EP4355797A1 - (meth)acrylatzusammensetzung mit verbesserter tieftemperatur-elastizität - Google Patents

(meth)acrylatzusammensetzung mit verbesserter tieftemperatur-elastizität

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Publication number
EP4355797A1
EP4355797A1 EP22733392.9A EP22733392A EP4355797A1 EP 4355797 A1 EP4355797 A1 EP 4355797A1 EP 22733392 A EP22733392 A EP 22733392A EP 4355797 A1 EP4355797 A1 EP 4355797A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
weight
meth
group
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22733392.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Denise Storrer
Fabien Choffat
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
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Pending legal-status Critical Current

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    • C09J2475/00—Presence of polyurethane

Definitions

  • the invention relates to the field of two-component (meth)acrylate adhesives, sealants and coatings.
  • (Meth)acrylate compositions have long been used in particular as adhesives or adhesive coatings, since they have good mechanical and optical stability and, above all, allow very good adhesion to many substrates.
  • elastic properties are also important for bonding, sealing and coating, especially in applications that are subject to thermal or mechanical loads.
  • different approaches have been taken.
  • US Pat. No. 3,994,764 describes the addition of non-reactive elastomers, which are stable at room temperature, to the (meth)acrylate composition.
  • WO2008151849 describes elastic (meth)acrylate compositions comprising a first (meth)acrylate monomer selected from a specific list, preferably methyl methacrylate (MMA) and tetrahydrofurfuryl methacrylate (THFMA), and a second (meth)acrylate monomer which is ethylhexyl acrylate (EHA) or diallyl maleate (MADAE ) and additionally an elastomer.
  • MMA methyl methacrylate
  • THFMA tetrahydrofurfuryl methacrylate
  • EHA ethylhexyl acrylate
  • MADAE diallyl maleate
  • the compositions taught in this publication do have improved elastic properties and are particularly suitable for structural and semi-structural applications, such as for bonding glass to PVC and/or aluminum. However, some of these compositions still have insufficient elasticity at low temperatures below zero Celsius, which limits their use.
  • EP 2 272 922 describes (meth)acrylate-based compositions as adhesives, sealants or coatings with improved adhesion on galvanized surfaces, containing (meth)acrylate monomers and at least one metal compound selected from CaO, MgO and Ca(OH) 2 .
  • Polyurethane (meth)acrylates are also taught as optional components of the composition, in addition to other suitable elastomers.
  • US 2019/0233683 discloses pressure-sensitive adhesives for adhesive tapes and films comprising a polymer with poly(meth)acrylate and polyurethane segments in defined ratios. This gives a pressure-sensitive adhesive film which remains transparent in the event of mechanical deformation and shows no turbidity.
  • the object of the present invention is therefore to provide two-component (meth)acrylate compositions which, with optimal elastic properties, are suitable for structural and semi-structural applications and which have adequate elastic properties even at very low temperatures down to -20.degree. Furthermore, these compositions should be able to be formulated without the use of highly volatile and odor-intensive (meth)acrylate monomers such as MMA. Surprisingly, it has now been found that compositions according to claim 1 solve this problem.
  • compositions according to the invention exhibit very good adhesion to a large number of substrates, but in particular to glass, PVC and aluminum.
  • the present invention relates to a two-component composition consisting of a component K1, comprising a) at least one monomer A according to formula (IIIa), where R 1 is either a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group;
  • R 2 is either a linear or branched hydroxyalkyl group with 2 to 6 carbon atoms or a radical with 4 to 8
  • R 4 is a linear alkyl radical having more than 12 carbon atoms in the chain and preferably at most 20 carbon atoms in the chain; c) preferably between 10% by weight and 20% by weight, based on component K1, of at least one elastomer C of the formula (I), where R is either a hydrogen atom or a methyl group;
  • X is a polymeric polyol after removal of two OH groups; and Y represents O or NR”, where R” represents a hydrocarbon radical or a hydrogen atom, preferably a hydrogen atom; and d) preferably at least one additive selected from the group consisting of core-shell polymer, activator for free radical curing, inhibitor for free radical curing, filler and adhesion promoter; with the proviso that component K1 contains between 25% by weight and 75% by weight, preferably between 40% by weight and 60% by weight, based on component K1, of the mixture of monomer A and monomer B, and with the proviso that the mass ratio of monomer A to monomer B in component K1 is between 1:1 and 9:1, preferably between 6:4 and 8:2; and a component K2, comprising at least one initiator for free-radical curing.
  • polymer includes, on the one hand, a group of macromolecules that are chemically the same but differ in terms of degree of polymerisation, molar mass and chain length and which were produced by a polyreaction (polymerisation, polyaddition, polycondensation).
  • the term also includes derivatives of such a collective of macromolecules from polyreactions, i.e. compounds which are obtained by reactions, such as additions or substitutions, of functional groups on given macromolecules and which can be chemically uniform or chemically heterogeneous.
  • prepolymers ie reactive oligomeric pre-adducts whose functional groups are involved in the construction of macromolecules.
  • polymeric polyol includes any polymer as defined above, which has more than one hydroxyl group. Accordingly, the term “polymeric diol” includes any polymer that has exactly two hydroxyl groups.
  • polyurethane polymer includes all polymers that are produced using the so-called diisocyanate polyaddition process. This also includes those polymers that are almost or entirely free of urethane groups. Examples of polyurethane polymers are polyether-poly urethanes, polyester-polyurethanes, polyether-polyureas, polyureas, polyester-polyureas, polyisocyanurates and polycarbodiimides.
  • molecular weight means the defined and discrete molar mass (in grams per mole) of a molecule or part of a molecule, also referred to as the "remainder”.
  • the “average molecular weight” is the number average M n of a particular polydisperse oligomeric or polymeric mixture of molecules or radicals, which is usually determined by means of gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as the standard.
  • (meth)acrylate means "methacrylate” or "acrylate”.
  • a dashed line in the formulas in this document represents the bond between a substituent and the associated moiety, unless otherwise specified.
  • room temperature A temperature of approx. 23°C is referred to as "room temperature”.
  • weight percent means a mass percentage which, unless otherwise noted, is by mass (weight) of the entire composition, or the entire molecule as the context requires.
  • the two-component composition according to the invention consists of a first component K1 and a second component K2.
  • Component K1 initially comprises at least one monomer A according to formula (purple), where R 1 is either a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group; R 2 is either a linear or branched hydroxyalkyl group of 2 to 6 carbon atoms or a radical of 4 to 8 carbon atoms comprising either a phenyl group or a 5- or 6-membered aliphatic ring having at least one ether oxygen in the ring structure.
  • R 1 is either a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group
  • R 2 is either a linear or branched hydroxyalkyl group of 2 to 6 carbon atoms or a radical of 4 to 8 carbon atoms comprising either a phenyl group or a 5- or 6-membered aliphatic ring having at least one ether oxygen in the ring structure.
  • R 1 in formula (lila) preferably represents a methyl group.
  • R 2 in formula (IIIa) represents a linear or branched hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • monomers are hydroxypropyl acrylate (HPA), hydroxypropyl methacrylate (HPMA), hydroxybutyl acrylate (HBA) or hydroxybutyl methacrylate (HBMA), preferably hydroxyethyl acrylate (HEA) or hydroxyethyl methacrylate (HEMA), with hydroxyethyl methacrylate (HEMA) being particularly preferred.
  • R 2 in formula (IIIa) is a radical having 4 to 8 carbon atoms and comprising an aliphatic 5- or 6-membered ring having one or two ether oxygens in the ring structure.
  • R 2 in formula (IIIa) is a hydroxyethyl group or a benzyl group or is at least one of the groups (IVa) to (IVc) in formula (IV),
  • Most preferred monomers A are benzyl methacrylate (BNMA), tetrahydrofurfuryl methacrylate (THFMA), hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and glycerol formyl methacrylate (GLYFOMA).
  • BNMA benzyl methacrylate
  • THFMA tetrahydrofurfuryl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • GLYFOMA glycerol formyl methacrylate
  • the component K1 further comprises at least one monomer B according to formula (IIIb), where R 3 is either a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group; and
  • R 4 is a linear alkyl radical having more than 12 carbon atoms in the chain and preferably not more than 20 carbon atoms in the chain.
  • R 3 in formula (IIIb) preferably represents a methyl group.
  • R 4 in formula (IIIb) preferably represents a linear alkyl radical having 13 to 18 carbon atoms in the chain. If there is a mixture of different chain lengths in the R 4 radical, the average value of the chain lengths is formally used as a measure of the effective chain length in R 4 .
  • Examples of such monomers B are lauryl tetradecyl acrylate (LATEA), lauryl tetradecyl methacrylate (LATEMA), stearyl acrylate (STEA) and stearyl methacrylate (STEMA). Most preferred are lauryl tetradecyl methacrylate (LATEMA) and stearyl methacrylate (STEMA).
  • Component K1 contains between 25% by weight and 75% by weight, preferably between 40% by weight and 60% by weight, based on component K1, of the mixture of monomer A and monomer B.
  • the mass ratio of monomer A to monomer B in component K1 should be set to between 1:1 and 9:1, preferably between 6:4 and 8:2. Within these limits it is possible to achieve improved elasticity both at room temperature and at very low temperatures down to -20 °C.
  • the two-component composition contains no other monomers than the monomers A and B described above.
  • Component K1 also preferably contains between 10% by weight and 20% by weight, based on component K1, of at least one elastomer C of the formula (I), where R is either a hydrogen atom or a methyl group;
  • X is a polymeric polyol after removal of two OH groups; and Y is O or NR”, where R” is a hydrocarbon radical or a hydrogen atom, preferably a hydrogen atom.
  • the elastomer C of the formula (I) preferably has an average molecular weight of from 000 to 40000 g/mol, in particular from 0000 to 30000 g/mol, preferably from 0000 to 20000 g/mol.
  • the radical X represents a polymeric polyol after removal of two OH groups, this polymeric polyol being in particular a polyalkylene polyol, a polyoxyalkylene polyol or a polyurethane polyol; a polyhydroxy functional ethylene-propylene, ethylene-butylene or ethylene propylene diene copolymer; a polyhydroxy-functional copolymer of dienes such as 1,3-butanediene or diene mixtures and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile or isobutylene; a polyhydroxy functional polybutadiene polyol; a polyhydroxy functional acrylonitrile/butadiene copolymer; or a polysiloxane polyol.
  • Polyhydroxy-terminated acrylonitrile/butadiene copolymers are typically prepared from carboxyl-terminated acrylonitrile/butadiene copolymers, which are commercially available, for example, under the name Hycar® CTBN from Emerald Performance Materials, LLC, USA, and epoxides or amino alcohols.
  • Suitable elastomers C of the formula (I) are commercially available, for example, from Kraton Polymers, USA, or under the trade names Hycar® VTB and Hycar® VTBNX from Emerald Performance Materials, LLC, USA.
  • the polymeric polyol is a polymeric diol PD.
  • the elastomer C of the formula (I) is preferably a polyurethane (meth)acrylate.
  • Such compounds can typically be prepared from the reaction of at least one diol D with at least one diisocyanate and a (meth)acrylic acid, a (meth)acrylamide or a (meth)acrylic acid ester which has a hydroxyl group.
  • this reaction can be carried out by reacting the diol D and the diisocyanate using customary methods, for example at temperatures of from 50° C. to 100° C., optionally with the use of suitable catalysts, care being taken to ensure that that the NCO groups are present in stoichiometric excess compared to the OH groups.
  • isocyanate-terminated polyurethane polymer is then with a (meth) - acrylic acid, a (meth) acrylamide or with a (meth) acrylic acid ester, which has a hydroxyl group, in particular with a hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxypropyl acrylate (HPA) , Hydroxypropyl methacrylate (HPMA), Hydroxybutyl acrylate (HBA) or Hydroxybutyl methacrylate (HBMA) preferably with Hydroxyethyl acrylate (HEA) or Hydroxyethyl methacrylate (HEMA), or with a monohydroxypoly(meth)acrylate of a polyol, preferably glycerol or trimethylolpropane, to give a polyurethane (meth)acrylate.
  • HPA hydroxypropyl acrylate
  • HPMA Hydroxypropyl methacrylate
  • HBA Hydroxybutyl acrylate
  • the diol D can be reacted with the diisocyanate, the OH groups being present in a stoichiometric excess over the NCO groups.
  • the hydroxyl-terminated polyurethane polymer resulting from this reaction can be esterified with a (meth)acrylic acid to give the elastomer C of the formula (I).
  • Another method for producing the elastomer C is, in a first step, (meth)acrylic acid, (meth)acrylamide or (meth)acrylic acid ester, which has a hydroxyl group, in particular hydroxyalkyl (meth)acrylate such as hydroxypropyl acrylate (HPA ), Hydroxypropyl methacrylate (HPMA), hydroxybutyl acrylate (HBA) or hydroxybutyl methacrylate (HBMA), preferably hydroxyethyl acrylate (HEA) or hydroxyethyl methacrylate (HEMA), or a monohydroxypoly(meth)acrylate of a polyol, preferably glycerol or trimethylolpropane, with at least one diisocyanate which is used in such an amount that the NCO groups are present in excess of the OH groups.
  • the resulting intermediate product containing an isocyanate group is reacted with at least one diol D to give the elasto
  • the elastomer C of the formula (I) by esterifying a (meth)acrylic acid with a diol D, the diol being present in a stoichiometric excess. In a subsequent reaction, the partially esterified diol D reacts with a diisocyanate to form the elastomer C of the formula (I).
  • Preferred diols D are polyoxyalkylene diols, also called “polyether diols”, polyester diols, polycarbonate diols and mixtures thereof.
  • the most preferred diols are polyoxyethylene diols, polyoxypropylene diols or polyoxybutylene diols.
  • the polyoxyalkylene diols can have varying degrees of unsaturation (measured according to ASTM D-2849-69 and reported in milliequivalents of unsaturation per gram of polyol (mEq/g)).
  • Those with one low degree of unsaturation are produced, for example, using so-called double metal cyanide complex catalysts (DMC catalysts), those with a higher degree of unsaturation are produced, for example, using anionic catalysts such as NaOH, KOH, CsOH or alkali metal alcoholates.
  • polyoxyalkylene diols with a low degree of unsaturation in particular less than 0.01 mEq/g, is preferred for diols with a molecular weight of >2000 g/mol.
  • Elastomer C is most preferably a polyurethane (meth)acrylate, in particular preparable from the reaction of at least one diol D, in particular a polyoxypropylene diol, with at least one diisocyanate and a (meth)acrylic ester which has a hydroxyl group, where the diol D reacts with a diisocyanate, in particular isophorone diisocyanate, which is present in a stoichiometric excess; and the resulting polyurethane terminated with isocyanate groups is reacted with the (meth)acrylic ester which has a hydroxyl group, in particular with a hydroxyalkyl (meth)acrylate, preferably with hydroxyethyl acrylate (HEA) or hydroxyethyl methacrylate (HEMA) to give elastomer C of the formula (I).
  • a polyurethane (meth)acrylate in particular preparable from the reaction of at least one dio
  • component K1 contains tetrahydrofurfuryl methacrylate (THFMA) as monomer A, lauryl tetradecyl methacrylate (LATEMA) and/or stearyl methacrylate (STEMA) and in particular no other monomers as monomer B, and a polyurethane (meth)acrylate as elastomer C.
  • THFMA tetrahydrofurfuryl methacrylate
  • LATEMA lauryl tetradecyl methacrylate
  • STEMA stearyl methacrylate
  • component K1 contains glycerol formyl methacrylate (GLYFOMA) as monomer A, lauryl tetradecyl methacrylate (LATEMA) and/or stearyl methacrylate (STEMA) and in particular no other monomers as monomer B, and a polyurethane (meth)acrylate as elastomer C.
  • GLYFOMA glycerol formyl methacrylate
  • LATEMA lauryl tetradecyl methacrylate
  • STEMA stearyl methacrylate
  • component K1 contains hydroxyethyl methacrylate (HEMA) as monomer A, lauryl tetradecyl methacrylate (LATEMA) and/or stearyl methacrylate (STEMA) and in particular no other monomers as monomer B, and a polyurethane (meth)acrylate as elastomer C.
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • LATEMA lauryl tetradecyl methacrylate
  • STEMA stearyl methacrylate
  • elastomer C a polyurethane (meth)acrylate
  • component K1 contains benzyl methacrylate (BNMA) as monomer A, lauryl tetradecyl methacrylate (LATEMA) and/or stearyl methacrylate (STEMA) as monomer B and, in particular, no other monomers, and elastomer C, a polyurethane (meth)acrylate.
  • the composition preferably additionally contains between 0.5% by weight and 5% by weight, based on component K1, of an adhesion promoter, in particular an organosilane, and/or a metal (meth)acrylate or a (meth)acrylate Formula (II).
  • the radical R' is either a hydrogen atom or a
  • Methyl group n is from 1 to 15, in particular from 1 to 5, preferably from 1 to 3.
  • m is from 1 to 3 and p is from 3 minus m.
  • Preferred metal (meth)acrylates are metal (meth)acrylates of calcium, magnesium or zinc which have a hydroxyl group and/or (meth)acrylic acid or (meth)acrylate as a ligand or anion.
  • Particularly preferred metal (meth)acrylates are zinc (meth)acrylate, calcium (meth)acrylate, Zn(OH) (meth)acrylate and magnesium (meth)acrylate.
  • Preferred (meth)acrylates of the formula (II) are 2-methacryloyloxyethyl phosphate, bis(2-methacryloyloxyethyl) phosphate and tris(2-methacryloyloxyethyl) phosphate and mixtures thereof.
  • Preferred organosilanes are epoxy functional silanes, especially 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • Adhesion promoters are used to improve adhesion on special
  • phosphorus-containing (meth)acrylates according to formula (II) is particularly suitable for metal surfaces (aluminum, anodized aluminum, etc.). advantageous.
  • Organosilanes improve adhesion on glass and ceramic surfaces.
  • Metal (meth)acrylates are also advantageous for bonding to metal surfaces, for example.
  • any adhesion promoter present in component K1 is preferably between 1 and 3% by weight, based on component
  • composition can preferably additionally contain at least one core-shell polymer in component K1.
  • Core-shell polymers consist of an elastic core polymer (core) and a rigid shell polymer (shell).
  • Particularly useful core-shell polymers consist of a rigid shell of rigid thermoplastic polymer grafted onto a core of crosslinked elastic acrylate or butadiene polymer.
  • Particularly suitable core-shell polymers are those which swell in monomer A and/or in comonomer B but do not dissolve therein.
  • Preferred core-shell polymers are so-called MBS polymers, which are commercially available, for example, under the trade name Clearstrength® from Arkema Inc., USA, or Paraloid® from Rohm and Haas, USA.
  • the core-shell polymers are preferably used in an amount of from 0.01 to 30% by weight, in particular from 5 to 20% by weight, based on component K1.
  • the composition in component K1 can additionally preferably contain at least one activator for free-radical curing, also referred to as a catalyst.
  • the activator is in particular a tertiary amine, a transition metal salt or a transition metal complex.
  • suitable tertiary amines are N,N-dimethylaniline, N,N-diethylaniline, N,N-dimethyl-p-toluidine, N,N-diethyl-p-toluidine, N-methyl-N-hydroxyethyl-p-toluidine, N,Nb/s(2-hydroxyethyl)-p-toluidine as well as alkoxylated N,Nb/s(hydroxyethyl)-p-toluidine, N-ethoxylated p-toluidine, N-alkylmorpholine and mixtures thereof.
  • Transition metal salts and transition metal complexes are, for example, salts and complexes of cobalt, nickel, copper, manganese or vanadium. Mixtures of such substances can also be used as an activator be used. The most preferred activator is N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-para-toluidine.
  • the activator is preferably used in an amount of from 0.01 to 2.5% by weight, in particular from 0.5 to 2.5% by weight, based on component K1.
  • composition preferably additionally contains an inhibitor for free-radical curing in component K1.
  • inhibitors for free-radical curing are substances that somewhat slow down or moderate the free-radical mechanisms of curing or inhibit undesirable curing reactions (for example mechanisms induced by UV light or atmospheric oxygen), which leads to improved storage stability and/or more controlled, more uniform curing.
  • Component K1 preferably contains between 0.001% by weight and 0.5% by weight, based on component K1, of at least one inhibitor for free-radical curing, in particular an alkylated phenol, preferably 2,6-di-fe/. butyl-p-cresol.
  • component K1 can preferably additionally contain at least one filler.
  • Particularly suitable here are natural, ground or precipitated calcium carbonates (chalks), which are optionally coated with fatty acids, in particular stearates, montmorillonites, bentonites, barium sulfate (BaS04, also called barite or heavy spar), calcined kaolins, quartz flour, aluminum oxides, aluminum hydroxides, Silicic acids, in particular pyrogenic silicic acids, modified castor oil derivatives and polymer powder or polymer fibers. Calcium carbonates are preferred, and coated calcium carbonates are most preferred.
  • the filler is usually used in an amount of from 0.01 to 35% by weight, in particular from 5 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight, based on component K1.
  • the second component K2 of the two-component combination comprises at least one initiator for free-radical curing.
  • a free radical generator that forms reactive free radicals, which trigger the free radical curing mechanism of the monomers in component K1.
  • Molecules which form free radicals under the influence of heat or electromagnetic radiation, which then lead to the polymerization of the composition are particularly suitable as such free radical generators.
  • thermally activatable free radical generators and photoinitiators are regarded as free radical generators.
  • Thermally activatable free radical formers are particularly preferred which are still sufficiently stable at room temperature but already form free radicals at slightly elevated temperatures.
  • a radical former is a peroxide, a perester or a hydroperoxide.
  • Organic peroxides are preferred. Most preferred is dibenzoyl peroxide.
  • Photoinitiators are free radical generators that form free radicals under the influence of electromagnetic radiation.
  • a photoinitiator which forms free radicals when irradiated with electromagnetic radiation with a wavelength of 230 nm to 400 nm and is liquid at room temperature is particularly suitable.
  • the photoinitiator is particularly preferably selected from the group consisting of a-hydroxyketones, phenylglyoxylates, monoacylphosphines, diacylphosphines, phosphine oxides and mixtures thereof, in particular 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phe - nyl-propanone, methyl-phenyl-glycoxylate, oxy-phenyl-acetic acid 2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]ethyl ester, oxy-phenyl-acetic acid 2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester , diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide and mixtures thereof.
  • Photoinitiators of this type are commercially available, for example, from the
  • Component K2 of the two-component composition preferably contains between 5% by weight and 75% by weight, based on component K2, of the at least one initiator for free-radical curing, it being in particular a thermally activatable radical former, preferably a peroxide, a hydroperoxide or a perester, most preferably dibenzoyl peroxide, or it is a photoinitiator, in particular a photoinitiator, which, when irradiated with electromagnetic radiation with a wavelength of 230 nm to 400 nm forms radicals, acts.
  • a thermally activatable radical former preferably a peroxide, a hydroperoxide or a perester, most preferably dibenzoyl peroxide
  • a photoinitiator in particular a photoinitiator, which, when irradiated with electromagnetic radiation with a wavelength of 230 nm to 400 nm forms radicals, acts.
  • the most preferred initiator in component K2 is dibenzoyl peroxide. This is preferably used in dispersed form in a plasticizer.
  • Component K2 of the composition according to the invention preferably additionally contains at least one additive selected from the group consisting of plasticizer, filler, thixotropic additive and dye, in particular all of these additives.
  • fillers as described for component K1 are suitable as fillers.
  • Non-reactive organic dyes and pigments are suitable as dyes.
  • thixotropic additives all are commonly in
  • composition can optionally also contain further components in one or both components.
  • additional components are toughness modifiers, dyes, pigments, inhibitors, UV and heat stabilizers, metal oxides, antistatic agents, flame retardants, biocides, plasticizers, waxes, leveling agents, adhesion promoters, thixotropic agents, spacers and other common raw materials and additives known to those skilled in the art.
  • the composition according to the invention is a two-component composition, with its two components K1 and K2 are stored separately from each other until application.
  • the first component K1 contains in particular those ingredients of the composition described which have radically polymerizable groups.
  • the second component K2 includes, in particular, the free-radical generators, also called initiators.
  • other components in particular those which impair the storage stability of the composition by reacting with one another, can also be stored separately.
  • component K1 usually contains monomers, elastomers, core-shell polymers, catalysts, adhesion promoters, pigments and fillers
  • component K2 contains free-radical initiators, pigments and fillers.
  • the mixing ratio of K1 to K2 is in particular in the range from 1:1 to 10:1.
  • a further aspect of the invention relates to a pack which consists of a pack and a packaged item.
  • the packaging here has two separate chambers.
  • the packaged goods are a two-component radically curing composition consisting of a first component K1 and a second component K2, as just described.
  • Component K1 is in one chamber and component K2 is in the other chamber of the packaging.
  • the package forms a unit in which the two compartments are held together or bonded directly to one another.
  • the separation between the chambers can be, for example, a foil or a frangible layer or one or two closures which a seal the opening.
  • the packaging represents a double cartridge.
  • cartridge packs are state of the art for two-component compositions and are disclosed, for example, in WO2008151849.
  • Another packaging option is a multi-chamber tubular bag or a multi-chamber tubular bag with an adapter, as disclosed, for example, in WO 01/44074 A1.
  • the two components K1 and K2 are preferably mixed with the aid of a static mixer which can be placed on the packaging with two chambers preferably used for this method.
  • the two components K1 and K2 are typically stored separately from one another in barrels or hobbocks and are pressed out and mixed during application, for example by means of gear pumps.
  • the composition can be applied to a substrate by hand or in an automated process using a robot.
  • the invention also includes the use of a composition as described above as an adhesive or sealant or for the production of coatings.
  • the invention includes the use of the composition for bonding materials with different linear thermal expansion coefficients, preferably for bonding glass and ceramic substrates with plastics and/or metals.
  • the composition is particularly suitable for bonding materials whose linear thermal expansion coefficients are in a ratio of >2:1 to one another.
  • the linear thermal expansion coefficients of the substrates to be bonded are in a ratio of >3:1 to one another if the substrates to be bonded are glass or a ceramic substrate and a metal; and in a ratio of >8:1 when the substrates to be bonded are glass or a ceramic substrate and a plastic.
  • the linear thermal expansion coefficients are in a ratio of ⁇ 10000:1, preferably in a ratio of ⁇ 100:1, to one another.
  • the invention most preferably includes the use of a composition as described above as an adhesive or sealant in window construction, where glass is bonded to plastics and/or metals, in particular to polyvinyl chloride (PVC) and/or to aluminum.
  • PVC polyvinyl chloride
  • the term aluminum is also to be understood here as alloys of aluminum, in particular with copper, magnesium, silicon, manganese and/or zinc.
  • the aluminum can be subjected to a surface treatment before the composition is applied. Typically, after mechanical (grinding, brushing, blasting, etc.) and/or chemical (pickling, etching, etc.) removal of the aluminum oxide layer, the aluminum is oxidized in a controlled manner, for example by electrolytic aluminum oxidation (ELOXAL ).
  • ELOXAL electrolytic aluminum oxidation
  • Another surface treatment method is the so-called enamelling, in which other inorganic layers, mainly made of oxides and silicates, are applied to the aluminum.
  • composition according to the invention as a sealant for hem flange bonding.
  • the substrate to the surface of which the mixed composition is applied may have been previously treated with suitable pre-treatment agents or cleaners.
  • suitable pre-treatment agents or cleaners The pretreatment or cleaning of the substrates with Sika® Cleaner P or Sika® ADPrep, which are commercially available from Sika Surrey AG, is particularly suitable.
  • compositions according to the invention have proven to be particularly advantageous because they can be applied without a primer to numerous substrates, in particular to glass, PVC and aluminum, without loss of adhesion.
  • the invention also includes a method of bonding substrates S1 and S2, comprising the steps i) applying a composition as described above to a substrate S1; ii) contacting the applied composition with a second substrate S2 within the open time; or i') applying a composition as described above to a substrate S1; ii') applying a composition as described above to a substrate S2; iii′) joining the two substrates S1 and S2 applied with composition within the open time; wherein the second substrate S2 consists of the same or a different material than the substrate S1.
  • Step i), or i′) and ii′ is preceded by a step I) of at least partially mixing the two components.
  • the invention also includes a method of sealing or of
  • step i) a step I) of at least partially mixing the two components takes place.
  • the present invention comprises a cured composition, which was obtained from a previously described composition by a curing process.
  • the composition is distinguished by the fact that it exhibits no viscoelastic behavior and that there is therefore no, or almost no, plastic deformation of the composition under pressure.
  • the invention also includes articles which have been bonded or sealed using a method described above.
  • These articles are preferably a building, in particular a structural or civil engineering structure, or an industrial good or a consumer good, in particular a window, a household appliance, a tool or a means of transport, in particular a vehicle on water or on land, preferably an automobile, a bus, a truck, a train or a ship.
  • Such articles are preferably also add-on parts of industrial goods or means of transport, in particular also module parts, which are used as modules on the production line and are in particular glued on or in place.
  • these prefabricated add-on parts are used in the construction of means of transport.
  • such add-on parts are driver's cabs of trucks or locomotives or sunroofs of automobiles.
  • These items are preferably windows and doors as used in buildings.
  • Table 1 Monomers used. 1 monomer A according to the present invention. 2 Monomer B according to the present invention.
  • compositions were made: As component K1 to be tested in each case, the constituents listed in Tables 2 and 3 were mixed with one another in the stated amounts in a dissolver at a maximum temperature of 80° C. and stirred in until a macroscopically homogeneous paste was obtained.
  • component K2 46.5% by weight of dibenzoyl peroxide (20%) in plasticizer, 50% by weight of chalk, 3% by weight of a thixotropic agent and 0.5% by weight of a pigment were mixed together in a dissolver.
  • This component K2 was used in the same way as the respective component K1 from Tables 2 and 3 for all tests.
  • the components K1 and K2 produced were filled into the separate chambers of coaxial cartridges and used in a volume ratio K1:K2 of 10:1 during use.
  • the tensile strength (Tensile Strength, “TS”) and the elongation at break (Elongation at Break, “Elong.”) were determined according to DIN EN 53504 (tensile speed: 200 mm/min) on films with a layer thickness of 2 mm, which were exposed for 7 days cured in standard climate (23 ⁇ 1 °C, 50 ⁇ 5% relative humidity). The measurements were carried out on test specimens that had been stored at a room temperature of 23 °C ( «RT») and also on test specimens of the same composition that were stored at -20°C for 24 hours after curing and measured directly from the cold room were ( «- 20»)
  • Elongation at break is a direct measure of the elasticity of a measured sample. Samples which have an elongation at break of at least 100% in the "RT" measurement and at the same time have an elongation at break of at least 20% in the "-20" measurement are considered to be effective according to the invention.
  • Table 2 Components K1 (E1 to E2) according to the invention and reference components K1 (R1 to R6). All figures in percent by weight, based on the respective component K1.
  • tabel components K1 (R7 to R11). All numbers in percent by weight based on the respective component K1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine zweikomponentige Zusammensetzung, bestehend aus einer Komponente K1, umfassend a) mindestens ein Monomer A nach Formel (lIla), wobei R1 entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine Methyl- gruppe, bevorzugt eine Methylgruppe, steht; R2 entweder für eine lineare oder verzweigte Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht oder für einen Rest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, der entweder eine Phenylgruppe oder einen aliphatischen 5- oder ß-Ring mit mindestens einem Ethersauerstoff in der Ringstruktur umfasst; b) mindestens ein Monomer B nach Formel (IIIb), wobei R3 entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine Methyl- gruppe, bevorzugt eine Methylgruppe, steht; R4 für einen linearen Alkylrest mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen in der Kette und bevorzugt höchstens 20 Kohlenstoffatomen in der Kette steht; c) bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 20 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1, mindestens eines Elastomers C der Formel (I), wobei R entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine Methyl- gruppe steht; X für ein polymeres Polyol nach Entfernung von zwei OH-Gruppen steht; und Y für O oder NR" steht, wobei R" für einen Kohlenwasserstoffrest oder für ein Wasserstoffatom, bevorzugt für ein Wasserstoffatom, steht; sowie d) bevorzugt mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Core-Shell-Polymer, Aktivator für radikalische Härtung, Inhibitor für radikalische Härtung, Füllstoff und Haftvermittler; mit der Massgabe, dass Komponente K1 zwischen 25 Gew.-% und 75 Gew.-%, bevorzugt zwischen 40 Gew.-% und 60 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1, des Gemischs von Monomer A und Monomer B enthält, und mit der Massgabe, dass das Massenverhältnis von Monomer A zu Monomer B in Komponente K1 zwischen 1 :1 und 9:1, bevorzugt zwischen 6:4 und 8:2 liegt; sowie einer Komponente K2, umfassend mindestens einen Initiator für radikalische Härtung. Derartige Zusammensetzungen eignen sich zum Verkleben, Abdichten sowie zur Herstellung von Beschichtungen. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen weisen bei Raumtemperatur eine hohe Elastizität, sind aber gleichzeitig auch bei sehr tiefen Temperaturen bis zu -20 °C noch ausreichend elastisch, und sie können ohne leichtflüchtige, stark unangenehm riechende Monomere wie MMA formuliert werden.

Description

(METH)ACRYLATZUSAMMENSETZUNG MIT VERBESSERTER TIEFTEMPERATUR-ELASTIZITÄT
Technisches Gebiet Die Erfindung betrifft das Gebiet der zweikomponentigen (Meth)acrylatkleb- stoffe, -dichtstoffe und -beschichtungen.
Stand der Technik
(Meth)acrylatzusammensetzungen werden seit langer Zeit insbesondere als Klebstoffe oder adhäsive Beschichtungen eingesetzt, da sie eine gute mechanische und optische Stabilität aufweisen und vor allem sehr gute Adhäsion auf vielen Substraten ermöglichen. Für Verklebungen, Abdichtungen und Beschichtungen sind jedoch auch elastische Eigenschaften wichtig, vor allem bei Anwendungen, die thermischen oder mechanischen Belastungen unterworfen sind. Um die Flexibilität und die Schlagzähigkeit von ansonsten spröden und sehr niedrige Bruchdehnungen aufweisenden (Meth)acrylat- zusammensetzungen zu steigern und somit ihre Anwendbarkeit auf weitere Gebiete auszudehnen, wurden unterschiedliche Vorgehensweisen eingeschlagen. So beschreibt beispielsweise US 3,994,764 die Zugabe von bei Raumtem peraturfesten, nicht reaktiven Elastomeren zu der (Meth)acrylatzusam- mensetzung. Der Nachteil solcher Zusammensetzungen ist, dass die (Meth)- acrylatmonomere so gewählt sein müssen, dass sich das feste Elastomer darin löst. Diesem Anspruch wird in geeignetem Ausmass nur Methylmethacrylat gerecht, welches wiederum den Nachteil aufweist, dass es bei der Anwendung einen sehr unangenehmen Geruch verbreitet und hochentzündlich ist.
Die Zugabe von bei Raumtemperatur flüssigen, reaktiven Elastomeren zu der (Meth)acrylatzusammensetzung zur Verbesserung der Flexibilität ist beispielsweise beschrieben in US 4,769,419. Weiterhin ist beispielsweise in US 4,439,600 die Zugabe von Polyurethanpolymeren, welche mit (Meth)- acrylaten funktionalisiert sind, beschrieben. Derartige Zusammensetzungen haben den Nachteil, dass sie nach der Aushärtung ein viskoelastisches Verhalten aufweisen und sich unter Belastung plastisch deformieren. WO 02/070619 beschreibt elastische (Meth)acrylatzusammensetzungen umfassend ein monofunktionelles (Meth)acrylatmonomer, mit einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg), ein monofunktionelles (Meth)acrylat-Co-Mono- mer und ein flüssiges Elastomer. Unerwartet wurde jedoch gefunden, dass derartige Zusammensetzungen, aufgrund des starken weichmachenden Effekts eines Grossteils der darin enthaltenen Co-Monomere, auf gewissen Substraten ungenügende Hafteigenschaften aufweisen und sich deshalb insbesondere für die Verklebung von Glas mit Polyvinylchlorid (PVC) und/oder Aluminium als ungeeignet erwiesen.
WO2008151849 beschreibt elastische (Meth)acrylatzusammensetzungen umfassend ein erstes (Meth)acrylatmonomer, das ausgewählt ist aus einer spezifischen Liste, bevorzugt Methylmethacrylat (MMA) und Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA), sowie ein zweites (Meth)acrylatmonomer welches Ethylhexylacrylat (EHA) oder Maleinsäurediallylester (MADAE) ist, und zusätzlich ein Elastomer. Die in dieser Publikation gelehrten Zusammensetzungen weisen zwar verbesserte elastische Eigenschaften auf und eignen sich insbesondere für strukturelle und semi-strukturelle Anwendungen, wie beispielsweise für die Verklebung von Glas mit PVC und/oder Aluminium. Allerdings weisen diese Zusammensetzungen immer noch teilweise ungenügende Elastizität bei tiefen Temperaturen unter dem Celsius-Nullpunkt auf, was ihre Anwendung einschränkt.
EP 2 272 922 beschreibt (meth)acrylatbasierte Zusammensetzungen als Klebstoffe, Dichtstoffe oder Beschichtungen mit verbesserter Haftung auf verzinkten Oberflächen, enthaltend (Meth)acrylatmonomere und mindestens eine Metallverbindung ausgewählt aus CaO, MgO und Ca(OH)2. Es werden neben anderen geeigneten Elastomeren auch Polyurethan(meth)acrylate als optionale Bestandteile der Zusammensetzung gelehrt.
US 2019/0233683 offenbart Haftklebstoffe für Klebebänder und -folien umfassend ein Polymer mit Poly(meth)acrylat- und Polyurethansegmenten in definierten Verhältnissen. Dadurch wird eine Haftklebstofffolie erhalten, welche bei mechanischer Deformation transparent bleibt und keine Trübungen zeigt. Die obengenannten Publikationen beschreiben teilweise (Meth)acrylatzusammensetzungen mit verbesserter Elastizität. Allerdings ist das elastische Verhalten von (Meth)acrylatzusammensetzungen sehr abhängig von der Umgebungstemperatur. Bei sehr niedrigen Temperaturen deutlich unter 0°C verspröden auch die verbesserten Zusammensetzungen des Standes der Technik oftmals signifikant. Dies ist ein Problem für gewisse Anwendungen in Aussenbereichen oder in gekühlten Innenräumen.
Ein weiteres Problem ist, dass besonders geeignete Monomere für elastische Eigenschaften wie vor allem Methylmethacrylat (MMA) relativ leichtflüchtig sind und einen starken Geruch und problematische EHS Eigenschaften aufweisen. Es besteht daher nach wie vor der Bedarf an einer (Meth)acrylat- zusammensetzung, welche bei Raumtemperatur eine hohe Elastizität aufweist, aber gleichzeitig auch bei sehr tiefen Temperaturen bis zu -20 °C noch ausreichend elastisch ist, und welche ohne leichtflüchtige, stark unangenehm riechende Monomere wie MMA formuliert werden kann.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, zweikomponentige (Meth)acrylatzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche sich bei optimalen elastischen Eigenschaften für strukturelle und semi-strukturelle Anwendungen eignen und die auch bei sehr tiefen Temperaturen bis zu -20°C ausreichend elastische Eigenschaften aufweisen. Weiterhin sollen diese Zusammensetzungen ohne die Verwendung von leichtflüchtigen und geruchsintensiven (Meth)acrylatmonomeren wie MMA formulierbar sein. Überaschenderweise wurde nun gefunden, dass Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1 diese Aufgabe lösen.
Diese Zusammensetzungen verfügen bei Raumtemperatur über eine sehr hohe Elastizität, welche ihnen erlaubt, Deformationen aufzunehmen, wie sie beispielsweise durch den so genannten Bimetall-Effekt bei der Anwendung auf Substraten mit unterschiedlichen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten auftreten. Derartige Verformungen treten beispielsweise auch bei der Verklebung von Glas mit Metallen oder Kunststoffen auf. Die nach DIN EN 53504 gemessenen Bruchdehnungen der erfindungsgemässen Zusammensetzungen liegen bei Raumtemperatur (23°C) bei mindestens 100%, bevorzugt mindestens 150%, insbesondere mindestens 200% oder höher. Gleichzeitig weisen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen bei einer Temperatur von -20°C Bruchdehnungen von mindestens 20%, bevorzugt mindestens 25%, insbesondere mindestens 30% oder höher auf. Ebenso, und für den Fachmann nicht naheliegend, weisen erfindungsgemässe Zusammensetzungen eine sehr gute Haftung auf einer grossen Anzahl von Substraten, insbesondere aber auf Glas, PVC und Aluminium, auf.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine zweikomponentige Zusammensetzung, bestehend aus einer Komponente K1, umfassend a) mindestens ein Monomer A nach Formel (lila), wobei R1 entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine Methyl gruppe, bevorzugt eine Methylgruppe, steht;
R2 entweder für eine lineare oder verzweigte Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht oder für einen Rest mit 4 bis 8
Kohlenstoffatomen steht, der entweder eine Phenylgruppe oder einen aliphatischen 5- oder6-Ring mit mindestens einem Ethersauerstoff in der Ringstruktur umfasst; b) mindestens ein Monomer B nach Formel (I II b), (I llb) wobei R3 entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine Methyl gruppe, bevorzugt eine Methylgruppe, steht;
R4 für einen linearen Alkylrest mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen in der Kette und bevorzugt höchstens 20 Kohlenstoffatomen in der Kette steht; c) bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 20 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , mindestens eines Elastomers C der Formel (I), wobei R entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine Methyl gruppe steht;
X für ein polymeres Polyol nach Entfernung von zwei OH-Gruppen steht; und Y für O oder NR” steht, wobei R” für einen Kohlenwasserstoffrest oder für ein Wasserstoffatom, bevorzugt für ein Wasserstoffatom, steht; sowie d) bevorzugt mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Core-Shell-Polymer, Aktivator für radikalische Härtung, Inhibitor für radikalische Härtung, Füllstoff und Haftvermittler; mit der Massgabe, dass Komponente K1 zwischen 25 Gew.-% und 75 Gew.-%, bevorzugt zwischen 40 Gew.-% und 60 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , des Gemischs von Monomer A und Monomer B enthält, und mit der Massgabe, dass das Massenverhältnis von Monomer A zu Monomer B in Komponente K1 zwischen 1 :1 und 9:1 , bevorzugt zwischen 6:4 und 8:2 liegt; sowie einer Komponente K2, umfassend mindestens einen Initiator für radikalische Härtung.
Mit „Poly“ beginnende Substanznamen wie beispielsweise Polyisocyanat, Polyurethan, Polyester oder Polyol bezeichnen im vorliegenden Dokument Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten.
Der Begriff „Polymer“ umfasst im vorliegenden Dokument einerseits ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisations grad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, welche durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurden. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitu tionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst im Weiteren auch so genannte Prepolymere, das heisst reaktive Oligomere Voraddukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind.
Der Begriff „polymeres Polyol“ umfasst im vorliegenden Dokument ein beliebiges Polymer gemäss vorhergehender Definition, welches mehr als eine Hydroxylgruppe aufweist. Dem entsprechend umfasst der Begriff „polymeres Diol“ ein beliebiges Polymer, welches genau zwei Hydroxylgruppen aufweist. Der Begriff „Polyurethanpolymer“ umfasst sämtliche Polymere, welche nach dem so genannten Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren hergestellt werden. Dies schliesst auch solche Polymere ein, die nahezu oder gänzlich frei sind von Urethangruppen. Beispiele für Polyurethanpolymere sind Polyether-Poly urethane, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyharnstoffe, Polyharnstoffe, Polyester-Polyharnstoffe, Polyisocyanurate und Polycarbodiimide. Unter „Molekulargewicht“ versteht man im vorliegenden Dokument die definierte und diskrete molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls oder eines Teils eines Moleküls, auch als „Rest“ bezeichnet. Als „mittleres Molekulargewicht“ wird das Zahlenmittel Mn einer insbesonderen polydispersen oligomeren oder polymeren Mischung von Molekülen oder Resten bezeichnet, welches üblicherweise mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt wird.
Der Begriff „(Meth)acrylat“ bedeutet „Methacrylat“ oder „Acrylat“.
Eine gestrichelte Linie in den Formeln in diesem Dokument stellt jeweils die Bindung zwischen einem Substituenten und dem zugehörigen Molekülrest dar, sofern nicht anders spezifiziert.
Als „Raumtemperatur“ wird eine Temperatur von ca. 23°C bezeichnet.
Alle im Dokument erwähnten Industrienormen oder Standards beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben, auf die zum Zeitpunkt der Einreichung der Patentanmeldung gültige Fassung der Industrienorm oder des Standards.
Die Begriffe „Masse“ und „Gewicht“ werden in diesem Dokument synonym verwendet. So bezeichnet ein „Gewichtsprozent“ (Gew.-%) einen prozentualen Massenanteil, der sich, falls nichts anderes erwähnt wird, auf die Masse (das Gewicht) der gesamten Zusammensetzung, bzw. je nach Zusammenhang des gesamten Moleküls, bezieht.
Die erfindungsgemässe zweikomponentige Zusammensetzung besteht aus einer ersten Komponente K1 und einer zweiten Komponente K2.
Die Komponente K1 umfasst zunächst mindestens ein Monomer A nach Formel (lila), wobei R1 entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe, bevorzugt eine Methylgruppe, steht; R2 entweder für eine lineare oder verzweigte Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht oder für einen Rest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, der entweder eine Phenylgruppe oder einen aliphatischen 5- oder 6-Ring mit mindestens einem Ethersauerstoff in der Ringstruktur umfasst.
R1 in Formel (lila) steht bevorzugt für eine Methylgruppe.
R2 in Formel (lila) steht in einer bevorzugten Ausführungsform für eine lineare oder verzweigte Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Monomere sind Hydroxypropylacrylat (HPA), Hydroxypropylmeth- acrylat (HPMA), Hydroxybutylacrylat (HBA) oder Hydroxybutylmethacrylat (HBMA), bevorzugt Hydroxyethylacrylat (HEA) oder Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), wobei Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) besonders bevorzugt ist. R2 in Formel (lila) steht in einer anderen bevorzugten Ausführungsform für einen Rest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, welcher einen aliphatischen 5- oder 6-Ring mit einem oder zwei Ethersauerstoffen in der Ringstruktur umfasst.
Meist bevorzugt steht R2 in Formel (lila) für eine Hydroxyethylgruppe oder für eine Benzylgruppe oder für mindestens eine der Gruppen (IVa) bis (IVc) in Formel (IV),
(IVa) (IVb) (IVc) wobei die gestrichelten Linien in Formen (IV) die Bindung zwischen dem Sauerstoffatom und R2 darstellen. Beispiele für solche Monomere A sind Benzylacrylat (BNA), Benzylmethacrylat (BNMA), Hydroxyethylacrylat (HEA), Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA), sowie die Isomerenmischung Glycerinformylmethacrylat («Glycerol formal methacrylate» umfassend die Strukturen (IVb) und (IVc) in Formel (IV); CAS- No. 1620329-57-8), welche unter dem Handelsnamen GLYFOMA von Evonik erhältlich ist.
Meist bevorzugte Monomere A sind Benzylmethacrylat (BNMA), Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA), Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), sowie Glycerinformylmethacrylat (GLYFOMA).
Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Monomere A eingesetzt werden.
Die Komponente K1 umfasst weiterhin mindestens ein Monomer B nach Formel (lllb), wobei R3 entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe, bevorzugt eine Methylgruppe, steht; und
R4 für einen linearen Alkylrest mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen in der Kette und bevorzugt höchstens 20 Kohlenstoffatomen in der Kette steht.
R3 in Formel (lllb) steht bevorzugt für eine Methylgruppe.
R4 in Formel (lllb) steht bevorzugt für einen linearen Alkylrest mit 13 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette. Falls eine Mischung aus verschiedenen Kettenlängen beim Rest R4 vorliegt, so gilt formell der Durchschnittswert der Kettenlängen als Mass für die effektive Kettenlänge in R4.
Beispiele für solche Monomere B sind Lauryl tetradecylacrylat (LATEA), Lauryl tetradecylmethacrylat (LATEMA), Stearylacrylat (STEA), sowie Stearylmethacrylat (STEMA). Am meisten bevorzugt sind Lauryl tetradecylmethacrylat (LATEMA) und Stearylmethacrylat (STEMA). Komponente K1 enthält zwischen 25 Gew.-% und 75 Gew.-%, bevorzugt zwischen 40 Gew.-% und 60 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1, des Gemischs von Monomer A und Monomer B.
Dabei ist das Massenverhältnis von Monomer A zu Monomer B in Komponente K1 zwischen 1 :1 und 9:1 , bevorzugt zwischen 6:4 und 8:2 einzustellen. Innerhalb dieser Grenzen ist es möglich, eine verbesserte Elastizität sowohl bei Raumtemperatur als auch bei sehr tiefen Temperaturen bis -20 °C zu erreichen.
Insbesondere enthält die zweikomponentige Zusammensetzung keine weiteren Monomere als die oben beschriebenen Monomere A und B.
Komponente K1 enthält weiterhin bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 20 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1, mindestens eines Elastomers C der Formel (I), wobei R entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe steht;
X für ein polymeres Polyol nach Entfernung von zwei OH-Gruppen steht; und Y für O oder NR” steht, wobei R” für einen Kohlenwasserstoffrest oder für ein Wasserstoffatom, bevorzugt für ein Wasserstoffatom, steht.
Das Elastomer C der Formel (I) weist vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von T000 bis 40Ό00 g/mol, insbesondere von T000 bis 30Ό00 g/mol, bevorzugt von T000 bis 20Ό00 g/mol, auf.
Im Elastomer C der Formel (I) steht der Rest X für ein polymeres Polyol nach Entfernung von zwei OH-Gruppen, wobei dieses polymere Polyol insbesondere ein Polyalkylenpolyol, ein Polyoxyalkylenpolyol oder ein Polyurethanpolyol; ein polyhydroxyfunktionelles Ethylen-Propylen-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen- Propylen-Dien-Copolymer; ein polyhydroxyfunktionelles Copolymer aus Dienen wie 1 ,3-Butandien oder Diengemischen und Vinylmonomeren wie Styrol, Acrylnitril oder Isobutylen; ein polyhydroxyfunktionelles Polybutadienpolyol; ein polyhydroxyfunktionelles Acrylonitril/Butadien-Copolymer; oder ein Polysiloxanpolyol ist.
Polyhydroxyterminierte Acrylnitril/Butadien-Copolymere werden typischerweise aus carboxylterminierten Acrylnitril/Butadien-Copolymeren, welche beispielsweise unter dem Namen Hycar® CTBN von Emerald Performance Materials, LLC, USA, kommerziell erhältlich sind, und Epoxiden oder Aminoalkoholen hergestellt.
Geeignete Elastomere C der Formel (I) sind beispielsweise kommerziell erhältlich von der Firma Kraton Polymers, USA, oder unter den Handelsnamen Hycar® VTB und Hycar® VTBNX von der Firma Emerald Performance Materials, LLC, USA.
Insbesondere ist das polymere Polyol ein polymeres Diol PD.
Beim Elastomer C der Formel (I) handelt es sich bevorzugt um ein Polyurethan(meth)acrylat. Derartige Verbindungen sind typischerweise her stellbar aus der Reaktion von mindestens einem Diol D mit mindestens einem Diisocyanat und einer (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylamid oder einem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist.
In einem ersten Verfahren kann diese Umsetzung dadurch erfolgen, dass das Diol D und das Diisocyanat mit üblichen Verfahren, beispielsweise bei Temperaturen von 50 °C bis 100 °C, gegebenenfalls unter Mitverwendung geeigneter Katalysatoren, zur Reaktion gebracht werden, wobei darauf zu achten ist, dass die NCO-Gruppen gegenüber den OH-Gruppen im stöchiomet rischen Überschuss vorliegen. Das aus dieser Umsetzung resultierende Isocyanatgruppen terminierte Polyurethanpolymer wird dann mit einer (Meth)- acrylsäure, einem (Meth)acrylamid oder mit einem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist, insbesondere mit einem Hydroxyalkyl- (meth)acrylat wie Hydroxypropylacrylat (HPA), Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), Hydroxybutylacrylat (HBA) oder Hydroxybutylmethacrylat (HBMA) bevorzugt mit Hydroxyethylacrylat (HEA) oder Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), oder mit einem Monohydroxypoly(meth)acrylat eines Polyols, bevorzugt von Glycerin oder Trimethylolpropan, zu einem Polyurethan(meth)- acrylat, umgesetzt.
In einem zweiten Verfahren kann das Diol D mit dem Diisocyanat umgesetzt werden, wobei die OH-Gruppen gegenüber den NCO-Gruppen im stöchiometrischen Überschuss vorliegen. Das aus dieser Umsetzung resultierende Hydroxylgruppen terminierte Polyurethanpolymer kann mit einer (Meth)acrylsäure zum Elastomer C der Formel (I) verestert werden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Elastomers C ist, in einem ersten Schritt die (Meth)acrylsäure, das (Meth)acrylamid oder den (Meth)- acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist, insbesondere Hydroxy- alkyl(meth)acrylat wie Hydroxypropylacrylat (HPA), Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), Hydroxybutylacrylat (HBA) oder Hydroxybutylmethacrylat (HBMA), bevorzugt Hydroxyethylacrylat (HEA) oder Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), oder ein Monohydroxypoly(meth)acrylat eines Polyols, bevorzugt von Glycerin oderTrimethylolpropan, mit mindestens einem Diisocyanat umzusetzen, welches in einer Menge eingesetzt wird, dass die NCO-Gruppen gegenüber den OH-Gruppen im Überschuss vorliegen. In einer folgenden Reaktion wird das resultierende, eine Isocyanatgruppe aufweisende Zwischenprodukt mit mindestens einem Diol D zum Elastomer C der Formel (I) umgesetzt.
Ebenfalls möglich ist die Herstellung des Elastomers C der Formel (I) durch eine Veresterung einer (Meth)acrylsäure mit einem Diol D, wobei das Diol in stöchiometrischem Überschuss vorliegt. In einer anschliessenden Reaktion reagiert das teilveresterte Diol D mit einem Diisocyanat zum Elastomer C der Formel (I).
Bevorzugte Diole D sind Polyoxyalkylendiole, auch „Polyetherdiole“ genannt, Polyesterdiole, Polycarbonatdiole und deren Mischungen. Die meist bevorzugten Diole sind Polyoxyethylendiole, Polyoxypropylendiole oder Poly- oxybutylendiole.
Die Polyoxyalkylendiole können unterschiedliche Ungesättigtheitsgrade (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)) aufweisen. Jene mit einem niedrigen Ungesättigtheitsgrad werden beispielsweise mit Hilfe von so genan nten Double Metal Cyanide Komplex-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren) hergestellt, jene mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad werden beispiels weise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH, CsOH oder Alkalialkoholaten hergestellt.
Die Verwendung von Polyoxyalkylendiolen mit tiefem Ungesättigtheitsgrad, insbesondere von weniger als 0.01 mEq/g, wird für Diole mit einem Molekulargewicht von > 2000 g/mol bevorzugt.
Als Diisocyanate eignen sich grundsätzlich alle Diisocyanate. Beispielsweise sind erwähnt 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentamethylen-1 ,5- diisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, Cyclo- hexan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, 1-lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (= Isophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4‘-diphenylmethandiisocyanat und Perhydro-4,4‘-diphenylmethan- diisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4- Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p- XDI), m- und p-Tetramethyl-1 ,3-xylylendiisocyanat, m- und p-Tetramethyl-1 ,4- xylylendiisocyanat, Bis-(1-lsocyanato-1-methylethyl)-naphthalin, 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4‘-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-TetramethyM ,4- diisocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'- diisocyanatodiphenyl (TODI); Oligomere und Polymere der vorgenannten Isocyanate, sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Isocyanate. Bevorzugtes Diisocyanat ist 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (IPDI).
Am meisten bevorzugt ist Elastomer C ein Polyurethan(meth)acrylat, insbesondere herstellbar aus der Reaktion von mindestens einem Diol D, insbesondere ein Polyoxypropylen-Diol, mit mindestens einem Diisocyanat und einem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist, wobei das Diol D mit einem Diisocyanat, insbesondere Isophorondiisocyanat, welches in stöchiometrischen Überschuss vorliegt, reagiert; und das resultierende Isocyanatgruppen terminierte Polyurethan mit dem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist, insbesondere mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat, bevorzugt mit Hydroxyethylacrylat (HEA) oder Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) zum Elastomer C der Formel (I) umgesetzt wird.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Komponente K1 enthält als Monomer A Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA), als Monomer B Lauryl tetradecylmethacrylat (LATEMA) und/oder Stearylmethacrylat (STEMA) und insbesondere keine weiteren Monomere, und als Elastomer C ein Polyurethan(meth)acrylat.
Eine andere besonders bevorzugte Ausführungsform der Komponente K1 enthält als Monomer A Glycerinformylmethacrylat (GLYFOMA), als Monomer B Lauryl tetradecylmethacrylat (LATEMA) und/oder Stearylmethacrylat (STEMA) und insbesondere keine weiteren Monomere, und als Elastomer C ein Polyurethan(meth)acrylat.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Komponente K1 enthält als Monomer A Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), als Monomer B Lauryl tetradecylmethacrylat (LATEMA) und/oder Stearylmethacrylat (STEMA) und insbesondere keine weiteren Monomere, und als Elastomer C ein Polyurethan(meth)acrylat.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Komponente K1 enthält als Monomer A Benzylmethacrylat (BNMA), als Monomer B Lauryl tetradecylmethacrylat (LATEMA) und/oder Stearylmethacrylat (STEMA) und insbesondere keine weiteren Monomere, und als Elastomer C ein Polyurethan(meth)acrylat. Die Zusammensetzung enthält bevorzugt in Komponente K1 zusätzlich zwischen 0.5 Gew.-% und 5 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1, eines Haftvermittlers, insbesondere ein Organosilan, und/oder ein Metall(meth)- acrylat oder ein (Meth)acrylat der Formel (II). Dabei steht der Rest R’ entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine
Methylgruppe n steht für einen Wert von 1 bis 15, insbesondere von 1 bis 5, bevorzugt von 1 bis 3. m steht für einen Wert von 1 bis 3 steht und p für einen Wert von 3 minus m.
Bevorzugte Metall(meth)acrylate sind Metall(meth)acrylate von Calcium, Magnesium oder Zink, welche eine Hydroxylgruppe und/oder (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylat als Ligand oder Anion aufweisen. Besonders bevorzugte Metall(meth)acrylate sind Zink-(Meth)acrylat, Calcium-(Meth)acrylat, Zn(OH)(Meth)acrylat und Magnesium-(Meth)acrylat.
Bevorzugte (Meth)acrylate der Formel (II) sind 2-Methacryloyloxyethyl- phosphat, Bis(2-Methacryloyloxyethyl)phosphat sowie Tris(2-Methacryloyloxy- ethyl)phosphat und Mischungen davon.
Bevorzugte Organosilane sind Epoxy-funktionelle Silane, insbesondere 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Haftvermittler dienen der Verbesserung der Adhäsion auf speziellen
Substraten. Dabei ist die Verwendung von Phosphor-haltigen (Meth)acrylaten nach Formel (II) speziell für Metalloberflächen (Aluminium, eloxiertes Aluminium, usw). vorteilhaft.
Organosilane verbessern die Adhäsion auf Glas- und Keramikoberflächen. Metall(meth)acrylate sind ebenfalls vorteilhaft für die Verklebung beispielsweise auf Metalloberflächen.
Selbstverständlich können auch Mischungen aus verschiedenen Haftvermittlern eingesetzt werden. Der Anteil des gegebenenfalls vorhandenen Haftvermittlers in Komponente K1 beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gew.-%, bezogen auf Komponente
K1
Weiterhin kann die Zusammensetzung in Komponente K1 bevorzugt zusätzlich mindestens ein Core-Shell Polymer enthalten. Core-Shell Polymere bestehen aus einem elastischen Kernpolymer (Core) und einem starren Schalen- Polymer (Shell). Insbesondere geeignete Core-Shell Polymere bestehen aus einer starren Schale eines starren thermoplastischen Polymers, welcher auf einem Kern aus vernetztem elastischem Acrylat- oder Butadien-Polymer aufgepfropft ist.
Besonders geeignete Core-Shell-Polymere sind diejenigen, welche im Monomer A und/oder im Co-Monomer B aufquellen, sich aber darin nicht lösen.
Bevorzugte Core-Shell-Polymere sind so genannte MBS Polymere, welche beispielsweise kommerziell unter dem Handelsnamen Clearstrength® von Arkema Inc. , USA, oder Paraloid® von Rohm and Haas, USA, erhältlich sind. Die Core-Shell Polymere werden bevorzugt in einer Menge von 0.01 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1, eingesetzt.
Weiterhin kann die Zusammensetzung in Komponente K1 zusätzlich bevorzugt mindestens einen Aktivator für radikalische Härtung, auch als Katalysator bezeichnet, enthalten. Beim Aktivator handelt es sich insbesondere um ein tertiäres Amin, ein Übergangsmetallsalz oder ein Übergangsmetallkomplex. Beispielsweise sind solche geeigneten tertären Amine N,N-Dimethylanilin, N,N- Diethylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N, N-Diethyl-p-toluidin, N-Methyl-N- hydroxyethyl-p-toluidin, N,N-b/s(2-hydroxyethyl)-p-toluidin sowie alkoxylierte N,N-b/s(hydroxyethyl)-p-toluidine, N-ethoxyliertes p-Toluidin, N-Alkylmorpholin und Mischungen davon. Übergangmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe sind beispielsweise Salze und Komplexe von Cobalt, Nickel, Kupfer, Mangan oder Vanadium. Es können auch Mischungen solcher Stoffe als Aktivator eingesetzt werden. Am meisten bevorzugt als Aktivator ist N,N-Bis-(2- Hydroxyethyl)-para-T oluidin.
Der Aktivator wird bevorzugt in einer Menge von 0.01 bis 2.5 Gew.-%, insbesondere von 0.5 bis 2.5 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1, eingesetzt.
Bevorzugt enthält die Zusammensetzung in Komponente K1 zusätzlich einen Inhibitor für radikalische Härtung. Dabei handelt es sich um Substanzen, welche die radikalischen Mechanismen der Aushärtung etwas verlangsamen oder moderieren oder unerwünschte Aushärtungsreaktionen (beispielsweise UV-Licht- oder Luftsauerstoff-induzierte Mechanismen) inhibiert, was zu einer verbesserten Lagerstabilität und/oder einer kontrollierteren, gleichmässigeren Aushärtung führt.
Bevorzugt enthält die Komponente K1 zwischen 0.001 Gew.-% und 0.5 Gew.- %, bezogen auf Komponente K1, mindestens eines Inhibitors für radikalische Härtung, insbesondere ein alkyliertes Phenol, bevorzugt 2, 6-Di-fe/ . butyl-p- Kresol.
Weiterhin kann Komponente K1 bevorzugt zusätzlich mindestens einen Füllstoff enthalten. Insbesondere geeignet sind dabei natürliche, gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate (Kreiden), welche gegebenenfalls mit Fett säuren, insbesondere Stearaten, beschichtet sind, Montmorillonite, Bentonite, Bariumsulfat (BaS04, auch Baryt oder Schwerspat genannt), calcinierte Kaoline, Quarzmehl, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Kieselsäuren, insbesondere pyrogene Kieselsäuren, modifizierte Rizinusölderivate und Poly merpulver oder Polymerfasern. Bevorzugt sind Calciumcarbonate, meist bevorzugt sind beschichtete Calciumcarbonate.
Der Füllstoff wird üblicherweise in einer Menge von 0.01 bis 35 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1, eingesetzt.
Die zweite Komponente K2 der zweikomponentigen Zusammenfassung umfasst mindestens einen Initiator für radikalische Härtung. Beim Initiator handelt es sich um einen Radikalbildner, der reaktive Radikale bildet, welche den radikalischen Aushärtemechanismus der Monomere in Komponente K1 auslöst.
Als solche Radikalbildner sind insbesondere Moleküle geeignet, welche unter Einfluss von Wärme oder von elektromagnetischer Strahlung Radikale bilden, die dann zur Polymerisation der Zusammensetzung führen.
Als Radikalbildner gelten insbesondere thermisch aktivierbare Radikalbildner und Photoinitiatoren.
Als thermisch aktivierbare Radikalbildner sind insbesondere solche bevorzugt, welche bei Raumtemperatur noch genügend stabil sind, bei leicht erhöhter Temperatur aber bereits Radikale bilden. Insbesondere ist ein solcher Radikal bildner ein Peroxid, ein Perester oder ein Hydroperoxid. Bevorzugt werden organische Peroxide. Meist bevorzugt ist Dibenzoylperoxid.
Als Photoinitiator werden Radikalbildner bezeichnet, welche unter dem Einfluss von elektromagnetischer Strahlung Radikale bilden. Insbesondere geeignet ist ein Photoinitiator, welcher bei einer Bestrahlung mit einer elektromagnetischen Strahlung der Wellenlänge von 230 nm bis 400 nm Radikale bildet und bei Raumtemperatur flüssig ist.
Besonders bevorzugt ist der Photoinitiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus a-Hydroxyketonen, Phenylglyoxylaten, Monoacylphosphinen, Diacylphosphinen, Phosphinoxiden und Mischungen davon, insbesondere 1- Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton, Benzophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1 -phe- nyl-propanon, Methyl-Phenyl-Glycoxylat, Oxy-phenyl-essigsäure 2-[2-oxo-2- phenyl-acetoxy-ethoxy]ethylester, Oxy-phenyl-essigsäure 2-[2-hydoxy-ethoxy]- ethyl ester, Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid, Phenylbis(2,4,6-tri- methylbenzoyl)phosphinoxid und Mischungen davon. Derartige Photo initiatoren sind beispielsweise kommerziell erhältlich aus der Produktlinie IRGACURE® und DAROCUR® von Ciba Speciality Chemicals, Schweiz.
Es können auch Mischungen von Photoinitiatoren verwendet werden.
Komponente K2 der zweikomponentigen Zusammensetzung enthält bevorzugt zwischen 5 Gew.-% und 75 Gew.-%, bezogen auf Komponente K2, des mindestens einen Initiators für radikalische Härtung, wobei es sich dabei insbesondere um einen thermisch aktivierbaren Radikalbildner, bevorzugt ein Peroxid, ein Hydroperoxid oder einen Perester, meist bevorzugt Dibenzoylperoxid, handelt, oder wobei es sich dabei um einen Photoinitiator, insbesondere einen Photoinitiator, welcher bei einer Bestrahlung mit einer elektromagnetischen Strahlung der Wellenlänge von 230 nm bis 400 nm Radikale bildet, handelt.
Am meisten bevorzugt als Initiator in Komponente K2 ist Dibenzoylperoxid. Bevorzugt wird dieses in einem Weichmacher dispergiert eingesetzt.
Komponente K2 der erfindungsgemässen Zusammensetzung enthält bevorzugt zusätzlich mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Weichmacher, Füllstoff, Thixotopieadditiv und Farbstoff, insbesondere alle diese Additive.
Als Weichmacher sind alle nichtreaktiven, bei Raumtemperatur flüssigen Substanzen geeignet, welche üblicherweise in
(Meth)acrylatzusammensetzungen in dieser Funktion eingesetzt werden.
Als Füllstoffe sind beispielsweise dieselben Füllstoffe wie für Komponente K1 beschrieben geeignet.
Als Farbstoffe sind nichtreaktive organische Farbstoffe und Pigmente geeignet. Als Thixotropieadditive sind alle üblicherweise in
(Meth)acrylatzusammensetzungen verwendeten solche Additive geeignet.
Die Zusammensetzung kann in einer oder beiden Komponenten gegebenenfalls zusätzlich noch weitere Bestandteile enthalten. Derartige zusätzliche Bestandteile sind Zähigkeitsmodifikatoren, Farbstoffe, Pigmente, Inhibitoren, UV- und Hitzestabilisatoren, Metalloxide, Antistatika, Flamm schutzmittel, Biozide, Weichmacher, Wachse, Verlaufsmittel, Haftvermittler, Thixotropiermittel, Abstandhalter und weitere dem Fachmann bekannte gängige Rohstoffe und Additive.
Bei der erfindungsgemässen Zusammensetzung handelt es sich um eine zweikomponentige Zusammensetzung, wobei deren zwei Komponenten K1 und K2 bis zur Applikation getrennt voneinander aufbewahrt werden. Dabei beinhaltet die erste Komponente K1 insbesondere jene Inhaltsstoffe der beschriebenen Zusammensetzung, welche radikalisch polymerisierbare Grup pen aufweisen. Die zweite Komponente K2 beinhaltet insbesondere die Radikalbildner, auch Initiatoren genannt. Weiterhin können in einer zweikomponentigen Zusammensetzung auch andere Bestandteile, insbesondere solche, welche durch Reaktion untereinander die Lagerstabilität der Zusammensetzung beeinträchtigen, getrennt aufbewahrt werden. Üblicherweise weisen in beschriebenen zweikomponentigen Zusammen setzungen die Komponente K1 die Bestandteile Monomere, Elastomere, Core- Shell Polymere, Katalysatoren, Haftverbesserer, Pigmente und Füllstoffe und die Komponente K2 die Bestandteile Radikalstarter, Pigmente und Füllstoffe auf. Das Mischverhältnis von K1 zu K2 liegt insbesondere im Bereich von 1 :1 bis 10:1.
In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, die beiden Komponenten K1 und K2 unterschiedlich einzufärben. Dadurch lässt sich bei der Mischung der Komponenten die Mischgüte überprüfen und Mischfehler lassen sich frühzeitig erkennen. Ebenfalls lässt sich durch diese Massnahme qualitativ überprüfen, ob das vorgesehene Mischverhältnis eingehalten wurde.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Packung, welche aus einer Verpackung und einem Packgut besteht.
Die Verpackung weist hierbei zwei von einander getrennte Kammern auf. Das Packgut ist eine zweikomponentige radikalisch aushärtende Zusammen setzung bestehend aus einer ersten Komponente K1 und einer zweiten Komponente K2, wie sie soeben beschrieben wurden. Die Komponenten K1 ist hierbei in der einen Kammer und die Komponente K2 ist in der anderen Kammer der Verpackung vorhanden.
Die Verpackung bildet insbesondere eine Einheit, in der die zwei Kammern zusammengehalten oder direkt aneinandergebunden sind.
Die Abtrennung zwischen den Kammern kann beispielsweise eine Folie oder eine brechbare Schicht oder ein oder zwei Verschlüsse sein, welche eine Öffnung abdichten. In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Ver packung eine Doppelkartusche dar.
Derartige Kartuschenverpackungen sind Stand der Technik für zweikomponen- tige Zusammensetzungen und beispielsweise in WO2008151849 offenbart. Eine weitere Möglichkeit der Verpackung bildet ein Mehrkammerschlauch beutel oder ein Mehrkammerschlauchbeutel mit Adapter, wie sie beispielsweise in WO 01/44074 A1 offenbart sind.
Bevorzugt erfolgt das Mischen der beiden Komponenten K1 und K2 mit Hilfe eines Statikmischers, welcher auf die vorzugsweise für dieses Verfahren verwendete Verpackung mit zwei Kammern aufgesetzt werden kann.
In einer grosstechnischen Anlage werden die beiden Komponenten K1 und K2 typischerweise in Fässern oder Hobbocks voneinander getrennt aufbewahrt und bei der Applikation, beispielsweise mittels Zahnradpumpen, ausgepresst und vermischt. Die Zusammensetzung kann dabei von Hand oder in einem automatisierten Prozess mittels Roboter auf ein Substrat aufgetragen werden.
Weiterhin umfasst die Erfindung die Verwendung einer Zusammensetzung, wie sie vorhergehend beschrieben ist, als Kleb- oder Dichtstoff oder zur Herstel lung von Beschichtungen. Insbesondere umfasst die Erfindung die Verwendung der Zusammensetzung für die Verklebung von Materialien mit unterschiedlichen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten, bevorzugt für die Verklebung von Glas und keramischen Substraten mit Kunststoffen und/oder Metallen. In besonderem Masse geeignet ist die Zusammensetzung zur Verklebung von Materialien, deren lineare Wärmeausdehnungskoeffizienten in einem Verhältnis von > 2 : 1 zu einander stehen. Insbesondere stehen die linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten der zu verklebenden Substrate in einem Verhältnis von > 3 : 1 zu einander, wenn die zu verklebenden Substrate Glas oder ein keramisches Substrat und ein Metall sind; und in einem Verhältnis von > 8 : 1 , wenn die zu verklebenden Substrate Glas oder ein keramisches Substrat und ein Kunststoff sind. Insbesondere stehen die linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten in einem Verhältnis von < 10Ό00 : 1 , bevorzugt in einem Verhältnis von < 100 : 1 , zu einander. Meist bevorzugt umfasst die Erfindung die Verwendung einer Zusammen setzung, wie sie vorhergehend beschrieben ist, als Kleb- oder Dichtstoff im Fensterbau, wo Glas mit Kunststoffen und/oder Metallen, insbesondere mit Polyvinylchlorid (PVC) und/oder mit Aluminium, verklebt wird.
Unter den Begriff Aluminium sind hierbei auch Legierungen von Aluminium, insbesondere mit Kupfer, Magnesium, Silizium, Mangan und/oder Zink, zu verstehen. Weiterhin kann das Aluminium vor der Applikation der Zusammen setzung einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden. Typischerweise wird dabei nach der mechanischen (Schleifen, Bürsten, Strahlen, etc.) und/oder chemischen (Beizen, Ätzen, etc.) Entfernung der Oxidschicht des Aluminiums, das Aluminium kontrolliert zur Oxidation gebracht, beispielsweise durch die elektrolytische Oxidation von Aluminium (ELOXAL). Ein weiteres Verfahren zur Oberflächenbehandlung ist die so genannte Emailierung, bei der sonstige anorganische Schichten, vorwiegend aus Oxiden und Silikaten, auf das Aluminium aufgetragen werden.
Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung einer erfindungsgemässen Zusammensetzung als Dichtstoff für Bördelfalzverklebungen.
Das Substrat, auf dessen Oberfläche die gemischte Zusammensetzung appliziert wird, kann im Vorfeld mit geeigneten Vorbehandlungsmitteln oder Reinigern behandelt worden sein. Besonders geeignet ist die Vorbehandlung bzw. die Reinigung der Substrate mit Sika®Cleaner P oder Sika® ADPrep, welche kommerziell erhältlich sind bei Sika Schweiz AG.
Die Vorbehandlung der Substrate mit Primern und/oder Haftvermittlern kann in bestimmten Fällen nützlich sein, jedoch haben sich erfindungsgemässe Zusammensetzungen als besonderes vorteilhaft erwiesen, weil sie auf zahlreichen Substraten, insbesondere auf Glas, PVC und Aluminium ohne Hafteinbussen primerlos appliziert werden können.
Weiterhin umfasst die Erfindung ein Verfahren der Verklebung von Substraten S1 und S2 umfassend die Schritte i) Applizieren einer Zusammensetzung gemäss vorhergehender Beschreibung auf ein Substrat S1; ii) Kontaktieren der applizierten Zusammensetzung mit einem zweiten Substrat S2 innerhalb der Offenzeit; oder i’) Applizieren einer Zusammensetzung gemäss vorhergehender Beschreibung auf ein Substrat S1; ii’) Applizieren einer Zusammensetzung gemäss vorhergehender Beschreibung auf ein Substrat S2; iii’) Fügen der beiden mit Zusammensetzung applizierten Substrate S1 und S2 innerhalb der Offenzeit; wobei das zweite Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1 besteht. Dabei erfolgt vor dem Schritt i), bzw. i’) und ii’), ein Schritt I) des zumindest partiellen Mischens der zwei Komponenten.
Weiterhin umfasst die Erfindung ein Verfahren des Abdichtens oder des
Beschichtens eines Substrates S1 umfassend die Schritte i”) Applizieren einer Zusammensetzung gemäss vorhergehender
Beschreibung auf ein Substrat S1; ii”) Aushärtung der Zusammensetzung.
Dabei erfolgt vor dem Schritt i”), ein Schritt I) des zumindest partiellen Mischens der zwei Komponenten.
Weiterhin umfasst die vorliegende Erfindung eine gehärtete Zusammen setzung, welche aus einer vorhergehend beschriebenen Zusammensetzung durch einen Härtungsprozess erhalten wurde. In ausgehärteter Form zeichnet sich die Zusammensetzung dadurch aus, dass sie kein viskoelastisches Verhalten aufzeigt und dass es somit unter Druckbelastung zu keiner, bzw. zu fast keiner, plastischen Verformung der Zusammensetzung kommt.
Ebenfalls umfasst die Erfindung Artikel, welche nach einem vorhergehend beschriebenen Verfahren verklebt oder abgedichtet wurden. Bei diesen Artikeln handelt es sich vorzugsweise um ein Bauwerk, insbesondere ein Bauwerk des Hoch- oder Tiefbaus, oder ein industrielles Gut oder ein Konsumgut, insbesondere ein Fenster, eine Haushaltmaschine, ein Werkzeug oder ein Transportmittel, insbesondere ein Fahrzeug zu Wasser oder zu Land, bevorzugt ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Zug oder ein Schiff. Bevorzugt sind solche Artikel auch Anbauteile von industriellen Gütern oder Transportmittel, insbesondere auch Modulteile, welche an der Fertigungslinie als Module verwendet werden und insbesondere an- oder eingeklebt werden. Insbesondere werden diese vorgefertigten Anbauteile im Transportmittelbau eingesetzt. Beispielsweise sind derartige Anbauteile Führerkabinen von Lastkraftwagen oder von Lokomotiven oder Schiebedächer von Automobilen. Bevorzugt handelt es sich bei diesen Artikeln um Fenster und Türen, wie sie in Bauwerken eingesetzt werden.
Beispiele
Im Folgenden werden Beispiele beschrieben, welche den Effekt der Erfindung zeigen sollen. Verwendete Monomere
Tabelle 1 : Verwendete Monomere. 1 Monomer A gemäss vorliegender Erfindung. 2 Monomer B gemäss vorliegender Erfindung.
Herstellung eines Elastomers C Das Elastomer C1 wurde wie folgt hergestellt:
849 g Polyoxypropylen-Diol (Acclaim® 4200 N, Bayer MaterialScience; OH- Zahl 28.5 KOH/g) und 101 g 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (= Isophorondiisocyanat oder IPDI; Desmodur® !, Bayer MaterialScience) wurden bei 60 °C zu einem Isocyanatgruppen terminierten Polyurethanpolymer mit einem titrimetrisch bestimmten Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 1 .88 Gew.-% umgesetzt. Anschliessend wurden 10 g Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) zugegeben, welches mit den freien Isocyanatgruppen zum Elastomer C1 der Formel (I) reagiert. Herstellung der Zusammensetzungen
Es wurden die folgenden Zusammensetzungen hergestellt: Als jeweils zu prüfende Komponente K1 wurden die in den Tabellen 2 und 3 aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Mengen in einem Dissolver bei einer Temperatur von maximal 80 °C miteinander vermischt und eingerührt, bis eine makroskopisch homogene Paste erhalten wurde.
Als Komponente K2 wurden 46.5 Gew.-% Dibenzoylperoxid (20 %-ig) in Weichmacher, 50 Gew.-% Kreide, 3 Gew.-% Thixotropiermittel und 0.5 Gew.-% eines Pigments in einem Dissolver miteinander vermischt. Diese Komponente K2 wurde für alle Versuche gleich mit der jeweiligen Komponente K1 aus Tabellen 2 und 3 verwendet.
Die hergestellten Komponenten K1 und K2 wurden in die getrennten Kammern von Koaxialkartuschen eingefüllt und bei der Anwendung in einem Volumenverhältnis K1 : K2 von 10 : 1 eingesetzt.
Beschreibung der Prüfmethoden
Die Zugfestigkeit (Tensile Strength, „TS“) und die Bruchdehnung (Elongation at Break, „Elong.“) wurden bestimmt nach DIN EN 53504 (Zuggeschwindigkeit: 200 mm/min) an Filmen mit einer Schichtdicke von 2 mm, welche während 7 Tagen im Normklima (23±1 °C, 50±5% relative Luftfeuchtigkeit) aushärteten. Die Messungen erfolgten einerseits an Prüfkörpern, die bei einer Raum temperatur von 23 °C gelagert worden waren («RT»), und zusätzlich an Prüfkörpern derselben Zusammensetzung, die nach dem Aushärten während 24h bei -20°C gelagert und direkt aus dem Kälteraum gemessen wurden («- 20»)
Die Bruchdehnung ist ein direktes Mass der Elastizität einer gemessenen Probe. Proben, die bei der «RT»-Messung eine Bruchdehnung von mindestens 100% aufwiesen und gleichzeitig bei der «-20»-Messung eine Bruchdehnung von mindestens 20% aufwiesen, werden als erfindungsgemäss wirksam angesehen.
Die Resultate der Bruchdehnungsmessungen sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 2: Erfindungsgemässe Komponenten K1 (E1 bis E2) und Referenz- komponenten K1 (R1 bis R6). Alle Zahlen in Gewichtsprozent, bezogen auf die jeweilige Komponente K1. 1 2,6-Di-fe/ .butyl-p-Kresol; 2 Kane Ace™ B382 (Kaneka); 3 Socal® U1S2 (Solvay); 4 N,N-Bis-(2-Hydroxyethyl)-para-Toluidin.
Tabelle komponenten K1 (R7 bis R11). Alle Zahlen in Gewichtsprozent, bezogen auf die jeweilige Komponente K1. 1 2,6-Di-te/tbutyl-p-Kresol; 2 Kane Ace™ B382 (Kaneka); 3 Socal® U1S2 (Solvay); 4 N,N-Bis-(2-Hydroxyethyl)-para-Toluidin.
Tabelle und bei -20°C (-20) aller hergestellter Zusammensetzungen «n/m» bedeutet, dass die Probe so spröde war, dass keine Messung möglich war,
Die Resultate in Tabelle 4 zeigen, dass nur die ausgewählten Kombinationen erfindungsgemässer Monomere A und B zu ausreichender Elastizität bei Raumtemperatur und gleichzeitig ausreichender Tieftemperaturelastizität führen.

Claims

Patentansprüche
1. Zweikomponentige Zusammensetzung, bestehend aus einer Komponente K1, umfassend a) mindestens ein Monomer A nach Formel (lila), wobei R1 entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine Methyl gruppe, bevorzugt eine Methylgruppe, steht;
R2 entweder für eine lineare oder verzweigte Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht oder für einen Rest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, der entweder eine Phenylgruppe oder einen aliphatischen 5- oder6-Ring mit mindestens einem Ethersauerstoff in der Ringstruktur umfasst; b) mindestens ein Monomer B nach Formel (I II b), wobei R3 entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine Methyl gruppe, bevorzugt eine Methylgruppe, steht; R4 für einen linearen Alkylrest mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen in der Kette und bevorzugt höchstens 20 Kohlenstoffatomen in der Kette steht; c) bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 20 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , mindestens eines Elastomers C der Formel (I), wobei R entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine Methyl gruppe steht;
X für ein polymeres Polyol nach Entfernung von zwei OH-Gruppen steht; und Y für O oder NR” steht, wobei R” für einen Kohlenwasserstoffrest oder für ein Wasserstoffatom, bevorzugt für ein Wasserstoffatom, steht; sowie d) bevorzugt mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Core-Shell-Polymer, Aktivator für radikalische Härtung, Inhibitor für radikalische Härtung, Füllstoff und Haftvermittler; mit der Massgabe, dass Komponente K1 zwischen 25 Gew.-% und 75 Gew.-%, bevorzugt zwischen 40 Gew.-% und 60 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , des Gemischs von Monomer A und Monomer B enthält, und mit der Massgabe, dass das Massenverhältnis von Monomer A zu Monomer B in Komponente K1 zwischen 1 :1 und 9:1 , bevorzugt zwischen 6:4 und 8:2 liegt; sowie einer Komponente K2, umfassend mindestens einen Initiator für radikalische Härtung.
2. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
R2 für eine Hydroxyethylgruppe oder für eine Benzylgruppe oder für mindestens eine der Gruppen (IVa) bis (IVc) in Formel (IV) steht,
(IVa) (IVb) (IVc) wobei die gestrichelten Linien in Formen (IV) die Bindung zwischen dem Sauerst offatom und R2 darstellen. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer C der Formel (I) ein mittleres Molekulargewicht von 1Ό00 bis 40Ό00 g/mol, insbesondere von 1Ό00 bis 30Ό00 g/mol, bevorzugt von 1Ό00 bis 20Ό00 g/mol, aufweist.
Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer C ein Polyurethan(meth)acrylat ist, insbesondere herstellbar aus der Reaktion von mindestens einem Diol D, insbesondere ein Polyoxypropylen-Diol, mit mindestens einem Diisocyanat und einem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist, wobei das Diol D mit einem Diisocyanat, insbesondere Isophorondiiso- cyanat, welches in stöchiometrischen Überschuss vorliegt, reagiert; und das resultierende Isocyanatgruppen terminierte Polyurethan mit dem (Meth)acrylsäureester, weicher eine Hydroxylgruppe aufweist, insbesondere mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat, bevorzugt mit Hydroxyethylacrylat (HEA) oder Hydroxyethylmeth- acrylat (HEMA) zum Elastomer C der Formel (I) umgesetzt wird.
Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in Komponente K1 zusätzlich zwischen 0.5 Gew.-% und 5 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1, eines Haftvermittlers enthält, insbesondere ein Organosilan, und/oder ein Metall(meth)acrylat, bevorzugt ein Metall(meth)acrylat von Calcium, Magnesium oder Zink, welches eine Hydroxylgruppe und/oder (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylat als Ligand oder Anion aufweist; oder ein (Meth)acrylat der Formel (II) enthält, wobei R’ entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine Methyl gruppe steht; n für einen Wert von 1 bis 15, insbesondere von 1 bis 5, bevorzugt von 1 bis 3, steht; m für einen Wert von 1 bis 3 steht; und p für einen Wert von 3 minus m steht; insbesondere 2-Methacryloyloxyethylphosphat, Bis(2-Methacryloyloxy- ethyl)phosphat und Tris(2-Methacryloyloxyethyl)phosphat sowie Mischungen davon.
6. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in Komponente K1 zusätzlich zwischen 5 Gew.-% und 20 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1, mindestens eines Core- Shell Polymers enthält.
7. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in Komponente K1 zusätzlich zwischen 0.5 Gew.-% und 2.5 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , mindestens eines Aktivators für radikalische Härtung, insbesondere ein tertiäres, insbesondere aromatisches Amin, ein Übergangmetallsalz oder einen Übergangsmetallkomplex, enthält, bevorzugt N,N-Bis-(2-Hydroxyethyl)- para-Toluidin.
8. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in Komponente K1 zusätzlich zwischen 5 Gew.-% und 30 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1, mindestens eines Füll stoffs enthält, insbesondere beschichtetes Calciumcarbonat.
9. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in Komponente K1 zusätzlich zwischen 0.001 Gew.- % und 0.5 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1, mindestens eines Inhibitors für radikalische Härtung, insbesondere ein alkyliertes Phenol, bevorzugt 2,6-Di-tert.butyl-p-Kresol, enthält.
10. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente K2 der Zusammensetzung zwischen 5 Gew.-% und 75 Gew.-%, bezogen auf Komponente K2, des mindestens einen Initiators für radikalische Härtung enthält, insbesondere einen thermisch aktivierbaren Radikalbildner, bevorzugt ein Peroxid, ein Hydroperoxid oder einen Perester, meist bevorzugt Dibenzoylperoxid, oder einen Photoinitiator, insbesondere einen Photoinitiator, welcher bei einer Bestrahlung mit einer elektromagnetischen Strahlung der Wellenlänge von 230 nm bis 400 nm Radikale bildet.
11. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente K2 der Zusammensetzung zusätzlich mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Weichmacher, Füllstoff, Thixotopieadditiv und Farbstoff enthält.
12. Verwendung einer zweikomponentigen Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11 als Kleb- oder Dichtstoff oder zur Herstellung von Beschichtungen.
13. Verwendung gemäss Anspruch 12 für die Verklebung von Materialien mit unterschiedlichen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten, insbeson- dere für die Verklebung von Glas oder keramischen Substraten mit Kunststoffen und/oder Metallen, bevorzugt für die Verklebung von Glas mit Polyvinylchlorid (PVC) und/oder Aluminium, wobei die linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten der zu verklebenden Substrate bevorzugt in einem Verhältnis von > 2 : 1 zu einander stehen.
14. Verfahren der Verklebung von Substraten S1 und S2 umfassend die Schritte i) Applizieren einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11 auf ein Substrat S1 ; ii) Kontaktieren der applizierten Zusammensetzung mit einem zwei ten Substrat S2 innerhalb der Offenzeit; oder i’) Applizieren einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11 auf ein Substrat S1 ; ii’) Applizieren einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11 auf ein Substrat S2; iii’) Fügen der beiden mit Zusammensetzung applizierten Substrate S1 und S2 innerhalb der Offenzeit; wobei das zweite Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1 besteht; und wobei vor dem Schritt i), bzw. i’) und ii’) ein Schritt I) des partiellen oder vollständigen Mischens der zwei Komponenten K1 und K2 erfolgt.
15. Artikel, welcher nach einem Verfahren gemäss Anspruch 14 verklebt wurde, wobei dieser Artikel bevorzugt ein Gebäude oder ein Bauwerk des Hoch- oder Tiefbaus, ein industriell gefertigtes Gut oder ein Konsumgut, insbesondere ein Fenster, eine Haushaltsmaschine, ein Werkzeug oder ein Transportmittel, insbesondere ein Fahrzeug, oder ein Anbauteil eines
Fahrzeugs, bevorzugt ein Fenster oder eine Türe, wie sie in Bauwerken eingesetzt werden, ist.
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