DE602004001985T2

DE602004001985T2 - Geruchsarme (Meth)acrylat Klebstoffe mit hoher Schlagfestigkeit

Info

Publication number: DE602004001985T2
Application number: DE602004001985T
Authority: DE
Inventors: Shingo Tsuno; Ria Dr. De Cooman
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2004-06-23
Filing date: 2004-06-23
Publication date: 2007-04-12
Anticipated expiration: 2024-06-24
Also published as: EP1609831B1; US20080202683A1; DE602004001985D1; US8070908B2; US20060155045A1; ES2271780T3; EP1609831A1; ATE336557T1; JP2006009020A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft das Gebiet schlagfester (Meth)acrylklebstoffe.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Klebstoffe auf der Basis von (Meth)acrylmonomeren oder -oligomeren sind bekannt. Derartige (Meth)acrylklebstoffe sind gewöhnlich Zweikomponentenklebstoffe, von denen einer einen Radikalinitiator, typischerweise ein Peroxid umfasst. Der Vorteil derartiger Klebstoffe besteht darin, dass sie eine schnelle Entwicklung mechanischer Festigkeit aufweisen.
Die Schlagfestigkeit ist eine wichtige Materialeigenschaft für das Konstruktionsverkleben. Gewöhnlich sind (Meth)acrylklebstoffe mit einer niedrigen Schlagfestigkeit behaftet, was im Falle eines plötzlichen Stoßes zum Brechen der Bindung führt. Jedoch finden derartige Stöße sehr oft statt. Um die Schlagfestigkeit zu verbessern, ist die Verwendung fester und flüssiger Kautschukarten schon seit langer Zeit bekannt. Da feste Kautschukarten dafür bekannt sind, die Viskosität von Klebstoffen zu erhöhen, können nur geringe Mengen fester Kautschukarten verwendet werden. Die Verwendung von flüssigem Kautschuk erhöht zwar die Schlagfestigkeit, jedoch nur in begrenztem Maße. Dieses Problem tritt besonders bei niedrigen Temperaturen auf. US 6,433,091 offenbart eine Klebstoffzusammensetzung umfassend ein polymeres Elastomer und einen vinylterminierten flüssigen Kautschuk. Die Mehrheit der offenbarten Monomere, wie beispielsweise Methylmethacrylat, weist jedoch einen starken und unangenehmen Geruch auf, der das Anwendungsgebiet derartiger Zusammensetzungen einschränkt.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es ist die allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die ein schnelles Aushärten, eine verbesserte Schlagfestigkeit und einen stark reduzierten oder keinen Geruch aufweist.
Unerwarteterweise hat es sich erwiesen, dass dies durch eine Zusammensetzung Anspruch 1 gemäß erreicht wurde. Der Vorteil einer derartigen Zusammensetzung besteht darin, dass sie eine große Menge von festem Kautschuk – selbst in Fällen, wo Füllstoffe vorliegen – umfasst, ohne zu viskos zu sein, um durch herkömmliche Anwendungsvorrichtungen aufgetragen zu werden, was zu einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit und zu hohen Glasübergangstemperaturen führt.
Des Weiteren weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen sehr geringen Geruch auf, was dadurch sehr vorteilhaft ist, dass derartige Zusammensetzungen auch in Bereichen ohne oder mit nur geringer Ventilation angewendet werden können. Des Weiteren besitzen die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Monomere einen höheren Flammpunkt als Methylmethacrylat, was bezüglich Transport-, Handhabungs- und Lagervorschriften vorteilhaft ist. Bevorzugt liegt der Flammpunkt der Zusammensetzung bei über 50°C.
Die vorliegende Erfindung ist eine Zusammensetzung, die mindestens einen (Meth)acrylsäureester E, mindestens ein Kautschukblockcopolymer RS und mindestens ein Polymer PL, das (Meth)acrylseitengruppen aufweist, umfasst.
Im vorliegenden Dokument steht „(Meth)acrylat" für Acrylate, d.h. Ester von Acrylsäure, sowie für Methacrylate, d.h. Ester von Methacrylsäure.
Der (Meth)acrylsäureester E ist durch Veresterung eines Alkohols ALC und von Methacryl- oder Acrylsäure erhältlich. Der Alkohol ALC enthält mindestens 5 Kohlenstoffatome. Bevorzugt ist der Alkohol ein Monool. Des Weiteren weist das Monool bevorzugt keine weitere funktionelle Gruppe mit Ausnahme der Etherfunktion in gewissen Fällen, in seiner chemischen Formel, auf. Bevorzugt wird ein derartiger Alkohol aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus Tetrahydrofurfurylalkohol, Isoborneol, Trimethylcyclohexanol und irgendwelche Mischungen derselben. Tetrahydrofurfuryl Alkohol ist der bevorzugteste Alkohol ALC.
Die Veresterung von (Meth)acrylsäure mit dem Alkohol ALC wird durch Verfahren durchgeführt, die dem mit dem Stand der Technik vertrauten Fachmann bekannt sind. Auch sind noch weitere Wege zur Synthese des (Meth)acrylsäureesters E möglich. Beispielsweise führt die Umesterung von Methylmethacrylat oder Methylacrylat mit Alkohol ALC in Gegenwart von Katalysatoren ebenfalls zum (Meth)acrylsäureester E. Die Einzelheiten für eine derartige Umeresterung sind dem mit dem Stand der Technik auf diesem Gebiet vertrauten Fachmann bekannt.
Bevorzugt besitzt der (Meth)acrylsäureester E nur eine (Meth)acrylgruppe in seiner chemischen Formel.
C₁-C₄-(Meth)acrylate weisen einen hohen Dampfdruck auf, der zu einem starken Geruch führt; vor allem Methylmethacrylat, das häufig in Klebstoffen verwendet wird, weist einen äußerst unangenehmen starken Geruch auf, der die Verwendung derartiger Klebstoffe einschränkt. Derartige Einschränkungen liegen beim (Meth)acrylsäureester E nicht vor. Die Wahl des (Meth)acrylsäureesters E hängt stark von den Eigenschaften der ausgehärteten Klebstoffe ab. Der (Meth)acrylsäureester E ist typischerweise der Hauptbestandteil des Klebstoffs und er ist deshalb für das Aushärtungsverhalten und die meisten der mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Klebstoffs wesentlich. In einigen Fällen ist es eventuell notwendig, Mischungen von zwei oder mehr (Meth)acrylsäureestern E zu verwenden, um die erwünschten mechanischen Eigenschaften zu erhalten.
Der (Meth)acrylsäureester E weist bevorzugt eine Viskosität von weniger als 15 mPa, bei Raumtemperatur gemessen, auf.
Der (Meth)acrylsäureester E weist einen hohen Flammpunkt auf, der höher ist als der von Methylmethacrylat, bevorzugt höher als 50°C. Dies ist bei der Handhabung des Esters E beziehungsweise der Zusammensetzung während der Zubereitung, dem Transport und der Anwendung vorteilhaft.
Des Weiteren weist der (Meth)acrylsäureester E nach dem Aushärten eine hohe Glasübergangstemperatur (T_g) auf. Bevorzugt liegt die T_g über 50°C. Eine hohe Glasübergangstemperatur des (Meth)acrylsäureesters E beziehungsweise der Zusammensetzung ist vorteilhaft, weil viele technische Anwendungen von Klebstoffen eine erhöhte Arbeitstemperatur aufweisen. Wenn der Klebstoff eine niedrige Glasübergangstemperatur aufweist, so neigt er zum Kriechen unter Belastung, was zum Brechen der Verbindung führt.
Die Verwendung von Methacrylestern wie (Meth)acrylsäureester E ist besonders dann vorteilhaft, wenn die ausgehärteten Klebstoffe ein gewisses Niveau an Elastizität aufweisen müssen. Es hat sich erwiesen, dass Tetrahydrofurfurylmethacrylat der bevorzugteste (Meth)acrylsäureester E ist.
Die Menge an (Meth)acrylsäureester E liegt typischerweise zwischen 20 und 80 Gewichts-%, auf das Gewicht der Zusammensetzung bezogen.
Die Zusammensetzung umfasst des Weiteren mindestens ein Kautschukblockcopolymer RS. Dieses Kautschukblockcopolymer RS ist bei Raumtemperatur fest und ein Copolymer von Styrol und Butadien und/oder Isopren und/oder Ethylen-Propylen-Dienmonomer. Aufgrund ihrer chemischen Struktur werden diese Blockcopolymerkautschukarten im Folgenden als „apolar" bezeichnet.
Bevorzugte Kautschukblockcopolymere RS sind Blockcopolymere von Styrol und entweder Butadien oder Isopren, wie beispielsweise SBS, SIS, SB oder (SB2)B2, insbesondere diejenigen, die im Handel von Kraton polymers als Polymere der Kraton^®-Qualität erhältlich sind. Noch bevorzugter sind Styrol-Butadien-Styrolblockcopolymer oder ein Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer. Es hat sich erwiesen, dass Styrol/Butadien-Blockcopolymere der Struktur (SB2)B2 ausgezeichnet für den Zweck der vorliegenden Erfindung geeignet sind und aus diesem Grund sind diese Blockcopolymere bevorzugter. Diese Blockcopolymere weisen einen Styrolendblock und einen verzweigten Kautschukmittelblock von Butadien auf. Bevorzugt weisen diese (SB2)B2-Blockcopolymere einen erhöhten Gehalt an Vinylseitengruppen auf, die von einer 1,2-Addition von Butadien während der Polymerisation herrühren. Diese Vinylgruppen sind gewöhnlich der Kautschukkette entlang verteilt. Ein Beispiel eines derartigen bevorzugten Styrol/Butadien-Blockcopolymers ist das im Handel erhältliche Kraton^® D-KX222.
Weitere bevorzugte Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere sind lineare Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere wie Kraton^® D-1101.
Das bevorzugte Kautschukblockcopolymer RS ist Kraton^® D-KX222 oder Kraton^® D-1101.
Die Menge an Kautschuckblockcopolymer RS beträgt typischerweise 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, auf das Gewicht der Zusammensetzung bezogen.
Das Gewichtsverhältnis des Kautschukblockcopolymers zum (Meth)acrylsäureester RS/E beträgt bevorzugt ≥ 15 %, noch bevorzugter ≥ 30 %, selbst noch bevorzugter ≥ 33 %, am bevorzugtesten 33 bis 70 %.
Die Zusammensetzung umfasst des Weiteren ein Polymer PL mit (Meth)acrylseitengruppen. Dieses Polymer PL besitzt eine Molmasse zwischen 200 und 9000 g/Mol. Typischerweise und bevorzugt sind diese Polymere PL bei Raumtemperatur flüssig oder wachsartig.
Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das Polymer PL ein Butadien/Acrylnitril-Copolymer mit endständigen (Meth)acrylgruppen. Bevorzugte endständige Gruppen sind Acrylgruppen. Beispiele derartiger Polymere PL eines Butadien/Acrylnitril-Copolymers mit endständigen (Meth)acrylgruppen sind Polymere, die im handel von BF Goodrich^® als Hycar^® VTBNX erhältlich sind.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist das Polymer PL ein Polyurethan(meth)acrylat, das durch die Reaktion eines isocyanatterminierten Polyurethanpräpolymers mit einem (Meth)acrylsäureester, der eine Hydroxygruppe umfasst, erhältlich ist.
Unter einem „isocyanatterminierten Polyurethanpräpolymer" ist hier irgendein Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats und eines Polyols im Verhältnis von Äquivalenten Isocyanatgruppen zu Äquvialenten von Hydroxylgruppen von mehr als 1 zu verstehen, d.h. es werden auch Addukte des Typs NCO-xx- NHCO-O-yy-O-OCONH-xx-OCN in diesem Dokument als Polyurethanpräpolymer betrachtet, wobei xx für ein Diisocyanat ohne NCO-Gruppen und yy für ein Diol ohne OH-Gruppen steht.
Im Prinzip kann irgendein Polyol OH-R-(OH)_q als Polyol bei der Herstellung von isocyanatterminiertem Polyurethanpräpolymer verwendet werden, wobei q ≥ 1 und wobei R für eine polymere Rückgratkette mit Heteroatomen in der Rückgratkette oder in Seitenketten steht. Die Eignung ist jedoch stark durch die Polarität des Polyols beeinflusst. Bevorzugte Beispiele derartiger Polyole sind Polyole, die aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus Polyoxyalkylenpolyolen, die auch Polyetherpolyole genannt werden, Polyesterpolyolen, Polycarbonatpolyolen und irgendwelchen Mischungen derselben. Bevorzugte Polyole sind Diole, am bevorzugtesten Polyoxyethylendiole oder Polyoxypropylendiole oder Polyoxybutylendiole.
Die Polyoxyalkylenpolyole können einen geringen oder einen hohen Grad an Ungesättigtheit aufweisen (nach ASTM D-2849-69 gemessen und durch Milliäquivalente von Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mÄq/g) angegeben). Polyoxyalkylenpolyole mit einem hohen Grad an Ungesättigtheit können beispielsweise durch anionische Katalysatoren wie NaOH, KOH oder Alkoholate von Alkali erhalten werden. Polyoxyalkylenpolyole mit einem hohen Grad an Ungesättigtheit kann beispielsweise durch so genannte Doppelmetallcyanid-Komplexkatalysatoren (DMC-Katalysatoren) erhalten werden. Die Verwendung von Polyoxyalkylenpolyolen mit geringer Ungesättigtheit, bevorzugt weniger als 0,01 mÄq/g, wird für Polyole der Molmasse ≥ 2000 g/Mol vorgezogen.
Im Prinzip kann irgendein Polyisocyanat mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen als das Polyisocyanat bei der Herstellung von isocyanatterminiertem Polyurethanpräpolymer verwendet werden. Als Beispiele sind hier Folgende zu nennen: 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und irgendwelche Mischungen derselben, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), irgendein Isomer von Diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-diisocyanatbenzol, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentamethylen-1,5-diisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), -1,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat und irgendwelche Mischungen dieser Isomere, 1-Isocyanat-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatmethylcyclohexan (=Isophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HMDI), 1,4-Diisocyanat-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), m- und p-Xylylendiisocyanat (XDI), 1,3- und 1,4-Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, irgendwelche Oligomere oder Polymere der oben erwähnten Isocyanate sowie irgendwelche Mischungen der erwähnten Isocyanate. Bevorzugte Polyisocyanate sind MDI, TDI, HDI, IPDI sowie irgendwelche Mischungen derselben. Am bevorzugtesten sind MDI und TDI und ihre Mischungen.
Polyisocyanat und Polyol werden auf bekannte Weise unter Bildung eines Isocyanatterminierten Polyurethanpräpolymers reagiert.
Das isocyanatterminierte Polyurethanpräpolymer wird mit einem (Meth)acrylsäureester reagiert, der eine Hydroxylgruppe umfasst. Die Hydroxylgruppe ist Teil des Esterteils des Moleküls. Bevorzugt weist der Esterteil nur eine Hydroxylgruppe auf. Ein bevorzugter (Meth)acrylsäureester, der eine Hydroxylgruppe umfasst, ist Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Hydroxypropyl(meth)acrylat. Die beiden Reaktanden werden auf bekannte Weise und typischerweise im molaren Überschuss des (Meth)acrylsäureesters, der eine Hydroxylgruppe umfasst, reagiert.
Das bevorzugte Polyurethan(meth)acrylat ist das Reaktionsprodukt eines TDI/Polyethylenglykolpolyurethan-Präpolymers oder MDI/Polyethylenglykolpolyurethan-Präpolymers mit Hydroxyethyl(meth)acrylat oder mit Hydroxypropyl(meth)acrylat.
Die Herstellung des Polyurethanpräpolymers und/oder des Polyurethan(meth)acrylats kann in Gegenwart von (Meth)acrylsäureestern E in denjenigen Fällen durchgeführt werden, wo (Meth)acrylsäureester E keine funktionelle Gruppe aufweisen, die gegen Isocyanate reaktiv ist.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist das Polymer PL durch Veresterung eines Alkohols ALC-II und von Methacryl- oder Acrylsäure erhältlich, wobei der Alkohol ALC-II die Strukturelemente in seiner chemischen Formel (I) oder (II)
aufweist, wobei m, n und p Indizes sind und für Werte n 0, m ≥ 0 und n + m ≥ 3–50 und 3 ≥ p ≥ 16 stehen. In denjenigen Fällen, wo n ≠ 0 und m ≠ 0 ist, sind die Ethylenoxy- und Propylenoxysegmente in Formel (I) je nach der Herstellung dieser Polymere willkürlich verteilt oder in Blöcken angeordnet.
Bevorzugte Alkohole ALC-II sind Polyoxyalkylendiole. Bevorzugte Polyoxyalkylendiole sind Polyethylenglykol oder Poly(ethylen/propylen)glykole oder Polytetramethylenetherglykol. Die bevorzugtesten Polyoxyalkylendiole sind Polyethylenglykol und Polytetramethylenetherglykol. Polytetramethylenetherglykole sind als PolyTHF^® von BASF oder als Terathane^® von DuPont erhältlich. Es hat sich erwiesen, dass Terathane^® 250 und 650 gut für diese Zwecke geeignet sind. In gewissen Fällen kann Terathane^® 1000 und zu einem geringeren Grad auch Terathane^® 1400 ebenfalls verwendet werden.
Die Veresterung von (Meth)acrylsäure mit dem Alkohol ALC-II wird durch Verfahren durchgeführt, die dem mit dem Stand der Technik vertrauten Fachmann bekannt sind. Des Weiteren sind noch weitere Wege zur Synthese des (Meth)acrylsäureesters E möglich. Beispielsweise führt die Umesterung von Methylmethacrylat oder Methylacrylat mit Alkohol ALC-II in Gegenwart von Katalysatoren ebenfalls zum (Meth)acrylsäureester E. Die Einzelheiten einer derartigen Umesterung sind dem mit dem Stand der Technik auf diesem Gebiet vertrauten Fachmann bekannt.
Aufgrund ihrer chemischen Struktur werden alle oben erwähnten Polymere PL im Folgenden als „polar" bezeichnet.
Wie oben schon erwähnt, ist es aus dem Stand der Technik bekannt, dass feste Kautschukarten die Viskosität von Klebstoffen stark erhöhen. Bezüglich (Meth)acrylaten hat es sich erwiesen, dass dies bei Monomeren, die bei dieser Erfindung verwendet werden, d.h. den (Meth)acrylsäureestern E, besonders der Fall ist. Auch liegt bei Methylmethacrylat eine Erhöhung der Viskosität vor, jedoch bis zu einem viel geringeren Grad. Wenn jedoch große Mengen an festem Kautschuk RS zusammen mit geruchsfreien oder geruchsarmen (Meth)acrylsäureestern E zum Erreichen einer ausreichenden Schlagfestigkeit verwendet werden, so können die Klebstoffe nicht mehr aus normalen Anwendungswerkzeugen abgegeben werden.
Es ist auch ein Kernpunkt bei der vorliegenden Erfindung, dass es sich erwiesen hat, dass die Kombination von (Meth)acrylsäureestern E, festen Kautschukarten RS und Polymer PL zu einer drastischen Reduktion der Viskosität im Vergleich mit dieser Kombination ohne PL führt. Eine derartige Reduktion ist unerwartet und viel stärker als normale Verdünnungswirkungen. Dieses Phänomen lässt sich durch die Bildung einer Dispersion oder einer Emulsion erklären.
Das Gewichtsverhältnis RS / PL des Kautschukblockcopolymers RS zum Polymer PL beträgt 1/1,5 bis 5/1, bevorzugt 1/1 bis 5/1, noch bevorzugter 1/1 bis 3/1.
Es hat sich erwiesen, dass weder die Kombination von polarem festem Kautschuk mit polaren Polymeren PL noch die Kombination von apolarem festem Kautschuk RS mit apolaren Polymeren mit davon abhängenden (Meth)acrylpolymeren eine Reduzierung der Viskosität, wie oben beschrieben, aufzeigen. Aus diesem Grund ist die gemeinsame Anwesenheit eines polaren Polymers PL und eines apolaren festen Kautschuks RS für die Erfindung wesentlich. Bevorzugt weist die Kombination von E, RS und PL (E-RS-PL) eine Viskosität auf, die geringer ist als die Viskosität von PL und höchstens 33 %, bevorzugt höchstens 10 %, am bevorzugtesten höchstens 5 % der Viskosität einer Kombination von E und RS (E-RS) ist, bei identischen Gewichtsverhältnissen von RS/E in beiden Kombinationen E-RS-PL und E-RS. Die Viskosität der Kombination von E-RS-PL beträgt bevorzugt höchstens 50 %, noch bevorzugter höchstens 10 % der Viskosität von PL.
Es wird vorgezogen, dass die Viskosität einer Kombination E-RS-PL weniger als 170 Pas, noch bevorzugter weniger als 100 Pas, am bevorzugtesten weniger als 50 Pas beträgt, was einen leichten Herstellungsvorgang und eine problemlose Anwendung ermöglicht.
Die Zusammensetzung kann weitere Substanzen, die dem mit dem Stand der Technik vertrauten Fachmann bekannt sind, wie beispielsweise organischen oder anorganischen Füllstoff oder Thixotopiermittel, Stabilisatoren, Zusatzmittel, Haftvermittler, Entschäumungsmittel, Verdickungsmittel, Weichmacher, Benetzungsmittel, Wachsverbindungen, Vernetzungsmittel, Inhibitoren, Katalysatoren, Radikalinitiatoren usw. umfassen.
Bevorzugt umfasst die Zusammensetzung außerdem mindestens einen organischen oder anorganischen Füllstoff. Bevorzugt wird der anorganische Füllstoff aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus Siliciumdioxid, pyrogenem Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, beschichtetem Calciumcarbonat, Glas- oder Keramikperlen, Hohlglas- oder Keramikskugeln und irgendwelche Mischungen derselben. Bevorzugt ist der organische Füllstoff eine Polymerfaser oder ein Polymerpulver. Die bevorzugten Polymere sind Poly(methylmethacrylat) oder Poly(styrol).
Des Weiteren sind bevorzugte organische Füllstoffe Kern-Schalenpolymere. Bevorzugte Beispiele derartiger Kern-Schalenpolymere sind die sogenannten MBS-Polymere, die im Handel unter dem Handelsnamen Clearstrength^TM von Atoqfina oder als Paraloid^TM von Rohm und Haas erhältlich sind.
Bevorzugte Haftvermittler sind Silane, (Meth)acrylphosphate oder Metall(meth)acrylate, die bevorzugt mindestens eine (Meth)acrylgruppe aufweisen.
Die Zusammensetzung kann durch Licht oder die Anwesenheit freier Radikale ausgehärtet werden. Der Radikalinitiator ist typischerweise ein organisches Peroxid, insbesondere Benzoylperoxid. Es wird vorgezogen, dass Katalysatoren ebenfalls vorliegen. Beispiele derartiger Katalysatoren sind tertiäre Amine und/oder Salze und/oder Komplexe von Übergangsmetallen. Beispiele tertiärer Amine sind N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethylanilin, N,N-Diethyltoluidin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidin, N-ethoxyliertes p-Toluidin, N-Alkylmorpholin oder irgendwelche Mischungen derselben und Beispiele der Salze und Komplexe von Übergangsmetallen sind Salze und Komplexe von Cobalt, Nickel und/oder Kupfer.
Es kann vorteilhaft sein, Polymerisationsinhibitoren wie Hydrochinon, Methylhydrochinon, tert. Butyl-p-cresol zu verwenden, um ein vorzeitiges Aushärten während der Lagerung der Zusammensetzung zu vermeiden.
Die Herstellung der Zusammensetzung wird bevorzugt auf folgende Weise durchgeführt. Zuerst werden die (Meth)acrylsäureester E und der feste Kautschuk RS durch Rühren gemischt. Dann wird das Polymer PL durch Rühren der Zusammensetzung zugegeben, in der der feste Kautschuk sich sichtbar homogen gelöst hat. Es kann sofort eine drastische Reduzierung der Viskosität beobachtet werden. Die weiteren Bestandteile können dann zugegeben werden.
Die Zusammensetzung kann als Klebstoff verwendet werden, der aus zwei Komponenten besteht. Die erste Komponente A besteht aus einer oder umfasst eine Zusammensetzung, wie eine, die oben beschrieben worden ist. Die zweite Komponente B besteht aus mindestens einem oder umfasst mindestens einen Radikalinitiator, bevorzugt mindestens ein Peroxid, noch bevorzugter mindestens Benzoylperoxid. Typischerweise enthalten beide Komponenten einen Füllstoff. Es wird vorgezogen, dass beide Komponenten eine vergleichbare Viskosität, bevorzugt von weniger als 200 Pas, aufweisen. Außerdem bilden bevorzugt beide Komponenten eine Paste, bevorzugt eine thixotrope Paste, die durch bekannte Klebstoffanwendungsmöglichkeiten anwendbar ist.
Es wird des Weiteren bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis der ersten und zweiten Komponenten A/B 1/2 bis 20/1, bevorzugt 1/1 bis 15/1, noch bevorzugter 5/1 bis 15/1, am bevorzugtesten circa 10/1 beträgt.
Der Klebstoff wird durch Mischen der Komponenten A und B ausgehärtet. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist dadurch vorteilhaft, dass sie bezüglich Mischfehlern nicht kritisch ist. Ein leichtes Abweichen von dem empfohlenen Mischverhältnis führt nur zu einem geringen Verlust an mechanischen Werten. Aus diesem Grund braucht der Klebstoff nicht, wie andere reaktive Systeme, perfekt homogen gemischt werden. Das Mischen der beiden Komponenten kann durch eine herkömmliche Mischvorrichtung, bevorzugt einen Statikmischer, erreicht werden.
Typischerweise wird die Klebstoffzusammensetzung auf folgende Weise verwendet:
Die Komponenten A und B werden unter Bildung einer Mischung A-B gemischt. Die Mischung A-B wird dann auf eine Oberfläche eines ersten zusammenzufügenden Materials M1 aufgebracht. Dann wird eine Oberfläche eines zweiten zu verbindenden Materials M2 mit der Mischung A-B in Kontakt gebracht. Schließlich wird der Klebstoff ausgehärtet. Es ist dem mit dem Stand der Technik vertrauten Fachmann offensichtlich, dass die Reaktion zwischen den Komponenten A und B beginnt, sobald die beiden Komponenten gemischt sind.
Es ist eventuell notwendig, dass die Oberflächen des zu verbindenden Materials M1 und/oder M2 durch ein physikalisches, chemisches und/oder physikalisch-chemisches Verfahren, insbesondere in Form des Aufbringens eines Primers oder einer Haftvermittlerzusammensetzung, vorbehandelt werden. Die zu verbindenden Materialien M1 und M2 bestehen zumindest im Kontaktbereich mit der Mischung A-B aus einem Material, das aus der Gruppe ausgewählt wird bestehend aus Metallen, Glas, Holz, Beton, Stein, Polymeren. Die zu verbindenden Materialien M1 und M2 können die gleichen oder verschiedene Materialien sein.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Kit für das Bereitstellen einer reaktiven Zweikomponenten-Klebstoffzusammensetzung. Dieses Kit umfasst zwei Kammern K1 und K2. Die Kammer K1 umfasst die Komponente A der Klebstoffzusammensetzung, wie oben beschrieben, und die Kammer K2 umfasst die Komponente B des Klebstoffs, wie oben beschrieben. Die Kammern können Trommeln, Fässer oder Eimer sein. Die Kammern sind bevorzugt derart angeordnet, dass das Kit eine Seite-an-Seite-Kartusche oder eine Röhre-in-Röhre-Kartusche darstellt.
1 und 2 zeigen schematisch derartige Röhre-in-Röhre- oder eine Seite-an-Seite-Kartuschenanordnung.
1 zeigt einen Querschnitt durch Kartuschen und 2 zeigt schematisch einen Längsschnitt durch die Kartuschen.
In der Röhre-in-Röhre-Kartuschenanordnung in 1a) und 2a) ist eine innere Röhre 4 durch eine äußere Röhre 3 der Röhre-in-Röhre-Kartusche 1 umgeben. Bevorzugt sind die Röhren 3 und 4 auf konzentrische Weise angeordnet. Die innere Röhre 4 enthält die Kammer K2, während die Kammer K1 zwischen der inneren und äußeren Röhre positioniert ist. Die Röhren sind jeweils durch Kolben 5 bzw. 6 geschlossen. Der Kolben 5 weist die Gestalt einer Scheibe mit einem Loch auf und der Kolben 6 ist scheibenartig.
Bei der Seite-an-Seite-Kartuschenanordnung in 1b) und 2b) stehen zwei Röhren 3 und 4, die die Kammern K1 und K2 bilden, fast in Kontakt oder sie sind miteinander verbunden. Die Röhren sind durch die Kolben 5 und 6 geschlossen, die eine scheibenartige Gestalt aufweisen.
Bei beiden Kartuschenanordnungen sind die Kolben 5 und 6 beweglich und werden durch die Kolben einer Pistole für Dichtungsmassen, in den 1 und 2 nicht gezeigt, gedrückt. Ein geeigneter Einsatz kann zwischen die Kolben der Kartusche und diejenigen der Pistole positioniert werden. Durch Bewegen der Kolben vom Ende in die Röhren werden die Komponenten A und B der sich in den Kammern K1 und K2 befindlichen Klebstoffzusammensetzung durch die Öffnungen 8 und 9 der Kartusche gewaltsam hindurchgedrückt. Die Kartuschen weisen am Abgabeende typischerweise ein Gewinde 7 auf, an das der Statikmischer angeschlossen werden kann. Die Röhren 3, 4 können getrennt hergegestellt, einzeln befüllt und vor oder nach dem Füllen mit den Komponenten A und B zusammengebaut werden. Die Röhren 1, 2 können auch in einem einzelnen Stück, beispielsweise durch einen Spritzgießvorgang, hergestellt werden. Das Material der Röhren ist bevorzugt Aluminium oder thermoplastisches Polymer. Thermoplastisches Polymer ist das bevorzugteste. Die Dicke der Wände der Röhren hängt von den Klebstoffeigenschaften und dem Material der Kartusche ab.
Diese Seite-an-Seite- oder Röhre-in-Röhre-Anordnungen werden deshalb bevorzugt, weil sie ein leicht anzuwendendes Anwendungsgerät darstellen, das kein Mischen von Hand erfordert und daher eine ideale Packung für kleine bis mittelgroße Mengen, d.h. typischerweise 20 ml bis zu 800 ml, für einen unerfahrenen Anwender darstellt. Aus diesem Grund können derartige Kits auf dem Heimwerkermarkt verkauft werden.
Für größere Mengen ist ein Zweikomponenten-Pumpgerät adäquater anzuwenden. In diesen Fällen werden die Komponenten A und B typischerweise in Eimern, Fässern oder Hobbocks verpackt.
BEISPIELE
Messverfahren

Viskosität: Gerät: Rheometer CV 120 h (Bohlin Instruments), Platte/Platte, Durchmesser: 25 mm, Spaltbreite 1 mm, Frequenz 1 s^–1, ISO 6721-10 gemäß
Schlagfestigkeit (IS) (Charpy):
Gerät: Wolpert PW5,
DIN 51222 gemäß, ohne Keileinschnitt in der Mitte des Prüfkörpers

Die gemessenen Werte sind in mJ/mm² angegeben.

Zugfestigkeit (TS) und Bruchdehnung (BD):
Gerät: Zwick/Roell Z005
ISO 527 gemäß, Geschwindigkeit 200 mm/min

Für das Prüfen der Schlagfestigkeit und das Messen der Zugfestigkeit wurde die Zusammensetzung mit einer Paste ausgehärtet, die 10 % Benzoylperoxid, Weichmacher und Füllstoffe enthielt.
Zusammensetzungen
Tabelle 1. Verwendete Substanzen
Synthese von Polyurethanmethacrylat PU-MAc:
200 g Polypropylenglykol (Mw = 2000 g/Mol) wurden mit 50 g MDI bei 120°C in einer Stickstoffatmosphäre reagiert. Nach 180 Minuten langem Rühren wurden 28,6 g stabilisiertes Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) hinzugegeben und gerührt, bis die Menge NCO unter 0,1 % lag. Das gebildete Polyurethanmethacrylat wurde dann gekühlt. Viskosität 240 Pas.
Die folgenden Zusammensetzungen sind unter Anwendung der in Tabelle 1 gezeigten Substanzen und dem oben beschriebenen Polyurethanmethacrylat formuliert worden.
Der erste feste Kautschuk RS oder RS_Ref ist (Meth)acrylat E oder E_Ref hinzugegeben und gerührt worden, bis unten im Kolben kein fester Kautschuk mehr vorhanden war. Daraufhin wurde das Polymer PL oder PL_Ref unter Rühren hinzugegeben. Schließlich sind zusätzliche Komponenten hinzugegeben und gerührt worden.
Tabelle 2 Zusammensetzungen
Tabelle 3 Zusammensetzungen
Tabelle 2 und 3 zeigen, dass schon geringe Mengen PL, die einer Kombination von E und RS zugegeben werden, die Viskosität im Vergleich mit der Viskosität der Kombination E-RS und der Viskosität von PL stark reduzieren. In Beispiel 4 bzw. in Beispiel 11 ist eine Reduzierung von einem Faktor von 125 bzw. 50 durch Zumischen eines stark viskosen Polymers zu einer Kombination von E-RS in Ref.3 erreicht worden. Des Weiteren zeigen die Tabellen 2 und 3, dass große Mengen an festem Kautschuk den Zusammensetzungen zugegeben werden können, ohne dass diese zu viskos werden.
Tabelle 4. Zusammensetzungen (Fortsetzung)
Die Beispiele Ref. 8 in Tabelle 5 zeigen im Vergleich mit Beispiel 4, dass die Reduzierung der Viskosität unter die Viskosität der E-RS-Kombination und unter die Viskosität des Polymers nicht erfolgt, wenn ein apolares Polymer PL_Ref verwendet wird. Des Weiteren zeigt das Beispiel Ref. 14 in Tabelle 5, dass keine Reduzierung der Viskosität beobachtet wird, wenn ein polarer fester Kautschuk RS_Ref anstatt RS verwendet wird.
Tabelle 6. Zusammensetzungen (Fortsetzung)
Tabelle 7. Zusammensetzungen und ihre mechanischen Eigenschaften
Tabelle 7 zeigt, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 20 bis 24 eine geringe Viskosität und einen hohen Gehalt an festem Kautschuk und daher eine hohe Schlagfestigkeit insbesondere auch bei niedrigen Temperaturen aufweisen. Die Zusammensetzung Ref. 23 mit 10 einem Verhältnis von festem Kautschuk/E von 33 % war zu viskos, um mit der Peroxidpaste gemischt zu werden und es war aus diesem Grund nicht möglich, irgendwelche mechanischen Werte zu messen. Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele Ref. 22 und Ref. 24 waren sehr 15 viskos. Es war schwierig, sie mit der Peroxidpaste zu mischen. Jedoch war es, vollständig im Gegensatz zu den Beispiel 20 bis 24, nicht möglich, ein derart hochviskoses Bindemittel einzufüllen, um einen Klebstoff zu ergeben, der mit einem herkömmlichen 20 Anwendungsgerät angewendet werden könnte.
Tabelle 8. Zusammensetzungen mit hohem Füllstoffgehalt.
Tabelle 8 zeigt, dass eine große Menge an Füllstoff den Klebstoffen zugegeben werden kann, die große Mengen an festen Kautschukarten enthalten. Trotz der großen Menge an Füllstoff kann die Zusammensetzung des Beispiels 25 leicht gegossen werden. Um einen pastenartigen Klebstoff zu erhalten, kann der Zusammensetzung aus Beispiel 25 sogar viel mehr Füllstoff zugegeben werden.
Tabelle 9. Zusammensetzungen und ihre mechanischen Eigenschaften.

Claims

Zusammensetzung, umfassend (a) mindestens einen (Meth)acrylsäureester E, der durch Veresterung eines Alkohols ALC und von Methacryl- oder Acrylsäure erhältlich ist, wobei der Alkohol ALC mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält; und (b) mindestens ein Kautschukblockcopolymer RS, das bei Raumtemperatur fest ist und das ein Copolymer von Styrol und Butadien und/oder Isopren und/oder Ethylen-Propylen-Dienmonomer ist; und (c) mindestens ein Polymer PL, das (Meth)acrylseitengruppen aufweist und das eine Molmasse zwischen 200 und 9.000 g/Mol aufweist; und wobei das Polymer PL folgendes ist: ein Butadien-/Acrylnitril-Copolymer mit endständigen (Meth)acrylgruppen, bevorzugt Acrylgruppen; oder ein Polyurethan(meth)acrylat, das durch die Reaktion eines isocyanatterminierten Polyurethanpräpolymers mit einem (Meth)acrylsäureester, umfassend eine Hydroxylgruppe, erhältlich ist, wobei das isocyanatterminierte Polyurethanpräpolymer durch die Reaktion eines Polyisocyanats und eines Polyols OH-R-(OH)_q erhältlich ist, wobei q ≥ 1 und R für eine polymere Rückgratkette mit Heteroatomen in der Rückgratkette oder in Seitenketten steht; oder durch Veresterung eines Alkohols ALC-II und einer Methacryl- oder Acrylsäure erhältlich ist, wobei der Alkohol ALC-II das Strukturelement in seiner chemischen Formel (I) oder (II)
aufweist, wobei n ≥ 0, m ≥ 0 und n + m ≥ 3–50 und 3 ≥ p ≥ 16 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ALC ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofurfurylalkohol, Isoborneol, Trimethylcyclohexanol und irgendwelchen Mischungen derselben.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der (Meth)acrylsäureester E ein Methacrylsäureester ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der (Meth)acrylsäureester E Tetrahydrofurfurylmethacrylat ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der (Meth)acrylsäureester E nach dem Aushärten eine Glasübergangstemperatur T_g ≥ 50°C aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der (Meth)acrylsäureester E einen Flammpunkt von ≥ 50°C aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kautschukblockcopolymer RS ein Styrol-Butadien- Styrol-Blockcopolymer oder ein Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kautschukblockcopolymer RS ein (SB2)B2-Copolymer ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der (Meth)acrylsäureester, der eine Hydroxylgruppe umfasst, Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Hydroxypropyl(meth)acrylat ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ALC-II ein Polyethylenglykol oder ein Poly(ethylen/propylen)glykol, bevorzugt ein Polyethylenglykol ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ALC-II ein Polytetramethylenetherglylol ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von RS/E des Kautschukblockcopolymers RS zum (Meth) acrylsäureester E ≥ 30 %, bevorzugt ≥ 33 %, am bevorzugtesten 33–70 %, beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der (Meth)acrylsäureester E, das Kautschukblockcopolymer RS und das Polymer PL eine Dispersion oder eine Emulsion bilden.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Kautschukblockcopolymers RS zum Polymer RS/PL 1/1,5 bis 5/1, bevorzugt 1/1 bis 5/1, noch bevorzugter 1/1 bis 3/1, beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Kautschukblockcopolymer RS 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, auf das Gewicht der Zusammensetzung bezogen, beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kombination von (Meth)acrylsäureester E, dem Kautschukblockcopolymer RS und dem Polymer PL (E-RS-PL) eine Viskosität aufweist, die geringer als die Viskosität von PL, bevorzugt höchstens 50 %, noch bevorzugter höchstens 10 %, der Viskosität von PL, ist; und höchstens 33 %, bevorzugt höchstens 10 %, am bevorzugtesten höchstens 5 %, der Viskosität einer Kombination von E und RS(E-RS) ist mit identischen Gewichtsverhältnissen von RS/E in beiden Kombinationen von E-RS-PL und E-RS.
Klebstoffzusammensetzung, bestehend aus zwei Komponenten, einer ersten Komponente A, die aus der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 besteht oder diese umfasst; und einer zweiten Komponente B, die aus mindestens einem Radikalinitiator, bevorzugt mindestens einem Peroxid, noch bevorzugter mindestens einem Benzoylperoxid, besteht oder diesen/dieses umfasst.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der ersten zur zweiten Komponenten A/B 1/2 bis 20/1, bevorzugt 1/1 bis 15/1, noch bevorzugter 5/1 bis 15/1, am bevorzugtesten etwa 10/1, beträgt.
Kit für das Bereitstellen einer reaktiven Zweikomponenten-Klebstoffzusammensetzung, umfassend zwei Kammern K1 und K2, wobei die Kammer K1 die Komponente A der Klebstoffzusammensetzung nach Ansprüchen 17 oder 18 und die Kammer K2 die Komponente B der Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 17 oder 18 umfasst.
Kit nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammern Trommeln, Fässer oder Eimer sind.
Kit nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammern derart angeordnet sind, dass der Kit eine Seite-an-Seite-Kartusche (2) oder eine Röhre-in-Röhre-Kartusche (1) darstellt.
Verfahren zur Verwendung der Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 17 oder 18 als Klebstoff, umfassend die folgenden Schritte: i) Mischen der Komponenten A und B unter Bildung einer Mischung A-B, ii) Aufbringen der Mischung A-B auf die Oberfläche eines ersten Verbundmaterials M1, iii) Kontaktieren einer Oberfläche eines zweiten Verbundmaterials M2 mit der Mischung A-B, iv) Aushärten des Klebstoffs.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen der Komponenten A und B mittels eines Statikmischers durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass das erste und zweite Verbundmaterial M1 und M2 zumindest im Kontaktbereich mit der Mischung A-B ein Material aufweisen, welches ausgewält ist aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Glas, Holz, Beton, Stein, Polymeren.
Verbundkörper, der durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24 verbunden wird.