ES2271780T3 - Adhesivo (met)acrilico de olor reducido y alta resistencia al impacto. - Google Patents

Adhesivo (met)acrilico de olor reducido y alta resistencia al impacto. Download PDF

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ES2271780T3 ES04102919T ES04102919T ES2271780T3 ES 2271780 T3 ES2271780 T3 ES 2271780T3 ES 04102919 T ES04102919 T ES 04102919T ES 04102919 T ES04102919 T ES 04102919T ES 2271780 T3 ES2271780 T3 ES 2271780T3
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Abstract

Una composición que comprende (a) al menos un éster E (met)acrílico obtenible por esterificación de un alcohol ALC y un ácido metacrílico o acrílico, dicho alcohol ALC contiene al menos 5 átomos de carbono; y (b) al menos un co-polímero RS de bloques gomoso que es sólido a temperatura ambiente y que es un co-polímero de estireno y butadieno y/o isopreno y/o etileno-propileno-monómero diénico; y (c) al menos un polímero PL que tiene grupos (met)acrílicos colgantes, y que tiene un peso molecular entre 200 y 9000 g/mol; y en la que el polímero PL es un co-polímero de butadieno y acrilonitrilo con grupos (met)acrílicos terminales, preferiblemente grupos acrílicos; ó un poli((met)acrilato de uretano) obtenible por reacción de un prepolímero de poliuretano con grupos terminales isocianato con un éster (met)acrílico que comprende un grupo hidroxilo, en el que dicho prepolímero de poliuretano con grupos terminales isocianato es obtenible por la reacción de un poliisocianato y un poliol OH-R-(OH)q,con q = 1, y R representa una cadena principal polimérica con heteroátomos en la cadena principal o en cadenas laterales colgantes; o es obtenible por esterificación de un alcohol ALC-II y ácido metacrílico o acrílico, exhibiendo dicho alcohol ALC-II el elemento estructural en su fórmula química (I) ó (II) en la que n = 0, m = 0 y n+m = 3-50 y 3 = p = 16.

Description

Adhesivo (met)acrílico de olor reducido y alta resistencia al impacto.
Campo técnico
La invención se refiere al campo de los adhesivos (met)acrílicos resistentes al impacto.
Estado de la técnica
Los adhesivos basados en monómeros u oligómeros (met)acrílicos son conocidos. Tales adhesivos (met)acrílicos son usualmente adhesivos de dos componentes; uno de los cuales comprende un iniciador de radicales, típicamente un peróxido. La ventaja de tales adhesivos es que exhiben un rápido desarrollo de resistencia mecánica.
La resistencia al impacto es una propiedad material importante de la unión estructural. Los adhesivos (met)acrílicos usuales adolecen de una baja resistencia al impacto, lo que conduce a una rotura de la unión en caso de un impacto súbito. Sin embargo, tales impactos ocurren muy a menudo. Para incrementar la resistencia al impacto, se conoce el uso de gomas sólidas y líquidas desde hace mucho tiempo. Debido a que se sabe que las gomas sólidas incrementan la viscosidad de los adhesivos, sólo se pueden usar pequeñas cantidades de gomas sólidas. El uso de goma líquida incrementa la resistencia al impacto, sin embargo, sólo hasta un grado limitado. Este problema es el caso especialmente a temperaturas bajas. El documento US 6.433.091 describe una composición adhesiva que comprende un elastómero polimérico y una goma líquida con grupos terminales vinilo. La mayoría de los monómeros descritos, tales como metacrilato de
metilo, sin embargo, exhiben un fuerte y desagradable olor que limita los campos de aplicación de tales composiciones.
Descripción de la invención
Es el objeto general de la presente invención proporcionar una composición que exhibe un curado rápido, una resistencia al impacto mejorada y un olor muy reducido o inexistente.
De manera inesperada, se encontró que esto se consiguió mediante una composición según la reivindicación 1. La ventaja de tal composición es que comprende una gran cantidad de goma sólida -incluso en los casos donde están presentes cargas- sin ser demasiado viscosa para ser aplicada por equipos de aplicación convencionales, conduciendo a una resistencia al impacto excelente y a temperaturas de transición vítrea altas.
Además, la composición de la invención exhibe muy poco olor, lo cual es muy ventajoso porque tales composiciones se pueden aplicar también en áreas sin ventilación o con sólo una ventilación ligera. Además, los monómeros usados en la composición de la invención poseen un punto de inflamación más alto que el metacrilato de metilo, lo que es ventajoso respecto a las normas de transporte, manejo y almacenamiento. Preferiblemente, el punto de inflamación de la composición es más alto que 50ºC.
La presente invención es una composición que comprende al menos un éster E (met)acrílico, al menos un co-polímero RS de bloques gomoso y al menos un polímero PL que tiene grupos (met)acrílicos colgantes.
En el presente documento "(met)acrilato" representa acrilatos, es decir, ésteres del ácido acrílico, así como metacrilatos, es decir, ésteres del ácido metacrílico.
Dicho éster E (met)acrílico es obtenible por esterificación de un alcohol ALC y ácido metacrílico o acrílico. Dicho alcohol ALC contiene al menos 5 átomos de carbono. El alcohol es preferiblemente un monool. De manera más preferida, dicho monool no tiene ningún grupo funcional adicional, excepto la función éter en ciertos casos, en su fórmula química. Preferiblemente, tal alcohol se selecciona del grupo que consiste en alcohol tetrahidrofurfurílico, isoborneol, trimetilciclohexanol y cualesquiera mezclas de ellos. El alcohol tetrahidrofurfurílico es el alcohol ALC más preferido.
La esterificación del ácido (met)acrílico con el alcohol ALC se realiza por métodos conocidos por el experto en la técnica. También son posibles rutas adicionales para la síntesis de dicho éster E (met)acrílico. Por ejemplo, la transesterificación de metacrilato de metilo o acrilato de metilo con un alcohol ALC en presencia de catalizadores también conduce a dicho éster E (met)acrílico. Los detalles para tal transesterificación son conocidos por el experto en la materia en este campo.
El éster E (met)acrílico tiene preferiblemente sólo un grupo (met)acrílico en su fórmula química.
Los (met)acrilatos C_{1} a C_{4} tienen una alta presión de vapor, lo que da como resultado un fuerte olor; especialmente, el metacrilato de metilo, que se usa comúnmente en adhesivos, tiene un olor fuerte y extremadamente desagradable que restringe el uso de tales adhesivos. Tales limitaciones no están presentes con el éster E (met)acrílico. La elección del éster E (met)acrílico es fuertemente dependiente de las propiedades de los adhesivos curados. El éster E (met)acrílico es típicamente el ingrediente principal del adhesivo, y es por tanto esencial para el comportamiento de curado y la mayoría de las propiedades mecánicas del adhesivo curado. En ciertos casos podría ser necesario usar mezclas de dos o más ésteres E (met)acrílicos para obtener las propiedades mecánicas deseadas.
El éster E (met)acrílico tiene preferiblemente una viscosidad menor que 15 mPas, medida a temperatura ambiente.
El éster E (met)acrílico exhibe un alto punto de inflamación, que es más alto que el del metacrilato de metilo, preferiblemente más alto que 50ºC. Esto es ventajoso en el manejo del éster E (met)acrílico, respectivamente, de la composición, durante la preparación, el transporte y la aplicación.
Además, el éster E (met)acrílico exhibe después del curado una alta temperatura de transición vítrea (T_{g}). Preferiblemente, la T_{g} es más alta que 50ºC. La alta temperatura de transición vítrea del éster E (met)acrílico, respectivamente, de la composición, es ventajosa porque muchas aplicaciones industriales de los adhesivos tienen una temperatura de trabajo elevada. Si el adhesivo tiene una temperatura de transición vítrea baja, tienden a fluir bajo una carga, lo que conduce a la rotura de la unión.
El uso de ésteres metacrílicos tales como el éster E (met)acrílico es especialmente ventajoso si se necesita que los adhesivos curados exhiban ciertos niveles de elasticidad. Se ha encontrado que el metacrilato de tetrahidrofurfurilo es el éster E (met)acrílico más preferido.
La cantidad de éster E (met)acrílico está típicamente entre 20 y 80% en peso, basado en el peso de la composición.
La composición comprende además al menos un co-polímero RS de bloques gomoso. Este co-polímero RS de bloques gomoso es sólido a temperatura ambiente, y es un co-polímero de estireno y butadieno y/o isopreno y/o etileno-propileno-monómero diénico. Debido a su estructura química, estas gomas co-poliméricas de bloques se denominan "apolares" en lo que sigue.
Los co-polímeros RS de bloques gomosos preferidos son co-polímeros de bloques de estireno y, o bien butadieno o bien isopreno, tales como SBS, SIS, SB o (SB2)B2, especialmente los que están disponibles comercialmente en Kraton polymers como polímeros de grado Kraton®. Más preferidos son un co-polímero de bloques de estireno-butadieno-estireno o un co-polímero de bloques de estireno-isopreno-estireno. Se ha encontrado que los co-polímeros de bloques de estireno/butadieno de la estructura (SB2)B2 son excelentemente adecuados para el propósito de la presente invención, y por tanto estos co-polímeros de bloques son más preferidos. Estos co-polímeros de bloques tienen un bloque terminal de estireno y un bloque central gomoso ramificado de butadieno. Preferiblemente, estos co-polímeros de bloques (SB2)B2 tienen un contenido elevado de grupos vinilo colgantes que se originan a partir de una adición 1,2 de butadieno durante la polimerización. Estos grupos vinilo se distribuyen usualmente a lo largo de la cadena de goma.
Un ejemplo de tal co-polímero de bloques de estireno/butadieno preferido es el Kraton® D-KX222 comercial.
Un co-polímero de bloques de estireno-butadieno-estireno preferido adicional es un co-polímero de bloques de estireno-butadieno-estireno lineal tal como Kraton® D-1101.
El co-polímero RS de bloques gomoso preferido es Kraton® D-KX222 ó Kraton® D-1101.
La cantidad de co-polímero RS de bloques gomoso es típicamente de 1 a 40%, preferiblemente de 5 a 30% en peso, basado en el peso de la composición.
La relación de pesos del co-polímero de bloques gomoso al éster E (met)acrílico, RS/E, es preferiblemente \geq 15%, más preferiblemente \geq 30%, aún más preferiblemente \geq 33%, lo más preferiblemente de 33 a 70%.
La composición comprende además un polímero PL que tiene grupos (met)acrílicos colgantes. Este polímero PL tiene un peso molecular entre 200 y 9000 g/mol. Típicamente y preferiblemente, estos polímeros PL son líquidos o cerosos a temperatura ambiente.
En una realización de la invención, el polímero PL es un co-polímero de butadieno/acrilonitrilo con grupos (met)acrílicos terminales. Los grupos terminales preferidos son los grupos acrílicos. Los ejemplos de tales polímeros PL de co-polímeros de butadieno/acrilonitrilo con grupos (met)acrílicos terminales son los polímeros disponibles comercialmente en BFGoodrich® como Hycar® VTBNX.
En otra realización de la invención, el polímero PL es un poli((met)acrilato de uretano), obtenible por reacción de un prepolímero de poliuretano con grupos terminales isocianato con un éster (met)acrílico que comprende un grupo hidroxi.
Por un "prepolímero de poliuretano con grupos terminales isocianato" se entiende por la presente memoria cualquier producto de reacción de un poliisocianato y un poliol en una relación de equivalentes de grupos isocianato a equivalentes de grupos hidroxilo mayor que 1, es decir, también se contemplan los aductos del tipo NCO-xx-NHCO-O-yy-O-OCONH-xx-OCN como prepolímero de poliuretano en este documento, en los que xx representa un diisocianato sin grupos NCO e yy representa un diol sin grupos OH.
Básicamente, se puede usar cualquier poliol OH-R-(OH)_{q} como poliol en la fabricación del prepolímero de poliuretano con grupos terminales isocianato, con q \geq 1 y en el que R representa una cadena principal polimérica con heteroátomos en la cadena principal o en cadenas laterales colgantes. La idoneidad, sin embargo, está fuertemente influenciada por la polaridad del poliol. Los ejemplos preferidos para tales polioles son polioles seleccionados del grupo que consiste en polioles de polioxialquileno, también llamados poliéter polioles, poliéster polioles, policarbonato polioles y cualesquiera mezclas de ellos. Los polioles preferidos son dioles, los más preferidos polioxietilendioles o polioxipropilendioles o polioxibutilendioles.
Los polioles de polioxialquileno pueden exhibir un grado de insaturación bajo o alto (medido según ASTM D-2849-69 e indicado por miliequivalentes de insaturación por gramo de poliol (mEq/g)). Se pueden obtener polioles de polioxialquileno con un grado de insaturación alto, por ejemplo, por medio de catalizadores aniónicos tales como NaOH, KOH o alcoholatos de metales alcalinos. Se pueden obtener polioles de polioxialquileno con un grado de insaturación bajo, por ejemplo, por medio de los llamados catalizadores de complejos de cianuros metálicos dobles (catalizadores DMC). El uso de polioles de polioxialquileno con insaturación baja, preferiblemente menor que 0,01 mEq/g, se prefiere para polioles de peso molecular \geq 2000 g/mol.
Básicamente, se puede usar cualquier poliisocianato con dos o más grupos isocianato como dicho poliisocianato en la fabricación del prepolímero de poliuretano con grupos terminales isocianato. Como ejemplos, se mencionan aquí el 2,4- y 2,6-diisocianato de toluileno (TDI) y cualesquiera mezclas de ellos, 4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI), cualquier isómero de diisocianato de difenilmetano, 1,3- y 1,4-diisocianato de fenileno, 2,3,5,6-tetrametil-1,4-diisocianatobenceno, 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI), 1,5-diisocianato de 2-metilpentametileno, 1,6-diisocianato de 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-hexametileno (TMDI), 1,12-diisocianato de dodecametileno, 1,3- y 1,4-diisocianato de ciclohexano y cualesquiera mezclas de estos isómeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (=diisocianato de isoforona o IPDI), perhidro-2,4' y 4,4'-diisocianato de difenilmetano (HMDI), 1,4-diisocianato-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDI), diisocianato de m- y p-xilileno (XDI), 1,3- y 1,4- diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, cualesquiera oligómeros o polímeros de los isocianatos mencionados anteriormente, así como cualesquiera mezclas de los isocianatos mencionados. Los poliisocianatos preferidos son el
MDI, TDI, HDI, IPDI, así como cualesquiera mezclas de ellos. Los más preferidos son el MDI y el TDI, y sus mezclas.
El poliisocianato y el poliol se hacen reaccionar de una manera conocida para dar un prepolímero de poliuretano con grupos terminales isocianato.
Dicho prepolímero de poliuretano con grupos terminales isocianato se hace reaccionar con un éster (met)acrílico que comprende un grupo hidroxilo. El grupo hidroxilo es parte de la parte éster de la molécula. Preferiblemente, la parte éster tiene sólo un grupo hidroxilo. El éster (met)acrílico preferido que comprende un grupo hidroxilo es (met)acrilato de hidroxietilo o (met)acrilato de hidroxipropilo. Los dos reaccionantes se hacen reaccionar de una manera conocida, y típicamente en un exceso molar del éster (met)acrílico que comprende un grupo hidroxilo.
El poli((met)acrilato de uretano) preferido es el producto de reacción de un prepolímero de poliuretano de TDI/poli-
etilenglicol o un prepolímero de poliuretano de MDI/polietilenglicol con (met)acrilato de hidroxietilo o con (met)acrilato de hidroxi-propilo.
La preparación del prepolímero de poliuretano y/o el poli((met)acrilato de uretano) se puede llevar a cabo en presencia de ésteres E (met)acrílicos en los casos donde los ésteres E (met)acrílicos no tengan ningún grupo funcional que sea reactivo a los isocianatos.
En otra realización de la invención, el polímero PL es obtenible por esterificación de un alcohol ALC-II y ácido metacrílico o acrílico, exhibiendo dicho alcohol ALC-II el elemento estructural en sus fórmulas químicas (I) ó (II)
1
en las que m, n y p son índices y representan los valores n \geq 0, m \geq 0 y n+m \geq 3-50 y 3 \geq p \geq 16. En aquellos casos donde n \neq 0 y m \neq 0, los segmentos etilenoxi y propilenoxi en la fórmula (I) se distribuyen al azar o se disponen en bloques, dependiendo de la preparación de estos polímeros.
Los alcoholes ALC-II preferidos son polioxialquilendioles. Los polioxialquilendioles preferidos son el polietilenglicol o poli(etilen/propilen)glicoles o politetrametilen-éterglicol. Los polioxialquilendioles más preferidos son el polietilenglicol y el politetrametilen-éterglicol. Los politetrametilen-éterglicoles están disponibles comercialmente en BASF como Poly-THF® o en DuPont como Terathane®. Se ha encontrado que el Terathane® 250 y 650 son muy adecuados para estos propósitos. En ciertos casos, también se puede usar Terathane® 1000 y, en menor grado, también Terathane® 1400.
La esterificación de ácido (met)acrílico con el alcohol ALC-II se realiza por métodos conocidos por el experto en la técnica. También son posibles rutas adicionales para la síntesis de dicho éster E (met)acrílico. Por ejemplo, la transesterificación de metacrilato de metilo o acrilato de metilo con alcohol ALC-II en presencia de catalizadores también conduce al dicho éster E (met)acrílico. Los detalles para tal transesterificación son conocidos por el experto en la técnica en este campo.
Debido a su estructura química, todos estos polímeros PL mencionados anteriormente se denominan "polares" en lo que sigue.
Como se mencionó antes, se sabe del estado de la técnica que las gomas sólidas incrementan mucho la viscosidad de los adhesivos. Con respecto a los (met)acrilatos, se ha encontrado que éste es especialmente el caso con los monómeros usados para esta invención, es decir, los ésteres E (met)acrílicos. También con metacrilato de metilo está presente un incremento en la viscosidad, pero en mucho menor grado. Sin embargo, cuando se usan cantidades altas de goma RS sólida con ésteres E (met)acrílicos no olorosos o poco olorosos para conseguir una resistencia al impacto suficiente, los adhesivos ya no se pueden dispensar con utensilios de aplicación normales. Es un elemento clave de la presente invención que se ha encontrado que la combinación de ésteres E (met)acrílicos, goma RS sólida y polímero PL conduce a una drástica reducción en la viscosidad, comparado con esta combinación sin PL. Tal reducción es inesperada y mucho más
alta que los efectos de dilución corrientes. Este fenómeno se explica por la formación de una dispersión o una emulsión.
La relación de pesos RS/PL del co-polímero RS de bloques gomoso al polímero PL es de 1/1,5 a 5/1, preferiblemente de 1/1 a 5/1, más preferiblemente de 1/1 a 3/1.
Se ha encontrado que ni la combinación de goma sólida polar con polímeros PL polares ni la combinación de goma RS sólida apolar con polímeros apolares con polímeros (met)acrílicos colgantes muestra una reducción de la viscosidad como la descrita anteriormente. Por tanto, la presencia mutua de un polímero PL polar y una goma RS sólida apolar es esencial para la invención. Preferiblemente, la combinación de E, RS y PL (E-RS-PL) tiene una viscosidad que es mucho más baja que la viscosidad del PL y como máximo 33%, preferiblemente como máximo 10%, lo más preferiblemente como máximo 5%, de la viscosidad de una combinación de E y RS (E-RS) con idénticas relaciones de pesos de RS/E en ambas combinaciones E-RS-PL y E-RS. La viscosidad de la combinación E-RS-PL es preferiblemente como máximo 50%, más preferiblemente como máximo 10%, de la viscosidad de PL.
Se prefiere que la viscosidad de una combinación E-RS-PL sea menor que 170 Pas, más preferido menor que 100 Pas, lo más preferido menor que 50 Pas, que permite un proceso de producción fácil y una aplicación suave.
La composición puede comprender sustancias adicionales bien conocidas por el experto en la técnica, tales como cargas o agentes tixotrópicos inorgánicos u orgánicos, estabilizadores, aditivos, promotores de la adhesión, agentes desespumantes, espesantes, plastificantes, agentes humectantes, compuestos de cera, agentes reticuladores, inhibidores, catalizadores, iniciadores de radicales libres, etc.
Preferiblemente, la composición comprende adicionalmente al menos una carga inorgánica u orgánica. Preferiblemente, la carga inorgánica se selecciona del grupo que consiste en sílice, sílice pirogénica, carbonato de calcio, carbonato de calcio revestido, cuentas de vidrio o cerámica, esferas huecas de vidrio o cerámica, y cualesquiera mezclas de ellos. Preferiblemente, la carga orgánica es una fibra polimérica o un polvo polimérico. Los polímeros preferidos son poli(metacrilato de metilo) o poliestireno.
Unas cargas orgánicas adicionales preferidas son polímeros de núcleo-corteza. Los ejemplos preferidos de tales polímeros de núcleo-corteza son los llamados polímeros MBS, disponibles comercialmente bajo la marca registrada Clearstrength^{TM}, de Atofina, o como Paraloid^{TM}, de Rohm and Haas.
Los promotores de la adhesión preferidos son silanos, fosfatos (met)acrílicos o (met)acrilatos metálicos, que exhiben preferiblemente al menos un grupo (met)acrílico.
La composición puede ser curada por la luz o por la presencia de radicales libres. El iniciador de radicales libres es típicamente un peróxido orgánico, en particular peróxido de benzoilo. Se prefiere que también estén presentes catalizadores. Los ejemplos para tales catalizadores son aminas terciarias y/o sales y/o complejos de metales de transición. Los ejemplos para las aminas terciarias son N,N-dimetilanilina, N,N-dimetil-p-toluidina, N,N-dietilanilina, N-N-dietiltoluidina, N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina, p-toluidina N-etoxilada, N-alquilmorfolina o cualesquiera mezclas de ellas, y los ejemplos para las sales y complejos de metales de transición son sales y complejos de cobalto, níquel y/o cobre.
Puede ser ventajoso usar inhibidores de la polimerización, tales como hidroquinona, metilhidroquinona, t-butil-p-cresol, para evitar un curado prematuro durante el almacenamiento de la composición.
La preparación de la composición se lleva a cabo preferiblemente de la siguiente manera. Primero, se mezclan por agitación los ésteres E (met)acrílicos y la goma RS sólida. Después se añade con agitación el polímero PL a la composición, en la cual la goma sólida se ha disuelto visualmente de manera homogénea. Inmediatamente se puede observar una drástica reducción de la viscosidad. A esto se le pueden añadir los demás ingredientes.
La composición se puede usar como un adhesivo que consiste en dos componentes. El primer componente A consiste en o comprende una composición tal como la que se describió anteriormente. El segundo componente B consiste en o comprende al menos un iniciador de radicales libres, preferiblemente al menos un peróxido, más preferiblemente al menos peróxido de benzoilo. Típicamente ambos componentes están cargados. Se prefiere que ambos componentes exhiban una viscosidad comparable, preferiblemente menor que 200 Pas. De manera más preferida, ambos componentes forman una pasta, preferiblemente una pasta tixotrópica, que es aplicable por medios conocidos de aplicación de adhesivos.
Se prefiere además que la relación de pesos del primero y el segundo componentes A/B sea de 1/2 a 20/1, preferiblemente de 1/1 a 15/1, más preferiblemente de 5/1 a 15/1, lo más preferiblemente de aproximadamente 10/1.
El adhesivo se cura mezclando el componente A y el B. La composición de la presente invención es ventajosa porque no es muy crítica respecto a los errores de mezcla. Una variación ligera de la relación de mezcla recomendada conduce sólo a una pérdida pequeña de valores mecánicos. Por tanto, el adhesivo no necesita una mezcla homogénea perfecta tal como otros sistemas reactivos. La mezcla de los dos componentes se puede conseguir mediante un equipo de mezcla convencional, preferiblemente un mezclador estático.
La composición adhesiva se usa típicamente de la siguiente manera.
Los componentes A y B se mezclan para formar una mezcla A-B. Dicha mezcla A-B se aplica después sobre una superficie de un primer material M1 de unión. Después, una superficie de un segundo material M2 de unión se pone en contacto con dicha mezcla A-B. Finalmente el adhesivo se cura. Es evidente para el experto en la técnica que la reacción entre el componente A y el B empieza tan pronto como se mezclan los dos componentes.
Puede ser necesario que las superficies del material M1 y/o M2 de unión puedan ser pretratadas mediante un método físico, químico y/o fisicoquímico, especialmente en la forma de la aplicación de un imprimador o una composición promotora de la adhesión. Los materiales M1 y M2 de unión son, al menos en el área de contacto con la mezcla A-B, de un material que se selecciona del grupo que consiste en metales, vidrio, madera, cemento, piedra, polímeros. Los materiales M1 y M2 de unión pueden ser los mismos o diferentes materiales.
Otra realización de la invención es un kit para proporcionar una composición adhesiva reactiva de dos componentes. Este kit comprende dos cámaras K1 y K2. Dicha cámara K1 comprende el componente A de la composición adhesiva descrita anteriormente, y dicha cámara K2 comprende el componente B de la composición adhesiva descrita anteriormente. Las cámaras pueden ser bidones, barriles o cubos. Las cámaras están dispuestas preferiblemente de tal manera que el kit representa un cartucho "lado con lado" o un cartucho "tubo en tubo".
Las Figuras 1 y 2 muestran esquemáticamente tales disposiciones de cartucho preferidas de "tubo en tubo" o de "lado con lado".
La Figura 1 muestra una sección transversal a través de los cartuchos y la Figura 2 representa esquemáticamente una sección longitudinal a través de los cartuchos.
En la disposición de cartucho de "tubo en tubo" de la Figura 1a) y 2a), un tubo 4 interior está rodeado por un tubo 3 exterior del cartucho 1 de "tubo en tubo". Preferiblemente, los tubos 3 y 4 están dispuestos de una manera concéntrica. El tubo 4 interior contiene la cámara K2, mientras que la cámara K1 está situada entre el tubo interior y el exterior. Los tubos están cerrados por los pistones 5 y 6 respectivamente. El pistón 5 tiene la forma de un disco con un agujero y el pistón 6 es similar a un disco.
En la disposición de cartucho "lado con lado" de la Figura 1b) y 2b), dos tubos 3 y 4, que forman las cámaras K1 y K2, están casi en contacto, en contacto o unidos. Los tubos están cerrados por los pistones 5 y 6, que son de formas similares a discos.
En ambas disposiciones de cartucho los pistones 5 y 6 son móviles, y son empujados por los pistones de una pistola de calafateo no mostrada en las Figuras 1 y 2. Se puede poner un inserto adecuado entre los pistones del cartucho y los de la pistola. Moviendo los pistones desde el extremo hacia dentro de los tubos, los componentes A y B de la composición adhesiva situados en las cámaras K1 y K2 son forzados a salir a través de las aberturas 8 y 9 del cartucho. Los cartuchos tienen típicamente en el extremo dispensador una rosca 7, a la cual se puede conectar un mezclador estático. Los tubos 3, 4 se pueden producir por separado, llenarse individualmente y ensamblarse antes o después de llenarlos con los componentes A y B. Los tubos 1, 2 se pueden producir también en una única pieza, por ejemplo mediante un procedimiento de moldeo por inyección. El material de los tubos es preferiblemente aluminio o un polímero termoplástico. El polímero termoplástico es el más preferido. El grosor de las paredes de los tubos depende de las propiedades adhesivas y del material del cartucho.
Estas disposiciones "lado con lado" o "tubo en tubo" son preferidas porque representan un equipo de aplicación fácil de usar, que no necesita una mezcla manual y es, por tanto, un envase ideal para cantidades de pequeñas a medias, es decir, típicamente desde 20 ml hasta 800 ml, para usuarios no experimentados. Por tanto, tales kits se pueden vender en el mercado del bricolaje.
Para cantidades más grandes, es más adecuado usar un equipo de bombeo de dos componentes. En esos casos, los componentes A y B se envasan típicamente en cubos, bidones o "hobbocks" (botes con tapa fijada por bridas).
Ejemplos Métodos de medida
-
Viscosidad: Equipo: Reómetro CV 120 hr (Bohlin Instruments), placa/placa, diámetro: 25 mm, hueco: 1 mm, frecuencia: 1 s^{-1}, basado en ISO 6721-10
-
Resistencia al impacto (RI) (Charpy):
Equipo: Wolpert PW5,
según DIN 51222 sin corte en V en el centro de la muestra de ensayo.
Los valores medidos se indican en mJ/mm^{2}.
-
Resistencia a la tracción (RT) y Alargamiento en la rotura (AR)
Equipo: Zwick/Roell Z005
según ISO 527; velocidad: 200 mm/min.
Para el ensayo del impacto y la medida de la resistencia a la tracción, la composición fue curada con una pasta que contenía 10% de peróxido de benzoilo, plastificantes y cargas.
Composiciones TABLA 1
2
Síntesis de poli(metacrilato de uretano) PU-MAc
Se hicieron reaccionar 200 g de polipropilenglicol (Pm=2000 g/mol) con 50 de MDI a 120ºC en atmósfera de nitrógeno. Después de 180 minutos de agitación, se añadieron 28,6 g de metacrilato de hidroxietilo (HEMA) estabilizado y se agitó hasta que la cantidad de NCO estuvo por debajo de 0,1%. El poli(metacrilato de uretano) formado fue enfriado después. La viscosidad fue 240 Pas.
Las siguientes composiciones se han formulado usando las sustancias mostradas en la Tabla 1 y el poli(metacrilato de uretano) descrito anteriormente.
Primero se ha añadido la goma sólida RS ó RS_{ref} a (met)acrilato E ó E_{ref} y se ha agitado hasta que no quedó goma sólida en el fondo del matraz. Después se ha añadido el polímero PL ó PL_{ref} bajo agitación. Finalmente se han añadido y agitado los componentes adicionales.
TABLA 2 
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3 
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TABLA 3 
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4 
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Las Tablas 2 y 3 muestran que ya pequeñas cantidades de PL añadidas a una combinación de E y RS reducen fuertemente la viscosidad, comparado con la viscosidad de la combinación E-RS y la viscosidad de PL. En el ejemplo 4 con respecto al ejemplo 11 se ha alcanzado una reducción de un factor de 125 respecto a 50 mezclando un polímero muy viscoso con una combinación E-RS en la Ref.3. Además, las Tablas 2 y 3 muestran que se pueden añadir cantidades grandes de goma sólida a las composiciones sin que lleguen a ser demasiado viscosas.
TABLA 4 
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5 
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El ejemplo Ref.8 en la tabla 5 muestra en comparación con el ejemplo 4 que la reducción de la viscosidad por debajo de la viscosidad de la combinación E-RS y por debajo de la viscosidad del polímero no se produce si se usa un polímero PL_{ref} apolar. Además, el ejemplo Ref.14 en la tabla 5 muestra que no se observa reducción en la viscosidad si se usa una goma RS_{ref} sólida polar en lugar de RS.
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(Tabla pasa a página siguiente)
6
TABLA 6 
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7 
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TABLA 7 
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8 
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La Tabla 7 muestra que las composiciones 20 a 24 acordes con la invención exhiben una baja viscosidad y un alto contenido en goma sólida, y por tanto una alta resistencia al impacto, especialmente también a bajas temperaturas. La composición Ref.23, con una relación goma sólida/E de 33%, era demasiado viscosa para ser mezclada con la pasta de peróxido y por tanto no fue posible medir ningún valor mecánico. Las composiciones de comparación Ref.22 y Ref.24 eran muy viscosas. Fue difícil mezclarlas con la pasta de peróxido. Sin embargo, en total contraste con los ejemplos 20 a 24, no fue posible cargar un ligante tan altamente viscoso para dar un adhesivo que pudiera ser aplicado con un equipo convencional de aplicación.
TABLA 8
Composiciones altamente cargadas.
Ref.25 25
THFMA [g] E 66 66
D1101 [g] RS 22 22
VTBNX [g] PL 11 11
PTE [g] 1 1
Omya BSH [g] 30
goma sólida/E [%] 33 33
Viscosidad [Pas] 8 23
La Tabla 8 muestra que se puede añadir una cantidad grande de carga a adhesivos que contienen una cantidad grande de gomas sólidas. A pesar de la alta cantidad de carga, la composición del ejemplo 25 puede ser vertida fácilmente. Con el fin de obtener un adhesivo similar a una pasta, la composición del ejemplo 25 puede ser cargada incluso con mucha más carga.
TABLA 9
Composiciones y sus propiedades mecánicas.
20 Ref.26 26 Ref.27
THFMA [g] E 66 66 66 66
D1101 [g] RS 22 22 22 22
VTBNX [g] PL 11
CTBN [g] PL_{ref} 11
PEGDMA [g] PL 11
PEG [g] 11
PTE [g] 1 1 1 1
goma sólida/E [%] 33 33 33 33
RT [MPa] 10,4 5,2 9,1 6,7
AR [%] 250 10 190 32
RI a -20ºC [mJ/mm^{2}] 5,5 2,7 7,1 2,3
RI a 0ºC [mJ/mm^{2}] sin rotura 3,2 45,6 3,1

Claims (25)

1. Una composición que comprende
(a)
al menos un éster E (met)acrílico obtenible por esterificación de un alcohol ALC y un ácido metacrílico o acrílico, dicho alcohol ALC contiene al menos 5 átomos de carbono; y
(b)
al menos un co-polímero RS de bloques gomoso que es sólido a temperatura ambiente y que es un co-polímero de estireno y butadieno y/o isopreno y/o etileno-propileno-monómero diénico; y
(c)
al menos un polímero PL que tiene grupos (met)acrílicos colgantes, y que tiene un peso molecular entre 200 y 9000 g/mol;
y en la que el polímero PL es
un co-polímero de butadieno y acrilonitrilo con grupos (met)acrílicos terminales, preferiblemente grupos acrílicos;
ó
un poli((met)acrilato de uretano) obtenible por reacción de un prepolímero de poliuretano con grupos terminales isocianato con un éster (met)acrílico que comprende un grupo hidroxilo, en el que dicho prepolímero de poliuretano con grupos terminales isocianato es obtenible por la reacción de un poliisocianato y un poliol OH-R-(OH)_{q}, con q \geq 1, y R representa una cadena principal polimérica con heteroátomos en la cadena principal o en cadenas laterales colgantes;
o es obtenible por esterificación de un alcohol ALC-II y ácido metacrílico o acrílico, exhibiendo dicho alcohol ALC-II el elemento estructural en su fórmula química (I) ó (II)
9
en la que n \geq 0, m \geq 0 y n+m \geq 3-50 y 3 \geq p \geq 16.
2. La composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el alcohol ALC se selecciona del grupo que consiste en alcohol tetrahidrofurfurílico, isoborneol, trimetilciclohexanol y cualesquiera mezclas de ellos.
3. La composición según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el éster E (met)acrílico es un éster metacrílico.
4. La composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el éster E (met)acrílico es metacrilato de tetrahidrofurfurilo.
5. La composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el éster E (met)acrílico exhibe después del curado una temperatura de transición vítrea T_{g} \geq 50ºC.
6. La composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el éster E (met)acrílico tiene un punto de inflamación \geq 50ºC.
7. La composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el co-polímero RS de bloques gomoso es un co-polímero de bloques de estireno-butadieno-estireno o un co-polímero de bloques de estireno-isopreno-estireno.
8. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el co-polímero RS de bloques gomoso es un co-polímero (SB2)B2.
9. La composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el éster (met)acrílico que comprende un grupo hidroxilo es (met)acrilato de hidroxietilo o (met)acrilato de hidroxipropilo.
\newpage
10. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el alcohol ALC-II es un polietilenglicol o un poli(etilen/propilen)glicol, preferiblemente un polietilenglicol.
11. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el alcohol ALC-II es un politetrametilen-éterglicol.
12. La composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la relación de pesos RS/E del co-polímero RS de bloques gomoso al éster E (met)acrílico es \geq 30%, preferiblemente \geq 33%, lo más preferido 33-70%.
13. La composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el éster E (met)acrílico, el co-polímero RS de bloques gomoso y el polímero PL forman una dispersión o una emulsión.
14. La composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la relación de pesos del co-polímero RS de bloques gomoso al polímero PL, RS/PL, es de 1/1,5 a 5/1, preferiblemente de 1/1 a 5/1, más preferiblemente de 1/1 a 3/1.
15. La composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la cantidad del co-polímero RS de bloques gomoso es de 1 a 40%, preferiblemente de 5 a 30% en peso, basado en el peso de la composición.
16. La composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la combinación del éster E (met)acrílico, el co-polímero RS de bloques gomoso y el polímero PL (E-RS-PL) tiene una viscosidad que es:
más baja que la viscosidad de PL, preferiblemente como máximo 50%, más preferiblemente como máximo 10% de la viscosidad de PL;
y
como máximo 33%, preferiblemente como máximo 10%, lo más preferiblemente como máximo 5% de la viscosidad de una combinación de E y RS (E-RS) con idénticas relaciones de pesos de RS/E en ambas combinaciones E-RS-PL y E-RS.
17. Una composición adhesiva, que consiste en dos componentes
un primer componente A que consiste en o que comprende la composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16; y
un segundo componente B que consiste en o que comprende al menos un iniciador de radicales libres, preferiblemente al menos un peróxido, más preferiblemente al menos peróxido de benzoilo.
18. La composición adhesiva según la reivindicación 17, caracterizada porque la relación de pesos del primer y segundo componentes A/B es de 1/2 a 20/1, preferiblemente de 1/1 a 15/1, más preferiblemente de 5/1 a 15/1, lo más preferiblemente aproximadamente 10/1.
19. Un kit para proporcionar una composición adhesiva reactiva de dos componentes, que comprende dos cámaras K1 y K2, dicha cámara K1 comprende el componente A de la composición adhesiva según las reivindicación 17 ó 18 y dicha cámara K2 comprende el componente B de la composición adhesiva según las reivindicación 17 ó 18.
20. El kit según la reivindicación 19, caracterizado porque las cámaras son bidones, barriles o cubos.
21. El kit según la reivindicación 19, caracterizado porque las cámaras están dispuestas de tal manera que el kit representa un cartucho "lado con lado" (2) o un cartucho "tubo en tubo" (1).
22. Un método de usar la composición adhesiva según la reivindicación 17 ó 18 como adhesivo, que comprende las siguientes etapas
i)
mezclar los componentes A y B para formar una mezcla A-B,
ii)
aplicar dicha mezcla A-B sobre una superficie de un primer material M1 de unión,
iii)
poner en contacto una superficie de un segundo material M2 de unión con dicha mezcla A-B,
iv)
curado del adhesivo.
23. El método según la reivindicación 22, caracterizado porque la mezcla de los componentes A y B se realiza por medio de un mezclador estático.
24. El método según la reivindicación 22 ó 23, caracterizado porque el primer y segundo material M1 y M2 de unión exhiben, al menos en el área de contacto con la mezcla A-B, un material que se selecciona del grupo que consiste en metales, vidrio, madera, cemento, piedra, polímeros.
25. Un artículo unido, que se une por el método según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24.
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