EP2313463A2 - Epoxid/(meth)acrylat zusammensetzung - Google Patents

Epoxid/(meth)acrylat zusammensetzung

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Publication number
EP2313463A2
EP2313463A2 EP09780749A EP09780749A EP2313463A2 EP 2313463 A2 EP2313463 A2 EP 2313463A2 EP 09780749 A EP09780749 A EP 09780749A EP 09780749 A EP09780749 A EP 09780749A EP 2313463 A2 EP2313463 A2 EP 2313463A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition
meth
radical
composition according
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09780749A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Haufe
Andreas Kramer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH11192008A external-priority patent/CH699184A2/de
Priority claimed from EP08169630A external-priority patent/EP2189500A1/de
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Priority to EP09780749A priority Critical patent/EP2313463A2/de
Publication of EP2313463A2 publication Critical patent/EP2313463A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals

Definitions

  • the invention relates to the field of polymerizable compositions based on epoxy resins and free-radically polymerizable monomers.
  • (meth) acrylate compositions are distinguished, above all, by a high initial strength and generally rapid curing, epoxy resins, above all by a high final strength.
  • thermosetting compositions for example in applications in which the composition is applied over a large area and where the substrate provided with the composition due to its dimensions not readily uniform and over the entire surface at the same time, for example in an oven, can be heated so that the composition could harden. For example, this is the case with large-surface coatings, in particular also with floor coverings. Non-uniform heating and the associated non-uniform curing of thermosetting compositions in such a case can lead to stresses within the cured composition.
  • compositions according to the invention are particularly suitable.
  • the heretofore known curing agents for epoxy resins, in particular aliphatic amines, which enable curing of the epoxy resin even at room temperature, are not suitable for use in a hybrid system with (meth) acrylates and epoxides since they inhibit the free-radical polymerization reaction of the (meth) acrylate monomers and thus no optimal initial strength is achieved.
  • the object of the present invention is therefore to provide a composition which has a high initial strength shortly after its application and, after further curing at room temperature, attains a high final strength.
  • compositions according to claim 1 solve this problem.
  • the free-radical polymerization reaction can be used immediately after the application of the composition and can proceed without inhibition, so that a high initial strength is achieved.
  • this specific compound allows the epoxy resin to cure completely without additional energy being supplied to the system in any way, ie in particular that no additional heat has to be added to the composition for curing and / or postcuring.
  • the present invention relates in a first aspect to a composition
  • a composition comprising a) at least one free-radically polymerizable monomer M; b) at least one radical generator; c) at least one epoxy resin A, which has on average more than one epoxide group per molecule; and d) at least one compound of the formula (I).
  • the radical R 1 is a hydrocarbon radical having 1 to 6 C atoms, in particular an ethyl or a methyl group.
  • the radicals R 3, R 4, R 5, R 6, R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms, particularly an ethyl or a methyl group.
  • the radicals R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are preferably a hydrogen atom.
  • radicals R 2 and R 9 independently of one another each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 6 C atoms, in particular an ethyl or a methyl group, or a radical of the formula (II)
  • radical R 10 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • radicals R 2 and / or R 9 is a radical of the formula (II).
  • polymer in the present document comprises, on the one hand, a collective of chemically uniform, but different in terms of degree of polymerization, molecular weight and chain length macromolecules, which was prepared by a polyreaction (polymerization, polyaddition, polycondensation) Derivatives of such a collective of macromolecules from polyreactions, ie compounds which have been obtained by reactions, such as additions or substitutions, of functional groups on predetermined macromolecules and which may be chemically uniform or chemically non-uniform Prepolymers, that is to say reactive oligomeric pre-adducts whose functional groups are involved in the synthesis of macromolecules
  • polymeric polyol in the present document comprises any polymer according to the preceding definition which has more than one hydroxyl group e has. Accordingly, the term “polymeric diol” includes any polymer having exactly two hydroxyl groups.
  • polyurethane polymer encompasses all polymers which are prepared by the so-called diisocyanate-polyaddition process, including those polymers which are almost or completely free of urethane groups.
  • polyurethane polymers are polyether polyurethanes, polyester polyurethanes, Polyether polyureas, polyureas, polyester-polyureas, polyisocyanurates and polycarbodiimides
  • solid epoxy resin is well known to the person skilled in the epoxy art and is used in contrast to "liquid epoxy resin.”
  • the glass transition temperature T 9 of the solid epoxy resins is above room temperature of 23 ° C., ie it can be reduced to free-flowing particles at room temperature.
  • the term "bifunctional" refers to
  • Monomers or in general to molecules which have two different types of chemically reactive functional groups For example, a bifunctional monomer to both a radical polymerizable group and a group reactive with epoxy resins.
  • difunctional refers to molecules having two identical chemically reactive functional groups or two functional groups of the same type, for example, one difunctional molecule has two hydroxyl groups.
  • diphenol in the present document refers to mononuclear, polynuclear and fused aromatics and heteroaromatics which have two phenolic hydroxyl groups.
  • Molecular weight as used herein means always the number average molecular weight M n .
  • Suitable free-radically polymerizable monomers M are, in particular, vinyl esters, (meth) acrylic esters, acrylamides or styrene.
  • suitable radically polymerizable monomers are, in particular, vinyl esters, (meth) acrylic esters, acrylamides or styrene.
  • M is selected from the group consisting of vinyl acetate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- and i-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl ( meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 3-tetrahydrofuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate,
  • the radically polymerizable monomer M is a
  • Methacrylate in particular selected from the group consisting of methyl methacrylate (MMA), tetrahydrofurfuryl methacrylate (THFMA), cyclohexyl methacrylate (CHMA), isobornyl methacrylate (IBMA) and trimethylcyclohexyl methacrylate (TMCHMA).
  • suitable free-radically polymerizable monomers M are crosslinking monomers such as, for example, allyl (meth) acrylate or crosslinking difunctional (meth) acrylates, for example oligomeric or polymeric compounds of the formula (III).
  • n represents a value of 2 to 5.
  • Z is a polyol after removal of n hydroxyl groups and Y is O or NR ', where R' is a hydrocarbon radical or a hydrogen atom, preferably a hydrogen atom.
  • R' is a hydrocarbon radical or a hydrogen atom, preferably a hydrogen atom.
  • the compound of the formula (III) is in particular selected from
  • n in the compound of formula (III) is a value of 2 and Z is a polymeric polyol after removal of two OH groups.
  • this polymeric polyol is a polyalkylene polyol, a polyoxyalkylene polyol or a polyurethane polyol; a polyhydroxy functional ethylene-propylene-diene, ethylene-butylene-diene or ethylene-propylene-diene copolymer; a polyhydroxy-functional copolymer of dienes such as 1,3-butadiene or diene mixtures and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile or isobutylene; a polyhydroxy-functional polybutadiene polyol; a polyhydroxy-functional acrylonitrile / butadiene copolymer; or a polysiloxane polyol.
  • such difunctional (meth) acrylates are selected from the group consisting of polyethylene glycol di (meth) acrylate such as Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate; Polypropylene glycol di (meth) acrylate such as dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate; and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate.
  • Z a diphenol, in particular an alkoxylated
  • Diphenol after removal of two OH groups, preferably ethoxylated bisphenol A.
  • a difunctional (meth) acrylate under the trade name Sartomer ® SR 348 commercially available from Sartomer Company, Inc., USA.
  • difunctional (meth) acrylates such as epoxy (meth) acrylates, in particular epoxy (meth) acrylates, which are obtainable from the reaction of bisphenol A diglycidyl ether with (meth) acrylic acid.
  • a difunctional (meth) acrylate under the trade name Sartomer CN ® 104 commercially available from Sartomer Company, Inc., USA.
  • Suitable polyhydroxy-terminated acrylonitrile / butadiene copolymers are typically selected from carboxyl-terminated acrylonitrile / butadiene copolymers.
  • Copolymers which, for example, under the name Hypro ® (formerly Hycar ®) CTBN from Emerald Performance Materials, LLC, are commercially available US and epoxides or amino alcohols.
  • Such suitable radically polymerizable monomers M of Formula (III) are for example commercially available from Kraton Polymers, USA, or performance under the trade names Hypro ® VTB and Hypro ® VTBNX from the company Emerald Performance Materials, LLC, USA.
  • the radically polymerizable monomer M of the formula (III) is, in particular, a polyurethane (meth) acrylate.
  • a polyurethane (meth) acrylate Such compounds are typically, in a manner known to those skilled in the art, prepared from the reaction of at least one polyisocyanate, in particular a diisocyanate, and a (meth) acrylic acid, a (meth) acrylamide or a (meth) acrylic acid ester, which Has hydroxyl group.
  • the diisocyanate prior to reaction with (meth) - acrylic acid, a (meth) acrylamide or a (meth) acrylic acid ester which has a hydroxyl group, with at least one polyol P, in particular a diol, are reacted in a method known in the art to a polyurethane polymer having isocyanate groups.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxypropyl acrylate (HPA), hydroxypropyl methacrylate (HPMA), hydroxybutyl acrylate (HBA) or hydroxybutyl methacrylate (HBMA), preferably hydroxyethyl acrylate (HEA) or hydroxyethyl methacrylate (HEMA), are particularly suitable for the reaction with the isocyanate groups of the polyisocyanate.
  • HPA hydroxypropyl acrylate
  • HPMA hydroxypropyl methacrylate
  • HBA hydroxybutyl acrylate
  • HBMA hydroxybutyl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl acrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • a monohydroxypoly (meth) acrylate of a polyol preferably of glycerol or trimethylolpropane.
  • Polyurethane (meth) acrylates can also be prepared by esterification of a hydroxyl-containing polyurethane polymer with (meth) acrylic acid.
  • polyurethane (meth) acrylates can be prepared by the reaction of a (meth) acrylic acid ester having at least one isocyanate group, with a hydroxyl-containing polyurethane polymer or with a polyol, as described for example in the present document.
  • a (meth) acrylic acid ester having at least one isocyanate group for example, 2-isocyanatoethyl methacrylate is suitable.
  • diisocyanates are suitable as diisocyanates.
  • mention may be made of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate (TMDI), 1,1-dodecamethylene diisocyanate, lysine and lysine ester diisocyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, 1-isocyanato-SS ⁇ -trimethyl- ⁇ -isocyanatomethylcyclohexane ( isophorone diisocyanate or IPDI) , Perhydro-2,4'-diphenylmethane diisocyanate and perhydro-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-diisocyanato-2,2,
  • Preferred polyols P are polyoxyalkylene polyols, also called “polyether polyols", polyester polyols, polycarbonate polyols and mixtures thereof
  • the most preferred polyols are diols, in particular polyoxyethylene diols, polyoxypropylene diols or polyoxybutylene diols.
  • Polyether polyols also called polyoxyalkylene polyols or oligoetherols, are particularly suitable which are polymerization products of ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1, 2- or 2,3-butylene oxide, oxetane, tetrahydrofuran or mixtures thereof, optionally polymerized with the aid a starter molecule having two or more active hydrogen atoms, such as, for example, water, ammonia or compounds having several OH or NH groups, such as, for example, 1,2-ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonane
  • Both polyoxyalkylene polyols having a low degree of unsaturation (measured according to ASTM D-2849-69 and expressed in milliequivalents of unsaturation per gram of polyol (mEq / g)) prepared, for example, by means of so-called double metal cyanide complex catalysts (DMC Catalysts), as well as polyoxyalkylene polyols having a higher degree of unsaturation, prepared for example with the aid of anionic catalysts such as NaOH, KOH, CsOH or alkali metal alkoxides.
  • DMC Catalysts double metal cyanide complex catalysts
  • polyoxyethylene polyols and polyoxypropylene polyols are particularly suitable, in particular polyoxyethylene diols, polyoxypropylene diols, polyoxyethylene triols and polyoxypropylene triols.
  • Polyoxyalkylenediols or polyoxyalkylenetriols having a degree of unsaturation lower than 0.02 meq / g and having a degree of unsaturation are particularly suitable
  • ethylene oxide terminated polyoxypropylene polyols are so-called ethylene oxide terminated ("EO" endcapped) polyoxypropylene polyols, the latter being specific polyoxypropylene polyoxyethylene polyols obtained, for example, by pure polyoxypropylene polyols, especially polyoxypropylene diols and triols, upon completion of the polypropoxylation reaction alkoxylated with ethylene oxide and thereby having primary hydroxyl groups .
  • EO ethylene oxide terminated
  • styrene-acrylonitrile grafted polyether polyols such as are commercially available for example under the trade name Lupranol ® by the company Elastogran GmbH, Germany.
  • polyester polyols are polyesters which carry at least two hydroxyl groups and are prepared by known processes, in particular the polycondensation of hydroxycarboxylic acids or the polycondensation of aliphatic and / or aromatic polycarboxylic acids with dihydric or polyhydric alcohols.
  • polyester polyols which are prepared from dihydric to trihydric alcohols, for example 1,2-ethanediol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6.
  • organic dicarboxylic acids or their anhydrides or esters such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, tri
  • polyester diols in particular those which are prepared from adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer fatty acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid as dicarboxylic acid or from lactones such as ⁇ -caprolactone and from ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1, 4 Butanediol, 1, 6-hexanediol, dimer fatty acid diol and 1, 4-cyclohexanedimethanol as a dihydric alcohol.
  • Suitable polycarbonate polyols are, in particular, those which are obtainable by reacting, for example, the abovementioned alcohols used for the synthesis of the polyester polyols with dialkyl carbonates, such as dimethyl carbonate, diaryl carbonates, such as diphenyl carbonate or phosgene.
  • dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diaryl carbonates, such as diphenyl carbonate or phosgene.
  • Particularly suitable are polycarbonate diols, especially amorphous polycarbonate diols.
  • polystyrene resins are poly (meth) acrylate polyols.
  • polyhydroxy-functional fats and oils for example natural fats and oils, in particular castor oil, or so-called oleochemical polyols obtained by chemical modification of natural fats and oils, which are prepared, for example, by epoxidation of unsaturated oils and subsequent ring opening with carboxylic acids or
  • Alcohols obtained epoxy polyesters or Epoxypolyether, or obtained by hydroformylation and hydrogenation of unsaturated oils polyols.
  • polyols which from natural fats and oils by
  • Degradation processes such as alcoholysis or ozonolysis and subsequent chemical linkage, for example by transesterification or
  • Suitable degradation products of natural fats and oils are in particular fatty acids and fatty alcohols and fatty acid esters, in particular the methyl esters (FAME), which, for example, by Hydroformylation and hydrogenation can be derivatized to Hydroxyfettklam.
  • FAME methyl esters
  • polyhydrocarbon polyols also called oligohydrocarbonols, for example polyhydroxy-functional ethylene-propylene, ethylene-butylene or ethylene-propylene-diene copolymers, as are produced, for example, by Kraton Polymers, USA, or polyhydroxy-functional copolymers of dienes, such as 1, 3-butadiene or diene mixtures and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile or isobutylene, or polyhydroxy-functional polybutadiene, for example those which are prepared by copolymerization of 1, 3-butadiene and allyl alcohol or by oxidation of polybutadiene and may also be hydrogenated.
  • polyhydrocarbon polyols also called oligohydrocarbonols
  • polyhydroxy-functional ethylene-propylene, ethylene-butylene or ethylene-propylene-diene copolymers as are produced, for example, by Kraton Polymers, USA, or polyhydroxy-functional copolymers
  • Copolymers such as, for example, from epoxides or aminoalcohols and carboxyl-terminated acrylonitrile / butadiene copolymers (commercially available under the name Hypro ® CTBN from the company Emerald Performance
  • These stated polyols preferably have an average molecular weight of from 250 to 30 000 g / mol, in particular from 10 000 to 30 000 g / mol, and an average OH functionality in the range from 1.6 to 3.
  • small amounts of low molecular weight di- or polyhydric alcohols such as 1, 2-ethanediol, 1, 2- and 1, 3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric Butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols, decanediols, undecanediols, 1, 3- and 1, 4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, dimeric fatty alcohols, 1,1,1-trimethylolethane, 1,1,1-tri- methylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sugar alcohols such as XyNt,
  • suitable polyols P are described in Sections [0029] to [0039] of US 2006/0122352 A1, the entire disclosure of which is hereby incorporated by reference.
  • the free-radically polymerizable monomer M of the formula (III) is liquid at room temperature, which also includes viscous and highly viscous elastomers.
  • the proportion of free-radically polymerizable monomer M is preferably 10 to 90 wt .-%, in particular 25 to 75 wt .-%, preferably 30 to 65 wt .-%, of the total composition.
  • composition comprises at least one free radical generator.
  • the radical generator is in particular a peroxide, a hydroperoxide or a perester. Most preferably, the free radical generator is dibenzoyl peroxide.
  • the composition further comprises at least one catalyst for radical formation.
  • This catalyst is especially a tertiary amine, a transition metal salt or a transition metal complex.
  • a tertiary amine such as a tertiary amine, a transition metal salt or a transition metal complex.
  • aromatic amines in particular selected from the group consisting of N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-bis (hydroxyalkyl) aniline such as N 1 N-bis (2-hydroxyethyl) aniline, N, N-alkylhydroxyalkylaniline such as N-ethyl-N-hydroxyethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N-methyl-N-hydroxyethyl-p-toluidine, N, N- Bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine and alkoxylated N, N
  • Transition metal salts and transition metal complexes are, for example, salts and complexes of cobalt, nickel, copper, manganese or vanadium.
  • Other preferred catalysts for radical formation are described, for example, in Sections [0041] - [0054] of US 2002/0007027 A1, the entire disclosure of which is hereby incorporated by reference.
  • the catalyst for the radical formation is usually used in an amount of 0.01 to 2.5 wt .-%, in particular from 0.1 to 2 wt .-%, based on the composition.
  • radical formers molecules which under the influence of heat or of electromagnetic radiation form radicals which then lead to the polymerization of the composition can also be used as radical formers.
  • radical formers typically these are thermally activatable free radical generators and photoinitiators.
  • Suitable thermally activatable radical formers are those which are still sufficiently stable at room temperature but already form radicals at a slightly elevated temperature.
  • Photoinitiators are free-radical formers which form radicals under the influence of electromagnetic radiation. Particularly suitable is a photoinitiator which forms free radicals upon irradiation with an electromagnetic radiation of the wavelength of 230 nm to 400 nm and is liquid at room temperature.
  • photoinitiators are selected from the group consisting of ⁇ -hydroxy ketones, phenylglyoxylates, monoacylphosphines, diacylphosphines, phosphine oxides and mixtures thereof.
  • composition comprises at least one epoxy resin
  • Epoxy resins A are preferably epoxy resins of the formula (IV).
  • the radical R 11 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the index p stands for a value of 0 to 12, in particular for a value of 0 to 1, preferably for a value of 0 to 0.2.
  • epoxy resin A is available from the reaction of
  • suitable epoxy resins A are also obtainable from the reaction of epichlorohydrin and / or 2-methylepichlorohydrin with an aminophenol of the formula H 2 N - X - OH or with a dianiline of the formula H 2 N - X - NH 2 , where the radical X is already previously described.
  • epoxy resins are N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol, N, N 1 O-thglycidyl-m-aminophenol, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane and N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylpropane.
  • the radical X is bisphenol A or bisphenol F after removal of the two hydroxyl groups.
  • the epoxy resin A is preferably an epoxide
  • the composition also contains at least one solid epoxy resin in addition to the liquid epoxy resin.
  • Epoxy solid resin is the index p for values of> 1, in particular for values of> 1.5.
  • Preferred liquid epoxy resins are available commercially for example under the trade names Araldite ® GY 250, Araldite ® PY 304 or Araldite ® GY 282 from Huntsman International LLC, USA, or DER ® 331 or DER ® 330 from The Dow Chemical Company, USA, or under the trade name Epikote ® 828 or Epikote ® 862 from Hexion Specialty Chemicals Inc, USA.
  • Preferred solid epoxy resins are available commercially for example under the trade names Araldite ® GT 7071 or Araldite ® GT 7004 from Huntsman International, LLC, United States.
  • Other suitable solid epoxy resins are, for example, commercially available from The Dow Chemical Company, USA, or from Hexion Specialty Chemicals Ine, USA.
  • epoxy resins A for example, aliphatic polyepoxides of the formulas (V) or (VI).
  • r stands for a value from 1 to 9, in particular from 3 to 5.
  • u stands for a value from 0 to 10 and t for a value from 0 to 10, with the proviso that the sum of u and t ⁇ 1 is.
  • the radical R 11 has already been described above.
  • a represents the structural element derived from ethylene oxide
  • b represents the structural element derived from propylene oxide, wherein building blocks a and b may be block-like, alternating or random.
  • formula (VI) is (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether and (poly) ethylene glycol / propylene glycol diglycidyl ether
  • Particularly suitable aliphatic or cycloaliphatic diglycidyl ethers are ethylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether or hexanediol diglycidyl ether.
  • the proportion of epoxy resin A is preferably 5 to 40 wt .-%, in particular 8 to 30 wt .-%, preferably 15 to 25 wt .-%, of the total composition.
  • composition comprises at least one compound of the formula (I) as described above.
  • compounds can be prepared, for example, by double alkoxylation of alkylamines or by simple alkoxylation of N-alkylalkanolamines.
  • N-methyldiethanolamine is available from the reaction of methylamine with ethylene oxide.
  • Suitable compounds of the formula (I), in addition to N-methyldiethanolamine, are, for example, also N-methyldipropanolamine, N-methyldiisopropanolamine, N-butyldiethanolamine and the like.
  • composition of the invention may further comprise at least one bifunctional monomer L which is reactive with both the free-radically polymerizable monomer M and the epoxy resin A.
  • Such bifunctional monomers L are, for example, selected from the group consisting of glycidyl (meth) acrylate, ⁇ , ⁇ -unsaturated Carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, ⁇ , ß-unsaturated dicarboxylic acids, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, maleic anhydride, partially hydrogenated phthalic anhydride and (meth) acrylates of the formula (VII).
  • glycidyl (meth) acrylate such as (meth) acrylic acid, ⁇ , ß-unsaturated dicarboxylic acids, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, maleic anhydride, partially hydrogenated phthalic anhydride and (meth) acrylates of the formula (VII).
  • the radical R 12 is either a hydrogen atom or a methyl group.
  • the subscript m stands for a value from 1 to 15, in particular from 1 to 5, preferably from 1 to 3.
  • the index q stands for a value of 1 to 3 and the index s for a value of 3 minus q.
  • such (meth) acrylates of the formula (VII) are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate-phosphoric acid partial esters. Preference is given to bifunctional monomers which in at
  • the bifunctional monomer L is glycidyl (meth) acrylate.
  • the proportion of bifunctional monomer L is preferably 1 to 30 wt .-%, in particular 5 to 20 wt .-%, preferably 7 to 15 wt .-%, of the total composition.
  • composition may furthermore additionally contain at least one adhesion promoter, in particular a (meth) acrylic acid, a metal (meth) acrylate or a (meth) acrylate of the formula (VII), as described above.
  • adhesion promoter in particular a (meth) acrylic acid, a metal (meth) acrylate or a (meth) acrylate of the formula (VII), as described above.
  • Preferred metal (meth) acrylates are metal (meth) acrylates of
  • Calcium, magnesium or zinc which have a hydroxyl group and / or (meth) - acrylic acid or (meth) acrylate as a ligand or anion.
  • Particularly preferred metal (meth) acrylates are zinc di (meth) acrylate, calcium di (meth) acrylate, Zn (OH) (meth) acrylate and magnesium di (meth) acrylate.
  • Preferred (meth) acrylates of the formula (VII) are 2-methacryloyloxyethyl phosphate, bis (2-methacryloyloxyethyl) phosphate and tris (2-methacryloyl-oxyethyl) phosphate and mixtures thereof.
  • adhesion promoters are silanes, in particular organofunctional silanes.
  • Particularly suitable are (meth) acryloxyalkyltrialkoxysilanes such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, glycidyloxyalkyl trialkoxysilanes such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and the like.
  • such suitable silanes under the trade name Dynasylan ® MEMO from Evonik Degussa GmbH, Germany, or under the trade name Silquest ® A-187, Momentive Performance Materials Inc., USA, are commercially available.
  • the proportion of the optional adhesion promoter to the total composition is preferably 0.01 to 12 wt .-%, in particular 0.5 to 8 wt .-%.
  • composition may additionally contain at least one core-shell polymer.
  • Core-shell polymers consist of an elastic core polymer (core) and a rigid shell polymer (shell).
  • Particularly suitable core-shell polymers consist of a rigid shell of a rigid thermoplastic polymer grafted onto a core of crosslinked elastic acrylate or butadiene polymer.
  • Particularly suitable core-shell polymers are those which swell in the free-radically polymerizable monomer M, but do not dissolve therein.
  • Preferred core-shell polymers are the so-called MBS polymers commercially for example under the trade name Clearstrength ® from Arkema Inc., USA, or Paraloid ® from Rohm and Haas, USA, is.
  • the core-shell polymers are preferably used in an amount of from 0.01 to 30% by weight, in particular from 10 to 20% by weight, based on the total composition.
  • the composition may further contain additional solid or liquid toughening agents.
  • a “toughener” is here and hereinafter understood to mean an addition to a polymer matrix which, even at low additions of from 0.1 to 15% by weight, in particular from 0.5 to 8% by weight, based on the total weight of the composition Increases the toughness and thus is able to absorb higher bending, tensile, impact or impact stress before the matrix penetrates or breaks.
  • suitable solid tougheners are, for example, organic ion-exchanged layer minerals, as known to the person skilled in the art under the terms organoclay or nanoclay; Polymers or block copolymers, in particular the monomers styrene, butadiene, isoprene, chloroprene, acrylonitrile and methyl methacrylate, and chlorosulfonated polyethylene; and amorphous silica.
  • liquid toughness are particularly suitable liquid rubbers as commercially available under the trade name Hypro ® CTBN ETBN or VTBN are performance from the company Emerald Performance Materials, LLC, USA, and epoxidharzmod e liquid rubbers of the type Hypro ® CTBN.
  • the composition may additionally contain at least one filler.
  • Particularly suitable are natural, ground or precipitated calcium carbonates (chalks), which are optionally coated with fatty acids, in particular stearates, montmorillonites, bentonites, barium sulfate (BaSO 4 , also called barite or barite), calcined kaolins, quartz powder, aluminum oxides, Aluminum hydroxides, silicic acids, in particular fumed silicas, modified castor oil derivatives and polymer powder or polymer fibers.
  • fatty acids in particular stearates, montmorillonites, bentonites, barium sulfate (BaSO 4 , also called barite or barite)
  • BaSO 4 barium sulfate
  • calcined kaolins quartz powder
  • aluminum oxides aluminum oxides
  • Aluminum hydroxides Aluminum hydroxides
  • silicic acids in particular fumed silicas
  • modified castor oil derivatives and polymer powder or polymer fibers.
  • the filler is usually used in an amount of 0.01 to 30 wt .-%, in particular from 10 to 30 wt .-%, preferably 15 to 20 wt .-%, based on the total composition.
  • the composition may additionally have at least one reactive diluent G having epoxide groups.
  • reactive diluents G are in particular glycidyl ethers of monofunctional saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain alcohols having 4 to 30 C atoms, for example butanol glycidyl ether, hexanol glycidyl ether, 2-ethylhexanol glycidyl ether, allyl glycidyl ether, tetrahydrofurfuryl and furfuryl glycidyl ether , Trimethoxysilyl glycidyl ether and the like.
  • glycidyl ethers of difunctional saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain alcohols having 2 to 30 carbon atoms for example ethylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, Cyclohexandimethanoldigylcidylether, Neopentylglycoldiglycidylether and the like.
  • glycidyl ethers of trifunctional or polyfunctional, saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain alcohols such as epoxidized castor oil, epoxidized trimethylolpropane, epoxidized pentaerythrol or polyglycidyl ethers of aliphatic polyols such as sorbitol, glycerol, trimethylolpropane and the like.
  • glycidyl ethers of phenolic and aniline compounds such as phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, nonylphenol glycidyl ether, 3-n-pentadecenyl glycidyl ether (from cashew nut shell oil), N, N-diglycidyl aniline and the like.
  • epoxidized amines such as N, N-diglycidylcyclohexylamine and the like; epoxidized mono- or dicarboxylic acids such as glycidyl neodecanoate, glycidyl methacrylate, glycidyl benzoate, diglycidyl phthalate, tetra- and hexahydrophthalate, diglycidyl esters of dimer fatty acids, and the like; and epoxidized di- or trifunctional, low to high molecular weight polyether polyols such as polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether and the like.
  • the proportion of reactive diluent G comprising epoxide groups is from 0.5 to 20% by weight, preferably from 1 to 8% by weight, based on the total weight of the composition.
  • composition may, if appropriate, additionally
  • Such additional constituents are, in particular, toughening modifiers, dyes, pigments, inhibitors, UV and heat stabilizers, metal oxides, antistatic agents, flame retardants, biocides, plasticizers, waxes, leveling agents, adhesion promoters, thixotropic agents, spacers and other common raw materials and additives known to the person skilled in the art.
  • the composition is preferably a two-component composition, wherein two components K1 and K2 are stored separately from each other until application.
  • the first component K1 comprises the free-radically polymerizable monomer M, the compound of the formula (I) and the optionally present bifunctional monomer L.
  • the second component K2 contains in particular the free radical generator and the epoxy resin A.
  • Component K1 in the described two-component compositions preferably contains the constituents radically polymerizable monomers M, compounds of the formula (I), catalysts for radical formation, bifunctional monomers L, adhesion promoters and fillers and component K2 the constituents epoxy resin A, free-radical formers and fillers.
  • the volume ratio when mixing K1 to K2 is in particular in the range from 1: 1 to 10: 1.
  • Such a two-component composition is typically stored in a package having two separate chambers.
  • the component K1 is in this case in one chamber and the component K2 is present in the other chamber of the package.
  • Suitable packages are, for example, double cartridges, such as twin or coaxial cartridges, or multi-chamber tubular bags with adapters.
  • the mixing of the two components K1 and K2 takes place with the aid of a static mixer, which can be placed on the package with two chambers.
  • the two components K1 and K2 are typically stored separately in barrels or hobbocks and, during application, for example, by means of gear pumps, pressed out and mixed.
  • the composition can be applied to a substrate by hand or in an automated process by means of robots.
  • composition of the invention is cured on the one hand by a radical polymerization reaction of the free-radically polymehsierbaren monomers M and optionally further radically polymerizable constituents in the composition, on the other hand by a homopolymerization reaction of the epoxy resin A under the influence of the compound of formula (I).
  • the process, in particular the speed, of the two reactions leading to the curing of the composition can be adjusted by the choice of the constituents used. Typically, it runs the curing of the composition in two stages. In a first step, the radical polymerization reaction takes place, whereby the composition obtains a high initial strength even at an early stage. In a second step, the slower homopolymerization of the epoxy resin proceeds. As a result, the composition further hardens and obtains its high final strength.
  • the compound of the formula (I) present in the composition is a bifunctional monomer, that is to say R 2 and / or R 9 are a radical of the formula (II), with respect both to the free-radically polymerizable monomer Monomer M as well as with respect to the epoxy resin A is reactive.
  • composition is curable in particular at room temperature, that is at a temperature in the range of 23 0 C.
  • room temperature that is at a temperature in the range of 23 0 C.
  • the composition may also be cured at elevated temperatures, however, the
  • the invention relates to the use of a composition, as described above, as an adhesive, sealant or as a coating.
  • the composition according to the invention is suitable for bonding, sealing or coating substrates in which no thermosetting adhesives, sealants and coatings can be used due to the nature of the material and / or the process. This may be due, for example, to the fact that substrates to be bonded, sealed or coated may be exposed when exposed to elevated temperatures which are often necessary for curing epoxy resin-containing compositions as described in the prior art.
  • substrates are, for example, plastics such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride and polymethyl (meth) acrylate and coated substrates.
  • the substrate on the surface of which the composition is applied may have been previously treated with suitable pretreatment agents or cleaners.
  • suitable pretreatment agents or cleaners include, in particular, physical and / or chemical cleaning methods, for example grinding, sandblasting, brushing or the like, or treatment with cleaners or solvents, or flame treatment or plasma treatment, in particular air plasma treatment at atmospheric pressure.
  • composition of the invention is used in particular in a method of bonding two substrates S1 and S2 comprising the steps of i) applying a composition according to the preceding
  • the second substrate S2 consists of the same or a different material as the substrate S1.
  • at least partial mixing of the two components takes place.
  • the two components K1 and K2 mix during the joining of the substrates.
  • This method is particularly suitable for gluing over very thin adhesive layers.
  • composition according to the invention is also used in a method of sealing or coating a substrate S1 comprising the steps i '") applying a composition as described above to a substrate S1; ii'") curing the composition.
  • step i "') In the case of a two-component composition, before step i "'), at least partial mixing of the two components takes place.
  • the present invention comprises a cured
  • composition obtainable from a previously described composition by a curing process.
  • the composition is a two-component composition such that the cured composition is obtainable by at least partial mixing of the two components K1 and K2.
  • the curing process proceeds at room temperature.
  • the invention also includes articles which have been bonded, sealed or coated by a previously described method.
  • These articles are preferably a building, in particular a building construction or civil engineering, or an industrial good or a consumer good, in particular a window, a household machine, a tool or a means of transport, in particular a vehicle at sea or on land, preferably an automobile, a bus, a truck, a train or a ship.
  • Such articles are preferably also add-on parts of industrial goods or means of transport, in particular also module parts which are used on the production line as modules and in particular are glued or glued on.
  • these prefabricated attachments are used in transport construction.
  • such attachments are cabs of trucks or locomotives or sunroofs of automobiles.
  • these articles are windows and doors, as used in buildings.
  • the invention encompasses the use of a compound of formula (I), as previously described, as a curing agent for compositions comprising both at least one epoxy resin and at least one free radically polymerizable monomer.
  • the radicals R 2 and / or R 9 in the compound of the formula (I) are radicals of the formula (II).
  • the compound of the formula (I) is a bifunctional compound or a bifunctional monomer which serves as a curing agent for the epoxy resin and can be incorporated as a radical polymerizable monomer in the polymer matrix and in particular also incorporated.
  • Particularly preferred is the compound of formula (I) for this purpose, because it initiates or favors the homopolymerization of the epoxy resin, but does not affect the radical polymerization reaction.
  • compositions were prepared: As component K1, the constituents listed in Tables 1 in the proportions by weight were mixed together in a dissolver at a maximum temperature of 80 ° C. and stirred until a macroscopically homogeneous paste was obtained.
  • component K2 As component K2, the constituents listed in Tables 1 were mixed together in the proportions by weight stated in a dissolver.
  • the produced components K1 and K2 were introduced into the separate chambers of coaxial cartridges and mixed during application by means of static mixer.
  • the tensile strength, elongation at break and the elastic modulus were determined according to DIN EN 53504 (pulling speed: 200 mm / min) aushärteten of films with a layer thickness of 2 mm, which under standard conditions (23 ⁇ 1 0 C, 50 ⁇ 5% relative humidity). The samples were tested directly and continuously after their preparation.
  • the elastic modulus is given in the range of 0.5 to 1% elongation.
  • Table 1 Compositions 1 to 3 and the reference examples Ref1 to Ref3 in parts by weight and the results; a catalyst for radical formation (toluidine-based tertiary amine); b 40% by weight in plasticizer; c The measurements were carried out after 3 hours; k.A .: not specified; In the example Ref3 no hardening occurred.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung umfassend mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer M; mindestens einen Radikalbildner; mindestens ein Epoxidharz A, welches durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist; sowie mindestens eine Verbindung der Formel (I). Derartige Zusammensetzungen eignen sich als Klebstoffe, Dichtstoffe oder als Beschichtungen. Sie weisen kurz nach ihrer Applikation eine hohe Anfangsfestigkeit auf und erlangen nach weiterem Aushärten bei Raumtemperatur eine hohe Endfestigkeit.

Description

EPOXIDZ(METH)ACRYLAT ZUSAMMENSETZUNG
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der polymerisierbaren Zusammen- Setzungen auf Basis von Epoxidharzen und radikalisch polymerisierbaren Monomeren.
Stand der Technik
Sowohl der Einsatz von (Meth)acrylatzusammensetzungen als auch der von Epoxidharzen ist in der Klebe-, Dicht- und Beschichtungstechnik weit verbreitet. Dabei zeichnen sich (Meth)acrylatzusammensetzungen vor allem durch eine hohe Anfangsfestigkeit und eine allgemein rasche Aushärtung, Epoxidharze vor allem durch eine hohe Endfestigkeit aus.
Um die Vorteile beider Technologien zu nutzen, werden Hybridsysteme mit (Meth)acrylaten und Epoxiden hergestellt. Derartige Hybridsysteme sind beispielsweise beschrieben in EP 1 431 365 A1 und EP 0 160 621 A1. Der Nachteil dieser Zusammensetzungen ist, dass für die Aushärtung des Epoxidharzes eine erhöhte Temperatur im Bereich von etwa 120 bis 150 0C nötig ist und dass sie dadurch für wärmeempfindliche Substrate ungeeignet sind. Ein weiterer Grund gegen den Einsatz von hitzehärtenden Zusammensetzungen ergibt sich beispielsweise auch in Anwendungen, in welchen die Zusammensetzung grossflächig appliziert wird und wo das mit der Zusammensetzung versehene Substrat aufgrund seiner Dimensionen nicht ohne weiteres gleichmässig und über die gesamte Fläche gleichzeitig, beispielsweise in einem Ofen, erwärmt werden kann, so dass die Zusammensetzung aushärten könnte. Beispielsweise ist das bei grossflächigen Beschichtungen, insbesondere auch bei Bodenbelägen, der Fall. Eine ungleichmässige Erwärmung und die damit verbundene ungleichmässige Aushärtung hitzehärtender Zusammensetzungen können in einem solchen Fall zu Spannungen innerhalb der ausgehärteten Zusammensetzung führen.
Ebenfalls ungeeignet sind hitzehärtende Zusammensetzungen aus dem Stand der Technik für die Verklebung von Substraten mit unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten, da diese beim Abkühlen nach der Aushärtung des Klebstoffs unterschiedliche Kontraktionen aufweisen, wodurch es zu ungünstigen Spannungen im Haftverbund kommen kann. Für derartige Anwendungen sind die erfindungsgemässen Zusammensetzungen besonders geeignet. Die bis anhin bekannten Härter für Epoxidharze, insbesondere aliphatische Amine, welche eine Aushärtung des Epoxidharzes auch bei Raumtemperatur ermöglichen, eignen sich nicht für den Einsatz in einem Hybridsystem mit (Meth)acrylaten und Epoxiden, da sie die radikalische Polymerisationsreaktion der (Meth)acrylatmonomere hemmen und somit keine optimale Anfangsfestigkeit erreicht wird.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche kurz nach ihrer Applikation eine hohe Anfangsfestigkeit aufweist und nach weiterem Aushärten bei Raumtemperatur eine hohe Endfestigkeit erlangt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1 diese Aufgabe lösen.
Durch den für den Fachmann in keiner Weise nahe liegenden Einsatz spezifischer Verbindungen als Härter für das Epoxidharz, vermag die radikalische Polymerisationsreaktion unmittelbar nach der Applikation der Zusammensetzung einzusetzen und ungehemmt abzulaufen, so dass eine hohe Anfangsfestigkeit erreicht wird. Gleichzeitig ermöglicht diese spezifische Verbindung die vollständige Aushärtung des Epoxidharzes, ohne dass dem System in irgendeiner Weise zusätzlich Energie zugeführt wird, das heisst insbesondere, dass der Zusammensetzung zur Aushärtung und/oder zur Nachhärtung keine weitere Wärme zugeführt werden muss.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängi- ger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt eine Zusammensetzung umfassend a) mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer M; b) mindestens einen Radikalbildner; c) mindestens ein Epoxidharz A, welches durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist; sowie d) mindestens eine Verbindung der Formel (I).
Dabei steht der Rest R1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C- Atomen, insbesondere für eine Ethyl- oder für eine Methylgruppe.
Die Reste R3, R4, R5, R6, R7 und R8 stehen unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom oder für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C- Atomen, insbesondere für eine Ethyl- oder für eine Methylgruppe. Bevorzugt stehen die Reste R3, R4, R5, R6, R7 und R8 für ein Wasserstoffatom.
Die Reste R2 und R9 stehen unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom oder für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere für eine Ethyl- oder für eine Methylgruppe, oder für einen Rest der Formel (II),
wobei der Rest R10 für ein Wasserstoff atom oder für eine Methylgruppe steht. Bevorzugt stehen die Reste R2 und/oder R9 für einen Rest der Formel (II).
Mit „Poly" beginnende Substanznamen wie beispielsweise Polyiso- cyanat, Polyurethan, Polyester oder Polyol bezeichnen im vorliegenden Dokument Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten.
Der Begriff „Polymer" umfasst im vorliegenden Dokument einerseits ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisations- grad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, das durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurde. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitu- tionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst im Weiteren auch so genannte Prepolymere, das heisst reaktive oligomere Voraddukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind. Der Begriff „polymeres Polyol" umfasst im vorliegenden Dokument ein beliebiges Polymer gemäss vorhergehender Definition, welches mehr als eine Hydroxylgruppe aufweist. Dem entsprechend umfasst der Begriff „polymeres Diol" ein beliebiges Polymer, welches genau zwei Hydroxylgruppen aufweist.
Der Begriff „Polyurethanpolymer" umfasst sämtliche Polymere, welche nach dem so genannten Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren hergestellt werden. Dies schliesst auch solche Polymere ein, die nahezu oder gänzlich frei sind von Urethangruppen. Beispiele für Polyurethanpolymere sind Polyether- Polyurethane, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyharnstoffe, Polyharn- stoffe, Polyester-Polyharnstoffe, Polyisocyanurate und Polycarbodiimide. Der Begriff „Epoxid-Festharz" ist dem Epoxid-Fachmann bestens bekannt und wird im Gegensatz zu „Epoxid-Flüssigharz" verwendet. Die Glasübergangstemperatur T9 der Epoxid-Festharze liegt über der Raumtemperatur von 23 0C, d.h. sie lassen sich bei Raumtemperatur zu schüttfähigen Partikeln zerkleinern. Im vorliegenden Dokument bezieht sich der Term „bifunktionell" auf
Monomere bzw. generell auf Moleküle, welche zwei verschiedene Typen von chemisch reaktiven funktionellen Gruppen aufweisen. Beispielsweise weist ein bifunktionelles Monomer sowohl eine radikalisch polymerisierbare Gruppe als auch eine mit Epoxidharzen reaktive Gruppe auf.
Demgegenüber bezieht sich der Term „difunktionell" auf Moleküle, welche zwei identische, chemisch reaktive funktionelle Gruppen bzw. zwei funktionelle Gruppen vom gleichen Typ aufweisen. Beispielsweise weist ein difunktionelles Molekül zwei Hydroxylgruppen auf.
Der Begriff „Diphenol" bezeichnet im vorliegenden Dokument einkernige, mehrkernige sowie kondensierte Aromaten und Heteroaromaten, welche zwei phenolische Hydroxylgruppen aufweisen. Unter „Molekulargewicht" versteht man im vorliegenden Dokument stets das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn.
Als radikalisch polymerisierbare Monomere M eignen sich insbesondere Vinylester, (Meth)acrylester, Acrylamide oder Styrol. Beispielsweise sind geeignete radikalisch polymerisierbare Monomere
M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylacetat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- und i-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethyl- hexyl(meth)acrylat, lsodecyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 3-Tetra- hydrofuryl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acry!at, Tri- methylcyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)- acrylat, 2- und 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, Butyldiglykol(meth)acrylat, Isotridecyl- (meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl- (meth)acrylat, Dicyclopentadienyloxyethyl(meth)acrylat, Dihydrodicyclopenta- dienyl(meth)acrylat und ethoxyliertem Nonylphenol(meth)acrylat.
Vorzugsweise ist das radikalisch polymerisierbare Monomer M ein
Methacrylat, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl- methacrylat (MMA), Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA), Cyclohexyl- methacrylat (CHMA), Isobornylmethacrylat (IBMA) und Trimethylcyclohexyl- methacrylat (TMCHMA). Weiterhin eignen sich als radikalisch polymerisierbare Monomere M vernetzende Monomere wie beispielsweise Allyi(meth)acrylat oder vernetzende difunktionelle (Meth)acrylate wie beispielsweise oligomere oder polymere Verbindungen der Formel (III).
Der Rest R10 ist dabei vorhergehend bereits beschrieben worden. Der
Index n steht für einen Wert von 2 bis 5. Weiterhin steht Z für ein Polyol nach Entfernung von n Hydroxylgruppen und Y steht für O oder für NR', wobei R' für einen Kohlenwasserstoffrest oder für ein Wasserstoffatom, bevorzugt für ein Wasserstoffatom, steht. Die Verbindung der Formel (III) ist insbesondere ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1 ,3- und 1 ,4-Butandioldi- (meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, ethoxyliertem und propoxyliertem Neopentylglykoldi(meth)acrylat, propoxyliertem Glyceryltri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, ethoxylier- tem Trimethylolpropantri(meth)acrylat, modifiziertem Pentaerythritol- tri(meth)acrylat, propoxyliertem ethoxyliertem Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dithmethylolpropantetra(meth)acrylat und Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat.
Insbesondere steht n in der Verbindung der Formel (III) für einen Wert von 2 und Z steht für ein polymeres Polyol nach Entfernung von zwei OH- Gruppen. Dieses polymere Polyol ist dabei insbesondere ein Polyalkylenpolyol, ein Polyoxyalkylenpolyol oder ein Polyurethanpolyol; ein polyhydroxyfunktionel- les Ethylen-Propylen-Dien-, Ethylen-Butylen-Dien- oder Ethylen-Propylen-Dien- Copolymer; ein polyhydroxyfunktionelles Copolymer aus Dienen wie 1 ,3- Butandien oder Diengemischen und Vinylmonomeren wie Styrol, Acrylnitril oder Isobutylen; ein polyhydroxyfunktionelles Polybutadienpolyol; ein polyhydroxyfunktionelles Acrylonitril/Butadien-Copolymer; oder ein Polysiloxanpolyol.
Beispielsweise sind derartige difunktionelle (Meth)acrylate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykoldi(meth)acrylat wie Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylen- glykoldi(meth)acrylat; Polypropylenglykoldi(meth)acrylat wie Dipropylenglykol- di(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat; und Tris-(2-hydroxyethyl)- isocyanurattri(meth)acrylat. Weiterhin geeignet ist Z ein Diphenol, insbesondere ein alkoxyliertes
Diphenol, nach Entfernung von zwei OH-Gruppen, bevorzugt ethoxyliertes Bisphenol A. Beispielsweise ist ein derartiges difunktionelles (Meth)acrylat unter dem Handelsnamen Sartomer® SR 348 kommerziell erhältlich von der Firma Sartomer Company, Inc., USA. Weiterhin geeignet sind als radikalisch polymerisierbare Monomere M auch difunktionelle (Meth)acrylate wie Epoxy(meth)acrylate, insbesondere Epoxy(meth)acrylate, welche aus der Umsetzung von Bisphenol-A-diglycidyl- ether mit (Meth)acrylsäure erhältlich sind. Beispielsweise ist ein derartiges difunktionelles (Meth)acrylat unter dem Handelsnamen Sartomer® CN 104 kommerziell erhältlich von der Firma Sartomer Company, Inc., USA.
Geeignete poiyhydroxyterminierte Acrylnitril/Butadien-Copolymere werden typischerweise aus carboxylterminierten Acrylnitril/Butadien-
Copolymeren, welche beispielsweise unter dem Namen Hypro® (früher Hycar®) CTBN von Emerald Performance Materials, LLC, USA, kommerziell erhältlich sind, und Epoxiden oder Aminoalkoholen hergestellt.
Derartige geeignete radikalisch polymerisierbare Monomere M der Formel (III) sind beispielsweise kommerziell erhältlich von der Firma Kraton Polymers, USA, oder unter den Handelsnamen Hypro® VTB und Hypro® VTBNX von der Firma Emerald Performance Materials, LLC, USA.
Beim radikalisch polymerisierbaren Monomer M der Formel (III) handelt es sich insbesondere um ein Polyurethan(meth)acrylat. Derartige Verbindungen sind typischerweise, in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise, herstellbar aus der Reaktion von mindestens einem Polyisocyanat, insbesondere ein Diisocyanat, und einer (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acryl- amid oder einem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist. Gegebenenfalls kann das Diisocyanat vor der Umsetzung mit (Meth)- acrylsäure, einem (Meth)acrylamid oder einem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist, mit mindestens einem Polyol P, insbesondere einem Diol, in einem dem Fachmann bekannten Verfahren zu einem Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymer umgesetzt werden. Zur Umsetzung mit den Isocyanatgruppen des Polyisocyanats eignen sich insbesondere Hydroxyalkyl(meth)acrylat wie Hydroxypropylacrylat (HPA), Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), Hydroxybutylacrylat (HBA) oder Hydroxy- butylmethacrylat (HBMA), bevorzugt Hydroxyethylacrylat (HEA) oder Hydroxy- ethylmethacrylat (HEMA), oder ein Monohydroxypoly(meth)acrylat eines Polyols, bevorzugt von Glycerin oder Trimethylolpropan.
Polyurethan(meth)acrylate können ebenfalls hergestellt werden durch Veresterung eines Hydroxylgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers mit (Meth)acrylsäure.
Weiterhin können Polyurethan(meth)acrylate hergestellt werden durch die Umsetzung eines (Meth)acrylsäureesters, welches mindestens eine Isocyanatgruppe aufweist, mit einem Hydroxylgruppen aufweisenden Polyurethanpolymer oder mit einem Polyol, wie sie beispielsweise im vorliegenden Dokument beschrieben sind. Als (Meth)acrylsäureester, welches mindestens eine Isocyanatgruppe aufweist, eignet sich beispielsweise 2- Isocyanatoethylmethacrylat.
Als Diisocyanate eignen sich grundsätzlich alle Diisocyanate. Beispielsweise sind erwähnt 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpenta- methylen-1 ,5-diisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiiso- cyanat (TMDI), 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Lysin- und Lysinesterdiiso- cyanat, Cyclohexan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, 1-lsocyana- to-S.S.δ-trimethyl-δ-isocyanatomethyl-cyclohexan (= Isophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'-diphenylmethandiisocyanat und Perhydro-4,4'-diphenyl- methandiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p-XDI), m- und p-Tetramethyl-1 ,3-xylylendiisocyanat, m- und p-Tetra- methyl-1 ,4-xylylendiisocyanat, Bis-(1-lsocyanato-1-methylethyl)-naphthalin, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandi- isocyanat (MDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4- diisocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'- diisocyanatodiphenyl (TODI); Oligomere und Polymere der vorgenannten Isocyanate, sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Isocyanate.
Bevorzugte Polyole P sind Polyoxyalkylenpolyole, auch „Polyetherpolyole" genannt, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole und deren Mischungen. Die meist bevorzugten Polyole sind Diole, insbesondere Polyoxyethylendiole, Polyoxypropylendiole oder Polyoxybutylendiole.
Als Polyetherpolyole, auch Polyoxyalkylenpolyole oder Oligoetherole genannt, sind insbesondere jene geeignet, welche Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid, Oxetan, Tetra- hydrofuran oder Mischungen davon sind, gegebenenfalls polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neo- pentylglykol, Diethylenglykol, Thethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4- Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 ,1 ,1-Trimethylol- ethan, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, Glycerin, Anilin, sowie Mischungen der genannten Verbindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliäquivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von so genannten Double Metal Cyanide Komplex-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH, CsOH oder Alkalialkoholaten.
Besonders geeignet sind Polyoxyethylenpolyole und Polyoxypropylen- polyole, insbesondere Polyoxyethylendiole, Polyoxypropylendiole, Polyoxy- ethylentriole und Polyoxypropylentriole. Insbesondere geeignet sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylen- triole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem
Molekulargewicht im Bereich von 1'000 bis 30O00 g/mol, sowie Polyoxy- ethylendiole, Polyoxyethylentriole, Polyoxypropylendiole und Polyoxypropylen- triole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 8'0OO g/mol.
Ebenfalls besonders geeignet sind so genannte Ethylenoxid- terminierte („EO-endcapped", ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylen- polyole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole, insbesondere Polyoxypropylendiole und -triole, nach Abschluss der Polypropoxylierungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugt sind in diesem Fall Polyoxypropylenpolyoxyethylendiole und Polyoxypropylenpolyoxyethylentriole.
Weiterhin geeignet sind Styrol-Acrylnitril gepfropfte Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Lupranol® kommerziell erhältlich sind von der Firma Elastogran GmbH, Deutschland.
Als Polyesterpolyole sind insbesondere Polyester geeignet, welche mindestens zwei Hydroxylgruppen tragen und nach bekannten Verfahren, insbesondere der Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren oder der PoIy- kondensation von aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, hergestellt werden.
Insbesondere geeignet sind Polyesterpolyole, welche hergestellt sind aus zwei- bis dreiwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentan- diol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, 1 ,1 ,1-Thmethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole mit organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dimerfettsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethyl- terephthalat, Hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure und Trimellithsäure- anhydrid oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise ε-Caprolacton.
Besonders geeignet sind Polyesterdiole, insbesondere solche, die hergestellt sind aus Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbon- säure, Dimerfettsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure als Dicarbonsäure oder aus Lactonen wie beispielsweise ε-Caprolacton und aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Dimerfettsäurediol und 1 ,4-Cyclohexandimethanol als zweiwertigem Alkohol.
Als Polycarbonatpolyole sind insbesondere jene geeignet, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten, zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten, Alkohole mit Dialkylcarbonaten wie Dimethylcarbonat, Diarylcarbonaten wie Diphenylcarbonat oder Phosgen zugänglich sind. Besonders geeignet sind Polycarbonatdiole, insbesondere amorphe PoIy- carbonatdiole.
Weitere geeignete Polyole sind Poly(meth)acrylatpolyole.
Weiterhin geeignet sind polyhydroxyfunktionelle Fette und Öle, bei- spielsweise natürliche Fette und Öle, insbesondere Ricinusöl, oder durch chemische Modifizierung von natürlichen Fetten und Ölen gewonnene, sogenannte oleochemische, Polyole, die beispielsweise durch Epoxidierung ungesättigter Öle und anschliessender Ringöffnung mit Carbonsäuren bzw.
Alkoholen erhaltenen Epoxypolyester bzw. Epoxypolyether, oder durch Hydroformylierung und Hydrierung ungesättigter Öle erhaltene Polyole.
Weiterhin sind dies Polyole, welche aus natürlichen Fetten und Ölen durch
Abbauprozesse wie Alkoholyse oder Ozonolyse und anschliessender chemischer Verknüpfung, beispielsweise durch Umesterung oder
Dimerisierung, der so gewonnenen Abbauprodukte oder Derivate davon, erhalten werden. Geeignete Abbauprodukte von natürlichen Fetten und Ölen sind insbesondere Fettsäuren und Fettalkohole sowie Fettsäureester, insbesondere die Methylester (FAME), welche beispielsweise durch Hydroformyiierung und Hydrierung zu Hydroxyfettsäureestem derivatisiert werden können.
Ebenfalls geeignet sind weiterhin Polykohlenwasserstoffpolyole, auch Oligohydrocarbonole genannt, beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Ethylen- Propylen-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, wie sie beispielsweise von der Firma Kraton Polymers, USA, hergestellt werden, oder polyhydroxyfunktionelle Copolymere aus Dienen wie 1 ,3-Butandien oder Diengemischen und Vinylmonomeren wie Styrol, Acrylnitril oder Isobutylen, oder polyhydroxyfunktionelle Polybutadienpolyole, beispielsweise solche, die durch Copolymerisation von 1 ,3-Butadien und Allylalkohol oder durch Oxidation von Polybutadien hergestellt werden und auch hydriert sein können.
Weiterhin geeignet sind Polyhydroxyfunktionelle Acrylnitril/Butadien-
Copolymere, wie sie beispielsweise aus Epoxiden oder Aminoalkoholen und carboxylterminierten Acrylnitril/Butadien-Copolymeren (kommerziell erhältlich unter dem Namen Hypro® CTBN von der Firma Emerald Performance
Materials, LLC, USA) hergestellt werden können.
Diese genannten Polyole weisen bevorzugt ein mittleres Molekularge- wicht von 250 bis 30'0OO g/mol, insbesondere von 1 O00 bis 30'0OO g/mol, und eine mittlere OH-Funktionalität im Bereich von 1.6 bis 3 auf.
Zusätzlich zu diesen genannten Polyolen können kleine Mengen von niedrigmolekularen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2- Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Tri- ethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, dimere Fettalkohole, 1 ,1 ,1-Trimethylolethan, 1 ,1 ,1-Tri- methylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckeralkohole wie XyNt, Sorbit oder Mannit, Zucker wie Saccharose, andere höherwertige Alkohole, niedrigmolekulare Alkoxylierungsprodukte der vorgenannten zwei- und mehrwertigen Alko- hole, sowie Mischungen der vorgenannten Alkohole bei der Herstellung des Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers mitverwendet werden.
Beispielsweise sind geeignete Polyole P in den Abschnitten [0029] bis [0039] von US 2006/0122352 A1 beschrieben, dessen gesamte Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
Insbesondere ist das radikalisch polymerisierbare Monomere M der Formel (III) bei Raumtemperatur flüssig, was auch zähflüssige und hochviskose Elastomere einschliesst.
Selbstverständlich ist es möglich und kann sogar von Vorteil sein Mischungen der vorhergehend beschriebenen radikalisch polymerisierbaren Monomere M einzusetzen.
Der Anteil an radikalisch polymerisierbarem Monomer M beträgt vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 25 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 65 Gew.-%, an der gesamten Zusammensetzung.
Weiterhin umfasst die Zusammensetzung mindestens einen Radikalbildner.
Der Radikalbildner ist insbesondere ein Peroxid, ein Hydroperoxid oder ein Perester. Meist bevorzugt ist der Radikalbildner Dibenzoylperoxid.
Typischerweise weist die Zusammensetzung weiterhin mindestens einen Katalysator für die Radikalbildung auf. Dieser Katalysator ist insbesondere ein tertiäres Amin, ein Übergangsmetallsalz oder ein Übergangsmetallkomplex. Beispielsweise sind solche geeignete tertäre Amine aromatische Amine, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Bis(hydroxyalkyl)anilin wie N1N- Bis(2-hydroxyethyl)anilin, N,N-Alkylhydroxyalkylanilin wie N-Ethyl-N- hydroxyethylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N-Methyl-N- hydroxyethyl-p-toluidin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidin sowie alkoxylierte N,N-Bis(hydroxyethyl)-p-toluidine, N-ethoxyliertes p-Toluidin, N,N-Bis(2- hydroxyethyl)-xylidin, N-Alkylmorpholin und Mischungen davon. Übergangmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe sind beispielsweise Salze und Komplexe von Cobalt, Nickel, Kupfer, Mangan oder Vanadium. Weitere bevorzugte Katalysatoren für die Radikalbildung sind beispielsweise beschrieben in den Abschnitten [0041] - [0054] von US 2002/0007027 A1 , dessen gesamte Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
Der Katalysator für die Radikalbildung wird üblicherweise in einer Menge von 0.01 bis 2.5 Gew.-%, insbesondere von 0.1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eingesetzt.
Als Radikalbildner können beispielsweise auch Moleküle eingesetzt werden, welche unter Einfluss von Wärme oder von elektromagnetischer Strahlung Radikale bilden, die dann zur Polymerisation der Zusammensetzung führen. Typischerweise sind dies thermisch aktivierbare Radikalbildner und Photoinitiatoren.
Als thermisch aktivierbare Radikalbildner eignen sich solche, welche bei Raumtemperatur noch genügend stabil sind, bei leicht erhöhter Temperatur aber bereits Radikale bilden.
Als Photoinitiator werden Radikalbildner bezeichnet, welche unter dem Einfluss von elektromagnetischer Strahlung Radikale bilden. Insbesondere geeignet ist ein Photoinitiator, welcher bei einer Bestrahlung mit einer elektromagnetischen Strahlung der Wellenlänge von 230 nm bis 400 nm Radikale bildet und bei Raumtemperatur flüssig ist. Beispielsweise sind derartige Photoinitiatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α-Hydroxy- ketonen, Phenylglyoxylaten, Monoacylphosphinen, Diacylphosphinen, Phosphinoxiden und Mischungen davon.
Weiterhin umfasst die Zusammensetzung mindestens ein Epoxidharz
A, welches durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist. Als Epoxidharz A eignen sich bevorzugt Epoxidharze der Formel (IV).
Dabei steht der Rest R11 für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe.
Der Index p steht für einen Wert von 0 bis 12, insbesondere für einen Wert von 0 bis 1 , bevorzugt für einen Wert von 0 bis 0,2. Typischweise ist das Epoxidharz A erhältlich aus der Umsetzung von
Epichlorhydrin und/oder 2-Methylepichlorhydrin mit einem Diphenol der Formel HO — X — OH. Der Rest X steht unabhängig voneinander jeweils für einen zweiwertigen Rest eines Diphenols nach Entfernung der beiden Hydroxylgruppen. Als Diphenol eignen sich insbesondere Diphenole, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-, 1 ,3-, und 1 ,4- Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxytoluol, 3,5-Dihydroxybenzoate, 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan (= Bisphenol A), Bis(4-hydroxyphenyl)methan (= Bisphenol F), Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon (= Bisphenol S), Naphtoresorcin, Dihydroxynaphthalin, Dihydroxyanthrachinon, Dihydroxy-biphenyl, 3,3-Bis(p- hydroxyphenyl)phthalide, 5,5-Bis(4-hydroxyphenyl)hexahydro-4,7-methano- indan, Phenolpthalein, Fluorescein, 4,4'-[Bis-(hydroxyphenyl)-1 ,3-phenylenbis- (1-Methylethyliden)] (= Bisphenol M), 4,4'-[Bis-(hydroxyphenyl)-1 ,4-phenylen- bis-(i-Methylethyliden)] (= Bisphenol P), 2,2'-Diallyl-bisphenol-A, Diphenole und Dikresole hergestellt durch Umsetzung von Phenolen oder Kresolen mit Diisopropylidenbenzol sowie alle Isomeren der vorgenannten Verbindungen.
Weiterhin sind geeignete Epoxidharze A auch erhältlich aus der Umsetzung von Epichlorhydrin und/oder 2-Methylepichlorhydrin mit einem Aminophenol der Formel H2N — X — OH oder mit einem Dianilin der Formel H2N — X — NH2, wobei der Rest X bereits vorhergehend beschrieben ist. Bei- spiele derartiger Epoxidharze sind N,N,O-Triglycidyl-p-aminophenol, N, N1O-Th- glycidyl-m-aminophenol, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylpropan. Weiterhin bevorzugt steht der Rest X für Bisphenol A oder für Bisphenol F nach Entfernung der beiden Hydroxylgruppen.
Bevorzugt handelt es sich beim Epoxidharz A um ein Epoxid-
Flüssigharz. In einer weiteren Ausführungsform enthält die Zusammensetzung zusätzlich zum Epoxid-Flüssigharz auch mindestens ein Epoxid-Festharz. Im
Epoxid-Festharz steht der Index p für Werte von > 1 , insbesondere für Werte von > 1.5.
Bevorzugte Epoxid-Flüssigharze sind beispielsweise kommerziell erhältlich unter den Handelsnamen Araldite® GY 250, Araldite® PY 304 oder Araldite® GY 282 von der Firma Huntsman International LLC, USA, oder D.E.R ® 331 oder D.E.R ® 330 von der Firma The Dow Chemical Company, USA, oder unter dem Handelsnamen Epikote® 828 oder Epikote® 862 von der Firma Hexion Specialty Chemicals Ine, USA.
Bevorzugte Epoxid-Festharze sind beispielsweise kommerziell erhältlich unter den Handelsnamen Araldite® GT 7071 oder Araldite® GT 7004 von der Firma Huntsman International, LLC, USA. Weitere geeignete Epoxid- Festharze sind beispielsweise kommerziell erhältlich von The Dow Chemical Company, USA, oder von Hexion Specialty Chemicals Ine, USA.
Weiterhin eignen sich als Epoxidharze A beispielsweise aliphatische Polyepoxide der Formeln (V) oder (VI).
) Hierbei steht r für einen Wert von 1 bis 9, insbesondere von 3 bis 5. Zudem steht u für einen Wert von 0 bis 10 und t für einen Wert von 0 bis 10, mit der Massgabe, dass die Summe von u und t ≥ 1 ist. Der Rest R11 wurde bereits vorhergehend beschrieben. Schliesslich stellt a das Strukturelement dar, welches von Ethylenoxid stammt, und b stellt das Strukturelement dar, welches von Propylenoxid stammt, wobei die Bausteine a und b blockartig, abwechselnd oder zufällig angeordnet sein können. Es handelt sich somit bei Formel (VI) um (Poly)ethylenglycoldiglycidylether, (Poly)propylenglycoldiglyci- dylether und (Polyjethylenglycol/propylenglycoldiglycidylether. Besonders geeignete aliphatische oder cycloaliphatische Diglycidy- lether sind Ethylenglykoldiglycidylether, Butandioldiglycidylether oder Hexan- dioldiglycidylether.
Der Anteil an Epoxidharz A beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 8 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, an der gesamten Zusammensetzung.
Weiterhin umfasst die Zusammensetzung mindestens eine Verbindung der Formel (I) wie sie vorhergehend beschrieben worden ist. Derartige Verbindungen lassen sich beispielsweise herstellen durch zweifache Alkoxylierung von Alkylaminen oder durch einfache Alkoxylierung von N-Alkylalkanolaminen. Beispielsweise ist N-Methyldiethanolamin erhältlich aus der Umsetzung von Methylamin mit Ethylenoxid.
Geeignete Verbindungen der Formel (I) sind neben N-Methyldiethanol- amin beispielsweise auch N-Methyldipropanolamin, N-Methyldiisopropanol- amin, N-Butyldiethanolamin und dergleichen.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann weiterhin mindestens ein bifunktionelles Monomer L umfassen, welches sowohl gegenüber dem radikalisch polymerisierbaren Monomer M als auch gegenüber dem Epoxidharz A reaktiv ist.
Derartige bifunktionelle Monomere L sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycidyl(meth)acrylat, α,ß-ungesättigten Carbonsäuren wie (Meth)acrylsäure, α,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Maleinsäureanhydrid, teilhydriertes Phthalsäureanhydrid und (Meth)acrylate der Formel (VII).
Dabei steht der Rest R12 entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe. Der Index m steht für einen Wert von 1 bis 15, insbesondere von 1 bis 5, bevorzugt von 1 bis 3. Der Index q steht für einen Wert von 1 bis 3 steht und der Index s für einen Wert von 3 minus q. Insbesondere sind derartige (Meth)acrylate der Formel (VII) 2-Hydroxy- ethyl(meth)acrylat-Phosphorsäure-Partialester. Bevorzugt sind dabei bifunktionelle Monomere, welche bei
Raumtemperatur gegenüber dem Epoxidharz A reaktiv sind. Meist bevorzugt ist das bifunktionelle Monomer L Glycidyl(meth)acrylat.
Der Anteil an bifunktionellem Monomer L beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 15 Gew.-%, an der gesamten Zusammensetzung.
Die Zusammensetzung kann weiterhin zusätzlich mindestens einen Haftverbesserer, insbesondere eine (Meth)acrylsäure, ein Metall(meth)acrylat oder ein (Meth)acrylat der Formel (VII), wie es vorhergehend beschrieben worden ist, enthalten.
Bevorzugte Metall(meth)acrylate sind Metall(meth)acrylate von
Calcium, Magnesium oder Zink, welche eine Hydroxylgruppe und/oder (Meth)- acrylsäure oder (Meth)acrylat als Ligand oder Anion aufweisen. Besonders bevorzugte Metall(meth)acrylate sind Zinkdi(meth)acrylat, Calciumdi(meth)- acrylat, Zn(OH)(meth)acrylat und Magnesiumdi(meth)acrylat. Bevorzugte (Meth)acrylate der Formel (VII) sind 2-Methacryloyloxy- ethylphosphat, Bis(2-Methacryloyloxyethyl)phosphat sowie Tris(2-Methacryloyl- oxyethyi)phosphat und Mischungen davon.
Weitere geeignete Haftverbesserer sind Silane, insbesondere organofunktionelle Silane. Besonders geeignet sind dabei (Meth)acryloxy- alkyltrialkoxysilane wie 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Glycidyloxyalkyl- trialkoxysilane wie 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, und dergleichen. Beispielsweise sind derartige geeignete Silane unter dem Handelsnamen Dynasylan® MEMO von der Firma Evonik Degussa GmbH, Deutschland, oder unter dem Handelsnahmen Silquest®A-187, Momentive Performance Materials Inc., USA, kommerziell erhältlich.
Der Anteil des gegebenenfalls vorhandenen Haftverbesserers an der gesamten Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0.01 bis 12 Gew.-%, insbesondere 0.5 bis 8 Gew.-%.
Weiterhin kann die Zusammensetzung zusätzlich mindestens ein Core- Shell Polymer enthalten. Core-Shell Polymere bestehen aus einem elastischen Kernpolymer (Core) und einem starren Schalen-Polymer (Shell). Besonders geeignete Core-Shell Polymere bestehen aus einer starren Schale eines starren thermoplastischen Polymers, welcher auf einem Kern aus vernetztem elastischem Acrylat- oder Butadien-Polymer aufgepfropft ist.
Besonders geeignete Core-Shell-Poiymere sind diejenigen, welche im radikalisch polymerisierbaren Monomer M aufquellen, sich aber darin nicht lösen.
Bevorzugte Core-Shell-Polymere sind so genannte MBS Polymere, welche beispielsweise kommerziell unter dem Handelsnamen Clearstrength® von Arkema Inc., USA, oder Paraloid® von Rohm and Haas, USA, erhältlich sind. Die Core-Shell Polymere werden bevorzugt in einer Menge von 0.01 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eingesetzt. Die Zusammensetzung kann weiterhin zusätzliche feste oder flüssige Zähigkeitsverbesserer enthalten. Unter einem „Zähigkeitsverbesserer" wird hierbei und im Folgenden ein Zusatz zu einer Polymermatrix verstanden, der bereits bei geringen Zuschlägen von 0.1 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 0.5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eine deutliche Zunahme der Zähigkeit bewirkt und somit in der Lage ist, höhere Biege-, Zug-, Schlag- oder Stossbeanspruchung aufzunehmen, bevor die Matrix einreisst oder bricht.
Neben den vorhergehend beschriebenen Core-Shell-Polymeren eignen sich als feste Zähigkeitsverbesserer beispielsweise organische ionengetauschte Schichtminerale, wie sie dem Fachmann unter den Begriffen Organoclay oder Nanoclay bekannt sind; Polymere oder Blockcopolymere, insbesondere der Monomere Styrol, Butadien, Isopren, Chloropren, Acrylnitril und Methylmethacrylat, sowie chlorsulfoniertes Polyethylen; und amorphes Siliciumdioxid.
Als flüssige Zähigkeitsverbesserer eignen sich insbesondere Flüssigkautschuke, wie sie unter den Handelsnahmen Hypro® CTBN, ETBN oder VTBN kommerziell erhältlich sind von der Firma Emerald Performance Materials, LLC, USA, sowie epoxidharzmodifizierte Flüssigkautschuke des Typs Hypro® CTBN.
Weiterhin kann die Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Füllstoff enthalten. Insbesondere geeignet sind dabei natürliche, gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate (Kreiden), welche gegebenenfalls mit Fett- säuren, insbesondere Stearaten, beschichtet sind, Montmorillonite, Bentonite, Bariumsulfat (BaSO4, auch Baryt oder Schwerspat genannt), calcinierte Kaoline, Quarzmehl, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Kieselsäuren, insbesondere pyrogene Kieselsäuren, modifizierte Rizinusölderivate und Polymerpulver oder Polymerfasern. Bevorzugt sind Calciumcarbonate, meist bevorzugt sind beschichtete Calciumcarbonate.
Der Füllstoff wird üblicherweise in einer Menge von 0.01 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eingesetzt. Weiterhin kann die Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Epoxidgruppen aufweisenden Reaktivverdünner G aufweisen. Bei diesen Reaktivverdünnern G handelt es sich insbesondere um Glycidylether von monofunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offen kettigen Alkoholen mit 4 bis 30 C-Atomen, beispielsweise Butanolglycidylether, Hexanolglycidylether, 2-Ethylhexanol- glycidylether, Allylglycidylether, Tetrahydrofurfuryl- und Furfurylglycidylether, Trimethoxysilylglycidylether und dergleichen. Weiterhin eignen sich Glycidyl- ether von difunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen Alkoholen mit 2 bis 30 C-Atomen, beispielsweise Ethylenglykol-, Butandiol-, Hexandiol-, Oktandiolgylcidylether, Cyclohexandimethanoldigylcidylether, Neopentylglycoldiglycidylether und dergleichen. Ebenfalls geeignet sind Glycidylether von tri- oder polyfunktionellen, gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen Alkoholen wie epoxidiertes Rhizinusöl, epoxidiertes Trimethylolpropan, epoxidiertes Pentaerythrol oder Polyglycidylether von ali- phatischen Polyolen wie Sorbitol, Glycerin, Trimethylolpropan und dergleichen. Weiterhin eignen sich Glycidylether von Phenol- und Anilinverbindungen wie Phenylglycidylether, Kresylglycidylether, p-tert.-Butylphenylglycidylether, Nonylphenolglycidylether, 3-n-Pentadecenyl-glycidylether (aus Cashewnuss- schalenöl), N,N-Diglycidylanilin und dergleichen.
Als Reaktivverdünner G eignen sich weiterhin epoxidierte Amine wie N,N-Diglycidylcyclohexylamin und dergleichen; epoxidierte Mono- oder Dicarbonsäuren wie Neodecansäureglycidylester, Methacrylsäureglycidylester, Benzoesäureglycidylester, Phthalsäure-, Tetra- und Hexahydrophthalsäure- diglycidylester, Diglycidylester von dimeren Fettsäuren und dergleichen; sowie epoxidierte di- oder trifunktionelle, nieder- bis hochmolekulare Polyetherpolyole wie Polyethylenglycoldiglycidylether, Polypropyleneglycoldiglycidylether und dergleichen.
Besonders bevorzugt sind Hexandioldiglycidylether, Kresylglycidylether, p-tert.-Butylphenylglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether und Polyethylenglycoldiglycidylether. Vorteilhaft beträgt der Anteil des Epoxidgruppen aufweisenden Reaktivverdünners G 0.5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls zusätzlich noch weitere
Bestandteile enthalten. Derartige zusätzliche Bestandteile sind insbesondere Zähigkeitsmodifikatoren, Farbstoffe, Pigmente, Inhibitoren, UV- und Hitzestabilisatoren, Metalloxide, Antistatika, Flammschutzmittel, Biozide, Weichmacher, Wachse, Verlaufsmittel, Haftvermittler, Thixotropierungsmittel, Abstandhalter und weitere dem Fachmann bekannte gängige Rohstoffe und Additive.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Zusammensetzung um eine zweikomponentige Zusammensetzung, wobei zwei Komponenten K1 und K2, bis zur Applikation getrennt voneinander aufbewahrt werden. Typischerweise beinhaltet die erste Komponente K1 das radikalisch polymerisierbare Monomer M, die Verbindung der Formel (I) sowie das gegebenenfalls vorhandene bifunktionelle Monomer L. Die zweite Komponente K2 beinhaltet insbesondere den Radikalbildner sowie das Epoxidharz A.
Weiterhin können in einer zweikomponentigen Zusammensetzung auch andere Bestandteile, insbesondere solche, welche durch Reaktion untereinander die Lagerstabilität der Zusammensetzung beeinträchtigen würden, getrennt aufbewahrt werden. Bevorzugt weisen in beschriebenen zweikomponentigen Zusammensetzungen die Komponente K1 die Bestandteile radikalisch polymerisierbare Monomere M, Verbindungen der Formel (I), Katalysatoren für die Radikalbildung, bifunktionelle Monomere L, Haftverbesserer und Füllstoffe und die Komponente K2 die Bestandteile Epoxydharz A, Radikalbildner und Füllstoffe auf. Das Volumenverhältnis beim Mischen von K1 zu K2 liegt insbesondere im Bereich von 1 :1 bis 10:1.
In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, die beiden Komponenten K1 und K2 unterschiedlich einzufärben. Dadurch lässt sich bei der Mischung der Komponenten die Mischgüte überprüfen und Mischfehler lassen sich frühzeitig erkennen. Ebenfalls lässt sich durch diese Massnahme qualitativ überprüfen, ob das vorgesehene Mischverhältnis eingehalten wurde.
Eine derartige zweikomponentige Zusammensetzung wird typischerweise in einer Verpackung aufbewahrt, welche zwei von einander getrennte Kammern aufweist. Die Komponente K1 ist hierbei in der einen Kammer und die Komponente K2 ist in der anderen Kammer der Verpackung vorhanden. Geeignete Verpackungen sind beispielsweise Doppelkartuschen, wie Zwillings- oder Koaxialkartuschen, oder Mehrkammerschlauchbeutel mit Adapter. Bevorzugt erfolgt das Mischen der beiden Komponenten K1 und K2 mit Hilfe eines Statikmischers, welcher auf die Verpackung mit zwei Kammern aufgesetzt werden kann.
Solche geeigneten Verpackungen sind beispielsweise beschrieben in US 2006/0155045 A1 , WO 2007/096355 A1 und in US 2003/0051610 A1 , deren gesamte Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
In einer grosstechnischen Anlage werden die beiden Komponenten K1 und K2 typischerweise in Fässern oder Hobbocks voneinander getrennt auf- bewahrt und bei der Applikation, beispielsweise mittels Zahnradpumpen, aus- gepresst und vermischt. Die Zusammensetzung kann dabei von Hand oder in einem automatisierten Prozess mittels Roboter auf ein Substrat aufgetragen werden.
Die Aushärtung der erfindungsgemässen Zusammensetzung erfolgt einerseits durch eine radikalische Polymerisationsreaktion der radikalisch polymehsierbaren Monomere M und gegebenenfalls weiterer radikalisch polymerisierbarer Bestandteile in der Zusammensetzung, andererseits durch eine Homopolymerisationsreaktion des Epoxidharzes A unter dem Einfluss der Verbindung der Formel (I).
Der Ablauf, insbesondere die Geschwindigkeit, der beiden zur Aushärtung der Zusammensetzung führenden Reaktionen kann durch die Wahl der eingesetzten Bestandteile eingestellt werden. Typischerweise verläuft die Aushärtung der Zusammensetzung zweistufig. In einem ersten Schritt läuft die radikalische Polymerisationsreaktion ab, wodurch die Zusammensetzung bereits in einem frühen Stadium eine hohe Anfangsfestigkeit erhält. In einem zweiten Schritt läuft die langsamere Homopolymerisation des Epoxidharzes ab. Dadurch härtet die Zusammensetzung weiter aus und erhält ihre hohe Endfestigkeit.
Meist bevorzugt handelt es sich bei der in der Zusammensetzung vorhandenen Verbindung der Formel (I) um ein bifunktionelles Monomer, das heisst, dass R2 und/oder R9 für einen Rest der Formel (II) stehen, womit es sowohl gegenüber dem radikalisch polymerisierbaren Monomer M als auch gegenüber dem Epoxidharz A reaktiv ist.
Die Zusammensetzung ist insbesondere bei Raumtemperatur aushärtbar, das heisst bei einer Temperatur im Bereich von 23 0C. Selbstverständlich ist dem Fachmann klar, dass die Zusammensetzung auch bei erhöhten Temperaturen ausgehärtet werden kann, jedoch ist die
Aushärtung bei Raumtemperatur bevorzugt.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung einer Zusammen- setzung, wie sie vorhergehend beschrieben ist, als Klebstoff, Dichtstoff oder als Beschichtung. Insbesondere eignet sich die erfindungsgemässe Zusammensetzung zum Verkleben, Abdichten oder Beschichten von Substraten, bei denen materialbedingt und/oder prozessbedingt keine hitzehärtenden Klebstoffe, Dichtstoffe und Beschichtungen eingesetzt werden können. Dies kann beispielsweise darin begründet liegen, dass zu verklebende, abzudichtende oder zu beschichtende Substrate beeinträchtigt werden könnten, wenn sie erhöhten Temperaturen, welche oftmals zur Aushärtung von Epoxidharz enthaltenden Zusammensetzungen, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, nötig sind, ausgesetzt werden. Derartige Substrate sind beispielsweise Kunststoffe wie Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polymethyl(meth)acrylat sowie lackierte Substrate. Das Substrat, auf dessen Oberfläche die Zusammensetzung appliziert wird, kann im Vorfeld mit geeigneten Vorbehandlungsmitteln oder Reinigern behandelt worden sein. Derartige Vorbehandlungen umfassen insbesondere physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren, beispielsweise Schleifen, Sandstrahlen, Bürsten oder dergleichen, oder Behandeln mit Reinigern oder Lösungsmitteln oder eine Beflammung oder eine Plasmabehandlung, insbesondere eine Luftplasmabehandlung bei Atmosphärendruck.
Besonders geeignet ist die Vorbehandlung bzw. die Reinigung der Substrate mit Sika® Cleaner P oder Sika® ADPrep, welche kommerziell erhältlich sind bei der Sika Schweiz AG.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung wird insbesondere verwendet in einem Verfahren des Verklebens zweier Substrate S1 und S2 umfassend die Schritte i) Applizieren einer Zusammensetzung gemäss vorhergehender
Beschreibung auf ein Substrat S1; ii) Kontaktieren der applizierten Zusammensetzung mit einem zweiten
Substrat S2 innerhalb der Offenzeit; oder i') Applizieren einer Zusammensetzung gemäss vorhergehender
Beschreibung auf ein Substrat S1 ; ii') Applizieren einer Zusammensetzung gemäss vorhergehender
Beschreibung auf ein Substrat S2; iii') Fügen der beiden mit Zusammensetzung applizierten Substrate S1 und S2 innerhalb der Offenzeit.
Dabei besteht das zweite Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1. Im Fall einer zweikomponentigen Zusammensetzung erfolgt vor dem Schritt i), bzw. i') und ii'), das zumindest partielle Mischen der zwei Komponenten.
Ebenfalls möglich ist ein Verfahren der Verklebung zweier Substrate S1 und S2 umfassend die Schritte i") Applizieren einer Komponente K1 gemäss vorhergehender
Beschreibung auf ein Substrat S1 ; ii") Applizieren einer Komponente K2 gemäss vorhergehender
Beschreibung auf ein Substrat S2; iii") Fügen der beiden mit je einer Komponente K1 oder K2 beschichteten Substrate S1 und S2.
Bei einem derartigen Verfahren mischen sich die beiden Komponenten K1 und K2 beim Fügen der Substrate. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere bei Verklebungen über sehr dünne Klebstoffschichten.
Insbesondere wird die erfindungsgemässe Zusammensetzung auch verwendet in einem Verfahren des Abdichtens oder des Beschichtens eines Substrates S1 umfassend die Schritte i'") Applizieren einer Zusammensetzung gemäss vorhergehender Beschreibung auf ein Substrat S1 ; ii'") Aushärtung der Zusammensetzung.
Im Fall einer zweikomponentigen Zusammensetzung erfolgt vor dem Schritt i'"), das zumindest partielle Mischen der zwei Komponenten.
Weiterhin umfasst die vorliegende Erfindung eine ausgehärtete
Zusammensetzung, welche aus einer vorhergehend beschriebenen Zusammensetzung durch einen Härtungsprozess erhältlich ist. Insbesondere handelt es sich bei der Zusammensetzung um eine zweikomponentige Zusammensetzung, so dass die ausgehärtete Zusammensetzung durch ein zumindest partielles Mischen der beiden Komponenten K1 und K2 erhältlich ist. Meist bevorzugt verläuft der Härtungsprozess bei Raumtemperatur.
Ebenfalls umfasst die Erfindung Artikel, welche nach einem vorhergehend beschriebenen Verfahren verklebt, abgedichtet oder beschichtet wurden. Bei diesen Artikeln handelt es sich vorzugsweise um ein Bauwerk, insbesondere ein Bauwerk des Hoch- oder Tiefbaus, oder ein industrielles Gut oder ein Konsumgut, insbesondere ein Fenster, eine Haushaltmaschine, ein Werkzeug oder ein Transportmittel, insbesondere ein Fahrzeug zu Wasser oder zu Land, bevorzugt ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Zug oder ein Schiff. Bevorzugt sind solche Artikel auch Anbauteile von industriellen Gütern oder Transportmittel, insbesondere auch Modulteile, welche an der Fertigungslinie als Module verwendet werden und insbesondere an- oder eingeklebt werden. Insbesondere werden diese vorgefertigten Anbauteile im Transportmittelbau eingesetzt. Beispielsweise sind derartige Anbauteile Führerkabinen von Lastkraftwagen oder von Lokomotiven oder Schiebedächer von Automobilen. Bevorzugt handelt es sich bei diesen Artikeln um Fenster und Türen, wie sie in Bauwerken eingesetzt werden.
Weiterhin umfasst die Erfindung die Verwendung einer Verbindung der Formel (I), wie sie vorhergehend beschrieben ist, als Härtungsmittel für Zusammensetzungen, welche sowohl mindestens ein Epoxidharz als auch mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer umfassen. Meist bevorzugt stehen dabei die Reste R2 und/oder R9 in der Verbindung der Formel (I) für Reste der Formel (II). Damit handelt es sich bei der Verbindung der Formel (I) um eine bifunktionelle Verbindung bzw. ein bifunktionelles Monomer, welches als Härtungsmittel für das Epoxidharz dient und als radikalisch polymerisierbares Monomer in die Polymermatrix eingebaut werden kann und insbesondere auch eingebaut wird. Besonders bevorzugt ist die Verbindung der Formel (I) hierfür, weil sie die Homopolymerisation des Epoxidharzes initiiert bzw. begünstigt, die radikalische Polymerisationsreaktion jedoch nicht beeinträchtigt.
Beispiele
Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.
Herstellung von 2-Hvdroxy-3-((2-hvdroxyethyl)(methyl)amino)propyl-meth- acrylat MV
In einen 250 ml Dreihalskolben mit Magnetrührstab, Thermometer und Rückflusskühler wurden 10.0 g (133.1 mmol) 2-(Methlyamino)ethanol und 85 g Tetrahydrofurfurylmethacrylat eingewogen. Bei Raumtemperatur wurden unter stetigem Rühren langsam 19.5 g (137.1 mmol) Glycidylmethacrylat zugetropft. Dabei wurde eine leichte Exothermie beobachtet, die Temperatur überschritt jedoch nie 70 0C. Nach 6 Stunden Rühren bei 70 0C konnten mittels Gas- Chromatograph nur noch geringe Spuren 2-(Methylamino)ethanol nachgewiesen werden. Diese ca. 25%-ige Produkt-Lösung in Tetrahydrofurfurylmethacrylat wurde in eine Glasflasche abgefüllt und ohne weitere Aufarbeitung in den Modellformulierungen eingesetzt.
Herstellung der Zusammensetzungen
Es wurden die folgenden Zusammensetzungen hergestellt: Als Komponente K1 wurden die in den Tabellen 1 aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Gewichtsanteilen in einem Dissolver bei einer Temperatur von maximal 80 0C miteinander vermischt und eingerührt, bis eine makroskopisch homogene Paste erhalten wurde.
Als Komponente K2 wurden die in den Tabellen 1 aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Gewichtsanteilen in einem Dissolver miteinander vermischt.
Die hergestellten Komponenten K1 und K2 wurden in die getrennten Kammern von Koaxialkartuschen eingefüllt und bei der Applikation mittels Statikmischer vermischt.
Beschreibung der Prüfmethoden
Die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und der Elastizitätsmodul wurden bestimmt nach DIN EN 53504 (Zuggeschwindigkeit: 200 mm/min) an Filmen mit einer Schichtdicke von 2 mm, welche im Normklima (23±1 0C, 50±5% relative Luftfeuchtigkeit) aushärteten. Die Proben wurden direkt und kontinuierlich nach deren Herstellung geprüft.
Der Elastizitätsmodul ist im Bereich von 0.5 bis 1 % Dehnung angegeben.
Tabelle 1 Zusammensetzungen 1 bis 3 und die Referenzbeispiele Ref1 bis Ref3 in Gewichtsanteilen sowie die Resultate; a Katalysator für Radikalbildung (tertiäres Amin auf Toluidinbasis); b 40 Gew.-% in Weichmacher; c Die Messungen wurden nach 3h durchgeführt; k.A.: keine Angabe; Beim Beispiel Ref3 trat keine Härtung auf.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung umfassend a) mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer M; b) mindestens einen Radikalbildner; c) mindestens ein Epoxidharz A, welches durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist; sowie d) mindestens eine Verbindung der Formel (I),
wobei der Rest R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C- Atomen, insbesondere für eine Ethyl- oder für eine Methylgruppe, steht; die Reste R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom oder für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C- Atomen, insbesondere für eine Ethyl- oder für eine Methylgruppe, bevorzugt für ein Wasserstoffatom, stehen; die Reste R2 und R9 unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom oder für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C- Atomen, insbesondere für eine Ethyl- oder für eine Methylgruppe, oder für einen Rest der Formel (II) stehen,
wobei der Rest R10 für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe steht.
2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R2 und/oder R9 für einen Rest der Formel (II) stehen.
3. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das radikalisch polymerisierbare Monomer M ein Methacrylat ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat (MMA), Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA), Cyclohexylmethacrylat (CHMA), Isobornylmethacrylat (IBMA) und Trimethylcyclohexylmethacrylat (TMCHMA).
4. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des radikalisch polymerisier- baren Monomers M 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 25 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 65 Gew.-%, an der gesamten Zusammensetzung beträgt.
5. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalbildner ein Peroxid, ein Hydroperoxid oder ein Perester, meist bevorzugt Dibenzoylperoxid, ist.
6. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich mindestens ein tertiäres Amin oder ein Übergangsmetallsalz oder ein
Übergangsmetallkomplex als Katalysator für die Radikalbildung enthält.
7. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz A erhältlich ist aus der Umsetzung von Epichlorhydrin und/oder 2-Methylepichlorhydrin mit einem Diphenol, welches insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxybenzol, 1 ,2-Dihydroxy- benzol, 1 ,3-Dihydroxytoluol, 3,5-Dihydroxybenzoate, 2,2-Bis(4-hydroxy- phenyl)propan (= Bisphenol A), Bis(4-hydroxyphenyl)methan (= Bisphenol F), Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon (= Bisphenol S), Naphto- resorcin, Dihydroxynaphthalin, Dihydroxyanthrachinon, Dihydroxy- biphenyl, 3,3-Bis(p-hydroxyphenyl)phthalide, 5,5-Bis(4-hydroxyphenyl)- hexahydro-4,7-methanoindan, Phenolpthalein, Fluorescein, 4,4'-[Bis- (hydroxyphenyi)-1 ,3-phenylenbis-(1-Methylethyliden)] (= Bisphenol M), 4,4'-[Bis-(hydroxyphenyl)-1 ,4-phenylenbis-(1-Methylethyliden)] (= Bis- phenoi P), 2,2'-Diallyl-bisphenol-A, Diphenole und Dikresole hergestellt durch Umsetzung von Phenolen oder Kresolen mit Diisopropylidenbenzol sowie alle Isomeren der vorgenannten Verbindungen.
8. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Epoxidharzes A 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 8 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, an der gesamten Zusammensetzung beträgt.
9. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin mindestens ein bifunktionelles Monomer L umfasst, welches sowohl gegenüber dem radikalisch polymerisierbaren Monomer M als auch gegenüber dem Epoxidharz A reaktiv ist.
10. Zusammensetzung gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das bifunktionelle Monomer L Glycidyl(meth)acrylat ist.
11. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zweikomponentig ist, wobei die erste Komponente K1 das radikalisch polymerisierbare Monomer M, die Verbindung der Formel (I) sowie das gegebenenfalls vorhandene bifunktionelle Monomer L umfasst; und die zweite Komponente K2 den Radikalbildner sowie das Epoxidharz A umfasst.
12. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung bei Raumtemperatur aushärtbar ist.
13. Verwendung einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12 als Klebstoff oder Dichtstoff oder als Beschichtung, insbesondere zum Verkleben oder Abdichten oder Beschichten von Substraten, bei denen materialbedingt und/oder prozessbedingt keine hitzehärtenden Klebstoffe, Dichtstoffe und Beschichtungen eingesetzt werden können.
14. Verwendung einer Verbindung der Formel (I) wie sie in einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12 beschrieben ist, als Härtungsmittel für Zusammensetzungen, welche sowohl mindestens ein Epoxidharz als auch mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer umfassen.
15. Verwendung gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I), wobei R2 und/oder R9 einem Rest der Formel (II) entsprechen, als radikalisch polymerisierbares Monomer in die
Polymermatrix eingebaut wird.
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