよび108~116mgKOH/gの範囲のヒドロキシル数を有するポリエステルポリオール。これは、アジピン酸、ジエチレングリコールおよびモノエチレングリコールの縮合から得られる生成物である。
- 1060g/molの数平均分子量Mnおよび102~112mgKOH/gの範囲のヒドロキシル数を有する約Dekatol(登録商標)3008(Bostik製)。これは、アジピン酸、ジエチレングリコールおよびモノエチレングリコールの縮合から得られる生成物である。
- Priplast(登録商標)3186(Croda製):66mgKOH/gに等しいOHNを有するバイオベースのポリエステルポリオール;
- Capa2210(Perstorp製):60mgKOH/gに等しいOHNを有するポリカプロラクトンポリオール。
本発明によれば、ポリエーテルポリオールは、200~20000g/mol、好ましくは300~12000g/mol、優先的には400~4000g/molの数平均分子量を有しうる。
本発明にしたがって使用されうるポリエーテルポリオールは、好ましくは、ポリオキシアルキレンポリオール、1~4個の炭素原子、より優先的には2~3個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキレン部分から選択される。
より優先的には、本発明にしたがって使用されうるポリエーテルポリオールは、好ましくは、ポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオール、1~4個の炭素原子、より優先的には2~3個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキレン部分から選択される。
本発明にしたがって使用されうるポリオキシアルキレンジオールまたはトリオールの例として、以下:
- 300~12000g/molの範囲の数平均分子量(Mn)を有するポリオキシプロピレンジオールまたはトリオール(ポリプロピレングリコール(PPG)ジオールまたはトリオールでも表される);
- 300~12000g/molの範囲の数平均分子量(Mn)を有するポリオキシエチレンジオールまたはトリオール(ポリエチレングリコール(PEG)ジオールまたはトリオールでも表される);
- およびこれらの混合物
を挙げることができる。
- 300~12000g/molの範囲の数平均分子量(Mn)を有するポリオキシプロピレンジオールまたはトリオール(ポリプロピレングリコール(PPG)ジオールまたはトリオールでも表される);
- 300~12000g/molの範囲の数平均分子量(Mn)を有するポリオキシエチレンジオールまたはトリオール(ポリエチレングリコール(PEG)ジオールまたはトリオールでも表される);
- およびこれらの混合物
を挙げることができる。
上記ポリエーテルポリオールは、従来どおりに調製してもよく、広範に市販されている。これは、塩基性触媒(例えば、水酸化カリウム)または複合金属/シアン化物錯体をベースとする触媒の存在下で、対応するアルキレンオキシドの重合によって得ることができる。
ポリエーテルジオールの例として、以下:
- 1020g/mol近くの数平均分子量(Mn)および約110mgKOH/gであるヒドロキシル数を有する、Dow製のVoranol(登録商標)P1010;
- Dow製のVoranol(登録商標)P2000、約2000g/molの数平均分子量を有する二官能性PPG;
- Dow製のVoranol(登録商標)EP1900、約4008g/molの数平均分子量および28mgKOH/gに等しいヒドロキシル数NOHを有する二官能性PPG;
- Acclaim(登録商標)4200:約4000g/molの数平均分子量および28mgKOH/gに等しいヒドロキシル数NOHを有する二官能性PPG;
- Acclaim(登録商標)8200:8016g/molの数平均分子量および14mgKOH/gに等しいヒドロキシル数OHNを有する二官能性PPG;
- Acclaim(登録商標)12200:11222g/molの数平均分子量および10mgKOH/gに等しいヒドロキシル数OHNを有する二官能性PPG;
- Acclaim(登録商標)18200:17265g/molの数平均分子量および6.5mgKOH/gに等しいヒドロキシル数OHNを有する二官能性PPG
を挙げることができる。
- 1020g/mol近くの数平均分子量(Mn)および約110mgKOH/gであるヒドロキシル数を有する、Dow製のVoranol(登録商標)P1010;
- Dow製のVoranol(登録商標)P2000、約2000g/molの数平均分子量を有する二官能性PPG;
- Dow製のVoranol(登録商標)EP1900、約4008g/molの数平均分子量および28mgKOH/gに等しいヒドロキシル数NOHを有する二官能性PPG;
- Acclaim(登録商標)4200:約4000g/molの数平均分子量および28mgKOH/gに等しいヒドロキシル数NOHを有する二官能性PPG;
- Acclaim(登録商標)8200:8016g/molの数平均分子量および14mgKOH/gに等しいヒドロキシル数OHNを有する二官能性PPG;
- Acclaim(登録商標)12200:11222g/molの数平均分子量および10mgKOH/gに等しいヒドロキシル数OHNを有する二官能性PPG;
- Acclaim(登録商標)18200:17265g/molの数平均分子量および6.5mgKOH/gに等しいヒドロキシル数OHNを有する二官能性PPG
を挙げることができる。
ポリエーテルトリオールの例として、450g/mol近くの数平均分子量(Mn)および370~396mgKOH/gの範囲のヒドロキシル数を有するDowより名称Voranol(登録商標)CP450で販売されているポリオキシプロピレントリオール、または3554g/mol近くの数平均分子量を有するDowより名称Voranol(登録商標)CP3355で販売されているポリオキシプロピレントリオール、または約5948g/molの数平均分子量および28.3mgKOH/gに等しいヒドロキシル数NOHを有する三官能性PPGを挙げることができる。
本発明にしたがって使用できるポリエンポリオールは、好ましくは、ヒドロキシル末端基を含むポリエン、およびこれらの対応する水素化またはエポキシド化誘導体から選択されてもよい。
好ましくは、本発明にしたがって使用することができるポリエンポリオールは、水素化またはエポキシド化されていてもよい、ヒドロキシル末端基を含むポリブタジエンから選択される。優先的には、本発明にしたがって使用できるポリエンポリオールは、水素化またはエポキシド化されていてもよい、ヒドロキシル末端基を含むブタジエン単独重合体および共重合体から選択される。
本発明との関係において、別途指定がない限り、ポリエンポリオールの「ヒドロキシル末端基」という用語は、ポリエンポリオールの主鎖の末端に位置するヒドロキシル基を意味すると理解される。
上記の水素化誘導体は、ヒドロキシル末端基を含むポリジエンの二重結合の完全または部分水素化によって得ることができ、したがって飽和または不飽和である。
上記のエポキシド化誘導体は、ヒドロキシル末端基を含むポリエンの主鎖の二重結合の化学選択的エポキシド化によって得ることができ、したがって、その主鎖中に少なくとも1つのエポキシ基を含む。
ポリエンポリオールの例としては、例えば、Cray Valleyより名称Poly BD(登録商標)またはKrasol(登録商標)で販売されているものなど、エポキシド化された、ヒドロキシル末端基を含む飽和または不飽和ブタジエン単独重合体、および、例えば、出光興産より名称Poly IP(商標)またはEPOL(商標)で販売されているものなど、ヒドロキシル末端基を含む飽和または不飽和イソプレン単独重合体を挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールは、特に300~12000g/molの範囲の数平均分子量(Mn)を有する、ポリカーボネートジオールまたはトリオールから選択されうる。
挙げることができるポリカーボネートジオールの例には:
- Novomerより販売されているConverge(登録商標)Polyol 212-10およびConverge(登録商標)Polyol 212-20(それぞれ、1000および2000g/molに等しい数平均分子量(Mn)、それぞれ、112および56mgKOH/gのヒドロキシル数を有する)、
- Covestroより販売されているDesmophen(登録商標)C XP2716(326g/molに等しい数平均分子量(Mn)および344mgKOH/gのヒドロキシル数を有する)、
- Kurarayより販売されているPolyol C-590、C1090、C-2090およびC-3090(500~3000g/molの範囲の数平均分子量(Mn)および224~37mgKOH/gの範囲のヒドロキシル数を有する)。
が含まれる。
- Novomerより販売されているConverge(登録商標)Polyol 212-10およびConverge(登録商標)Polyol 212-20(それぞれ、1000および2000g/molに等しい数平均分子量(Mn)、それぞれ、112および56mgKOH/gのヒドロキシル数を有する)、
- Covestroより販売されているDesmophen(登録商標)C XP2716(326g/molに等しい数平均分子量(Mn)および344mgKOH/gのヒドロキシル数を有する)、
- Kurarayより販売されているPolyol C-590、C1090、C-2090およびC-3090(500~3000g/molの範囲の数平均分子量(Mn)および224~37mgKOH/gの範囲のヒドロキシル数を有する)。
が含まれる。
モノマーM
(メタ)アクリレートモノマーMは、以下の式(I)を有するものから選択されてもよい:
[化9]
(I)
[式中:
- R6は、メチルまたは水素を表し、R6は、好ましくはメチルであり;
- R7は、好ましくは2~240個の炭素原子を含み、1個以上のヘテロ原子(N、OまたはS、特にO)によって中断されていてもよい、かつ/または1つまたは複数の芳香族基によって中断されていてもよい、かつ/または1つまたは複数の2価-N(Ra)-基[式中、Raは、1~22個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル基を表す。](第3級アミン)、-C(=O)O-(エステル)、-C(=O)NH-(アミド)、-NHC(=O)O-(カルバメート)、-NHC(=O)-NH-(尿素)または-C(=O)-(カルボニル)基を含んでもよい、かつ/または置換されていてもよい、飽和または不飽和の脂肪族または環式の線状または分岐状2価炭化水素基を表す。]。
(メタ)アクリレートモノマーMは、以下の式(I)を有するものから選択されてもよい:
[化9]
(I)
[式中:
- R6は、メチルまたは水素を表し、R6は、好ましくはメチルであり;
- R7は、好ましくは2~240個の炭素原子を含み、1個以上のヘテロ原子(N、OまたはS、特にO)によって中断されていてもよい、かつ/または1つまたは複数の芳香族基によって中断されていてもよい、かつ/または1つまたは複数の2価-N(Ra)-基[式中、Raは、1~22個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル基を表す。](第3級アミン)、-C(=O)O-(エステル)、-C(=O)NH-(アミド)、-NHC(=O)O-(カルバメート)、-NHC(=O)-NH-(尿素)または-C(=O)-(カルボニル)基を含んでもよい、かつ/または置換されていてもよい、飽和または不飽和の脂肪族または環式の線状または分岐状2価炭化水素基を表す。]。
好ましくは、モノマーMは、以下の式の1つを有する:
- 式(I-1):
[化10]
(I-1)
[式中:
- R6は、上で規定したとおりであり;
- R7は、2~22個の炭素原子、好ましくは2~18個、優先的には2~14個、より優先的には2~10個、有利には2~6個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の線状または分岐状の脂肪族または環式2価アルキレン基を表す。];
- 式(I-2):
[化11]
(I-2)
[式中:
- R6は、上で規定したとおりであり;
- wは、1~10、好ましくは1~5の範囲の整数であり、優先的には、wは5に等しく;
- sは、1~10の範囲の整数であり、sは、好ましくは2に等しく;
- R8は、2~22個の炭素原子、好ましくは2~18個、優先的には2~14個、より優先的には2~10個、有利には2~6個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の線状または分岐状の脂肪族または環式2価アルキレン基を表す。];
- 式(I-3):
[化12]
(I-3)
[式中:
- R6は、上で規定したとおりであり;
- R9は、2~4個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の線状または分岐状の脂肪族または環式2価アルキレン基を表し、tは、2~120、好ましくは1~10の範囲の整数であり、tは、好ましくは2または3に等しい。]。
- 式(I-1):
[化10]
(I-1)
[式中:
- R6は、上で規定したとおりであり;
- R7は、2~22個の炭素原子、好ましくは2~18個、優先的には2~14個、より優先的には2~10個、有利には2~6個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の線状または分岐状の脂肪族または環式2価アルキレン基を表す。];
- 式(I-2):
[化11]
(I-2)
[式中:
- R6は、上で規定したとおりであり;
- wは、1~10、好ましくは1~5の範囲の整数であり、優先的には、wは5に等しく;
- sは、1~10の範囲の整数であり、sは、好ましくは2に等しく;
- R8は、2~22個の炭素原子、好ましくは2~18個、優先的には2~14個、より優先的には2~10個、有利には2~6個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の線状または分岐状の脂肪族または環式2価アルキレン基を表す。];
- 式(I-3):
[化12]
(I-3)
[式中:
- R6は、上で規定したとおりであり;
- R9は、2~4個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の線状または分岐状の脂肪族または環式2価アルキレン基を表し、tは、2~120、好ましくは1~10の範囲の整数であり、tは、好ましくは2または3に等しい。]。
式(I-1)のモノマーの中でも、例えば、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、2-ヒドロキシブチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、2-ヒドロキシプロピルアクリレート(HPA)、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4-HBA)(例えば、Sartomer、CognisまたはBASFから入手可能)を挙げることができる。
工程E1)
重付加反応E1)は、好ましくは95℃未満の温度で、および/または好ましくは無水条件下で実施することができる。
重付加反応E1)は、好ましくは95℃未満の温度で、および/または好ましくは無水条件下で実施することができる。
重付加反応は、少なくとも1つの触媒の存在下または非存在下で実施することができる。
重付加反応中に使用できる反応触媒は、少なくとも1つのポリイソシアネートと少なくとも1つのポリオールとの反応によってポリウレタンの形成を触媒するための、当業者に公知の任意の触媒であってよい。
重付加工程の反応媒体の重量に基づいて最大0.3重量%までを範囲とする量の触媒を使用することができる。
重付加反応E1)は、少なくとも1つの溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒は、工程E1)で使用される成分の反応性官能基と反応しない溶媒から選択されてもよい。例えば、メチルメタクリレート、トルエン、酢酸エチル、キシレンおよびこれらの混合物であってもよい。
工程E1)は、好ましくは、NCO/OHモル比(r1)が1.5~5、好ましくは1.5~2.5の範囲となるような反応物質の量で実施される。
本発明との関係において、別途指定がない限り、(r1)は、それぞれ、工程E1)の反応媒体中に存在する全ポリイソシアネートおよび全アルコール(ポリオール)によって実施されるイソシアネート(NCO)基の数とヒドロキシル(OH)基の数とのモル比に対応するNCO/OHモル比である。
工程E1)で得られるポリウレタンは、有利には、2つのNCO末端基を含み、前記基は、主鎖の末端に存在する。
工程E2)
工程E2)は、好ましくは80℃未満、優先的には60℃以下の温度で、および/または、好ましくは無水条件下で実施することができる。
工程E2)は、好ましくは80℃未満、優先的には60℃以下の温度で、および/または、好ましくは無水条件下で実施することができる。
工程E2)は、少なくとも1つの触媒の存在下または非存在下で実施することができる。これは、工程E1)で使用したものと同じ触媒であってもよい。
工程E2)は、少なくとも1つの溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒は、工程E2)で使用した成分の反応性官能基と反応しない溶媒から選択されてもよい。例えば、メチルメタクリレート、トルエン、酢酸エチル、キシレンおよびこれらの混合物であってもよい。
好ましくは、工程E2)は、工程E1)で形成された生成物を単離せずに、モノマーMを工程E1)の反応媒体に添加することによって実施される。
工程E2)は、好ましくは、OH/NCOモル比(r2)が1以下、優先的には0.90~1.0の範囲、より優先的には0.95~1.00の範囲であるような反応物質の量で実施される。
本発明との関係において、別途指定がない限り、(r2)は、それぞれ、工程E2)の反応媒体中に存在する全アルコールおよびイソシアネート(特にNCO末端を有するポリウレタンと、任意選択の、工程E1)の終わりに反応しなかったポリイソシアネートと、に関する)によって実施されるヒドロキシル(OH)基の数とイソシアネート(NCO)基の数とのモル比に対応するOH/NCOモル比である。
工程E2の結果、ポリウレタンPは、例えば、メチルメタクリレートなどを溶媒とする溶液中に存在しうる。溶液中のポリウレタン含有量は、40重量%~80重量%、好ましくは50重量%~70重量%の範囲であってもよい。
ポリウレタンPは、好ましくは、2000以上、好ましくは5000g/mol以上、好ましくは7000g/mol以上、さらに良好には10000g/mol以上の数平均分子量(Mn)を有する。ポリウレタンのMnは、GPCによって測定し、ポリスチレン対照と比較する。
ポリウレタンPは、好ましくは、主鎖の末端位置に少なくとも2つの(メタ)アクリレート官能基を有する。
(メタ)アクリレートモノマー
組成物Aおよび組成物B中の(メタ)アクリレートモノマーは、同一であっても異なっていてもよい。
組成物Aおよび組成物B中の(メタ)アクリレートモノマーは、同一であっても異なっていてもよい。
(メタ)アクリレートモノマーは、1つの(単官能性)または複数の(多官能性)(メタ)アクリレート官能基を含んでもよい。
(メタ)アクリレートモノマーは、
- 以下の式(II)を有する化合物:
[化14]
(II)
[式中:
- R10は、水素原子または1~4個の炭素原子を含むアルキル基を表し;
- R11は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルおよびアリールからなる群から選択され、前記アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールは、少なくとも1つのシラン、1つのシリコーン、1つの酸素、1つのハロゲン、1つのカルボニル、1つのヒドロキシル、1つのエステル、1つの尿素、1つのウレタン、1つのカーボネート、1つのアミン、1つのアミド、1つの硫黄、1つのスルホネートまたは1つのスルホンによって置換されていても、かつ/または中断されていてもよい。];
- ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;
- テトラヒドロフラン(メタ)アクリレート;
- ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;
- ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート;
- トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;
- ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;
- トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;
- テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;
- ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート;
- ジ(ペンタメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート;
- ジグリセリルテトラ(メタ)アクリレート;
- テトラメチレンジ(メタ)アクリレート;
- エチレンジ(メタ)アクリレート;
- ビスフェノールAモノおよびジ(メタ)アクリレート;
- ビスフェノールFモノおよびジ(メタ)アクリレート;ならびに
- これらの混合物
からなる群から選択されてもよい。
- 以下の式(II)を有する化合物:
[化14]
(II)
[式中:
- R10は、水素原子または1~4個の炭素原子を含むアルキル基を表し;
- R11は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルおよびアリールからなる群から選択され、前記アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールは、少なくとも1つのシラン、1つのシリコーン、1つの酸素、1つのハロゲン、1つのカルボニル、1つのヒドロキシル、1つのエステル、1つの尿素、1つのウレタン、1つのカーボネート、1つのアミン、1つのアミド、1つの硫黄、1つのスルホネートまたは1つのスルホンによって置換されていても、かつ/または中断されていてもよい。];
- ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;
- テトラヒドロフラン(メタ)アクリレート;
- ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;
- ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート;
- トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;
- ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;
- トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;
- テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;
- ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート;
- ジ(ペンタメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート;
- ジグリセリルテトラ(メタ)アクリレート;
- テトラメチレンジ(メタ)アクリレート;
- エチレンジ(メタ)アクリレート;
- ビスフェノールAモノおよびジ(メタ)アクリレート;
- ビスフェノールFモノおよびジ(メタ)アクリレート;ならびに
- これらの混合物
からなる群から選択されてもよい。
一実施形態によれば、(メタ)アクリレートモノマーは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-tert-ブチルヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、3-イソプロピルヘプチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、5-メチルウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2-メチルドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、5-メチルトリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、2-メチルヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、5-イソプロピルヘプタデシル(メタ)アクリレート、4-tert-ブチルオクタデシル(メタ)アクリレート、5-エチルオクタデシル(メタ)アクリレート、3-イソプロピルオクタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、3-ビニルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、2,4,5-トリーt-ブチル-3-ビニルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2,3,4,5-テトラ-t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、およびこれらの混合物から選択される。
好ましくは、(メタ)アクリレートモノマーは、メタクリレートである。
好ましくは、(メタ)アクリレートモノマーは、メチルメタクリレートである。
組成物Aは、部分Aの総重量に基づいて20重量%~80重量%、好ましくは40重量%~70重量%、有利には50重量%~65重量%の範囲の含有量の(メタ)アクリレートモノマーを含んでもよい。
組成物A中のポリウレタンPの含有量は、好ましくは6重量%~20重量%の間、好ましくは6重量%~15重量%の間である。
特定の一実施形態において、組成物A中のポリウレタンPの含有量は、組成物Aの総重量に基づいて6重量%~10重量%、好ましくは6重量%~9重量%、好ましくは6重量%~8重量%、より好ましくは6重量%~7重量%である。これらの比率は、改善された耐熱性を有し、同時に良好な接着特性を有する組成物Aを得ることを可能にする点で特に好ましい。
還元剤は、第3級アミン、メタ重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、遷移金属、アゾ化合物、α-アミノスルホン、およびこれらの混合物から選択されてもよい。
アゾ化合物の中では、例えば、アゾイソ酪酸を挙げることができる。
α-スルホンの中では、例えば、ビス(トリルスルホニルメチル)ベンジルアミンを挙げることができる。
第3級アミンの中では、例えば、ジイソプロパノール-p-トリイジン(DIIPT);ジメチル-p-トルイジン;ジプロポキシ-p-トルイジン;ジメチルアニリン;N,N-ジメチルアミノメチルフェノール;N,N-ジイソプロパノール-p-クロロアニリン;N,N-ジイソプロパノール-p-ブロモアニリン;N,N-ジイソプロパノール-p-ブロモ-m-メチルアニリン;N,N-ジメチル-p-クロロアニリン;N,N-ジメチル-p-ブロモアニリン;N,N-ジエチル-p-クロロアニリン;N,N-ジエチル-p-ブロモアニリン;およびこれらの混合物を挙げることができる。
好ましくは、組成物Aは、少なくとも1つの第3級アミンを含む。
組成物Aは、組成物Aの総重量に基づいて0.5重量%~5重量%、好ましくは1重量%~3重量%の範囲の含有量の還元剤を含んでもよい。
酸化剤は、過酸化物、遷移金属の有機塩、不安定塩素を含有する化合物、およびこれらの混合物から選択されてもよい。
過酸化物は、有機過酸化物、無機過酸化物およびこれらの混合物から選択されてもよい。
無機過酸化物の中では、ペルオキソ二硫酸およびその塩(ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびペルオキソ二硫酸カリウムなど)を挙げることができる。
有機過酸化物の中では、クメンヒドロペルオキシド、パラ-メンタンヒドロペルオキシド、tert-ペルオキシイソブチレート、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルオキシネオデカノエート、tert-アミルペルオキシピバレート、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジベンゾイル、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、過酸化ジアセチル、過酸化t-ブチルクミル、ペルオキシ酢酸tert-ブチル、過酸化クミル、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキシ-3-イン、4-メチル-2,2-ジ(t-ブチルペルオキシ)ペンタンおよびこれらの混合物を挙げることができる。
好ましくは、組成物Bは、過酸化ベンゾイルを含む。
組成物Bは、組成物Bの総重量に基づいて1重量%~20重量%、好ましくは1重量%~10重量%の範囲の含有量の還元剤を含んでもよい。
本発明による組成物は、典型的には、レドックス系を含んでもよく、その還元剤は部分A中に含まれ、その酸化剤は部分B中に含まれる。例えば、以下の組み合わせ:
- 過硫酸塩(酸化剤)/(メタ重亜硫酸ナトリウムおよび/または重亜硫酸ナトリウム)(還元剤);
- 有機過酸化物(酸化剤)/第3級アミン(還元剤);
- 有機ヒドロペルオキシド(酸化剤)/遷移金属(還元剤)
を挙げることができる。
- 過硫酸塩(酸化剤)/(メタ重亜硫酸ナトリウムおよび/または重亜硫酸ナトリウム)(還元剤);
- 有機過酸化物(酸化剤)/第3級アミン(還元剤);
- 有機ヒドロペルオキシド(酸化剤)/遷移金属(還元剤)
を挙げることができる。
本発明による二成分組成物は、触媒、充填剤、抗酸化剤、光安定剤/UV吸収剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、防曇剤、発泡剤、殺生物剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、染料、顔料、レオロジー剤、衝撃改質剤、接着促進剤、光学的光沢剤、難燃剤、防露剤、核形成剤、溶媒およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つの添加剤を含んでもよい。
これらの添加剤は、本発明による組成物の組成物Aおよび/または組成物B中に存在することができる。
使用されうる可塑剤の例としては、接着剤の分野において通常使用される任意の可塑剤、例えば、エポキシ樹脂、フタレート、ベンゾエート、トリメチロールプロパンエステル、トリメチロールエタンエステル、トリメチロールメタンエステル、グリセロールエステル、ペンタエリスリトールエステル、ナフテン系鉱油、アジペート、シクロヘキシルジカルボキシレート、パラフィン系油、天然油(エポキシド化されていてもよい)、ポリプロピレン、ポリブチレン、水素化ポリイソプレン、およびこれらの混合物を挙げることができる。
好ましくは:
- 例えば、BASFより名称Palatinol(商標)DIDPで販売されている、フタル酸ジイソデシル、
- 例えば、Lanxessより名称Mesamoll(登録商標)で販売されている、アルキルスルホン酸とフェノールとのエステル、
- 例えば、BASFより名称Hexamoll Dinch(登録商標)で販売されている、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル、
- 例えば、Perstorpより名称Pevalen(商標)で販売されている、テトラ吉草酸ペンタエリスリトール、
- 例えば、Arkemaより名称Vikoflex(登録商標)7170で販売されている、エポキシド化大豆油
が使用される。
- 例えば、BASFより名称Palatinol(商標)DIDPで販売されている、フタル酸ジイソデシル、
- 例えば、Lanxessより名称Mesamoll(登録商標)で販売されている、アルキルスルホン酸とフェノールとのエステル、
- 例えば、BASFより名称Hexamoll Dinch(登録商標)で販売されている、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル、
- 例えば、Perstorpより名称Pevalen(商標)で販売されている、テトラ吉草酸ペンタエリスリトール、
- 例えば、Arkemaより名称Vikoflex(登録商標)7170で販売されている、エポキシド化大豆油
が使用される。
使用されうる(チキソトロープ)レオロジー剤の例として、接着剤組成物の分野において慣習的に使用される任意のレオロジー剤を挙げることができる。
好ましくは、チキソトロープ剤は:
- in situで60℃~80℃の範囲の温度まで加熱することによって得られる、PVCと混和性の可塑剤中のPVCの懸濁液に対応する、PVCプラスチゾル(これらのプラスチゾルは、特に、刊行物Polyurethane Sealants,Robert M.Evans,ISBN 087762-998-6に記載されているものであってもよい)、
- ヒュームドシリカ、例えば、Wackerより名称HDK(登録商標)N20で販売されているものなど;
- 4,4’-MDIなどの芳香族ジイソシアネートモノマーと、ブチルアミンなどの脂肪族アミンとの反応から得られる尿素誘導体。そのような尿素誘導体の調製は、特に出願FR1591172に記載されている;
- Arkemaより販売されているCrayvallac SLTなどの微粉化アミドワックス
から選択される。
- in situで60℃~80℃の範囲の温度まで加熱することによって得られる、PVCと混和性の可塑剤中のPVCの懸濁液に対応する、PVCプラスチゾル(これらのプラスチゾルは、特に、刊行物Polyurethane Sealants,Robert M.Evans,ISBN 087762-998-6に記載されているものであってもよい)、
- ヒュームドシリカ、例えば、Wackerより名称HDK(登録商標)N20で販売されているものなど;
- 4,4’-MDIなどの芳香族ジイソシアネートモノマーと、ブチルアミンなどの脂肪族アミンとの反応から得られる尿素誘導体。そのような尿素誘導体の調製は、特に出願FR1591172に記載されている;
- Arkemaより販売されているCrayvallac SLTなどの微粉化アミドワックス
から選択される。
本発明による組成物は、少なくとも1つの有機および/または無機充填剤も含みうる。
使用されうる無機充填剤は、有利には、架橋状態の本発明による組成物の機械的性能を改善するように選択される。
使用されうる無機充填剤の例として、接着剤組成物の分野において通常使用される任意の無機充填剤を使用することができる。これらの充填剤は、典型的には、多様な形状の粒子の形態である。これらは、例えば、球状もしくは繊維質であってもよく、または不規則な形状を有していてもよい。
好ましくは、充填剤は、粘土、石英、炭酸塩充填剤、カオリン、石膏、クレイおよびこれらの混合物からなる群から選択され、優先的には、充填剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩などの炭酸塩充填剤から選択され、より優先的には炭酸カルシウムまたは白亜である。
これらの充填剤は、未処理でもよいが、例えば、ステアリン酸などの有機酸、または主にステアリン酸からなる有機酸の混合物を使用して処理されていてもよい。
また、中空ガラス微小球体などの中空鉱物微小球体、より具体的にはホウケイ酸カルシウムナトリウムまたはアルミノケイ酸塩で作製されたものも使用してよい。
本発明による組成物は、好ましくはアミノシラン、エポキシシランもしくはアクリロイルシランなどのシランから選択される少なくとも1つの接着促進剤、または例えば2-ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、リン酸2-メタクリロイルオキシエチル、ビス(2-メタクリロイルオキシエチルホスフェート)、リン酸2-アクリロイルオキシエチル、ビス(2-アクリロイルオキシエチルホスフェート)、メチル-(2-メタクリロイルオキシエチルホスフェート)、エチル-(2-メタクリロイルオキシエチルホスフェート)、2-ヒドロキシエチルメタクリレートモノおよびジリン酸エステルの混合物などのリン酸エステルをベースとする接着促進剤も含んでもよい。
溶媒、特に揮発性溶媒が組成物中に存在するとき、その含有量は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは5重量%以下、より好ましくは3重量%以下である。
好ましくは、組成物中の含有量は、0重量%~5重量%の間である。
顔料が組成物中に存在するとき、その含有量は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは3重量%以下、より好ましくは2重量%以下である。存在する場合、顔料は、例えば、組成物の総重量の0.1重量%~3重量%または0.4重量%~2重量%を占めうる。
顔料は、有機または無機顔料でありうる。
例えば、顔料は、TiO2、特にKronosより販売されているKronos(登録商標)2059である。
組成物は、0.1重量%~3重量%、好ましくは1重量%~3重量%の量の少なくとも1つのUV安定剤または抗酸化剤を含みうる。これらの化合物は、典型的には、熱または光の作用によって形成される傾向にある酸素との反応によってもたらされる分解から組成物を保護するために導入される。これらの化合物は、フリーラジカルを捕捉する一次抗酸化剤を含みうる。一次抗酸化剤は、単独で使用しても、他の二次抗酸化剤またはUV安定剤と組み合わせて使用してもよい。
例えば、BASFより販売されているIrganox(登録商標)1010、Irganox(登録商標)B561、Irganox(登録商標)245、Irgafos(登録商標)168、Tinuvin(登録商標)328またはTinuvin(商標)770を挙げることができる。
好ましい一実施形態によれば、組成物Aは、組成物Aの総重量に基づいて好ましくは2重量%~40重量%、さらにより好ましくは5重量%~20重量%の範囲の含有量で、少なくとも1つのアクリルブロック共重合体を含む。アクリルブロック共重合体は、典型的には、衝撃改質剤である。
アクリルブロック共重合体は:
- ガラス転移温度が常温より少なくとも20℃高い、1%~99%の少なくとも1つの剛性ブロック(A);
- ガラス転移温度が常温より少なくとも10℃低い、1重量%~99重量%の少なくとも1つの軟性ブロック(B)
を含む共重合体であってもよい。
- ガラス転移温度が常温より少なくとも20℃高い、1%~99%の少なくとも1つの剛性ブロック(A);
- ガラス転移温度が常温より少なくとも10℃低い、1重量%~99重量%の少なくとも1つの軟性ブロック(B)
を含む共重合体であってもよい。
好ましくは、共重合体は、剛性ブロック/軟性ブロック/剛性ブロックを含むトリブロックであり:
- 共重合体の少なくとも1つの剛性ブロック(A)は、有利には、式CH2=C(CH3)-COORi[式中、Riは、線状もしくは分岐状C1~C3アルキル基、分岐C4基、C3~C8シクロアルキル基、C6~C20アリール基、C1~C4アルキル基を含有するC7~C30アリールアルキル基、複素環式基またはC1~C4アルキル基を含有するヘテロシクリルアルキル基である。]の少なくとも1つのメタクリレートに由来するモノマー単位からなり;
- 軟性ブロック(B)は、有利には:
(i)式CH2=CH-COORj[式中、Rjは線状または分岐状C1~C12アルキル基である。]の少なくとも1つのアルキルアクリレート由来のモノマー単位、および/または
(ii)式CH2=C(CH3)-COORk[式中、Rkは線状C4~C12アルキル基または分岐C5~C12アルキル基である。]の少なくとも1つのメタクリレート由来のモノマー単位
を含有する。
- 共重合体の少なくとも1つの剛性ブロック(A)は、有利には、式CH2=C(CH3)-COORi[式中、Riは、線状もしくは分岐状C1~C3アルキル基、分岐C4基、C3~C8シクロアルキル基、C6~C20アリール基、C1~C4アルキル基を含有するC7~C30アリールアルキル基、複素環式基またはC1~C4アルキル基を含有するヘテロシクリルアルキル基である。]の少なくとも1つのメタクリレートに由来するモノマー単位からなり;
- 軟性ブロック(B)は、有利には:
(i)式CH2=CH-COORj[式中、Rjは線状または分岐状C1~C12アルキル基である。]の少なくとも1つのアルキルアクリレート由来のモノマー単位、および/または
(ii)式CH2=C(CH3)-COORk[式中、Rkは線状C4~C12アルキル基または分岐C5~C12アルキル基である。]の少なくとも1つのメタクリレート由来のモノマー単位
を含有する。
剛性ブロック(A)は、好ましくは、メチルメタクリレートモノマー由来のモノマー単位を含む。
剛性ブロック(A)は、N,N-ジメチルアクリルアミドなどの、少なくとも1つのジアルキルアクリルアミドモノマーも含んでよく、その線状または分岐状アルキル基は、1~10個の炭素原子を含む。
軟性ブロック(B)は、好ましくは、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、n-オクチルアクリレート、およびこれらの混合物から選択される少なくとも1つのモノマー由来のモノマー単位を含む。
優先的には、共重合体は、ポリメチルメタクリレート/ポリ(n-ブチルアクリレート)/ポリメチルメタクリレートブロック共重合体である。
アクリル系ブロック共重合体の中では、例えば、Arkemaより販売されているNanostrength(登録商標)(52重量%のポリ(n-ブチルアクリレート)を含むM52、または約75重量%のポリ(n-ブチルアクリレート)を含むM75、または約65重量%のポリ(n-ブチルアクリレート)を含むM65)を挙げることができる。
好ましい一実施形態によれば、組成物Bは、少なくとも1つのエポキシ樹脂を含む。
エポキシ樹脂は、脂肪族、脂環式、複素環式または芳香族であってもよい。
エポキシ樹脂は、モノマーであってもポリマーであってもよい。
エポキシ樹脂は、好ましくは樹脂1モル当たり2~6つのグリシジルエーテル官能基を含む、ポリフェノール化合物のポリグリシジルエーテルから選択されてもよい。
フェノール化合物は、少なくとも2つの芳香族ヒドロキシル基を有する化合物である。
フェノール化合物は、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールA(2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン)、ビスフェノールAP(1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン)、ビスフェノールAF(2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン)、ビスフェノールB((2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン)、ビスフェノールBP(ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン)、ビスフェノールC(2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン)、ビスフェノールCII(ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2,2-ジクロロエチレン)、ビスフェノールE(1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン)、ビスフェノールF(ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2,2-ジクロロエチレン)、ビスフェノールFL(4,4’-(9H-フルオレン-9-イリデン)ビスフェノール、ビスフェノールG(2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)プロパン)、ビスフェノールM(1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン)、ビスフェノールP(1,4-ビス(2,4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン)、ビスフェノールPH(5,5’-(1-メチルエチリデン)-ビス[1,1’-(ビスフェニル)-2オール]プロパン)、ビスフェノールS(ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン)、ビスフェノールTMC(1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン);ビスフェノールZ(1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン)、ビスフェノールK、テトラエチルビスフェノール、およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
エポキシ樹脂は、樹脂のグラム当たり0.3~10.8meqの範囲の含有量でエポキシ官能基を有することができる。
多数のエポキシ樹脂は、典型的に市販されている。例えば、Dow Chemicalsより販売されているD.E.R.(商標)331およびD.E.R.(商標)383樹脂、Hexion Speciality Chemicalsより販売されているEpon862樹脂、SIR Industrialより販売されているビスフェノールAをベースとするEposir(登録商標)樹脂(例えば、Eposir(登録商標)7120)、ならびにビスフェノールA/ビスフェノールFをベースとするEposir(登録商標)樹脂(例えば、Eposir(登録商標)F556)を挙げることができる。
一実施形態によれば、本発明の組成物中の組成物A/組成物Bの体積比は、100/5~1/1、好ましくは20/1~1/1、好ましくは10/1~1/1の範囲である。
好ましい実施形態によれば、上記組成物は:
- 組成物Aの総重量に基づいて、以下:
- 6重量%~20重量%の上記ポリウレタンP;
- 0.1重量%~5重量%の還元剤;
- 20重量%~80重量%、好ましくは40重量%~70重量%のメタクリレートモノマー
を含む組成物A;
- 組成物Bの総重量に基づいて、以下:
- 1重量%~20重量%、好ましくは1重量%~10重量%の酸化剤;および
- 0重量%~30重量%のメタクリレートモノマー
を含む組成物Bを含む。
- 組成物Aの総重量に基づいて、以下:
- 6重量%~20重量%の上記ポリウレタンP;
- 0.1重量%~5重量%の還元剤;
- 20重量%~80重量%、好ましくは40重量%~70重量%のメタクリレートモノマー
を含む組成物A;
- 組成物Bの総重量に基づいて、以下:
- 1重量%~20重量%、好ましくは1重量%~10重量%の酸化剤;および
- 0重量%~30重量%のメタクリレートモノマー
を含む組成物Bを含む。
好ましくは、本発明による組成物は、接着剤組成物である。
即時使用可能なキット
本発明はまた、一方に上記の組成物A、他方に上記の組成物Bを含む、2つの別々のコンパートメントに包装された、即時使用可能なキットにも関する。これは、例えば、二成分カートリッジであってもよい。
本発明はまた、一方に上記の組成物A、他方に上記の組成物Bを含む、2つの別々のコンパートメントに包装された、即時使用可能なキットにも関する。これは、例えば、二成分カートリッジであってもよい。
これは、本発明による組成物が、例えば定量ポンプによって二成分を直接混合するのに好適な比率で、例えば、一方では組成物Aが第1のコンパートメントまたはドラム中に含まれ、他方では組成物Bが第2のコンパートメントまたはドラム中に含まれる即時使用可能なキット中の二成分形態であることができるからである。
本発明の一実施形態によれば、キットは、組成物AおよびBの混合を可能にする1つまたは複数の手段を追加的に含む。好ましくは、混合手段は、使用量に適した直径を有する定量ポンプまたは静的ミキサーから選択される。
組成物の使用
本発明はまた、接着剤、マスチックまたはコーティングとして、好ましくは接着剤としての組成物の使用にも関する。
本発明はまた、接着剤、マスチックまたはコーティングとして、好ましくは接着剤としての組成物の使用にも関する。
本発明はまた、輸送、自動車(車、バスまたはトラック)、組み立て、海上または建設分野における材料の、修理および/または構造もしくは半構造接着結合における前記組成物の使用にも関する。
本発明はまた、接着結合によって2つの基材を組み立てるための方法であって、
- 組み立てられた2つの基材のうちの少なくとも1つに、上記組成物AおよびBを混合することによって得られた組成物をコーティングすることと、
- 2つの基材を効果的に接触させることと、
- 組成物を架橋させることと
を含む、方法にも関する。
- 組み立てられた2つの基材のうちの少なくとも1つに、上記組成物AおよびBを混合することによって得られた組成物をコーティングすることと、
- 2つの基材を効果的に接触させることと、
- 組成物を架橋させることと
を含む、方法にも関する。
架橋工程は、0℃~200℃の間、好ましくは10℃~150℃の間、好ましくは23℃~80℃の間、特に20℃~25℃の間の温度で実施することができる。
架橋はまた、マイクロ波を使用して誘導されうる。
適当な基材は、例えば、コンクリート、金属もしくは合金(アルミニウム合金、鋼鉄、非鉄金属および亜鉛めっき金属など)などの無機基材;または木材、プラスチック(PVC、ポリカーボネート、PMMA、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂など)などの有機基材;金属製基材および塗料でコーティングされた複合材料である。
本発明による組成物は、架橋されると、有利には、高温に基づいて高い抵抗を示す。
本発明による組成物は、有利には、架橋後に良好な接着特性を示す。
上記のすべての実施形態は、互いに組み合わせることができる。特に、組成物の種々の上記構成成分、とりわけ、組成物の好ましい実施形態を互いに組み合わせることができる。
本発明との関係において、用語「x~yの間」または「x~yの範囲」は、上下限値xおよびyが含まれる間隔を意味すると理解される。例えば、「0%~25%の間」の範囲は、具体的には、0%および25%の値を含む。
ここで本発明を以下の例示的実施形態において説明するが、これらの実施形態は、単に例示する目的で記載され、その範囲を限定するとは解釈すべきでない。
以下の成分を使用した:
- HUNTSMANより販売されているSuprasec 2004は、約70重量%の4,4’-MDIモノマーおよび約30重量%の2,4’-MDIモノマーを含むジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)であり、その官能価は2であり、25℃での粘度は15mPa.sであり、32.8%のNCOパーセンテージを有する;
- Aldrichより販売されている2-ヒドロキシエチルメタクリレート(OHN=430mgKOH/g);
- Dowより販売されているVoranol(商標)P2000は、官能価2の、56mgKOH/gのOHNを有するポリプロピレングリコール(PPG)である;
- Borchi Kat(登録商標)315:ネオデカン酸ビスマスをベースとする触媒(Borchers製);
- Arkemaより販売されているメチルメタクリレート(MMA);
- HDK(登録商標)N20:Wackerより販売されているヒュームドシリカ;
- Covestroより販売されているDesmodur VK10は、%NCO=31.5のポリマーMDIである;
- Covestroより販売されているDesmodur 44MC Flakesは、純粋4,4’-MDIである。
- Priplast3186は、OHN=66mgKOH/gの、Crodaより販売されているバイオベースのポリエステルポリオールである;
- Capa2210は、OHN=60mgKOH/gの、Perstorpより販売されているポリカプロラクトンポリオールである;
- Struktol 3622:Schill+Seilacher製の、ビスフェノールA-ジグリシジルエーテル(DGEBA)から修飾されたポリオール;
- DER331:Dow製の、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応から生成される液体エポキシ樹脂;
- Luperox ANS50:Arkemaより製造されている、可塑剤中の過酸化ベンゾイル;
- Disparlon6700:Kusumoto chemicalsより製造されている微粉化ポリアミドワックス;
- Hypro 1300-X33LC:CVC thermoset specialtiesより販売されている液体反応性ポリマー;
- Talkron CL40:Mineral Girona製のマグネシウムヒドロシリケートタルク;
- DMPT:Sigmaより販売されているジメチルパラ-トルイジン;
- M65A:Arkemaより販売されている、約65重量%のポリ(n-ブチルアクリレート)を含む(ポリ(メチルメタクリレート)-n-ポリ(ブチルアクリレート)-ポリ(メチルメタクリレート))タイプのトリブロック共重合体。
- HUNTSMANより販売されているSuprasec 2004は、約70重量%の4,4’-MDIモノマーおよび約30重量%の2,4’-MDIモノマーを含むジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)であり、その官能価は2であり、25℃での粘度は15mPa.sであり、32.8%のNCOパーセンテージを有する;
- Aldrichより販売されている2-ヒドロキシエチルメタクリレート(OHN=430mgKOH/g);
- Dowより販売されているVoranol(商標)P2000は、官能価2の、56mgKOH/gのOHNを有するポリプロピレングリコール(PPG)である;
- Borchi Kat(登録商標)315:ネオデカン酸ビスマスをベースとする触媒(Borchers製);
- Arkemaより販売されているメチルメタクリレート(MMA);
- HDK(登録商標)N20:Wackerより販売されているヒュームドシリカ;
- Covestroより販売されているDesmodur VK10は、%NCO=31.5のポリマーMDIである;
- Covestroより販売されているDesmodur 44MC Flakesは、純粋4,4’-MDIである。
- Priplast3186は、OHN=66mgKOH/gの、Crodaより販売されているバイオベースのポリエステルポリオールである;
- Capa2210は、OHN=60mgKOH/gの、Perstorpより販売されているポリカプロラクトンポリオールである;
- Struktol 3622:Schill+Seilacher製の、ビスフェノールA-ジグリシジルエーテル(DGEBA)から修飾されたポリオール;
- DER331:Dow製の、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応から生成される液体エポキシ樹脂;
- Luperox ANS50:Arkemaより製造されている、可塑剤中の過酸化ベンゾイル;
- Disparlon6700:Kusumoto chemicalsより製造されている微粉化ポリアミドワックス;
- Hypro 1300-X33LC:CVC thermoset specialtiesより販売されている液体反応性ポリマー;
- Talkron CL40:Mineral Girona製のマグネシウムヒドロシリケートタルク;
- DMPT:Sigmaより販売されているジメチルパラ-トルイジン;
- M65A:Arkemaより販売されている、約65重量%のポリ(n-ブチルアクリレート)を含む(ポリ(メチルメタクリレート)-n-ポリ(ブチルアクリレート)-ポリ(メチルメタクリレート))タイプのトリブロック共重合体。
実施例1:ポリウレタンP1の調製
[表1]
Priplast3186およびCapa2210ポリオールを反応器に投入し、ポリオールを脱水するために真空下、90℃で約1時間加熱した。Desmodur VK10を反応器に導入し、70℃で約2時間加熱した。次いで反応器に還流冷却器を取り付けた。数分後、メチルメタクリレートを導入した。後続して、2-ヒドロキシエチルメタクリレートを導入し、反応媒体を70℃で1時間混合した。ポリウレタンP1がメチルメタクリレート溶液中で得られる(固形分=65.8%)。
[表1]
Priplast3186およびCapa2210ポリオールを反応器に投入し、ポリオールを脱水するために真空下、90℃で約1時間加熱した。Desmodur VK10を反応器に導入し、70℃で約2時間加熱した。次いで反応器に還流冷却器を取り付けた。数分後、メチルメタクリレートを導入した。後続して、2-ヒドロキシエチルメタクリレートを導入し、反応媒体を70℃で1時間混合した。ポリウレタンP1がメチルメタクリレート溶液中で得られる(固形分=65.8%)。
実施例2:ポリウレタンP2の調製
[表2]
Voranol(商標)P2000ポリオールを反応器に導入し、ポリオールを脱水するために真空下、90℃で約1時間加熱した。Desmodur 44MCを反応器に導入し、70℃で約2時間加熱した。数分後、触媒および2-ヒドロキシエチルメタクリレートを導入し、反応媒体を60℃で1時間混合した。
[表2]
Voranol(商標)P2000ポリオールを反応器に導入し、ポリオールを脱水するために真空下、90℃で約1時間加熱した。Desmodur 44MCを反応器に導入し、70℃で約2時間加熱した。数分後、触媒および2-ヒドロキシエチルメタクリレートを導入し、反応媒体を60℃で1時間混合した。
実施例3:組成物の調製
成分Aを構成する種々の成分を、始終攪拌し続け、窒素下にある反応器中、23℃の温度で、以下の表に示す比率で混合する。
成分Aを構成する種々の成分を、始終攪拌し続け、窒素下にある反応器中、23℃の温度で、以下の表に示す比率で混合する。
成分Bを構成する種々の成分を、始終攪拌し続け、窒素下にある反応器中、23℃の温度で、以下の表に示す比率で混合する。
上記成分Aおよび成分Bを10:1体積比で混合した。
所与の体積比に従い、静的ミキサーを使用して、混合を約23℃の温度で実施する。
上記成分Aおよび成分Bを10:1体積比で混合した。
所与に体積比に従い、静的ミキサーを使用して、混合を約23℃の温度で実施する。
実施例4:結果
引張試験による破壊強度の測定:
引張試験による強度(引張強度)の測定を、下記のプロトコールにしたがって実施した。
引張試験による破壊強度の測定:
引張試験による強度(引張強度)の測定を、下記のプロトコールにしたがって実施した。
測定の原理は、引張試験機中で、引張試験機の可動式掴み具が100mm/分の一定速度で動き、架橋組成物からなる標準試験標本を引っ張り、試験標本が破壊する瞬間に、印加された引張応力(MPa)および試験標本の伸び率(%)を記録するものである。標準試験標本は、国際規格ISO37(2011)に例示される亜鈴型である。使用した亜鈴の狭い部分は、20mmの長さ、4mmの幅および500μmの厚さを有する。
接着結合試験
接着結合は、Rochollを起源とするアルミニウムで作製されたストリップ上に作製される。厚さ250μmのテフロン製のくさびを使用してストリップ上の25×12.5mmの領域を区切った。この部分を試験組成物で充填し、次いで、同じ材料の第2のストリップを積層した。万能試験機での引張試験に先立って、組み合わせをクランプで保持し、23℃または100℃および50%RH(相対湿度)に温度および湿度が調節された室内で1週間置いた。万能試験機での引張試験は、組立品を分離するために組立品にかけられる最大力(MPa)を評価することを目的とする。引張試験機を用いることは、2つの固定支持体の間に位置する単純な重ね継ぎに、組立品の表面および試験標本の主軸に平行な支持体に張力をかけることによって破損するまで剪断応力を印加することを可能にする。記録される結果は、破壊力または応力である。剪断応力は、5mm/minの速度で変位する引張試験機の可動式掴み具を介して印加される。この引張試験法は、規格EN1465(2009)により定義されるとおりに実施される。
接着結合は、Rochollを起源とするアルミニウムで作製されたストリップ上に作製される。厚さ250μmのテフロン製のくさびを使用してストリップ上の25×12.5mmの領域を区切った。この部分を試験組成物で充填し、次いで、同じ材料の第2のストリップを積層した。万能試験機での引張試験に先立って、組み合わせをクランプで保持し、23℃または100℃および50%RH(相対湿度)に温度および湿度が調節された室内で1週間置いた。万能試験機での引張試験は、組立品を分離するために組立品にかけられる最大力(MPa)を評価することを目的とする。引張試験機を用いることは、2つの固定支持体の間に位置する単純な重ね継ぎに、組立品の表面および試験標本の主軸に平行な支持体に張力をかけることによって破損するまで剪断応力を印加することを可能にする。記録される結果は、破壊力または応力である。剪断応力は、5mm/minの速度で変位する引張試験機の可動式掴み具を介して印加される。この引張試験法は、規格EN1465(2009)により定義されるとおりに実施される。
組成物No.1は、有利には、凝集破壊(CF)につながるアルミニウム上の接着結合をもたらし、これは、接着破壊ARを得ることと比較して特に自動車分野において良好な接着を示す。加えて、破壊の瞬間の最大力(Fmax)は、有利には、23℃および高温(100℃)で、成分A中のポリウレタンP1の含有量が6重量%未満の比較組成物No.2で得られるものより大きい。
さらに、組成物No.1は有利なことに、架橋後、組成物No.2(比較)で得られたものより高い引張強度を有する接着シールをもたらす。
Claims (19)
- - 以下を含む組成物A:
- 少なくとも2つのメタクリレート末端官能基を含み、組成物Aの総重量に基づいて6重量%~10重量%の含有量である、少なくとも1つのポリウレタンP;
- 少なくとも1つの還元剤;および
- 少なくとも1つのメタクリレートモノマー;
- 以下を含む組成物B:
- 少なくとも1つの酸化剤;および
- 任意選択の少なくとも1つのメタクリレートモノマー
を含み、
前記ポリウレタンPが、
-E1)
-i)少なくとも1つのポリイソシアネートと
-ii)少なくとも1つのポリオールと
の間の重付加反応を含む、少なくとも2つのNCO末端基を含むポリウレタンを調製する工程と、
-E2)工程E1)の結果として形成された生成物を、少なくとも1つのヒドロキシル官能基を含む少なくとも1つのメタクリレートモノマーMと反応させることと
を含む方法によって得られる、二成分組成物。 - ポリイソシアネートが、好ましくはイソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、2,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(2,4’-H6MDI)、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(4,4’-H6MDI)、ノルボルナンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート(CHDI)、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、1,5-ジイソシアナト-2-メチルペンタン(MPDI)、1,6-ジイソシアナト-2,4,4-トリメチルヘキサン、1,6-ジイソシアナト-2,2,4-トリメチルヘキサン(TMDI)、4-イソシアナトメチル-1,8-オクタンジイソシアネート(TIN)、2,5-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(2,5-NBDI)、2,6-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(2,6-NBDI)、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6-XDI)(特に1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(1,3-H6-XDI))、キシリレンジイソシアネート(XDI)(特にm-キシリレンジイソシアネート(m-XDI))、トルエンジイソシアネート(特にトルエン-2,4-ジイソシアネート(2,4-TDI)および/またはトルエン-2,6-ジイソシアネート(2,6-TDI))、ジフェニルメタンジイソシアネート(特にジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート(4,4’-MDI)および/またはジフェニルメタン-2,4’-ジイソシアネート(2,4’-MDI))、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)(特にテトラメチル-m-キシリレンジイソシアネート)、例えば、以下の式(Y):
[化15]
[式中、pは1~2の範囲の整数であり、qは0~9、好ましくは2~5の範囲の整数であり、Rcは、1~20個の炭素原子、好ましくは6~14個の炭素原子を含む飽和または不飽和の環式または非環式の線状または分岐状炭化水素系鎖を表し、Rdは、2~4個の炭素原子を有する線状または分岐状2価アルキレン基、好ましくは2価プロピレン基を表す。]
を有するHDIアロファネート;およびこれらの混合物からなる群から選択される、ジイソシアネートであることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。 - ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)をベースとするポリイソシアネートから、特にモノマーのポリイソシアネートおよびポリマーのポリイソシアネートから選択されることを特徴とする、請求項1または2に記載の組成物。
- ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(エーテル-カーボネート)ポリオールおよびこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
- メタクリレートモノマーMが、以下の式(I):
[化16]
(I)
[式中:
- R6は、メチルまたは水素原子、好ましくはメチルを表し;
- R7は、好ましくは2~240個の炭素原子を含み、1個または複数のヘテロ原子(例えば、N、OまたはSなど、特にO)によって中断されていてもよい、かつ/または1つまたは複数の芳香族基によって中断されていてもよい、かつ/または1つまたは複数の2価-N(Ra)-基(式中、Raは、1~22個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル基を表す(第3級アミン)。)、-C(=O)O-(エステル)、-C(=O)NH-(アミド)、-NHC(=O)O-(カルバメート)、-NHC(=O)-NH-(尿素)または-C(=O)-(カルボニル)基を含んでもよい、かつ/または置換されていてもよい、飽和または不飽和の脂肪族または環式の線状または分岐状2価炭化水素基を表す。]
を有するものから選択されることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。 - モノマーMが、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、2-ヒドロキシブチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートから選択され、好ましくは、モノマーMが2-ヒドロキシエチルメタクリレートであることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
- ポリウレタンPが、2000g/mol以上、好ましくは5000g/mol以上、好ましくは7000g/mol以上、さらに良好には10000g/mol以上の数平均分子量(Mn)を有することを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
- 組成物A中のポリウレタンPの含有量が、組成物Aの総重量に基づいて6重量%~9重量%の間、好ましくは6重量%~8重量%の間、より好ましくは6重量%~7重量%の間であることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物。
- (メタ)アクリレートモノマーが、
- 以下の式(II)を有する化合物:
[化16]
(II)
[式中:
- R10は、水素原子または1~4個の炭素原子を含むアルキル基を表し;
- R11は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルおよびアリールからなる群から選択され、前記アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールは、少なくとも1つのシラン、1つのシリコーン、1つの酸素、1つのハロゲン、1つのカルボニル、1つのヒドロキシル、1つのエステル、1つの尿素、1つのウレタン、1つのカーボネート、1つのアミン、1つのアミド、1つの硫黄、1つのスルホネートまたは1つのスルホンによって置換されていても、かつ/または中断されていてもよい。];
- ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;
- テトラヒドロフラン(メタ)アクリレート;
- ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;
- ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート;
- トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;
- ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;
- トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;
- テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;
- ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート;
- ジ(ペンタメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート;
- ジグリセリルテトラ(メタ)アクリレート;
- テトラメチレンジ(メタ)アクリレート;
- エチレンジ(メタ)アクリレート;
- ビスフェノールAモノおよびジ(メタ)アクリレート;
- ビスフェノールFモノおよびジ(メタ)アクリレート;ならびに
- これらの混合物
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の組成物。 - (メタ)アクリレートモノマーが、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-tert-ブチルヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、3-イソプロピルヘプチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、5-メチルウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2-メチルドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、5-メチルトリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、2-メチルヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、5-イソプロピルヘプタデシル(メタ)アクリレート、4-tert-ブチルオクタデシル(メタ)アクリレート、5-エチルオクタデシル(メタ)アクリレート、3-イソプロピルオクタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、3-ビニルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、2,4,5-トリーt-ブチル-3-ビニルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2,3,4,5-テトラ-t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の組成物。
- 組成物Aが、部分Aの総重量に基づいて20重量%~80重量%、好ましくは40重量%~70重量%、有利には50重量%~65重量%の範囲の含有量の(メタ)アクリレートモノマーを含むことを特徴とする、請求項1から10のいずれか一項に記載の組成物。
- 還元剤が、第3級アミン、メタ重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、遷移金属、アゾ化合物、α-アミノスルホン、およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1から11のいずれか一項に記載の組成物。
- 酸化剤が、過酸化物、遷移金属の有機塩、不安定塩素を含有する化合物、およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1から12のいずれか一項に記載の組成物。
- 組成物Aおよび/または組成物B中に、触媒、充填剤、抗酸化剤、光安定剤/UV吸収剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、防曇剤、発泡剤、殺生物剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、染料、顔料、レオロジー剤、衝撃改質剤、接着促進剤、光学的光沢剤、難燃剤、防露剤、核形成剤、溶剤およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つの添加剤を含むことを特徴とする、請求項1から13のいずれか一項に記載の組成物。
- 本発明の組成物中の組成物A/組成物Bの体積比が、100/5~1/1、好ましくは20/1~1/1、好ましくは10/1~1/1の範囲であることを特徴とする、請求項1から14のいずれか一項に記載の組成物。
- 組成物Aが、組成物Aの総重量に基づいて好ましくは2重量%~40重量%、さらにより優先的には5重量%~20重量%の範囲の含有量で、少なくとも1つのアクリル系ブロック共重合体を含むことを特徴とする、請求項1から15のいずれか一項に記載の組成物。
- 一方に請求項1から16のいずれか一項に記載の組成物Aと、他方に請求項1から16のいずれか一項に記載の組成物Bとを含む、2つの別々のコンパートメント中に包装された、即時使用可能なキット。
- 接着剤、マスチックまたはコーティングとしての、好ましくは接着剤としての、請求項1から16のいずれか一項に記載の組成物の使用。
- 輸送、自動車(車、バスまたはトラック)、海上、組み立てまたは建設分野における材料の、修理および/または構造もしくは半構造接着結合のための、請求項18に記載の使用。
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