WO2023104485A1 - Elastische (meth)acrylatzusammensetzung mit verbesserter haftung auf öligen substraten - Google Patents

Elastische (meth)acrylatzusammensetzung mit verbesserter haftung auf öligen substraten Download PDF

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WO2023104485A1
WO2023104485A1 PCT/EP2022/082581 EP2022082581W WO2023104485A1 WO 2023104485 A1 WO2023104485 A1 WO 2023104485A1 EP 2022082581 W EP2022082581 W EP 2022082581W WO 2023104485 A1 WO2023104485 A1 WO 2023104485A1
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elastomer
methacrylate
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PCT/EP2022/082581
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Denise Storrer
Fabien Choffat
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Sika Technology Ag
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    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the invention relates to the field of two-component (meth)acrylate compositions, particularly suitable as adhesives.
  • (Meth)acrylate compositions have been used for a long time, in particular as structural or semi-structural adhesives, since they have good mechanical and optical stability and, above all, enable very good adhesion to many substrates.
  • elastic properties are also important for structural bonding, especially in applications that are subject to thermal or mechanical loads.
  • US Pat. No. 3,994,764 describes the addition of non-reactive elastomers which are solid at room temperature to the (meth)acrylate composition.
  • the disadvantage of such compositions is that the (meth)acrylate monomers must be selected in such a way that the solid elastomer dissolves in them, since it does not react chemically in the (meth)acrylate matrix. Only methyl methacrylate meets this requirement to a suitable extent, which in turn has the disadvantage that it spreads a very unpleasant odor during use and is highly flammable.
  • One way of improving the compatibility of elastomers with the (meth)acrylate matrix is to modify the elastomers with olefinic reactive groups, which react via the free-radical curing of the (meth)acrylate monomers in the resulting network.
  • WO 02/070619 describes elastic (meth)acrylate compositions comprising a monofunctional (meth)acrylate monomer, having a high glass transition temperature (Tg), a monofunctional (meth)acrylate comonomer and a liquid elastomer.
  • Tg glass transition temperature
  • a monofunctional (meth)acrylate comonomer and a liquid elastomer.
  • PVC polyvinyl chloride
  • WO2008151849 describes elastic (meth)acrylate compositions comprising a first (meth)acrylate monomer selected from a specific list, preferably methyl methacrylate (MMA) and tetrahydrofurfuryl methacrylate (THFMA), and a second (meth)acrylate monomer which is ethylhexyl acrylate (EHA) or diallyl maleate (MADAE ) and additionally an elastomer.
  • MMA methyl methacrylate
  • THFMA tetrahydrofurfuryl methacrylate
  • EHA ethylhexyl acrylate
  • MADAE diallyl maleate
  • the object of the present invention is therefore to provide two-component (meth)acrylate compositions which, with optimal elastic properties, are suitable for structural and semi-structural applications and have excellent adhesion to oily substrates, for example to aluminum alloys such as AlMgs. Furthermore, these compositions should be able to be formulated without the use of highly volatile and odor-intensive (meth)acrylate monomers such as MMA. Surprisingly, it has now been found that compositions according to claim 1 solve this problem.
  • compositions have very high elasticity and excellent strength, which allows them to develop high-strength, permanent adhesion even on oily substrates.
  • the shear strengths of the compositions according to the invention measured according to ISO 4587/DIN EN 1465, are at least 9.5 MPa, preferably at least 10 MPa, in particular at least 10.5 MPa or higher at room temperature (23° C.), in each case with at least predominantly or exclusively cohesive fracture patterns.
  • the present invention relates to a two-component composition, component K1, comprising a) at least one (meth)acrylate monomer A; b) at least one elastomer C with (meth)acrylate end groups; c) preferably at least one additive selected from the group consisting of activator for free radical curing, inhibitor for free radical curing, filler and adhesion promoter; and a component K2, comprising at least one initiator for free-radical curing; characterized in that the elastomer C is a polyurethane (meth)acrylate, produced from the reaction of at least one diol D comprising at least one dimeric fatty acid-based polyester diol, with at least one diisocyanate and one (meth)acrylic acid, one (meth) acrylamide or a (meth)acrylic acid ester which has a hydroxyl group, the at least one diol D preferably reacting first with the diisocyanate, which is present in a stoichiometric
  • polymer includes, on the one hand, a group of macromolecules that are chemically uniform but differ in terms of degree of polymerization, molar mass and chain length, which were produced by a polyreaction (polymerization, polyaddition, polycondensation).
  • the term also includes derivatives of such a collective of macromolecules from polyreactions, compounds that is, which were obtained by reactions, such as additions or substitutions, of functional groups on given macromolecules and which can be chemically uniform or chemically heterogeneous.
  • prepolymers ie reactive oligomeric pre-adducts whose functional groups are involved in the construction of macromolecules.
  • polymeric polyol includes any polymer as defined above, which has more than one hydroxyl group. Accordingly, the term “polymeric diol” includes any polymer that has exactly two hydroxyl groups.
  • polyurethane polymer includes all polymers that are produced using the so-called diisocyanate polyaddition process. This also includes those polymers that are almost or entirely free of urethane groups. Examples of polyurethane polymers are polyether-polyurethanes, polyester-polyurethanes, polyether-polyureas, polyureas, polyester-polyureas, polyisocyanurates and polycarbodiimides.
  • molecular weight means the defined and discrete molar mass (in grams per mole) of a molecule or part of a molecule, also referred to as the "remainder”.
  • the “average molecular weight” is the number average M n of a particular polydisperse oligomeric or polymeric mixture of molecules or radicals, which is usually determined by means of gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as the standard.
  • (meth)acrylate means "methacrylate” or "acrylate”.
  • room temperature A temperature of approx. 23°C is referred to as "room temperature”.
  • the two-component composition according to the invention consists of a first component K1 and a second component K2.
  • Component K1 initially comprises at least one (meth)acrylate monomer A.
  • (Meth)acrylate monomer A can include all (meth)acrylate monomers which are commonly used in (meth)acrylate adhesives.
  • (meth)acrylate monomer A preferably does not include methyl methacrylate (MMA), since this is problematic in terms of high vapor pressure, high flammability, unpleasant odor and health concerns.
  • MMA methyl methacrylate
  • (Meth)acrylate monomer A comprises, in particular, at least one (meth)acrylate monomer of the formula (IIIa), where R 1 is either a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group;
  • R 2 is either an isobornyl group, or a linear or branched hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a radical having 4 to 8 carbon atoms, which is either a phenyl group or a 5- or 6-membered aliphatic ring containing at least one ether oxygen included in the ring structure.
  • R 1 in formula (IIIa) preferably represents a methyl group.
  • R 2 in formula (IIIa) represents a linear or branched hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • monomers are hydroxypropyl acrylate (HPA), hydroxypropyl methacrylate (HPMA), hydroxybutyl acrylate (HBA) or hydroxybutyl methacrylate (HBMA), preferably hydroxyethyl acrylate (HEA) or hydroxyethyl methacrylate (HEMA), with hydroxyethyl methacrylate (HEMA) being particularly preferred.
  • R 2 in formula (IIIa) is a radical having 4 to 8 carbon atoms and comprising an aliphatic 5- or 6-membered ring having one or two ether oxygens in the ring structure.
  • R 2 in formula (IIIa) represents an isobronyl group.
  • R 2 in formula (IIIa) is an isobronyl group or a hydroxyethyl group or a benzyl group or is at least one of the groups (IVa) to (IVc) in formula (IV),
  • IBOMA isobornyl methacrylate
  • BNMA benzyl methacrylate
  • THFMA tetrahydrofurfuryl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • GLYFOMA glycerol formyl methacrylate
  • (Meth)acrylate monomer A comprises, in particular, at least one (meth)acrylate monomer of the formula (lllb), where R 3 is either a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group; and
  • R 4 is a linear alkyl radical having more than 12 carbon atoms in the chain and preferably not more than 20 carbon atoms in the chain.
  • R 3 in formula (IIIb) preferably represents a methyl group.
  • R 4 in formula (IIIb) preferably represents a linear alkyl radical having 13 to 18 carbon atoms in the chain. If there is a mixture of different chain lengths in the R 4 radical, the average value of the chain lengths is formally used as a measure of the effective chain length in R 4 .
  • Examples of such (meth)acrylate monomers according to formula (IIIb) are lauryl tetradecyl acrylate (LATEA), lauryl tetradecyl methacrylate (LATEMA), stearyl acrylate (STEA) and stearyl methacrylate (STEMA). Most preferred are lauryl tetradecyl methacrylate (LATEMA) and stearyl methacrylate (STEMA).
  • Component K1 preferably contains between 25% by weight and 75% by weight, preferably between 35% by weight and 60% by weight, based on component K1, (meth)acrylate monomer A.
  • the weight ratio of (meth)acrylate monomers of the formula (IIIa) and (meth) acrylate monomers according to formula (IIIb) preferably between 1:1 and 9:1, preferably between 6:4 and 8:2.
  • Component K1 also contains at least one elastomer C with (meth)acrylate end groups.
  • the elastomer C is a polyurethane (meth)acrylate produced from the reaction of at least one diol D comprising at least one dimeric fatty acid-based polyester diol, with at least one diisocyanate and a (meth)acrylic acid, a (meth)acrylamide or a (meth )acrylic acid ester having a hydroxyl group, being preferred
  • the at least one diol D reacts with the diisocyanate, which is present in a stoichiometric excess;
  • the resulting isocyanate-terminated polyurethane is then reacted with the (meth)acrylic acid, the (meth)acrylamide or the (meth)acrylic acid ester, which has a hydroxyl group, to form the elastomer C.
  • a (meth)acrylic acid ester having a hydroxyl group is preferably used.
  • Component K1 preferably contains between 10% by weight and 30% by weight, in particular between 15 and 25% by weight, based on component K1, of elastomer C.
  • Elastomer C is preferably at least one elastomer according to formula (I), where R is either a hydrogen atom or a methyl group and
  • X is a polymer residue containing dimeric fatty acid-based polyester structural components.
  • Elastomer C preferably has an average molecular weight Mn, measured by gel permeation chromatography (GPC), of 2000 to 5000 g/mol, in particular of 2500 to 4500 g/mol.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the radical X stands for a polyurethane polymer after removal of two NCO groups, this polyurethane polymer being produced from the reaction of at least one diol D comprising at least one dimeric fatty acid-based polyester diol, with at least one diisocyanate, the diisocyanate being used in a molar excess, preferably in at least twice the molar amount, relative to all the diols D used.
  • the elastomer C is therefore a polyurethane (meth)acrylate.
  • Such compounds can be prepared from the reaction of at least one diol D with at least one diisocyanate and a (meth)acrylic acid, a (meth)acrylamide or a (meth)acrylic ester which has a hydroxyl group.
  • this reaction can be carried out by reacting the diol D and the diisocyanate using conventional methods, for example at temperatures of 50° C. to 100° C., if appropriate using suitable catalysts, care being taken to ensure that this is the case is that the NCO groups opposite the OH Groups are present in stoichiometric excess.
  • isocyanate-terminated polyurethane polymer is then with a (meth) acrylic acid, a (meth) acrylamide or with a (meth) acrylic acid ester, which has a hydroxyl group, in particular with a hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxypropyl acrylate (HPA), hydroxy - propyl methacrylate (HPMA), hydroxybutyl acrylate (HBA) or hydroxybutyl methacrylate (HBMA) preferably with hydroxyethyl acrylate (HEA) or hydroxyethyl methacrylate (HEMA), or with a monohydroxypoly(meth)acrylate of a polyol, preferably of glycerol or trimethylolpropane, into one Polyurethane (meth)acrylate implemented.
  • a hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxypropyl acrylate (HPA), hydroxy - propyl methacrylate (HP
  • the diol D can be reacted with the diisocyanate, the OH groups being present in a stoichiometric excess over the NCO groups.
  • the hydroxyl-terminated polyurethane polymer resulting from this reaction can be esterified with a (meth)acrylic acid to give the elastomer C of the formula (I).
  • Another method for producing the elastomer C is, in a first step, the (meth)acrylic acid, the (meth)acrylamide or the (meth)acrylic acid ester, which has a hydroxyl group, in particular hydroxyalkyl (meth)acrylate such as hydroxypropyl acrylate (HPA ), Hydroxypropyl methacrylate (HPMA), hydroxybutyl acrylate (HBA) or hydroxybutyl methacrylate (HBMA), preferably hydroxyethyl acrylate (HEA) or hydroxyethyl methacrylate (HEMA), or a monohydroxypoly(meth)acrylate of a polyol, preferably glycerol or trimethylolpropane, with at least one diisocyanate, which is used in an amount such that the NCO groups are in excess of the OH groups.
  • the resulting intermediate product containing an isocyanate group is reacted with at least one diol D to give the hydroxyl group
  • diol D it is also possible to produce the elastomer C by esterifying a (meth)acrylic acid with a diol D, the diol being present in a stoichiometric excess. In a subsequent reaction, the partially esterified diol D reacts with a diisocyanate to form the elastomer C. In all cases of manufacture, diol D must comprise or consist of at least one dimeric fatty acid-based polyester diol.
  • the dimer fatty acid-based polyester diol used for the reaction is typically liquid at room temperature. It has an OH number in the range from 28 to 120 mg KOH/g.
  • Such dimer fatty acid-based polyester diols have an average molecular weight Mn in the range from 950 to 4,000 g/mol. They are largely linear in structure and have an average OH functionality of about 2.
  • the dimer fatty acid-based polyester diol is preferably amorphous.
  • Suitable dimer fatty acid-based polyester diols are obtained in particular from the esterification of at least one dimer fatty acid and/or at least one dimer fatty alcohol with a diol, such as diethylene glycol or butanediol, and/or a dicarboxylic acid, such as adipic acid, with such a stoichiometry that the product is amorphous and liquid at room temperature and has an OH number in the range from 28 to 120 mg KOH/g.
  • a diol such as diethylene glycol or butanediol
  • a dicarboxylic acid such as adipic acid
  • the dimer fatty acid-based polyester diol preferably contains carbon atoms from renewable sources according to ASTM D6866, based on the total carbon content, in the range from 50 to 100%, preferably 60 to 95%, in particular 70 to 90%.
  • Such a polyester diol is amorphous, hydrophobic and particularly well tolerated in (meth)acrylate-based adhesives.
  • the dimer fatty acid-based polyester diol preferably has an OH number in the range from 34 to 120 mg KOH/g, in particular 52 to 60 mg KOH/g.
  • Such a dimer fatty acid-based polyester diol has an average molecular weight Mn in the range from 950 to 3300 g/mol, in particular in the range from 1900 to 2200 g/mol.
  • Such a polymer enables (meth)acrylate additives compositions with a particularly attractive combination of good applicability, good adhesion properties and high strength.
  • Priplast® 1837, 1838, 3187, 3196, 3197, 3199 or 3238 available under the trade name Priplast®.
  • Priplast® 1837, 1838 and 3196 are preferred.
  • an NCO/OH ratio of at least 3/1 is established.
  • the NCO/OH ratio is preferably in the range from 3/1 to 10/1, particularly preferably from 3/1 to 8/1, in particular from 4/1 to 7/1, most preferably from 5/1 to 7/1.
  • the reaction is preferably carried out with exclusion of moisture at a temperature in the range from 20 to 160° C., in particular 40 to 140° C., if appropriate in the presence of suitable catalysts.
  • the monomeric diisocyanate remaining in the reaction mixture is removed down to the residual content described by means of a suitable separation process.
  • a preferred separation process is a distillative process, in particular thin-layer distillation or short-path distillation, preferably with the application of a vacuum.
  • a multi-stage process in which the monomeric diisocyanate is removed in a short-path evaporator at a jacket temperature in the range from 120 to 200° C. and a pressure of 0.001 to 0.5 mbar is particularly preferred.
  • the jacket temperature is preferably in the range from 160 to 200° C. at 0.001 to 0.5 mbar and the removed monomer is condensed at a temperature in the range from 40 to 60° C.
  • the reaction of the monomeric diisocyanate with the diol D comprising polyester diol based on dimer fatty acid and the subsequent removal of the majority of the monomeric diisocyanate remaining in the reaction mixture preferably takes place without the use of solvents or entrainers.
  • the monomeric diisocyanate removed after the reaction is then preferably reused, i.e. used again for the production of polymer containing isocyanate groups.
  • the OH groups of the diol D react with the isocyanate groups of the monomeric diisocyanate, including the polyester diol based on dimeric fatty acids.
  • chain extension reactions in which OH groups and/or isocyanate groups of reaction products between diol D and monomeric diisocyanate react.
  • a measure of the chain extension reaction is the mean molecular weight of the polymer or the width and distribution of the peaks in the GPC analysis. Another measure is the effective NCO content of the monomer-free polymer in relation to the theoretical NCO content calculated from the reaction of each OH group with a monomeric diisocyanate.
  • diol D can also include other diols, in particular:
  • Polyetherdiole in particular polyoxyalkylene diols, in particular polymerization products of ethylene oxide or 1, 2-propylene oxide or 1, 2- or 2,3-butylene oxide or oxetane or tetrahydrofuran or mixtures thereof, which can be polymerized using a starter molecule having two active hydrogen atoms, in particular a starter molecule such as water, or a compound with two OH or NH groups such as 1,2-ethanediol, 1,2- or 1,3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the isomers Dipropylene glycols or tripropylene glycols, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols, decanediols,
  • Polyesterdiole in particular from the polycondensation of hydroxycarboxylic acids or in particular those which are produced from dihydric alcohols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1 5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,12-hydroxystearyl alcohol, 1,4-cyclohexane dimethanol, dimer fatty acid diol (dimer diol), hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, or mixtures of the aforementioned alcohols with organic dicarboxylic acids, or their anhydrides or esters, such as in particular succinic acid, glutaric acid,
  • Block copolymers bearing two hydroxyl groups which have at least two different blocks with a polyether, polyester and/or polycarbonate structure of the type described above, in particular polyetherpolyesterdiols.
  • Polyhydrocarbon diols also called oligohydrocarbonols, such as dihydroxy-functional polyolefins, polyisobutylenes, polyisoprenes; dihydroxy-functional ethylene-propylene, ethylene-butylene, or ethylene-propylene-diene copolymers such as those made by Kraton Polymers; dihydroxy-functional polymers of dienes, in particular of 1,3-butadiene, which in particular can also be produced from anionic polymerization; dihydroxy-functional copolymers of dienes such as 1,3-butadiene or diene mixtures and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, isobutylene and isoprene, for example dihydroxy-functional acrylonitrile/butadiene copolymers such as those of epoxides or amino alcohols and carboxyl-terminated acrylon
  • diol D in addition to dimer fatty acid-based polyester diol, are polybutadiene diols with an average molecular weight in the range from 2,000 to 10,000 g/mol.
  • the average molecular weight of the polybutadienediol is preferably in the range from 2000 to 4000 g/mol, in particular in the range from 2500 to 3000 g/mol.
  • a suitable polybutadiene diol can be obtained in particular by polymerizing 1,3-butadiene and allyl alcohol in a suitable ratio or by oxidizing suitable polybutadienes.
  • a suitable polybutadiene polyol contains, in particular, structural elements of the formula (IIIa) and, if appropriate, structural elements of the formula (IIIb) or (IIIe).
  • a preferred polybutadiene diol contains
  • polystyrene resins are available under the trade names Poly bd® or Krasol® (both from Cray Valley).
  • polyoxyalkylene diols also called “polyether diols”, polyester diols, polycarbonate diols and mixtures thereof.
  • the most preferred diols thereof are polyoxyethylene diols, polyoxypropylene diols or polyoxybutylene diols.
  • the polyoxyalkylene diols can have varying degrees of unsaturation (measured according to ASTM D-2849-69 and reported in milliequivalents of unsaturation per gram of polyol (mEq/g)).
  • DMC catalysts double metal cyanide complex catalysts
  • anionic catalysts such as NaOH, KOH, CsOH or alkali metal alcoholates.
  • polyoxyalkylene diols with a low degree of unsaturation in particular less than 0.01 mEq/g, is preferred for diols with a molecular weight of >2000 g/mol.
  • diisocyanates are suitable as diisocyanates for the production of elastomer C.
  • the preferred diisocyanate is 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI).
  • the composition preferably additionally contains between 0.5% by weight and 5% by weight, based on component K1, of an adhesion promoter, selected in particular from the list of organosilanes, metal (meth)acrylates, preferably metal (meth)acrylates of calcium , Magnesium or zinc, polyfunctional (meth) acrylates having more than two (meth) acrylate groups, and (meth) acrylates of the formula (II).
  • an adhesion promoter selected in particular from the list of organosilanes, metal (meth)acrylates, preferably metal (meth)acrylates of calcium , Magnesium or zinc, polyfunctional (meth) acrylates having more than two (meth) acrylate groups, and (meth) acrylates of the formula (II).
  • the radical R′ is either a hydrogen atom or a methyl group, n is from 1 to 15, in particular from 1 to 5, preferably from 1 to 3. m is from 1 to 3 and p is a value of 3 minus m.
  • Preferred metal (meth)acrylates are metal (meth)acrylates of calcium, magnesium or zinc containing a hydroxyl group and/or (meth)acrylic acid or (meth)acrylate as a ligand or anion.
  • Particularly preferred metal (meth)acrylates are zinc (meth)acrylate, calcium (meth)acrylate, Zn(OH) (meth)acrylate and magnesium (meth)acrylate.
  • Preferred (meth)acrylates of the formula (II) are 2-methacryloyloxyethyl phosphate, bis(2-methacryloyloxyethyl) phosphate and tris(2-methacryloyloxyethyl) phosphate and mixtures thereof.
  • Preferred organosilanes are epoxy functional silanes, especially 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • Adhesion promoters are used to improve adhesion on special substrates.
  • the use of phosphorus-containing (meth)acrylates according to formula (II) is particularly suitable for metal surfaces (aluminum, anodized aluminum, etc.). advantageous.
  • Organosilanes improve adhesion on glass and ceramic surfaces.
  • Metal (meth)acrylates are also advantageous for bonding to metal surfaces, for example.
  • the proportion of any adhesion promoter present in component K1 is preferably between 1 and 3% by weight, based on component K1
  • composition can preferably additionally contain at least one core-shell polymer in component K1.
  • Core-shell polymers consist of an elastic core polymer (core) and a rigid shell polymer (shell).
  • Particularly useful core-shell polymers consist of a rigid shell of rigid thermoplastic polymer grafted onto a core of crosslinked elastic acrylate or butadiene polymer.
  • Particularly suitable core-shell polymers are those which swell in monomer A and/or in comonomer B but do not dissolve therein.
  • Preferred core-shell polymers are so-called MBS polymers, which are commercially available, for example, under the trade name Clearstrength® from Arkema Ino., USA, or Paraloid® from Rohm and Haas, USA.
  • the core-shell polymers are preferably used in an amount of from 0.01 to 30% by weight, in particular from 5 to 20% by weight, based on component K1.
  • the composition in component K1 can additionally preferably contain at least one activator for free-radical curing, also referred to as a catalyst.
  • the activator is in particular a tertiary amine, a transition metal salt or a transition metal complex.
  • suitable tertiary amines are N,N-dimethylaniline, N,N-diethylaniline, N,N-dimethyl-p-toluidine, N,N-diethyl-p-toluidine, N-methyl-N-hydroxyethyl-p-toluidine, N,N-b/s(2-hydroxyethyl)-p-toluidine as well as alkoxylated N,N-b/s(hydroxyethyl)-p-toluidine, N-ethoxylated p-toluidine, N-alkylmorpholine and mixtures thereof.
  • Transition metal salts and transition metal complexes are, for example, salts and complexes of cobalt, nickel, copper, manganese or vanadium. Mixtures of such substances can also be used as an activator.
  • the most preferred activator is N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-para-toluidine.
  • the activator is preferably used in an amount of from 0.01 to 2.5% by weight, in particular from 0.5 to 2.5% by weight, based on component K1.
  • composition preferably additionally contains an inhibitor for free-radical curing in component K1.
  • inhibitors for free-radical curing are substances that somewhat slow down or moderate the free-radical mechanisms of curing or inhibit undesirable curing reactions (for example mechanisms induced by UV light or atmospheric oxygen), which leads to improved storage stability and/or more controlled, more uniform curing.
  • Component K1 preferably contains between 0.001% by weight and 0.5% by weight, based on component K1, of at least one inhibitor for free radicals Cure, especially an alkylated phenol, preferably 2,6-di-tert-butyl-p-cresol.
  • component K1 can preferably additionally contain at least one filler.
  • Natural, ground or precipitated calcium carbonates (chalks), which are optionally coated with fatty acids, in particular stearates, are particularly suitable, montmorillonites, bentonites, barium sulfate (BaSO4, also called barite or heavy spar), calcined kaolins, ground quartz, aluminum oxides, aluminum hydroxides, silicic acids , In particular pyrogenic silicas, modified castor oil derivatives and polymer powders or polymer fibers.
  • Calcium carbonates, in particular coated calcium carbonates are preferred. Coated calcium carbonate and/or fumed silica are most preferred as filler.
  • the filler is usually used in an amount of from 0.01 to 55% by weight, in particular from 2.5 to 40% by weight, preferably 5 to 45% by weight, based on component K1.
  • the second component K2 of the two-component combination comprises at least one initiator for free-radical curing.
  • the initiator is a radical former that forms reactive radicals that trigger the radical curing mechanism of the monomers in component K1.
  • Molecules which form free radicals under the influence of heat or electromagnetic radiation, which then lead to the polymerization of the composition are particularly suitable as such free radical generators.
  • thermally activatable free radical generators and photoinitiators are regarded as free radical generators.
  • Thermally activatable free radical formers are particularly preferred which are still sufficiently stable at room temperature but already form free radicals at slightly elevated temperatures.
  • a radical generator is a peroxide, a perester or a hydroperoxide.
  • Organic peroxides are preferred.
  • Photoinitiators are free radical generators that form free radicals under the influence of electromagnetic radiation. A photoinitiator which forms free radicals when irradiated with electromagnetic radiation with a wavelength of 230 nm to 400 nm and is liquid at room temperature is particularly suitable.
  • the photoinitiator is particularly preferably selected from the group consisting of a-hydroxyketones, phenylglyoxylates, monoacylphosphines, diacylphosphines, phosphine oxides and mixtures thereof, in particular 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phe - nyl-propanone, methyl-phenyl-glycoxylate, oxy-phenyl-acetic acid 2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]ethyl ester, oxy-phenyl-acetic acid 2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester , diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide and mixtures thereof.
  • Photoinitiators of this type are commercially available, for example, from the
  • Component K2 of the two-component composition preferably contains between 5 wt. % and 75 wt or a perester, most preferably dibenzoyl peroxide, or a photoinitiator, in particular a photoinitiator which forms free radicals when exposed to electromagnetic radiation with a wavelength of 230 nm to 400 nm.
  • the most preferred initiator in component K2 is dibenzoyl peroxide. This is preferably used in dispersed form in a plasticizer.
  • Component K2 of the composition according to the invention preferably additionally contains at least one additive selected from the group consisting of plasticizer, filler, thixotropic additive and dye, in particular all these additives.
  • All non-reactive substances which are liquid at room temperature and which are usually used in this function in (meth)acrylate compositions are suitable as plasticizers.
  • the same fillers as described for component K1, for example, are suitable as fillers.
  • Non-reactive organic dyes and pigments are suitable as dyes.
  • Suitable thixotropy additives are all such additives customarily used in (meth)acrylate compositions.
  • composition can optionally also contain further components in one or both components.
  • additional components are toughness modifiers, dyes, pigments, inhibitors, UV and heat stabilizers, metal oxides, antistatic agents, flame retardants, biocides, plasticizers, waxes, leveling agents, adhesion promoters, thixotropic agents, spacers and other common raw materials and additives known to those skilled in the art.
  • the composition according to the invention is a two-component composition, with its two components K1 and K2 being stored separately from one another until application.
  • the first component K1 contains in particular those ingredients of the composition described which have radically polymerizable groups.
  • the second component K2 contains, in particular, the free-radical generators, also called initiators.
  • other components in particular those which impair the storage stability of the composition by reacting with one another, can also be stored separately.
  • component K1 usually contains monomers, elastomers, core-shell polymers, catalysts, adhesion promoters, pigments and fillers
  • component K2 contains free-radical initiators, pigments and fillers on.
  • the mixing ratio of K1 to K2 is in particular in the range from 1:1 to 10:1.
  • a further aspect of the invention relates to a pack which consists of a pack and a packaged item.
  • the packaging here has two separate chambers.
  • the packaged goods are a two-component radically curing composition consisting of a first component K1 and a second component K2, as just described.
  • Component K1 is in one chamber and component K2 is in the other chamber of the packaging.
  • the package forms a unit in which the two compartments are held together or bonded directly to one another.
  • the separation between the chambers can be, for example, a foil or a frangible layer or one or two closures that seal an opening.
  • the packaging is a double cartridge.
  • a further packaging option is a multi-chamber tubular bag or a multi-chamber tubular bag with an adapter, as disclosed, for example, in WO 01/44074 A1.
  • the two components K1 and K2 are preferably mixed with the aid of a static mixer which can be placed on the packaging with two chambers preferably used for this method.
  • the two components K1 and K2 are typically stored separately from one another in barrels or hobbocks and pressed out during application, for example by means of gear pumps and mixed up.
  • the composition can be applied to a substrate by hand or in an automated process using a robot.
  • the invention includes the use of a composition as described above as an adhesive or sealant or for the production of coatings, in particular as a structural adhesive.
  • the invention includes the use of the composition for bonding glass and ceramic substrates to plastics and/or metals or for bonding metals to one another.
  • the composition is particularly suitable for bonding substrates, in particular metallic substrates, which have not been completely de-oiled or degreased prior to bonding.
  • the substrate to the surface of which the mixed composition is applied may have been previously treated with suitable pre-treatment agents or cleaners.
  • suitable pre-treatment agents or cleaners The pretreatment or cleaning of the substrates with Sika®Cleaner P or Sika® ADPrep, which are commercially available from Sika Surrey AG, is particularly suitable.
  • compositions according to the invention have proven to be particularly advantageous because they can be applied without a primer to numerous substrates, in particular to glass, PVC and aluminum, without loss of adhesion.
  • the invention also encompasses a method of bonding substrates S1 and S2, comprising the steps i) applying a composition as described above to a substrate S1; ii) contacting the applied composition with a second substrate S2 within the open time; or i′) applying a composition as described above to a substrate S1; ii') applying a composition as described above to a substrate S2; iii′) joining the two substrates S1 and S2 applied with composition within the open time; wherein the second substrate S2 consists of the same or a different material than the substrate S1.
  • Step i), or i′) and ii′ is preceded by a step I) of at least partially mixing the two components.
  • the invention comprises a method of sealing or coating a substrate S1 comprising the steps i”) applying a composition according to the preceding description to a substrate S1; ii”) curing of the composition.
  • step i) a step I) of at least partially mixing the two components takes place.
  • the present invention comprises a cured composition which was obtained from a previously described composition by a curing process.
  • the composition is distinguished by the fact that it exhibits no viscoelastic behavior and that there is therefore no, or almost no, plastic deformation of the composition under pressure.
  • the invention also includes articles which have been bonded or sealed using a method described above.
  • These articles are preferably a building, in particular a structural or civil engineering structure, or an industrial good or a consumer good, in particular a window, a household machine, a tool or a means of transport, in particular a water or land vehicle, preferably an automobile, bus, truck, train or ship.
  • Such articles are preferably also add-on parts of industrial goods or means of transport, in particular also module parts, which are used as modules on the production line and are in particular glued on or in place.
  • these prefabricated add-on parts are used in the construction of means of transport.
  • such add-on parts are driver's cabs of trucks or locomotives or sunroofs of automobiles.
  • These items are preferably windows and doors as used in buildings.
  • Table 1 Details of the elastomers C examined. All elastomers C were reacted with hydroxyethyl methacrylate (HEMA). 1 isophorone diisocyanate; 2 diphenylmethane diisocyanate; 3 1,6-hexamethylene diisocyanate. Preparation of an elastomer C
  • Elastomer C5 was made as follows:
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • Elastomer C9 is a commercially available product that is not based on dimer fatty acid based polyester diols.
  • component K1 to be tested in each case the constituents listed in Tables 2 and 3 were mixed with one another in the stated amounts in a dissolver at a maximum temperature of 80° C. and stirred in until a macroscopically homogeneous paste was obtained.
  • component K2 46.5% by weight of dibenzoyl peroxide (20%) in plasticizer, 50% by weight of chalk, 3% by weight of a thixotropic agent and 0.5% by weight of a pigment were mixed together in a dissolver.
  • This component K2 was used in the same way as the respective component K1 from Tables 2 and 3 for all tests.
  • the adhesion of the adhesive was tested using a tensile shear strength test and analysis of the fracture pattern.
  • the tensile shear strength was determined based on ISO 4587/DIN EN 1465 on a Zwick/Roell Z010 tensile machine, in each case on untreated AIMgs substrates (dry) and on oiled AIMgs substrates (adhesive area: 15x45 mm; layer thickness: 1.6 mm; measuring speed: 10 mm /min; temperature: 23°C).
  • the oil used to oil the oiled substrates was ANTICORIT® PL 3802-39S (Fuchs Lubritech, Germany), which was applied to the steel sheets at a rate of 3 g/m 2 .
  • the fracture pattern was assessed as predominantly cohesive (CF) or predominantly adhesive (AF).
  • a predominantly cohesive fracture pattern indicates good adhesion between the adhesive and the substrate.
  • Table 2 Components K1 according to the invention and reference components K1 (marked with *). All figures in percent by weight, based on the respective component K1.
  • Table 3 Components K1 according to the invention and reference components K1 (marked with *). All figures in percent by weight, based on the respective component K1.
  • Table 4 Adhesion measurements (tensile shear strength and fracture pattern) of the example compositions produced.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine zweikomponentige Zusammensetzung, Komponente K1, umfassend a) mindestens ein (Meth)acrylatmonomer A; b) mindestens ein Elastomer C mit (Meth)acrylat-Endgruppen; c) bevorzugt mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aktivator für radikalische Härtung, Inhibitor für radikalische Härtung, Füllstoff und Haftvermittler; sowie einer Komponente K2, umfassend mindestens einen Initiator für radikalische Härtung; dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer C ein Polyurethan(meth)-acrylat ist, hergestellt aus der Reaktion von mindestens einem Diol D umfassend mindestens ein Dimerfettsäure-basiertes Polyester-Diol, mit mindestens einem Diisocyanat und einer (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylamid oder einem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist, wobei bevorzugt - zunächst das mindestens eine Diol D mit dem Diisocyanat, welches in stöchiometrischen Überschuss vorliegt, reagiert; - und das resultierende Isocyanatgruppen-terminierte Polyurethan anschliessend mit der (Meth)acrylsäure, dem (Meth)acrylamid oder dem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist, zum Elastomer C umgesetzt wird. Derartige Zusammensetzungen eignen sich insbesondere zum strukturellen Verkleben. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen weisen eine hohe Elastizität und ausgezeichnete Haftung auch auf öligen Substraten auf, und sie können ohne leichtflüchtige, stark unangenehm riechende Monomere wie MMA formuliert werden.

Description

ELASTISCHE (METH)ACRYLATZUSAMMENSETZUNG MIT VERBESSERTER HAFTUNG AUF ÖLIGEN SUBSTRATEN
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der zweikomponentigen (Meth)acrylat- zusammensetzungen, insbesondere geeignet als Klebstoffe.
Stand der Technik
(Meth)acrylatzusammensetzungen werden seit langer Zeit insbesondere als strukturelle oder semistrukturelle Klebstoffe eingesetzt, da sie eine gute mechanische und optische Stabilität aufweisen und vor allem sehr gute Adhäsion auf vielen Substraten ermöglichen. Für strukturelle Verklebungen sind jedoch auch elastische Eigenschaften wichtig, vor allem bei Anwendungen, die thermischen oder mechanischen Belastungen unterworfen sind. Um die Flexibilität und die Schlagzähigkeit von ansonsten spröden und sehr niedrige Bruchdehnungen aufweisenden (Meth)acrylatzusammensetzun- gen zu steigern und somit ihre Anwendbarkeit auf weitere Gebiete auszudehnen, wurden unterschiedliche Vorgehensweisen eingeschlagen.
So beschreibt beispielsweise US 3,994,764 die Zugabe von bei Raumtemperatur festen, nicht reaktiven Elastomeren zu der (Meth)acrylatzusam- mensetzung. Der Nachteil solcher Zusammensetzungen ist, dass die (Meth)- acrylatmonomere so gewählt sein müssen, dass sich das feste Elastomer darin löst, da es nicht chemisch in die (Meth)acrylatmatrix einreagiert. Diesem Anspruch wird in geeignetem Ausmass nur Methylmethacrylat gerecht, welches wiederum den Nachteil aufweist, dass es bei der Anwendung einen sehr unangenehmen Geruch verbreitet und hochentzündlich ist. Eine Möglichkeit, die Kompatibilität von Elastomeren mit der (Meth)acrylatmatrix zu verbessern ist die Modifikation der Elastomere mit olefinischen Reaktivgruppen, die über die radikalische Aushärtung der (Meth)acrylatmonomere in das entstehende Netzwerk eireagieren.
Die Zugabe von solchen bei Raumtemperatur flüssigen, reaktiven Elastomeren zu der (Meth)acrylatzusammensetzung zur Verbesserung der Flexibilität ist beispielsweise beschrieben in US 4,769,419. Weiterhin ist beispielsweise in US 4,439,600 die Zugabe von Polyurethanpolymeren, welche mit (Meth)- acrylaten funktionalisiert sind, beschrieben. Derartige Zusammensetzungen haben teilweise den Nachteil, dass sie nach der Aushärtung ein viskoelastisches Verhalten aufweisen und sich unter Belastung plastisch deformieren.
WO 02/070619 beschreibt elastische (Meth)acrylatzusammensetzungen umfassend ein monofunktionelles (Meth)acrylatmonomer, mit einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg), ein monofunktionelles (Meth)acrylat-Co-Mono- mer und ein flüssiges Elastomer. Unerwartet wurde jedoch gefunden, dass derartige Zusammensetzungen, aufgrund des starken weichmachenden Effekts eines Grossteils der darin enthaltenen Co-Monomere, auf gewissen Substraten ungenügende Hafteigenschaften aufweisen und sich deshalb insbesondere für die Verklebung von Glas mit Polyvinylchlorid (PVC) und/oder Aluminium als ungeeignet erwiesen.
WO2008151849 beschreibt elastische (Meth)acrylatzusammensetzungen umfassend ein erstes (Meth)acrylatmonomer, das ausgewählt ist aus einer spezifischen Liste, bevorzugt Methylmethacrylat (MMA) und Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA), sowie ein zweites (Meth)acrylatmonomer welches Ethylhexylacrylat (EHA) oder Maleinsäurediallylester (MADAE) ist, und zusätzlich ein Elastomer. Die in dieser Publikation gelehrten Zusammensetzungen weisen zwar verbesserte elastische Eigenschaften auf und eignen sich insbesondere für strukturelle und semi-strukturelle Anwendungen, wie beispielsweise für die Verklebung von Glas mit PVC und/oder Aluminium.
Die obengenannten Publikationen beschreiben allgemein (Meth)acrylatzusammensetzungen mit verbesserter Elastizität und teilweise ausgezeichneter Haftung auf vielen Substraten. Allerdings hat sich gezeigt, dass die bekannten Zusammensetzungen wie oben beschrieben auf bestimmten Substraten mangelnde Adhäsion zeigen, insbesondere wenn sie ohne Methylmethacrylat (MMA) formuliert werden, was immer mehr gefordert wird. Besonders auf öligen Substraten, beispielsweise Metallen mit Resten von Prozessölen oder -fetten auf der Oberfläche, zeigen sich gravierende Schwächen bei der Haftung. Zwar ist es möglich, ölige oder fettige Oberflächen mittels aufwändiger Reinigung für eine ausreichende Haftung vorzubereiten. Allerdings bedingt dies den Einsatz von Lösemitteln und zeitraubenden zusätzlichen Arbeitsschritten, was ökonomisch und ökologisch unerwünscht und teilweise unpraktikabel ist.
Es besteht daher nach wie vor der Bedarf an einer (Meth)acylat- zusammensetzung, welche eine hohe Elastizität aufweist und für strukturelle Verklebungen geeignet ist, und welche gleichzeitig auch auf öligen Substraten ausgezeichnete Haftung ermöglicht, und welche ohne leichtflüchtige, stark unangenehm riechende Monomere wie MMA formuliert werden kann.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, zweikomponentige (Meth)acrylatzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche sich bei optimalen elastischen Eigenschaften für strukturelle und semi-strukturelle Anwendungen eignen und ausgezeichnete Haftung auf öligen Substraten aufweisen, beispielsweise auf Aluminiumlegierungen wie AIMgs. Weiterhin sollen diese Zusammensetzungen ohne die Verwendung von leichtflüchtigen und geruchsintensiven (Meth)acrylatmonomeren wie MMA formulierbar sein. Überaschenderweise wurde nun gefunden, dass Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1 diese Aufgabe lösen.
Diese Zusammensetzungen verfügen über eine sehr hohe Elastizität und ausgezeichnete Festigkeit, welche ihnen erlaubt, auch auf öligen Substraten hochfeste, dauerhafte Adhäsion aufzubauen. Die nach ISO 4587/DIN EN 1465 gemessenen Zugescherfestigkeiten der erfindungsgemässen Zusammensetzungen liegen bei Raumtemperatur (23°C) bei mindestens 9.5 MPa, bevorzugt mindestens 10 MPa, insbesondere mindestens 10.5 MPa oder höher, jeweils mit mindestens vorwiegend oder ausschliesslich kohäsivem Bruchbild.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine zweikomponentige Zusammensetzung, Komponente K1 , umfassend a) mindestens ein (Meth)acrylatmonomer A; b) mindestens ein Elastomer C mit (Meth)acrylat-Endgruppen; c) bevorzugt mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aktivator für radikalische Härtung, Inhibitor für radikalische Härtung, Füllstoff und Haftvermittler; sowie einer Komponente K2, umfassend mindestens einen Initiator für radikalische Härtung; dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer C ein Polyurethan(meth)- acrylat ist, hergestellt aus der Reaktion von mindestens einem Diol D umfassend mindestens ein Dimerfettsäure-basiertes Polyester-Diol, mit mindestens einem Diisocyanat und einer (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylamid oder einem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist, wobei bevorzugt zunächst das mindestens eine Diol D mit dem Diisocyanat, welches in stöchiometrischen Überschuss vorliegt, reagiert; und das resultierende Isocyanatgruppen-terminierte Polyurethan anschliessend mit der (Meth)acrylsäure, dem (Meth)acrylamid oder dem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist, zum Elastomer e umgesetzt wird.
Mit „Poly“ beginnende Substanznamen wie beispielsweise Polyisocyanat, Polyurethan, Polyester oder Polyol bezeichnen im vorliegenden Dokument Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten.
Der Begriff „Polymer“ umfasst im vorliegenden Dokument einerseits ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, welche durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurden. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitutionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst im Weiteren auch so genannte Prepolymere, das heisst reaktive Oligomere Voraddukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind.
Der Begriff „polymeres Polyol“ umfasst im vorliegenden Dokument ein beliebiges Polymer gemäss vorhergehender Definition, welches mehr als eine Hydroxylgruppe aufweist. Dem entsprechend umfasst der Begriff „polymeres Diol“ ein beliebiges Polymer, welches genau zwei Hydroxylgruppen aufweist. Der Begriff „Polyurethanpolymer“ umfasst sämtliche Polymere, welche nach dem so genannten Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren hergestellt werden. Dies schliesst auch solche Polymere ein, die nahezu oder gänzlich frei sind von Urethangruppen. Beispiele für Polyurethanpolymere sind Polyether-Poly- urethane, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyharnstoffe, Polyharnstoffe, Polyester-Polyharnstoffe, Polyisocyanurate und Polycarbodiimide.
Unter „Molekulargewicht“ versteht man im vorliegenden Dokument die definierte und diskrete molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls oder eines Teils eines Moleküls, auch als „Rest“ bezeichnet. Als „mittleres Molekulargewicht“ wird das Zahlenmittel Mn einer insbesonderen polydispersen oligomeren oder polymeren Mischung von Molekülen oder Resten bezeichnet, welches üblicherweise mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt wird.
Der Begriff „(Meth)acrylat“ bedeutet „Methacrylat“ oder „Acrylat“.
Eine gestrichelte Linie in den Formeln in diesem Dokument stellt jeweils die Bindung zwischen einem Substituenten und dem zugehörigen Molekülrest dar, sofern nicht anders spezifiziert.
Als „Raumtemperatur“ wird eine Temperatur von ca. 23°C bezeichnet.
Alle im Dokument erwähnten Industrienormen oder Standards beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben, auf die zum Zeitpunkt der Einreichung der Patentanmeldung gültige Fassung der Industrienorm oder des Standards. Die Begriffe „Masse“ und „Gewicht“ werden in diesem Dokument synonym verwendet. So bezeichnet ein „Gewichtsprozent“ (Gew.-%) einen prozentualen Massenanteil, der sich, falls nichts anderes erwähnt wird, auf die Masse (das Gewicht) der gesamten Zusammensetzung, bzw. je nach Zusammenhang des gesamten Moleküls, bezieht.
Die erfindungsgemässe zweikomponentige Zusammensetzung besteht aus einer ersten Komponente K1 und einer zweiten Komponente K2.
Die Komponente K1 umfasst zunächst mindestens ein mindestens ein (Meth)acrylatmonomer A.
(Meth)acrylatmonomer A kann alle (Meth)acrylatmonomere umfassen, welche üblicherweise in (Meth)acrylatklebstoffen zum Einsatz kommen.
Bevorzugt umfasst (Meth)acrylatmonomer A jedoch kein Methylmethacrylat (MMA), da dieses problematisch ist hinsichtlich des hohen Dampfdrucks, der leichten Entzündlichkeit, des unangenehmen Geruchs und gesundheitlicher Bedenklichkeit.
(Meth)acrylatmonomer A umfasst insbesondere mindestens ein (Meth)acrylatmonomer nach Formel (Illa),
Figure imgf000008_0001
wobei R1 entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe, bevorzugt eine Methylgruppe, steht;
R2 entweder für eine Isobornylgruppe steht, oder für eine lineare oder verzweigte Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder für einen Rest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, der entweder eine Phenylgruppe oder einen aliphatischen 5- oder 6-Ring mit mindestens einem Ethersauerstoff in der Ringstruktur umfasst.
R1 in Formel (Illa) steht bevorzugt für eine Methylgruppe. R2 in Formel (Illa) steht in einer bevorzugten Ausführungsform für eine lineare oder verzweigte Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Monomere sind Hydroxypropylacrylat (HPA), Hydroxypropylmeth- acrylat (HPMA), Hydroxybutylacrylat (HBA) oder Hydroxybutylmethacrylat (HBMA), bevorzugt Hydroxyethylacrylat (HEA) oder Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), wobei Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) besonders bevorzugt ist.
R2 in Formel (Illa) steht in einer anderen bevorzugten Ausführungsform für einen Rest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, welcher einen aliphatischen 5- oder 6-Ring mit einem oder zwei Ethersauerstoffen in der Ringstruktur umfasst.
R2 in Formel (Illa) steht in einer anderen bevorzugten Ausführungsform für eine Isobronylgruppe.
Meist bevorzugt steht R2 in Formel (Illa) für eine Isobronylgruppe oder für eine Hydroxyethylgruppe oder für eine Benzylgruppe oder für mindestens eine der Gruppen (IVa) bis (IVc) in Formel (IV),
Figure imgf000009_0001
(IVa) (IVb) (IVc) wobei die gestrichelten Linien in Formen (IV) die Bindung zwischen dem Sauerstoffatom und R2 darstellen. Beispiele für solche bevorzugten Monomere sind Isobronylacrylat (IBOA), Isobornylmethacrylat (IBOMA), Benzylacrylat (BNA), Benzylmethacrylat (BNMA), Hydroxyethylacrylat (HEA), Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA), sowie die Isomerenmischung Glycerinformylmethacrylat («Glycerol formal methacrylate» umfassend die Strukturen (IVb) und (IVc) in Formel (IV); CAS-No. 1620329-57- 8), welche unter dem Handelsnamen GLYFOMA von Evonik erhältlich ist. Meist bevorzugte Monomere nach Formel (Illa) sind Isobornylmethacrylat (IBOMA), Benzylmethacrylat (BNMA), Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA), Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), sowie Glycerinformylmethacrylat (GLYFOMA).
Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Monomere nach Formel (Illa) eingesetzt werden.
(Meth)acrylatmonomer A umfasst insbesondere mindestens ein (Meth)acrylatmonomer nach Formel (lllb),
Figure imgf000010_0001
wobei R3 entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe, bevorzugt eine Methylgruppe, steht; und
R4 für einen linearen Alkylrest mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen in der Kette und bevorzugt höchstens 20 Kohlenstoffatomen in der Kette steht.
R3 in Formel (lllb) steht bevorzugt für eine Methylgruppe.
R4 in Formel (lllb) steht bevorzugt für einen linearen Alkylrest mit 13 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette. Falls eine Mischung aus verschiedenen Kettenlängen beim Rest R4 vorliegt, so gilt formell der Durchschnittswert der Kettenlängen als Mass für die effektive Kettenlänge in R4.
Beispiele für solche (Meth)acrylatmonomere nach Formel (lllb) sind Lauryl tetradecylacrylat (LATEA), Lauryl tetradecylmethacrylat (LATEMA), Stearylacrylat (STEA), sowie Stearylmethacrylat (STEMA). Am meisten bevorzugt sind Lauryl tetradecylmethacrylat (LATEMA) und Stearylmethacrylat (STEMA). Komponente K1 enthält bevorzugt zwischen 25 Gew.-% und 75 Gew.-%, bevorzugt zwischen 35 Gew.-% und 60 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , (Meth)acrylatmonomer A.
Falls als (Meth)acrylatmonomer A Mischungen aus (Meth)acrylatmonomeren nach Formel (Illa) und (Meth)acrylatmonomeren nach Formel (II Ib) verwendet werden, so liegt das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylatmonomeren nach Formel (Illa) und (Meth)acrylatmonomeren nach Formel (lllb) bevorzugt zwischen 1 :1 und 9:1 , bevorzugt zwischen 6:4 und 8:2. Innerhalb dieser Grenzen ist es möglich, eine verbesserte Elastizität sowohl bei Raumtemperatur als auch bei sehr tiefen Temperaturen bis -20 °C zu erreichen.
Komponente K1 enthält weiterhin mindestens ein Elastomer C mit (Meth)acrylat-Endgruppen. Das Elastomer C ist ein Polyurethan(meth)acrylat, hergestellt aus der Reaktion von mindestens einem Diol D umfassend mindestens ein Dimerfettsäure-basiertes Polyester-Diol, mit mindestens einem Diisocyanat und einer (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylamid oder einem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist, wobei bevorzugt
- zunächst das mindestens eine Diol D mit dem Diisocyanat, welches in stöchiometrischen Überschuss vorliegt, reagiert;
- und das resultierende Isocyanatgruppen-terminierte Polyurethan anschliessend mit der (Meth)acrylsäure, dem (Meth)acrylamid oder dem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist, zum Elastomer C umgesetzt wird.
Beim zweiten Schritt wird vorzugsweise ein (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist, eingesetzt.
Komponente K1 enthält bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 und 25 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , Elastomer C. Elastomer C ist bevorzugt mindestens ein Elastomer nach Formel (I),
Figure imgf000012_0001
wobei R entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe steht und
X für einen Polymerrest enthaltend Dimerfettsäure-basierte Polyester- Strukturanteile steht.
Elastomer C weist vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht Mn, gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC), von 2’000 bis 5'000 g/mol, insbesondere von 2'500 bis 4'500 g/mol, auf.
Im Elastomer C der Formel (I) steht der Rest X für ein Polyurethanpolymer nach Entfernung von zwei NCO-Gruppen, wobei dieses Polyurethanpolymer hergestellt aus der Reaktion von mindestens einem Diol D umfassend mindestens ein Dimerfettsäure-basiertes Polyester-Diol, mit mindestens einem Diisocyanat, wobei das Diisocyanat im molaren Überschuss, bevorzugt in mindestes doppelter molarer Menge zu allen eingesetzten Diolen D eingesetzt wird.
Beim Elastomer C handelt es sich somit um ein Polyurethan(meth)acrylat. Derartige Verbindungen sind herstellbar aus der Reaktion von mindestens einem Diol D mit mindestens einem Diisocyanat und einer (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylamid oder einem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist.
In einem ersten, bevorzugten Verfahren kann diese Umsetzung dadurch erfolgen, dass das Diol D und das Diisocyanat mit üblichen Verfahren, beispielsweise bei Temperaturen von 50 °C bis 100 °C, gegebenenfalls unter Mitverwendung geeigneter Katalysatoren, zur Reaktion gebracht werden, wobei darauf zu achten ist, dass die NCO-Gruppen gegenüber den OH- Gruppen im stöchiometrischen Überschuss vorliegen. Das aus dieser Umsetzung resultierende Isocyanatgruppen terminierte Polyurethanpolymer wird dann mit einer (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylamid oder mit einem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist, insbesondere mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat wie Hydroxypropylacrylat (HPA), Hydroxy- propylmethacrylat (HPMA), Hydroxybutylacrylat (HBA) oder Hydroxybutylmeth- acrylat (HBMA) bevorzugt mit Hydroxyethylacrylat (HEA) oder Hydroxyethyl- methacrylat (HEMA), oder mit einem Monohydroxypoly(meth)acrylat eines Polyols, bevorzugt von Glycerin oder Trimethylolpropan, zu einem Poly- urethan(meth)acrylat, umgesetzt.
In einem zweiten Verfahren kann das Diol D mit dem Diisocyanat umgesetzt werden, wobei die OH-Gruppen gegenüber den NCO-Gruppen im stöchiometrischen Überschuss vorliegen. Das aus dieser Umsetzung resultierende Hydroxylgruppen terminierte Polyurethanpolymer kann mit einer (Meth)acrylsäure zum Elastomer C der Formel (I) verestert werden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Elastomers C ist, in einem ersten Schritt die (Meth)acrylsäure, das (Meth)acrylamid oder den (Meth)- acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist, insbesondere Hydroxy- alkyl(meth)acrylat wie Hydroxypropylacrylat (HPA), Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), Hydroxybutylacrylat (HBA) oder Hydroxybutylmethacrylat (HBMA), bevorzugt Hydroxyethylacrylat (HEA) oder Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), oder ein Monohydroxypoly(meth)acrylat eines Polyols, bevorzugt von Glycerin oder Trimethylolpropan, mit mindestens einem Diisocyanat umzusetzen, welches in einer Menge eingesetzt wird, dass die NCO-Gruppen gegenüber den OH-Gruppen im Überschuss vorliegen. In einer folgenden Reaktion wird das resultierende, eine Isocyanatgruppe aufweisende Zwischenprodukt mit mindestens einem Diol D zum Elastomer e umgesetzt.
Ebenfalls möglich ist die Herstellung des Elastomers C durch eine Veresterung einer (Meth)acrylsäure mit einem Diol D, wobei das Diol in stöchiometrischem Überschuss vorliegt. In einer anschliessenden Reaktion reagiert das teilveresterte Diol D mit einem Diisocyanat zum Elastomer C. In allen Fällen der Herstellung muss Diol D mindestens ein Dimerfettsäurebasiertes Polyester-Diol umfassen oder daraus bestehen.
Das für die Umsetzung verwendete Dimerfettsäure-basierte Polyester-Diol ist typischerweise bei Raumtemperatur flüssig. Es weist eine OH-Zahl im Bereich von 28 bis 120 mg KOH/g auf.
Solche Dimerfettsäure-basierte Polyester-Diole weisen ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 950 bis 4'000 g/mol auf. Sie sind weitgehend linear aufgebaut und haben eine mittlere OH-Funktionalität von etwa 2.
Bevorzugt ist das Dimerfettsäure-basierte Polyester-Diol amorph.
Geeignete Dimerfettsäure-basierte Polyester-Diole werden insbesondere erhalten aus der Veresterung von mindestens einer Dimerfettsäure und/oder mindestens einem Dimerfettalkohol mit einem Diol, wie beispielsweise Diethylenglykol oder Butandiol, und/oder einer Dicarbonsäure, wie beispielsweise Adipinsäure, bei einer solchen Stöchiometrie, dass das Produkt amorph und bei Raumtemperatur flüssig ist und eine OH-Zahl im Bereich von 28 bis 120 mg KOH/g aufweist.
Bevorzugt enthält das Dimerfettsäure-basierte Polyester-Diol einen Gehalt an Kohlenstoff-Atomen aus erneuerbaren Quellen gemäss ASTM D6866 bezogen auf den totalen Kohlenstoffgehalt im Bereich von 50 bis 100%, bevorzugt 60 bis 95%, insbesondere 70 bis 90%. Ein solches Polyester-Diol ist amorph, hydrophob und besonders gut verträglich in (Meth)acrylat-basierten Klebstoffen.
Bevorzugt weist das Dimerfettsäure-basierte Polyester-Diol eine OH-Zahl im Bereich von 34 bis 120 mg KOH/g, insbesondere 52 bis 60 mg KOH/g, auf. Ein solches Dimerfettsäure-basiertes Polyester-Diol hat ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 950 bis 3'300 g/mol, insbesondere im Bereich von 1'900 bis 2'200 g/mol. Ein solches Polymer ermöglicht (Meth)acrylat-Zu- sammensetzungen mit einer besonders attraktiven Kombination aus guter Applizioerbarkeit, guten Haftungseigenschaften und hoher Festigkeit.
Geeignet sind insbesondere kommerziell erhältliche amorphe Dimerfettsäurebasierte Polyester-Diole, insbesondere die unter dem Handelsnamen Priplast® erhältlichen Typen Priplast® 1837, 1838, 3187, 3196, 3197, 3199 oder 3238 (von Croda). Davon bevorzugt sind Priplast® 1837, 1838 und 3196.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Umsetzung von Diol D und Diisocyanat wird ein NCO/OH-Verhältnis von mindestens 3/1 eingestellt. Bevorzugt liegt das NCO/OH-Verhältnis im Bereich von 3/1 bis 10/1 , besonders bevorzugt 3/1 bis 8/1 , insbesondere 4/1 bis 7/1 , am meisten bevorzugt 5/1 bis 7/1 .
Die Umsetzung wird dabei bevorzugt unter Feuchtigkeitsausschluss bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 160°C, insbesondere 40 bis 140°C, durchgeführt, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren.
Nach der Umsetzung wird das im Reaktionsgemisch verbleibende monomere Diisocyanat bis auf den beschriebenen Restgehalt mittels eines geeigneten Trennverfahrens entfernt.
Als Trennverfahren bevorzugt ist ein destillatives Verfahren, insbesondere Dünnschichtdestillation oder Kurzwegdestillation, bevorzugt unter Anlegen von Vakuum.
Besonders bevorzugt ist ein mehrstufiges Verfahren, bei welchem das monomere Diisocyanat in einem Kurzwegverdampfer bei einer Manteltemperatur im Bereich von 120 bis 200°C und einem Druck von 0.001 bis 0.5 mbar entfernt wird.
Im Fall des als monomeres Diisocyanat bevorzugten 4,4'-MDI ist das destillative Entfernen besonders anspruchsvoll. Es muss beispielsweise darauf geachtet werden, dass das Kondensat nicht fest wird und die Anlage verstopft. Bevorzugt wird bei einer Manteltemperatur im Bereich von 160 bis 200°C bei 0.001 bis 0.5 mbar gefahren und das entfernte Monomer bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60°C kondensiert. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung des monomeren Diisocyanats mit dem Diol D umfassend Dimerfettsäure-basierten Polyester-Diol und das anschliessende Entfernen des Grossteils des im Reaktionsgemisch verbliebenen monomeren Diisocyanats ohne den Einsatz von Lösemitteln bzw. Schleppmitteln.
Bevorzugt wird das nach der Umsetzung entfernte monomere Diisocyanat anschliessend wiederverwendet, d.h. erneut für die Herstellung von Isocyanat- gruppen-haltigem Polymer eingesetzt.
Bei der Umsetzung reagieren die OH-Gruppen des Diols D umfassend Dimerfettsäure-basierten Polyester-Diol mit den Isocyanatgruppen des monomeren Diisocyanats. Dabei kommt es auch zu sogenannten Kettenverlängerungsreaktionen, indem OH-Gruppen und/oder Isocyanatgruppen von Umsetzungsprodukten zwischen Diol D und monomerem Diisocyanat reagieren. Je höher das NCO/OH-Verhältnis gewählt wird, desto weniger Kettenverlängerungsreaktionen finden statt, und desto niedriger ist die Polydispersität und somit auch die Viskosität des erhaltenen Polymers. Ein Mass für die Kettenverlängerungsreaktion ist das mittlere Molekulargewicht des Polymers bzw. die Breite und Verteilung der Peaks in der GPC-Analyse. Ein weiteres Mass ist der effektive NCO-Gehalt des Monomer-befreiten Polymers im Verhältnis zum theoretischen NCO-Gehalt berechnet aus der Umsetzung jeder OH-Gruppe mit einem monomeren Diisocyanat.
Neben Dimerfettsäure-basiertem Polyester-Diol kann Diol D noch weitere Diole umfassen, insbesondere:
- Polyetherdioie, insbesondere Polyoxyalkylendiole, insbesondere Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid oder 1 ,2-Propylenoxid oder 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid oder Oxetan oder Tetrahydrofuran oder Mischungen davon, wobei diese mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei aktiven Wasserstoffatomen polymerisiert sein können, insbesondere einem Startermolekül wie Wasser, oder einer Verbindung mit zwei OH- oder NH- Gruppen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole oder Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A oder Anilin, oder Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Ebenfalls geeignet sind Polyetherdioie mit darin dispergierten Polymerpartikeln, insbesondere Styrol-Acrylnitril-Partikeln (SAN) oder Polyharnstoff- bzw. Polyhydrazodicarbonamid-Partikeln (PHD).
- Polyesterdioie, insbesondere aus der Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren oder insbesondere solche, welche hergestellt sind aus zweiwertigen, Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5- Pentandiol, 3-Methyl-1 ,5-hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10- Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,12-Hydroxystearylalkohol, 1 ,4- Cyclohexandimethanol, Dimerfettsäurediol (Dimerdiol), Hydroxypi- valinsäureneopentylglykolester, oder Mischungen der vorgenannten Alkohole, mit organischen Dicarbonsäuren, oder deren Anhydride oder Ester, wie insbesondere Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dimerfettsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Hexahydrophthalsäure, oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie insbesondere s-Caprolacton und Startern wie den vorgenannten zweiwertigen Alkoholen.
- Polycarbonatdioie, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit Di- alkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind.
- Zwei Hydroxylgruppen tragende Blockcopolymere, welche mindestens zwei verschiedene Blöcke mit Polyether-, Polyester- und/oder Polycarbonatstruktur der oben beschriebenen Art aufweisen, insbesondere Poly- etherpolyesterdiole.
- Polyacrylat- und Polymethacrylatdiole. Polykohlenwasserstoffdiole, auch Oligohydrocarbonole genannt, wie beispielsweise dihydroxyfunktionelle Polyolefine, Polyisobutylene, Polyisoprene; dihydroxyfunktionelle Ethylen-Propylen-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen- Propylen-Dien-Copolymere, wie sie beispielsweise von der Firma Kraton Polymers hergestellt werden; dihydroxyfunktionelle Polymere von Dienen, insbesondere von 1 ,3-Butadien, welche insbesondere auch aus anionischer Polymerisation hergestellt sein können; dihydroxyfunktionelle Copolymere aus Dienen wie 1 ,3-Butadien oder Diengemischen und Vinylmonomeren wie Styrol, Acrylonitril, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Isobutylen und Isopren, beispielsweise dihydroxyfunktionelle Acrylonitril/ Butadien- Copolymere, wie sie beispielsweise aus Epoxiden oder Aminoalkoholen und carboxylterminierten Acrylonitril/Butadien-Copolymeren (beispielsweise kommerziell erhältlich unter dem Namen Hypro® CTBN oder CTBNX oder ETBN von Emerald Performance Materials) hergestellt werden können; sowie hydrierte dihydroxyfunktionelle Polymere oder Copolymere von Dienen.
Bevorzugt als Diol D neben Dimerfettsäure-basiertem Polyester-Diol Poly- butadiendiole mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 2'000 bis 10'000 g/mol.
Das mittlere Molekulargewicht des Polybutadiendiols liegt bevorzugt im Bereich von 2'000 bis 4'000 g/mol, insbesondere im Bereich von 2'500 bis 3'000 g/mol.
Ein geeignetes Polybutadiendiol ist insbesondere erhältlich durch Polymerisation von 1 ,3-Butadien und Allylalkohol in einem geeigneten Verhältnis oder durch Oxidation von geeigneten Polybutadienen.
Ein geeignetes Polybutadienpolyol enthält insbesondere Strukturelemente der Formel (Illa) und gegebenenfalls Strukturelemente der Formel (111 b) oder (Ille).
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Ein bevorzugtes Polybutadiendiol enthält
40 bis 80 %, insbesondere 55 bis 65 % des Strukturelements der Formel (Illa), 0 bis 30 %, insbesondere 15 bis 25 %, des Strukturelements der Formel (lllb), 0 bis 30 %, insbesondere 15 bis 25 %, des Strukturelements der Formel (Ille).
Solche Polybutadiendioie sind erhältlich unter den Handelsnamen Poly bd® oder Krasol® (beide von Cray Valley).
Weiterhin bevorzugte Diole D neben Dimerfettsäure-basiertem Polyester-Diol sind Polyoxyalkylendiole, auch „Polyetherdioie“ genannt, Polyesterdioie, Polycarbonatdioie und deren Mischungen. Die meist bevorzugten Diole davon sind Polyoxyethylendiole, Polyoxypropylendiole oder Polyoxybutylendiole. Die Polyoxyalkylendiole können unterschiedliche Ungesättigtheitsgrade (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)) aufweisen. Jene mit einem niedrigen Ungesättigtheitsgrad werden beispielsweise mit Hilfe von so genannten Double Metal Cyanide Komplex-Katalysatoren (DMC- Katalysatoren) hergestellt, jene mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad werden beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH, CsOH oder Alkalialkoholaten hergestellt.
Die Verwendung von Polyoxyalkylendiolen mit tiefem Ungesättigtheitsgrad, insbesondere von weniger als 0.01 mEq/g, wird für Diole mit einem Molekulargewicht von > 2000 g/mol bevorzugt.
Als Diisocyanate für die Herstellung von Elastomer C eignen sich grundsätzlich alle Diisocyanate. Beispielsweise geeignet sind 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6- hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,4- diisocyanat, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (= Isophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4‘-diphenylmethandiisocyanat und Perhydro-4,4‘-diphenylmethandiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-2,2,6- trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p-XDI), m- und p-Tetramethyl-1 ,3-xylylen- diisocyanat, m- und p-Tetramethyl-1 ,4-xylylendiisocyanat, Bis-(1-Isocyanato-1- methylethyl)-naphthalin, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4‘-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4-diisocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI); Oligomere und Polymere der vorgenannten Isocyanate, sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Isocyanate.
Bevorzugtes Diisocyanat ist 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (IPDI).
Die Zusammensetzung enthält bevorzugt in Komponente K1 zusätzlich zwischen 0.5 Gew.-% und 5 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , eines Haftvermittlers, insbesondere ausgewählt aus der Liste Organosilane, Metall(meth)acrylate, bevorzugt Metall(meth)acrylate von Calcium, Magnesium oder Zink, polyfunktionelle (Meth)acrylate mit mehr als zwei (Meth)acrylatgruppen, sowie (Meth)acrylaten der Formel (II).
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Dabei steht der Rest R’ entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe, n steht für einen Wert von 1 bis 15, insbesondere von 1 bis 5, bevorzugt von 1 bis 3. m steht für einen Wert von 1 bis 3 steht und p für einen Wert von 3 minus m.
Bevorzugte Metall(meth)acrylate sind Metall(meth)acrylate von Calcium, Magnesium oder Zink, welche eine Hydroxylgruppe und/oder (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylat als Ligand oder Anion aufweisen. Besonders bevorzugte Metall(meth)acrylate sind Zink-(Meth)acrylat, Calcium-(Meth)acrylat, Zn(OH)(Meth)acrylat und Magnesium-(Meth)acrylat.
Bevorzugte (Meth)acrylate der Formel (II) sind 2-Methacryloyloxyethyl- phosphat, Bis(2-Methacryloyloxyethyl)phosphat sowie Tris(2-Methacryloyloxy- ethyl)phosphat und Mischungen davon.
Bevorzugte Organosilane sind Epoxy-funktionelle Silane, insbesondere 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
Haftvermittler dienen der Verbesserung der Adhäsion auf speziellen Substraten. Dabei ist die Verwendung von Phosphor-haltigen (Meth)acrylaten nach Formel (II) speziell für Metalloberflächen (Aluminium, eloxiertes Aluminium, usw). vorteilhaft.
Organosilane verbessern die Adhäsion auf Glas- und Keramikoberflächen. Metall(meth)acrylate sind ebenfalls vorteilhaft für die Verklebung beispielsweise auf Metalloberflächen.
Selbstverständlich können auch Mischungen aus verschiedenen Haftvermittlern eingesetzt werden.
Der Anteil des gegebenenfalls vorhandenen Haftvermittlers in Komponente K1 beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1
Weiterhin kann die Zusammensetzung in Komponente K1 bevorzugt zusätzlich mindestens ein Core-Shell Polymer enthalten. Core-Shell Polymere bestehen aus einem elastischen Kernpolymer (Core) und einem starren Schalen- Polymer (Shell). Insbesondere geeignete Core-Shell Polymere bestehen aus einer starren Schale eines starren thermoplastischen Polymers, welcher auf einem Kern aus vernetztem elastischem Acrylat- oder Butadien-Polymer aufgepfropft ist.
Besonders geeignete Core-Shell-Polymere sind diejenigen, welche im Monomer A und/oder im Co-Monomer B aufquellen, sich aber darin nicht lösen. Bevorzugte Core-Shell-Polymere sind so genannte MBS Polymere, welche beispielsweise kommerziell unter dem Handelsnamen Clearstrength® von Arkema Ino., USA, oder Paraloid® von Rohm and Haas, USA, erhältlich sind. Die Core-Shell Polymere werden bevorzugt in einer Menge von 0.01 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , eingesetzt.
Weiterhin kann die Zusammensetzung in Komponente K1 zusätzlich bevorzugt mindestens einen Aktivator für radikalische Härtung, auch als Katalysator bezeichnet, enthalten. Beim Aktivator handelt es sich insbesondere um ein tertiäres Amin, ein Übergangsmetallsalz oder ein Übergangsmetallkomplex. Beispielsweise sind solche geeigneten tertären Amine N,N-Dimethylanilin, N,N- Diethylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N, N-Diethyl-p-toluidin, N-Methyl-N- hydroxyethyl-p-toluidin, N,N-b/s(2-hydroxyethyl)-p-toluidin sowie alkoxylierte N,N-b/s(hydroxyethyl)-p-toluidine, N-ethoxyliertes p-Toluidin, N-Alkylmorpholin und Mischungen davon. Übergangmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe sind beispielsweise Salze und Komplexe von Cobalt, Nickel, Kupfer, Mangan oder Vanadium. Es können auch Mischungen solcher Stoffe als Aktivator eingesetzt werden. Am meisten bevorzugt als Aktivator ist N,N-Bis-(2- Hydroxyethyl)-para-T oluidin.
Der Aktivator wird bevorzugt in einer Menge von 0.01 bis 2.5 Gew.-%, insbesondere von 0.5 bis 2.5 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , eingesetzt.
Bevorzugt enthält die Zusammensetzung in Komponente K1 zusätzlich einen Inhibitor für radikalische Härtung. Dabei handelt es sich um Substanzen, welche die radikalischen Mechanismen der Aushärtung etwas verlangsamen oder moderieren oder unerwünschte Aushärtungsreaktionen (beispielsweise UV-Licht- oder Luftsauerstoff-induzierte Mechanismen) inhibiert, was zu einer verbesserten Lagerstabilität und/oder einer kontrollierteren, gleichmässigeren Aushärtung führt.
Bevorzugt enthält die Komponente K1 zwischen 0.001 Gew.-% und 0.5 Gew.- %, bezogen auf Komponente K1 , mindestens eines Inhibitors für radikalische Härtung, insbesondere ein alkyliertes Phenol, bevorzugt 2, 6-Di-te/tbutyl-p- Kresol.
Weiterhin kann Komponente K1 bevorzugt zusätzlich mindestens einen Füllstoff enthalten. Insbesondere geeignet sind dabei natürliche, gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate (Kreiden), welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearaten, beschichtet sind, Montmorillonite, Bentonite, Bariumsulfat (BaSO4, auch Baryt oder Schwerspat genannt), calcinierte Kaoline, Quarzmehl, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Kieselsäuren, insbesondere pyrogene Kieselsäuren, modifizierte Rizinusölderivate und Polymerpulver oder Polymerfasern. Bevorzugt sind Calciumcarbonate, insbesondere beschichtete Calciumcarbonate. Am meisten bevorzugt als Füllstoff sind beschichtetes Calciumcarbonat und/oder pyrogene Kieselsäure. Der Füllstoff wird üblicherweise in einer Menge von 0.01 bis 55 Gew.-%, insbesondere von 2.5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 45 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , eingesetzt.
Die zweite Komponente K2 der zweikomponentigen Zusammenfassung umfasst mindestens einen Initiator für radikalische Härtung. Beim Initiator handelt es sich um einen Radikalbildner, der reaktive Radikale bildet, welche den radikalischen Aushärtemechanismus der Monomere in Komponente K1 auslöst.
Als solche Radikalbildner sind insbesondere Moleküle geeignet, welche unter Einfluss von Wärme oder von elektromagnetischer Strahlung Radikale bilden, die dann zur Polymerisation der Zusammensetzung führen.
Als Radikalbildner gelten insbesondere thermisch aktivierbare Radikalbildner und Photoinitiatoren.
Als thermisch aktivierbare Radikalbildner sind insbesondere solche bevorzugt, welche bei Raumtemperatur noch genügend stabil sind, bei leicht erhöhter Temperatur aber bereits Radikale bilden. Insbesondere ist ein solcher Radikalbildner ein Peroxid, ein Perester oder ein Hydroperoxid. Bevorzugt werden organische Peroxide. Meist bevorzugt ist Dibenzoylperoxid. Als Photoinitiator werden Radikalbildner bezeichnet, welche unter dem Einfluss von elektromagnetischer Strahlung Radikale bilden. Insbesondere geeignet ist ein Photoinitiator, welcher bei einer Bestrahlung mit einer elektromagnetischen Strahlung der Wellenlänge von 230 nm bis 400 nm Radikale bildet und bei Raumtemperatur flüssig ist.
Besonders bevorzugt ist der Photoinitiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus a-Hydroxyketonen, Phenylglyoxylaten, Monoacylphosphinen, Diacylphosphinen, Phosphinoxiden und Mischungen davon, insbesondere 1- Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton, Benzophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1 -phe- nyl-propanon, Methyl-Phenyl-Glycoxylat, Oxy-phenyl-essigsäure 2-[2-oxo-2- phenyl-acetoxy-ethoxy]ethylester, Oxy-phenyl-essigsäure 2-[2-hydoxy-ethoxy]- ethyl ester, Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid, Phenylbis(2,4,6-tri- methylbenzoyl)phosphinoxid und Mischungen davon. Derartige Photoinitiatoren sind beispielsweise kommerziell erhältlich aus der Produktlinie IRGACURE® und DAROCUR® von Ciba Speciality Chemicals, Schweiz. Es können auch Mischungen von Photoinitiatoren verwendet werden.
Komponente K2 der zweikomponentigen Zusammensetzung enthält bevorzugt zwischen 5 Gew.-% und 75 Gew.-%, bezogen auf Komponente K2, des mindestens einen Initiators für radikalische Härtung, wobei es sich dabei insbesondere um einen thermisch aktivierbaren Radikalbildner, bevorzugt ein Peroxid, ein Hydroperoxid oder einen Perester, meist bevorzugt Dibenzoylperoxid, handelt, oder wobei es sich dabei um einen Photoinitiator, insbesondere einen Photoinitiator, welcher bei einer Bestrahlung mit einer elektromagnetischen Strahlung der Wellenlänge von 230 nm bis 400 nm Radikale bildet, handelt.
Am meisten bevorzugt als Initiator in Komponente K2 ist Dibenzoylperoxid. Bevorzugt wird dieses in einem Weichmacher dispergiert eingesetzt.
Komponente K2 der erfindungsgemässen Zusammensetzung enthält bevorzugt zusätzlich mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Weichmacher, Füllstoff, Thixotopieadditiv und Farbstoff, insbesondere alle diese Additive.
Als Weichmacher sind alle nichtreaktiven, bei Raumtemperatur flüssigen Substanzen geeignet, welche üblicherweise in (Meth)acrylatzusammensetzungen in dieser Funktion eingesetzt werden. Als Füllstoffe sind beispielsweise dieselben Füllstoffe wie für Komponente K1 beschrieben geeignet.
Als Farbstoffe sind nichtreaktive organische Farbstoffe und Pigmente geeignet. Als Thixotropieadditive sind alle üblicherweise in (Meth)acrylatzusammensetzungen verwendeten solche Additive geeignet.
Die Zusammensetzung kann in einer oder beiden Komponenten gegebenenfalls zusätzlich noch weitere Bestandteile enthalten. Derartige zusätzliche Bestandteile sind Zähigkeitsmodifikatoren, Farbstoffe, Pigmente, Inhibitoren, UV- und Hitzestabilisatoren, Metall oxide, Antistatika, Flammschutzmittel, Biozide, Weichmacher, Wachse, Verlaufsmittel, Haftvermittler, Thixotropiermittel, Abstandhalter und weitere dem Fachmann bekannte gängige Rohstoffe und Additive.
Bei der erfindungsgemässen Zusammensetzung handelt es sich um eine zweikomponentige Zusammensetzung, wobei deren zwei Komponenten K1 und K2 bis zur Applikation getrennt voneinander aufbewahrt werden. Dabei beinhaltet die erste Komponente K1 insbesondere jene Inhaltsstoffe der beschriebenen Zusammensetzung, welche radikalisch polymerisierbare Gruppen aufweisen. Die zweite Komponente K2 beinhaltet insbesondere die Radikalbildner, auch Initiatoren genannt. Weiterhin können in einer zweikomponentigen Zusammensetzung auch andere Bestandteile, insbesondere solche, welche durch Reaktion untereinander die Lagerstabilität der Zusammensetzung beeinträchtigen, getrennt aufbewahrt werden. Üblicherweise weisen in beschriebenen zweikomponentigen Zusammensetzungen die Komponente K1 die Bestandteile Monomere, Elastomere, Core- Shell Polymere, Katalysatoren, Haftverbesserer, Pigmente und Füllstoffe und die Komponente K2 die Bestandteile Radikalstarter, Pigmente und Füllstoffe auf. Das Mischverhältnis von K1 zu K2 liegt insbesondere im Bereich von 1 :1 bis 10:1.
In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, die beiden Komponenten K1 und K2 unterschiedlich einzufärben. Dadurch lässt sich bei der Mischung der Komponenten die Mischgüte überprüfen und Mischfehler lassen sich frühzeitig erkennen. Ebenfalls lässt sich durch diese Massnahme qualitativ überprüfen, ob das vorgesehene Mischverhältnis eingehalten wurde.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Packung, welche aus einer Verpackung und einem Packgut besteht.
Die Verpackung weist hierbei zwei voneinander getrennte Kammern auf. Das Packgut ist eine zweikomponentige radikalisch aushärtende Zusammensetzung bestehend aus einer ersten Komponente K1 und einer zweiten Komponente K2, wie sie soeben beschrieben wurden. Die Komponenten K1 ist hierbei in der einen Kammer und die Komponente K2 ist in der anderen Kammer der Verpackung vorhanden.
Die Verpackung bildet insbesondere eine Einheit, in der die zwei Kammern zusammengehalten oder direkt aneinandergebunden sind.
Die Abtrennung zwischen den Kammern kann beispielsweise eine Folie oder eine brechbare Schicht oder ein oder zwei Verschlüsse sein, welche eine Öffnung abdichten. In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Verpackung eine Doppelkartusche dar.
Derartige Kartuschenverpackungen sind Stand der Technik für zweikomponentige Zusammensetzungen und beispielsweise in WO2008151849 offenbart.
Eine weitere Möglichkeit der Verpackung bildet ein Mehrkammerschlauchbeutel oder ein Mehrkammerschlauchbeutel mit Adapter, wie sie beispielsweise in WO 01/44074 A1 offenbart sind.
Bevorzugt erfolgt das Mischen der beiden Komponenten K1 und K2 mit Hilfe eines Statikmischers, welcher auf die vorzugsweise für dieses Verfahren verwendete Verpackung mit zwei Kammern aufgesetzt werden kann.
In einer grosstechnischen Anlage werden die beiden Komponenten K1 und K2 typischerweise in Fässern oder Hobbocks voneinander getrennt aufbewahrt und bei der Applikation, beispielsweise mittels Zahnradpumpen, ausgepresst und vermischt. Die Zusammensetzung kann dabei von Hand oder in einem automatisierten Prozess mittels Roboter auf ein Substrat aufgetragen werden.
Weiterhin umfasst die Erfindung die Verwendung einer Zusammensetzung, wie sie vorhergehend beschrieben ist, als Kleb- oder Dichtstoff oder zur Herstellung von Beschichtungen, insbesondere als struktureller Klebstoff. Insbesondere umfasst die Erfindung die Verwendung der Zusammensetzung für die Verklebung von Glas und keramischen Substraten mit Kunststoffen und/oder Metallen oder für die Verklebung von Metallen untereinander. In besonderem Masse geeignet ist die Zusammensetzung zur Verklebung von Substraten, insbesondere von metallischen Substraten, die vor Verklebung nicht vollständig entölt oder entfettet wurden.
Das Substrat, auf dessen Oberfläche die gemischte Zusammensetzung appliziert wird, kann im Vorfeld mit geeigneten Vorbehandlungsmitteln oder Reinigern behandelt worden sein. Besonders geeignet ist die Vorbehandlung bzw. die Reinigung der Substrate mit Sika®Cleaner P oder Sika® ADPrep, welche kommerziell erhältlich sind bei Sika Schweiz AG.
Die Vorbehandlung der Substrate mit Primern und/oder Haftvermittlern kann in bestimmten Fällen nützlich sein, jedoch haben sich erfindungsgemässe Zusammensetzungen als besonderes vorteilhaft erwiesen, weil sie auf zahlreichen Substraten, insbesondere auf Glas, PVC und Aluminium ohne Hafteinbussen primerlos appliziert werden können.
Weiterhin umfasst die Erfindung ein Verfahren der Verklebung von Substraten S1 und S2 umfassend die Schritte i) Applizieren einer Zusammensetzung gemäss vorhergehender Beschreibung auf ein Substrat S1 ; ii) Kontaktieren der applizierten Zusammensetzung mit einem zweiten Substrat S2 innerhalb der Offenzeit; oder i’) Applizieren einer Zusammensetzung gemäss vorhergehender Beschreibung auf ein Substrat S1 ; ii’) Applizieren einer Zusammensetzung gemäss vorhergehender Beschreibung auf ein Substrat S2; iii’) Fügen der beiden mit Zusammensetzung applizierten Substrate S1 und S2 innerhalb der Offenzeit; wobei das zweite Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1 besteht. Dabei erfolgt vor dem Schritt i), bzw. i’) und ii’), ein Schritt I) des zumindest partiellen Mischens der zwei Komponenten.
Weiterhin umfasst die Erfindung ein Verfahren des Abdichtens oder des Beschichtens eines Substrates S1 umfassend die Schritte i”) Applizieren einer Zusammensetzung gemäss vorhergehender Beschreibung auf ein Substrat S1 ; ii”) Aushärtung der Zusammensetzung.
Dabei erfolgt vor dem Schritt i”), ein Schritt I) des zumindest partiellen Mischens der zwei Komponenten.
Weiterhin umfasst die vorliegende Erfindung eine gehärtete Zusammensetzung, welche aus einer vorhergehend beschriebenen Zusammensetzung durch einen Härtungsprozess erhalten wurde. In ausgehärteter Form zeichnet sich die Zusammensetzung dadurch aus, dass sie kein viskoelastisches Verhalten aufzeigt und dass es somit unter Druckbelastung zu keiner, bzw. zu fast keiner, plastischen Verformung der Zusammensetzung kommt.
Ebenfalls umfasst die Erfindung Artikel, welche nach einem vorhergehend beschriebenen Verfahren verklebt oder abgedichtet wurden. Bei diesen Artikeln handelt es sich vorzugsweise um ein Bauwerk, insbesondere ein Bauwerk des Hoch- oder Tiefbaus, oder ein industrielles Gut oder ein Konsumgut, insbesondere ein Fenster, eine Haushaltmaschine, ein Werkzeug oder ein Transportmittel, insbesondere ein Fahrzeug zu Wasser oder zu Land, bevorzugt ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Zug oder ein Schiff. Bevorzugt sind solche Artikel auch Anbauteile von industriellen Gütern oder Transportmittel, insbesondere auch Modulteile, welche an der Fertigungslinie als Module verwendet werden und insbesondere an- oder eingeklebt werden. Insbesondere werden diese vorgefertigten Anbauteile im Transportmittelbau eingesetzt. Beispielsweise sind derartige Anbauteile Führerkabinen von Lastkraftwagen oder von Lokomotiven oder Schiebedächer von Automobilen. Bevorzugt handelt es sich bei diesen Artikeln um Fenster und Türen, wie sie in Bauwerken eingesetzt werden.
Beispiele
Im Folgenden werden die Erfindung illustrierende Beispiele beschrieben. Verwendete Diole und Diisocyanate in Elastomeren C1 bis C12
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Tabelle 1 : Details der untersuchten Elastomere C. Alle Elastomere C wurden mit Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) umgesetzt. 1 Isophorondiisocyanat; 2 Di- phenylmethandiisocyanat; 3 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat. Herstellung eines Elastomers C
Das Elastomer C5 wurde wie folgt hergestellt:
849 g Polyoxypropylen-Diol (Acclaim® 4200, Covestro; OH-Zahl 28.5 KOH/g) und 101 g 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (= Iso- phorondiisocyanat oder IPDI; Desmodur® I, Bayer Materialscience) wurden bei 60 °C zu einem Isocyanatgruppen terminierten Polyurethanpolymer mit einem titrimetrisch bestimmten Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 1.88 Gew.-% umgesetzt. Anschliessend wurden 10 g Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) zugegeben, welches mit den freien Isocyanatgruppen des Polyurethanpolymers zum Elastomer C5 reagierte.
Die übrigen Elastomere C1 bis C4, C6 bis C8 und C10 bis C12 wurden auf analoge Weise aus den jeweiligen Rohstoffen in Tabelle 1 hergestellt. Elastomer C9 ist ein kommerziell erhältliches Produkt, welches nicht auf Dimerfettsäure-basierten Polyester-Diolen basiert.
Herstellung der Zusammensetzungen
Es wurden die folgenden Zusammensetzungen hergestellt:
Als jeweils zu prüfende Komponente K1 wurden die in den Tabellen 2 und 3 aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Mengen in einem Dissolver bei einer Temperatur von maximal 80 °C miteinander vermischt und eingerührt, bis eine makroskopisch homogene Paste erhalten wurde.
Als Komponente K2 wurden 46.5 Gew.-% Dibenzoylperoxid (20 %-ig) in Weichmacher, 50 Gew.-% Kreide, 3 Gew.-% Thixotropiermittel und 0.5 Gew.-% eines Pigments in einem Dissolver miteinander vermischt. Diese Komponente K2 wurde für alle Versuche gleich mit der jeweiligen Komponente K1 aus Tabellen 2 und 3 verwendet.
Die hergestellten Komponenten K1 und K2 wurden in die getrennten Kammern von Koaxialkartuschen eingefüllt und bei der Anwendung in einem Volumenverhältnis K1 : K2 von 10 : 1 eingesetzt. Beschreibung der Prüfmethoden
Die Haftung des Klebstoffes wurde mittels Zugscherfestigkeitstest und Analyse des Bruchbildes getestet. Hierbei wurde die Zugscherfestigkeit in Anlehnung an ISO 4587/DIN EN 1465 auf einer Zugmaschine Zwick/Roell Z010 bestimmt, jeweils an unbehandelten AIMgs Substraten (trocken) und an geölten AIMgs Substraten (Klebefläche: 15x45 mm; Schichtdicke: 1.6 mm; Messgeschwindigkeit: 10 mm/min; Temperatur: 23°C).
Das zum Ölen der geölten Substrate verwendete Öl war ANTICORIT® PL 3802-39S (Fuchs Lubritech, Deutschland), das mit einer Menge von 3 g/m2 auf die Stahlbleche aufgetragen wurde Das Bruchbild wurde beurteilt nach vorwiegend kohäsiv (CF) oder vorwiegend adhäsiv (AF). Ein vorwiegend kohäsives Bruchbild belegt eine gute Adhäsion vom Klebstoff zum Substrat.
Die Resultate der Messungen sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
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Tabelle 2: Erfindungsgemässe Komponenten K1 und Referenz-Komponenten K1 (mit * gekennzeichnet). Alle Zahlen in Gewichtsprozent, bezogen auf die jeweilige Komponente K1. 1 2,6-Di-tert.butyl-p-Kresol; 2 HDK® 18 (Wacker); 3 Socal® U1S2 (Solvay); 4 N,N-Bis-(2-Hydroxyethyl)-para-Toluidin; 5 Sartomer® SR9051 (Arkema).
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Tabelle 3: Erfindungsgemässe Komponenten K1 und Referenz-Komponenten K1 (mit * gekennzeichnet). Alle Zahlen in Gewichtsprozent, bezogen auf die jeweilige Komponente K1. 1 2,6-Di-te/tbutyl-p-Kresol; 2 HDK® 18 (Wacker); 3 Socal® U1S2 (Solvay); 4 N,N-Bis-(2-Hydroxyethyl)-para-Toluidin; 5 Sartomer® SR9051 (Arkema).
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Tabelle 4: Adhäsionsmessungen (Zugscherfestigkeit und Bruchbild) der hergestellten Beispielzusammensetzungen.
Die Resultate in Tabelle 4 zeigen, dass nur erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthaltend ein Elastomer C, welches zumindest teilweise auf Dimerfettsäure-basiertem Polyester-Diol basiert, zu einer guten Adhäsion und einem kohäsiven Bruchbild auf geölten Substraten führen. Die besten Resultate werden erhalten, wenn das Elastomer C zudem auf IPDI basiert. In diesen Fällen werden sowohl ein rein kohäsives Bruchbild und vergleichsweise die höchsten Zugscherfestigkeiten erhalten.

Claims

32
Patentansprüche
1 . Zweikomponentige Zusammensetzung, bestehend aus einer Komponente K1 , umfassend a) mindestens ein (Meth)acrylatmonomer A; b) mindestens ein Elastomer C mit (Meth)acrylat-Endgruppen; c) bevorzugt mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aktivator für radikalische Härtung, Inhibitor für radikalische Härtung, Füllstoff und Haftvermittler; sowie einer Komponente K2, umfassend mindestens einen Initiator für radikalische Härtung; dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer C ein Polyurethan(meth)- acrylat ist, hergestellt aus der Reaktion von mindestens einem Diol D umfassend mindestens ein Dimerfettsäure-basiertes Polyester-Diol, mit mindestens einem Diisocyanat und einer (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylamid oder einem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist, wobei bevorzugt zunächst das mindestens eine Diol D mit dem Diisocyanat, welches in stöchiometrischen Überschuss vorliegt, reagiert; und das resultierende Isocyanatgruppen-terminierte Polyurethan anschliessend mit der (Meth)acrylsäure, dem (Meth)acrylamid oder dem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist, zum Elastomer e umgesetzt wird.
2. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat für die Herstellung von Elastomer C Isophorondiisocyanat ist.
3. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer e ein mittleres Molekulargewicht Mn, gemessen mit Gelpermeationschromatographie, von 2’000 bis 5'000 g/mol, insbesondere von 2'500 bis 4'500 g/mol, aufweist. 33 Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der für die Herstellung von Elastomer C verwendete (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist, ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat, bevorzugt Hydroxyethylacrylat (HEA) oder Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), insbesondere Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) ist. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Herstellung von Elastomer C verwendete Diol D massenanteilig mindestens zur Hälfte, bevorzugt ausschliesslich, aus mindestens einem Dimerfettsäure-basierten Polyester-Diol besteht. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in Komponente K1 zusätzlich zwischen 0.5 Gew.-% und 5 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , eines Haftvermittlers enthält, insbesondere ausgewählt aus der Liste Organosilane, Metall(meth)acrylate, bevorzugt Metall(meth)acrylate von Calcium, Magnesium oder Zink, polyfunktionelle (Meth)acrylate mit mehr als zwei (Meth)acrylatgruppen, sowie (Meth)acrylaten der Formel (II),
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wobei R’ entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe steht; n für einen Wert von 1 bis 15, insbesondere von 1 bis 5, bevorzugt von 1 bis 3, steht; m für einen Wert von 1 bis 3 steht; und p für einen Wert von 3 minus m steht; insbesondere 2-Methacryloyloxyethylphosphat, Bis(2-Methacryloyloxy- ethyl)phosphat und Tris(2-Methacryloyloxyethyl)phosphat sowie Mischungen davon.
7. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in Komponente K1 zusätzlich zwischen 0.5 Gew.-% und 2.5 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , mindestens eines Aktivators für radikalische Härtung, insbesondere ein tertiäres, insbesondere aromatisches Amin, ein Übergangmetallsalz oder einen Übergangsmetallkomplex, enthält, bevorzugt N,N-Bis-(2-Hydroxyethyl)- para-Toluidin.
8. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in Komponente K1 zusätzlich zwischen 5 Gew.-% und 45 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , mindestens eines Füllstoffs enthält, insbesondere beschichtetes Calciumcarbonat und/oder pyrogene Kieselsäure.
9. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in Komponente K1 zusätzlich zwischen 0.001 Gew.- % und 0.5 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , mindestens eines Inhibitors für radikalische Härtung, insbesondere ein alkyliertes Phenol, bevorzugt 2,6-Di-tert.butyl-p-Kresol, enthält.
10. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente K2 der Zusammensetzung zwischen 5 Gew.-% und 75 Gew.-%, bezogen auf Komponente K2, des mindestens einen Initiators für radikalische Härtung enthält, insbesondere einen thermisch aktivierbaren Radikalbildner, bevorzugt ein Peroxid, ein Hydroperoxid oder einen Perester, meist bevorzugt Dibenzoylperoxid, oder einen Photoinitiator, insbesondere einen Photoinitiator, welcher bei einer Bestrahlung mit einer elektromagnetischen Strahlung der Wellenlänge von 230 nm bis 400 nm Radikale bildet. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass (Meth)acrylatmonomer A mindestens ein Monomer ausgewählt aus Benzylacrylat (BNA), Benzylmethacrylat (BNMA), Hydroxyethylacrylat (HEA), Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA), Cyclohexylmethacrylat (CHMA), Isobornylmethacrylat (IBOMA) Trimethylcyclohexylmethacrylat (TMCHMA), Lauryl tetradecylacrylat (LATEA), Lauryl tetradecylmethacrylat (LATEMA), Stearylacrylat (STEA), sowie Stearylmethacrylat (STEMA) und beliebige Mischungen davon umfasst, wobei die zweikomponentige Zusammensetzung bevorzugt frei von Methylmethacrylat (MMA) ist. Verwendung einer zweikomponentigen Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11 als Kleb- oder Dichtstoff oder zur Herstellung von Beschichtungen, insbesondere als struktureller Klebstoff. Verwendung gemäss Anspruch 12 für die Verklebung von metallischen Substraten, die vor Verklebung nicht vollständig entölt oder entfettet wurden. Verfahren der Verklebung von Substraten S1 und S2 umfassend die Schritte i) Applizieren einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11 auf ein Substrat S1 ; ii) Kontaktieren der applizierten Zusammensetzung mit einem zweiten Substrat S2 innerhalb der Offenzeit; oder 36 i’) Applizieren einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11 auf ein Substrat S1 ; ii’) Applizieren einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11 auf ein Substrat S2; iii’) Fügen der beiden mit Zusammensetzung applizierten Substrate S1 und S2 innerhalb der Offenzeit; wobei das zweite Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1 besteht; und wobei vor dem Schritt i), bzw. i’) und ii’) ein Schritt I) des partiellen oder vollständigen Mischens der zwei Komponenten K1 und K2 erfolgt. Artikel, welcher nach einem Verfahren gemäss Anspruch 14 verklebt wurde, wobei dieser Artikel bevorzugt ein Gebäude oder ein Bauwerk des Hoch- oder Tiefbaus, ein industriell gefertigtes Gut oder ein Konsumgut, insbesondere ein Fenster, eine Haushaltsmaschine, ein Werkzeug oder ein Transportmittel, insbesondere ein Fahrzeug, oder ein Anbauteil eines Fahrzeugs, bevorzugt ein Fenster oder eine Türe, wie sie in Bauwerken eingesetzt werden, ist.
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