DE69936140T2

DE69936140T2 - Klebstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE69936140T2
Application number: DE69936140T
Authority: DE
Inventors: Jian-Ping Apex HUANG; Robin Apex RIGHETTINI; Frances G. Cary DENNIS
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1998-06-12
Filing date: 1999-06-01
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2019-06-02
Also published as: JP2002517595A; CN1210364C; CA2333557A1; AU758788B2; BR9911157A; DE69936140D1; CN1305515A; CA2333557C; EP1086185B1; WO1999064529A1; EP1086185A1; AU4673699A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Ablösefestigkeit und ein verbessertes Defektverhalten polymerisierbarer oder härtbarer, reaktiver Haftmittel, insbesondere Acrylhaftmittel. Die Erfindung betrifft auch eine verbesserte Oberflächenklebrigkeit und offene Zeit polymerisierbarer oder härtbarer, reaktiver Haftmittel.
Strukturelle Acrylhaftmittel sind bekannte Handelsgegenstände, die zum Verbinden von Metall- und Kunststoffmaterialien umfangreich kommerziell verwendet werden. Strukturelle Acrylhaftmittel werden mehr und mehr in der Kraftfahrzeugindustrie verwendet, wo das Verbinden von Metallteilen mittels Kleben bzw. Haftmitteln das Schweißen und mechanische Befestigungstechniken ersetzt. Diese Anwendungen geben jedoch zu einzigartigen Anforderungen Anlass, die durch die bisher erhältlichen Haftmittel nicht einfach erfüllt werden können. Diese Anforderungen umfassen eine hohe Bindungs- bzw. Verbindungsfestigkeit und ein verbessertes Defektverhalten.
Acrylhaftmittel umfassen typischerweise ein Gemisch aus einem oder mehreren olefinischen reaktiven Monomeren, wie z.B. Methylmethacrylat oder Methacrylsäure, und Härtungsmitteln, wobei eine Härtung oder Polymerisation durch einen radikalischen Polymerisationsmechanismus bewirkt wird. Die Haftmittel enthalten vorzugsweise ein oder mehrere polymere(s) Material(ien), das bzw. die reaktiv sein können oder nicht, d.h. als solche polymerisiert werden können oder zumindest dazu fähig sind, mit den reaktiven Monomeren eine Mischpolymerisation einzugehen, wie z.B. ein Pfropfen auf die oder Vernetzen der wachsenden Polymere von der Polymerisation des reaktiven Monomers. Darüber hinaus können die Haftmittel andere Additive zur Verbesserung der Haftung an Substratmaterialien, der Umweltbeständigkeit, der Schlagfestigkeit, der Flexibilität, der Wärmebeständigkeit und dergleichen enthalten.
Die PCT-Veröffentlichung WO 97/39074 beschreibt die Verwendung mindestens eines polymeren Materials, das als Schlagfestmacher in einem Acrylhaftmittel wirken kann, wie z.B. von Polychloropren, eines Polymer-in-Monomer-Sirups, eines chlor sulfonierten Polyethylenkautschuks, von Copolymeren von Butadien und mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomer, wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril (z.B. Poly(butadien-(meth)acrylnitril oder Poly(butadien-(meth)acrylnitril-styrol) und Gemischen davon, sowie von modifizierten elastomeren polymeren Materialien, wie z.B. Butadien-Homopolymeren und -Copolymeren, wie sie vorstehend angegeben sind, die durch Copolymerisieren von Spurenmengen von bis zu etwa 5 Gew.-% des elastomeren Materials von mindestens einem funktionellen Monomer damit (wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Styrol und Methylmethacrylat, so dass z.B. Polybutadien-Homopolymere und/oder -Copolymere mit Methacrylatendgruppe erhalten werden) modifiziert worden sind. Es ist auch ein Redoxkatalysatorsystem beschrieben, das bestimmte para-halogenierte Anilin-Reduktionsmittel umfasst.
Das US-Patent Nr. 4,769,419 („das '419-Patent"), das unter Bezugnahme einbezogen wird, beschreibt Strukturhaftmittelzusammensetzungen für Metall-Metall-Verbindungsanwendungen. Die Haftmittel umfassen als Schlagfestmacher flüssige Kautschuke mit olefinischer Endgruppe, die mit Monoisocyanatverbindungen umgesetzt werden. Diese Schlagfestmacher, die durch die Formel I gemäß der Spalte 4 und von Anspruch 1 des '419-Patents dargestellt werden, werden hier als „Urethanmodifiziertes flüssiges Elastomer mit olefinischer Endgruppe, das aus einem Alkadien mit Carbonsäureendgruppe hergestellt wird" oder alternativ als „Isocyanatverkapptes Polyalkadien mit Methacrylatendgruppe, das aus einem Polyalkadien mit Carbonsäureendgruppe hergestellt wird", bezeichnet. Das '419-Patent beschreibt ferner Acrylhaftmittel mit einem olefinischen Monomer, ein olefinisches Urethan-Reaktionsprodukt aus einem Isocyanat-funktionellem Vorpolymer und einem Hydroxy-funktionellen Monomer, Phosphor-enthaltende Verbindungen, ein Oxidationsmittel und eine Radikalquelle.
Das US-Patent Nr. 5,641,834 („das '834-Patent") und das US-Patent Nr. 5,710,235 , die beide unter Bezugnahme einbezogen werden, beschreiben Haftmittel, die als Schlagfestmacher ein Polyalkadien mit olefinischer Endgruppe umfassen, das Carboxyester-Verknüpfungsgruppen und mindestens eine naszierende sekundäre Hydroxylgruppe umfasst, die mit einem Monoisocyanat verkappt ist. Diese Schlagfestmacher, die durch die Formeln für das Polymer A oder das Polymer B im An spruch 1 dargestellt werden, werden hier als „flüssiges Elastomer mit olefinischer Endgruppe, das aus einem Polyalkadien mit Hydroxylendgruppe hergestellt wird" oder alternativ als „Isocyanat-verkapptes Polyalkadien mit Methacrylatendgruppe, das aus einem Polyalkadien mit Hydroxylendgruppe hergestellt wird", bezeichnet. Die Zusammensetzung umfasst auch ein radikalisch polymerisierbares Monomer, wie z.B. ein olefinisches Monomer, und gegebenenfalls ein zweites polymeres Material. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung ein Haftmittel, das auch eine Phosphor-enthaltende Verbindung und einen bei Umgebungstemperatur aktiven Redoxkatalysator umfasst. Das '834-Patent beschreibt Polymere A und B mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1500 bis 10000, vorzugsweise von etwa 1500 bis 6000.
Die Ablösefestigkeit und das Defektverhalten der vorstehend beschriebenen, bekannten strukturellen Haftmittel lassen Raum für Verbesserungen.
Das US-Patent Nr. 5,728,759 („das '759-Patent") beschreibt nicht-strukturelle, druckempfindliche Haftmittel auf Wasserbasis und Verfahren zur Herstellung, wobei die Haftmittel eine Haftmitteleinheit, ein klebrigmachendes Harz, einen Weichmacher, einen Stabilisator, eine Härtungseinheit und optionale Additive umfassen. Die Aufgaben des '759-Patents umfassen die Bereitstellung von Abdeckbändern, die nicht an einer Kraftfahrzeugkarosserie oder einem Kraftfahrzeugfenster anhaften, wenn die Bänder relativ hohen Temperaturen ausgesetzt werden, während sie mit solchen Oberflächen in Kontakt sind. Elastomere Blockcopolymere, die in der Haftmitteleinheit verwendet werden können, umfassen Blockcopolymere „EUROPRENE^TM Sol T 193" von Enichem AMERICAS.
Das US-Patent Nr. 5,500,293 betrifft eine nicht-strukturelle Haftmittelzusammensetzung, die zur Verwendung für ein Isolierband mit verbesserter Weichmacherbeständigkeit geeignet ist, und etwa 13 % bis etwa 42 % eines Polyisopren-Homopolymers, etwa 13 % bis etwa 42 % eines Styrol-Isopren-Styrol-Copolymers und etwa 25 % bis etwa 55 % eines aliphatischen klebrigmachenden Mittels umfasst. Die beschriebenen Styrol-Isopren-Styrol-Copolymere umfassen EUROPRENE^TM.
Zusätzliche wichtige Merkmale von Acrylhaftmitteln sind die Oberflächenklebrigkeit und die offene Zeit.
„Oberflächenklebrigkeit" steht hier für die Menge an Haftmittel auf einer freiliegenden Oberfläche des aufgebrachten Haftmittels, die keiner Härtung unterliegt. Ein solches ungehärtetes Haftmittel kann auf andere Teile der Anordnung oder auf die Aufbringgeräte übertragen werden, was zu erhöhten Reinigungskosten führt. Eine übliche Ursache einer Oberflächenklebrigkeit wird als „Luftinhibierung" bezeichnet, da Luftsauerstoff ein starker Inhibitor von Radikalreaktionen ist. Demgemäß kann das Ausmaß der Oberflächenklebrigkeit durch Bestimmen der Dicke von jedwedem ungehärteten Haftmittel auf der Oberfläche gemessen werden.
US-A-4,223,115 beschreibt eine Haftmittelzusammensetzung, die ein radikalisches Monomer, eine Phosphor-enthaltende Verbindung als Haftvermittler, einen Schlagfestmacher mit niedrigem Molekulargewicht, der aus einem olefinischen Urethan-Reaktionsprodukt eines Isocyanat-funktionellen Vorpolymers und eines Hydroxyfunktionellen Monomers gebildet worden ist, ein Elastomer (Hycar^® 1072) als Schlagfestmacher mit hohem Molekulargewicht und ein Reduktionsmittel und ein Oxidationsmittel umfasst.
In typischen Anwendungen von reaktiven Zweikomponentenhaftmittelsystemen werden die zwei Komponenten miteinander gemischt, das gemischte Material wird auf ein erstes Substrat zum Verbinden aufgebracht und dann wird ein zweites Substrat mit dem ersten Substrat mit dem aufgebrachten Haftmittel in Kontakt gebracht. Die Zeit, die für ein solches Mischen, Aufbringen und Inkontaktbringen erforderlich ist, wird hier als „offene Zeit" bezeichnet. Selbstverständlich müssen die Substrate vor dem Endhärten des Haftmittels miteinander in Kontakt gebracht werden.
Obwohl die Oberflächenklebrigkeit und die offene Zeit von Acrylhaftmitteln, die von Lord Corporation erhältlich sind, für viele Anwendungen mehr als angemessen sind, könnten diese Eigenschaften verbessert werden.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Haftmittel mit verbesserter Ablösefestigkeit, einem verbesserten Defektverhalten und einer verbesserten Luftinhibie rung oder Oberflächenklebrigkeitsbeständigkeit für einen längeren Zeitraum der offenen Zeit bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Haftmittel bereitzustellen, das kostengünstige Schlagfestmacher enthält, während eine hohe T-Ablösefestigkeit und ein verbessertes Defektverhalten aufrechterhalten werden.
Eine Ausführungsform der ersten Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die zur Verwendung in einem Haftmittelsystem geeignet ist, umfassend:

(a) 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers,
(b) 0 bis 20 Gew.-% eines Haftvermittlers,
(c) 10 bis 80 Gew.-% eines Primarschlagfestmachers mit niedrigem Molekulargewicht, der als flüssiges Elastomer mit olefinischer Endgruppe auf der Basis von Homopolymeren von Butadien oder Copolymeren von Butadien und mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomer, oder von Butadien-Homopolymeren und -Copolymeren, die durch eine Copolymerisation von Spurenmengen bis 5 Gew.-% des Elastomers von mindestens einem funktionellen Monomer damit gekennzeichnet ist, wobei der Primärschlagfestmacher mit niedrigem Molekulargewicht ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) von weniger als 18000 oder ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) von weniger als 10000 aufweist, und
(d) 1 bis 15 Gew.-% eines Hilfsschlagfestmachers mit hohem Molekulargewicht mit einem M_w von mehr als 18000 oder einem M_n von mehr als 10000, wobei die Gewichtsprozentangaben auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (d) bezogen sind, wodurch die Löslichkeit der Komponente (c) in dem Monomer höher ist als die Löslichkeit der Komponente (d).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Haftmittelzusammensetzung mit verbesserter Luftinhibierung oder Oberflächenklebrigkeitsbeständigkeit und verlängerter offener Zeit bereitgestellt, welche die vorstehend genannten Komponenten (a) bis (d) und mindestens ein Reduktionsmittel (e) der Formel (I).
worin jeder von R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig aus der Gruppe bestehend aus linearem oder verzweigtem, gesättigtem oder ungesättigtem C₁-C₁₀-Alkyl und linearem oder verzweigtem, gesättigtem oder ungesättigtem C₁-C₁₀-Hydroxyalkyl (d.h. mit -OH substituiertem Alkyl) ausgewählt ist,
jeder von R₃ und R₄ unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und linearem oder verzweigtem, gesättigtem oder ungesättigtem C₁-C₁₀-Alkyl ausgewählt ist, und
X Halogen ist,
und mindestens ein Oxidationsmittel (f), das mit dem Reduktionsmittel coreaktiv ist, in einer Menge umfasst, die zur Erzeugung von Radikalen und zur Initiierung und Fortführung der Polymerisation des radikalisch polymerisierbaren flüssigen Monomers effektiv ist.
Bei der Arbeit mit Acrylhaftmitteln, die Schlagfestmacher mit niedrigem Molekulargewicht umfassen, haben die Anmelder gefunden, dass solche Haftmittel eine schlechte T-Ablösefestigkeit aufweisen. Überraschenderweise konnten die Anmelder dieses Problem durch Einbeziehen relativ kleiner Mengen an kostengünstigen Schlagfestmachern mit hohem Molekulargewicht mit einem M_w von mehr als etwa 18000 in die Haftmittelformulierung lösen. Der Fachmann hätte nicht erwartet, dass ein solcher niedriger Prozentsatz eines Schlagfestmachers mit hohem Molekulargewicht, wie z.B. EUROPRENE^TM, der typischerweise als klebrigmachendes Mittel in nicht-strukturellen Haftmitteln verwendet wird, wesentliche Verbesserungen bei der Ablösefestigkeit und dem Defektverhalten bereitstellt. Darüber hinaus sind bekannte Haftmittel, die Polymere wie z.B. Polychloropren, einen Polymer-in-Monomer-Sirup und einen chlorsulfonierten Polyethylenkautschuk enthalten, typischerweise spröde. Ein weiterer überraschender Vorteil, der mit dem Einbeziehen von Schlagfestmachern mit hohem Molekulargewicht zusammenhängt, besteht darin, dass eine gute T-Ablösefestigkeit selbst dann festgestellt wird, wenn das weniger teure Isocyanatverkappte Polyalkadien mit Methacrylatendgruppe, das aus einem Polyalkadienschlagfestmacher mit Hydroxylendgruppe erzeugt worden ist, anstelle des teureren und stärker riechenden Isocyanat-verkappten Polyalkadiens mit Methacrylatendgruppe, das aus einem Polyalkadienschlagfestmacher mit Carbonsäureendgruppe erzeugt worden ist, verwendet wird.
Hier handelt es sich bei den „Hauptkomponenten" der Erfindung um mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer, einen optionalen Haftvermittler, mindestens zwei Schlagfestmacher, ein Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel.
Die Erfindung umfasst etwa 10 bis 90 Gew.-% der Hauptkomponenten von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer. Radikalisch polymerisierbare Monomere gemäß der Erfindung sind olefinische Monomere, die durch die Gegenwart einer -C=C-Gruppe gekennzeichnet sind. Beispiele für olefinische Monomere umfassen Ester von (Meth)acrylsäure, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Ethylacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Dicyclopentadienyloxyethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat; Methacrylsäure; Acrylsäure; substituierte (Meth)acrylsäuren, wie z.B. Itaconsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid; Styrol; substituierte Styrole, wie z.B. Vinylstyrol, Chlorstyrol, Methylstyrol und n-Butylstyrol; Vinylacetat; Vinylidenchlorid und Butadiene, wie z.B. 2,3-Dichlor-1,3-butadien und 2-Chlor-1,3-butadien. Andere olefinische Monomere umfassen Maleatester; Fumaratester und Styrolverbindungen, wie z.B. Styrol, Chlorstyrol, Methylstyrol, Butylstyrol und Vinylstyrol. Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA), Methacrylsäure und Methylmethacrylat sind am meisten bevorzugt.
Die Erfindung kann auch 0 bis 20 Gew.-% der Hauptkomponenten eines Haftvermittlers umfassen. Ein Haftvermittler gemäß der vorliegenden Erfindung ist jedweder Haftvermittler, von dem für den Fachmann bekannt ist, dass er zur Förderung der Haftung in Acrylhaftmitteln geeignet ist. Bevorzugte Haftvermittler gemäß der vorliegenden Erfindung sind Phosphor-enthaltende Verbindungen, welche die Metallhaftung verbessern, und es kann sich um jedwedes Derivat von Phosphinsäure, Phosphonsäure oder Phosphorsäure mit mindestens einer P-OH-Gruppe und mindestens einem organischen Rest handeln, der durch die Gegenwart einer olefinischen Gruppe gekennzeichnet ist, die vorzugsweise als Endgruppe angeordnet ist. Eine Aufzählung solcher Phosphorverbindungen findet sich im US-Patent Nr. 4,223,115 . Eine bevorzugte Phosphor-enthaltende Verbindung weist eine Struktur auf, die durch die Formel
dargestellt werden kann, worin R²⁰ aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und CH₂CH- ausgewählt ist, R²¹ aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, A aus der Gruppe bestehend aus -R²²O- und R²³O)_n ausgewählt ist, wobei R²² eine aliphatische oder cycloaliphatische Alkylengruppe ist, die 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, R²³ eine Alkylengruppe ist, die 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und m 1 oder 2, vorzugsweise 1 ist.
Phosphor-enthaltende Verbindungen, die eine Vinyl-Ungesättigtheit aufweisen, sind gegenüber solchen bevorzugt, die eine allylische Ungesättigtheit aufweisen, wobei Monoester von Phosphin-, Phosphon- und Phosphorsäuren eine Einheit einer Vinyl- oder allylischen, insbesondere einer Vinylungesättigtheit aufweisen, gegenwärtig bevorzugt sind. Repräsentative Phosphor-enthaltende Verbindungen umfassen ohne Beschränkung Phosphorsäure; 2-Methacryloyloxyethylphosphat; Bis-(2-methacryloyloxyethyl)phosphat; 2-Acryloyloxyethylphosphat; Bis-(2-acryloyloxyethyl)phosphat; Methyl-(2-Methacryloyloxyethyl)phosphat; Ethylmethacryloyloxyethylphosphat; Methylacryloyloxyethylphosphat; Ethylacryloyloxyethylphosphat; Verbindungen der vorstehenden Formel, worin R⁸ Wasserstoff oder Methyl und R⁹ Propyl, Isopropyl, Ethylhexyl, Halogenpropyl, Halogenisobutyl oder Halogenethylhexyl ist; Vinylphosphonsäure; Cyclohexen-3-phosphonsäure; alpha-Hydroxybuten-2-phosphonsäure; 1-Hydroxy-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure; 1-Hydroxy-1-methyl-1-diphosphonsäure; 1-Amino-1-phenyl-1,1-diphosphonsäure; 3-Amino-1-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tris(methylenphosphonsäure); gamma-Aminopropylphosphonsäure; gamma-Glycidoxypropylphosphonsäure; Phosphorsäure-mono-2-aminoethylester; Allylphosphonsäure; Allylphosphinsäure; β-Methacryloyloxyethylphosphinsäure; Diallylphosphinsäure; β-Methacryloyloxyethylphosphinsäure und Allylmethacryloyloxyethylphosphinsäure. Der am meisten bevorzugte Haftvermittler ist 2-Hydroxyethylmethacrylatphosphat.
Die erste Ausführungsform der Erfindung umfasst etwa 10 bis 80 Gew.-% der Hauptkomponenten des Schlagfestmachers mit niedrigem Molekulargewicht. Ein Schlagfestmacher mit niedrigem Molekulargewicht gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein M_w von weniger als etwa 18000 oder ein M_n von weniger als etwa 10000 auf. Der Schlagfestmacher stattet das resultierende Haftmittel mit einer verbesserten Schlag- und Bruchfestigkeit und einer verminderten Sprödigkeit aus. Bei dem polymeren Material handelt es sich um flüssige Elastomere mit olefinischer Endgruppe, wie sie in den US-Patenten Nr. 4,223,115 , 4,452,944 , 4,769,419 , 5,641,834 und 5,710,235 beschrieben sind.
Beispiele für flüssige Elastomere mit olefinischer Endgruppe, wie sie in der PCT-Veröffentlichung WO 97/39074 beschrieben sind, umfassen Homopolymere von Butadien, Copolymere von Butadien und mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomer, wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril (z.B. Poly(butadien(meth)acrylnitril oder Poly(butadien-(meth)acrylnitril-styrol) und Gemische davon; sowie modifizierte elastomere polymere Materialien, wie z.B. Butadien-Homopolymere und -Copolymere, wie sie vorstehend angegeben worden sind, die durch eine Copolymerisation von Spurenmengen von bis zu etwa 5 Gew.-% des elastomeren Materials von mindestens einem funktionellen Monomer damit (wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Styrol und Methylmethacrylat, so dass z.B. Polybutadien-Homopolymere und/oder -Copolymere mit Methacrylatendgruppe erhalten werden) modifiziert worden sind.
Der gemäß der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugte Schlagfestmacher ist ein flüssiges Elastomer mit olefinischer Endgruppe, das aus einem Polyalkadien mit Hydroxylendgruppe, wie es in dem '834-Patent beschrieben ist, hergestellt worden ist. Dieser Schlagfestmacher ist im Hinblick auf teurere Schlagfestmacher bevorzugt, wie z.B. einem Urethan-modifizierten flüssigen Elastomer mit olefinischer Endgruppe, das aus einem Alkadien mit Carbonsäureendgruppe hergestellt worden ist, wie es in dem '419-Patent beschrieben ist.
Die erste Ausführungsform der Erfindung umfasst auch etwa 1 bis 15 Gew.-% der Hauptkomponenten, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% der Hauptkomponenten und mehr bevorzugt etwa 1 bis 5 Gew.-% der Hauptkomponenten eines Schlagfestmachers mit hohem Molekulargewicht. Ein Schlagfestmacher mit hohem Molekulargewicht gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein M_w von mehr als etwa 18000 oder ein M_n von mehr als etwa 10000 auf. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Verwendung mindestens einer geringen Menge eines Schlagfestmachers mit hohem Molekulargewicht zu Haftmittelformulierungen mit wesentlich verbesserter T-Ablösefestigkeit und verbessertem Defektverhalten von haftend zu kohäsiv führt. Der Schlagfestmacher mit hohem Molekulargewicht der vorliegenden Erfindung kann z.B. ein A-B-A-Blockcopolymer sein, bei dem es sich bei dem A-Block um Polystyrol, alpha-Methylstyrol, t-Butylstyrol oder andere ringalkylierte Styrole sowie Gemische einiger oder aller der vorstehend genannten Komponenten handelt, und bei dem der B-Block ein elastomeres Segment mit einer niedrigen T_g ist, wie z.B. ein elastomeres Segment, das von einem konjugierten Dien oder einem Ethylen-Propylen-Monomer abgeleitet ist. Käufliche Beispiele umfassen EUROPRENE SOL T 193A^TM, das von Enichem Elastomers Americas, Inc. erhältlich ist. Andere Schlagfestmacher mit hohem Molekulargewicht gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen z.B. Blockcopolymere und statistische Copolymere, die unter anderem Polyethylen, Polypropylen, Styrol-Butadien, Polychloropren, EPDM, chlorierten Kautschuk, Butylkautschuk, Styrol/Butadien/Acrylnitril-Kautschuk und chlorsulfoniertes Polyethylen umfassen.
Obwohl eine Bindung der Anmelder an eine bestimmte Theorie nicht beabsichtigt ist, wird davon ausgegangen, dass geringe Mengen von Hilfsschlagfestmachern mit hohem Molekulargewicht, wie z.B. EUROPRENE^TM, die Morphologie des gehärteten Haftmittels verändern. Diese Hilfsschlagfestmacher weisen z.B. eine marginale Löslichkeit in dem Monomer auf (d.h. eine Löslichkeit, die geringer ist als diejenige des Primärschlagfestmachers), was z.B. ein Ergebnis der kombinierten Eigenschaften des hohen Molekulargewichts, der Struktur der Kette, der Struktur der Endgruppen und dem Lösungsvermögen des Monomers sein kann. Es wird davon ausgegangen, dass das Hinzufügen einer Kombination von Schlagfestmachern mit variierten Löslichkeiten zu einer bevorzugten Mikrophasentrennung eines Kautschukoligomers führt, die wiederum die Schlagfestigkeit des Haftmittels verstärkt.
Die Erfindung kann auch ein bei Umgebungstemperatur reaktives Katalysatorsystem umfassen. Die bei Umgebungstemperatur reaktiven Katalysatorsysteme, die in den bevorzugten Haftmittelsystemen eingesetzt werden können, sind bekannte Redoxpaarsysteme und müssen hier nicht detailliert diskutiert werden. Im Wesentlichen umfassen solche Systeme mindestens ein Oxidationsmittel und mindestens ein Reduktionsmittel, die bei Raumtemperatur miteinander reagieren können, so dass Radikale erzeugt werden, die dahingehend effektiv sind, dass sie Additionspolymerisationsreaktionen initiieren und das Haftmittel härten. Im Wesentlichen jedwede der bekannten Oxidations- und Reduktionsmittel, die in dieser Weise miteinander reagieren, können verwendet werden. Beispiele für Oxidationsmittel umfassen ohne Beschränkung organische Peroxide, wie z.B. Benzoylperoxid und andere Diacylperoxide, Hydroperoxide, wie z.B. Cumolhydroperoxid, Perester, wie z.B. β-Butylperoxybenzoat, Ketonhydroperoxide, wie z.B. Methylethylketonhydroperoxid, organische Salze von Obergangsmetallen, wie z.B. Cobaltnaphthenat, und Verbindungen, die labiles Chlor enthalten, wie z.B. Sulfonylchlorid. Beispiele für Reduktionsmittel umfassen ohne Beschränkung Sulfinsäuren, Azoverbindungen, wie z.B. Azoisobuttersäuredinitril, alpha-Aminosulfone, wie z.B. Bis(tolylsulfonylmethyl)-benzylamin, tertiäre Amine, wie z.B. Diisopropanol-p-toluidin (DIIPT), Dimethylanilin, p-halogenierte Anilinderivate und Dimethyl-p-toluidin, und Aminaldehyd-Kondensationsprodukte, wie z.B. die Kondensationsprodukte von aliphatischen Aldehyden, wie z.B. Butyraldehyd, mit primären Aminen, wie z.B. Anilin oder Butylamin. Die Verwendung bekannter Beschleuniger und Promotoren mit dem Redoxpaar-Katalysatorsystem kann vorteilhaft sein. Vorzugsweise wird das Oxidationsmittel in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-% des Bindungsbeschleunigers vorliegen, wobei die Menge an Reduktionsmittel im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 6 Gew.-% der polymerisierbaren Haftmittelzusammensetzung liegt. DIIPT ist ein bevorzugtes Reduktionsmittel. Das am meisten bevorzugte Oxidationsmittel ist Benzoylperoxid.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde gefunden, dass die Oberflächenklebrigkeit und die offene Zeit durch die Verwendung bestimmter Reduktionsmittel in unerwarteter Weise verbessert werden. Diese Reduktionsmittel sind p-halogenierte Anilinderivate der Formel (I)
worin jeder von R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig aus der Gruppe bestehend aus linearem oder verzweigtem, gesättigtem oder ungesättigtem C1-C10-Alkyl und linearem oder verzweigtem, gesättigtem oder ungesättigtem C1-C10-Hydroxyalkyl (d.h. mit -OH substituiertem Alkyl) ausgewählt ist,
jeder von R₃ und R₄ unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und linearem oder verzweigtem, gesättigtem oder ungesättigtem C1-C10-Alkyl ausgewählt ist, und
X Halogen ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Formel (I) ist jeder von R₁ und R₂ unabhängig aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl und C1-C4-Hydroxyalkyl ausgewählt und mehr bevorzugt ist jeder von R₁ und R₂ gleich und es handelt sich um Methyl oder Isopropanol, jeder von R₃ und R₄ ist Wasserstoff und X ist Fluor, Chlor, Brom oder Iod und mehr bevorzugt Chlor oder Brom. Beispiele für Reduktionsmittel der Erfindung umfassen unter anderem N,N-Diisopropanol-p-chloranilin, N,N-Diisopropanol-p-bromanilin, N,N-Diisopropanol-p-brom-m-methylanilin, N,N-Dimethyl-p-chloranilin, N,N-Dimethyl-p-bromanilin, N,N-Diethyl-p-chloranilin und N,N-Diethyl-p-bromanilin.
Obwohl das Haftmittel der vorliegenden Erfindung in vielen Formen vorliegen kann, werden die am meisten bevorzugten Haftmittelsysteme als Mehrfachgebinde- oder Zweikomponentenhaftmittelsysteme bereitgestellt, bei denen ein Gebinde oder eine Komponente die polymerisierbaren oder reaktiven Komponenten und das Reduktionsmittel und ein zweites Gebinde oder eine zweite Komponente das Oxidationsmittel enthält. Die zwei Komponenten werden zum Zeitpunkt des Gebrauchs gemischt, um die reaktive Härtung zu initiieren. Nach dem Mischen der einzelnen Gebinde werden eine oder beide Oberfläche(n), die verbunden werden soll(en), mit dem ge mischten Haftmittelsystem beschichtet und die Oberflächen werden in Kontakt zueinander angeordnet.
Das zweite Gebinde kann ein Bindungs- bzw. Verbindungsaktivierungsmittel umfassen, welches das Oxidationsmittel für das Redoxkatalysatorsystem umfasst. Das Bindungsaktivierungsmittel kann umfassen:

(1) Etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindungsaktivierungsmittels, mindestens eines Oxidationsmittels, das als Oxidationsmittel eines Redoxpaar-Katalysatorsystems wirken kann, und
(2) etwa 30 bis etwa 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindungsbeschleunigers, eines Trägervehikels.

Die Trägervehikel, die zur Verwendung in den Bindungsaktivierungsmitteln geeignet sind, können ein einfaches inertes Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, oder Butylbenzylphthalat, einschließlich Gemische solcher Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, sein. Das Trägervehikel sollte nicht mehr als 5 Gew.-% jedweden Rests enthalten, der mit dem Oxidationsmittel bei Raumtemperatur reaktiv ist. Das Trägervehikel kann ein komplexeres Gemisch sein, das zusätzlich zu dem inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel mindestens ein Film-bildendes Bindemittel umfasst. Das Trägervehikel kann zusätzlich zu einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittel und einem Film-bildenden Bindemittel Additive wie z.B. externe Weichmacher, Flexibilisierungsmittel, Antiabsetzmittel und Stabilisatoren enthalten, mit der Maßgabe, dass jedwede solcher Additive nicht in inakzeptabler Weise die Stabilität der Aktivierungsmittelzusammensetzung nachteilig beeinflussen.
Ein Beispiel für ein Zweikomponentensystem umfasst:

(I) Ein erstes Gebinde, umfassend (a) 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-% eines olefinischen Monomers, das aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure, Estern, Amiden oder Nitrilen von (Meth)acrylsäure, Maleatestern, Fumaratestern, Vinylestern, konjugierten Dienen, Itaconsäure, Styrolverbindungen und Vinylidenhalogeniden ausgewählt ist, (b) 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% des Primärschlagfestmachers, (c) 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% des Hilfsschlagfestmachers, (d) 0 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% einer Phosphor-enthaltenden Verbindung mit einer oder mehreren olefinischen Gruppe(n), (e) 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 6 Gew.-% mindestens eines Reduktionsmittels, das mit einem Oxidationsmittel dahingehend interaktiv ist, dass es Radikale erzeugt, die radikalische Polymerisationsreaktionen initiieren und weiterführen können, und
(II) ein zweites Gebinde, umfassend ein Bindungsaktivierungsmittel, das ein Oxidationsmittel eines bei Raumtemperatur aktiven Redoxpaar-Katalysatorsystems enthält, wobei das Oxidationsmittel bei Raumtemperatur mit dem Mittel (e) reaktiv ist, wenn das erste und das zweite Gebinde zur Erzeugung von Radikalen gemischt werden, die eine radikalische Polymerisation initiieren und weiterführen können, wobei die Menge des Oxidationsmittels ausreichend ist, um mit dem Mittel (e) eine Wechselwirkung einzugehen, wobei die Gewichtsprozentangaben auf der Gesamtmenge der Hauptkomponenten beruhen.

Die Haftmittelsysteme der Erfindung können zum Verbinden von Metalloberflächen, wie z.B. Stahl, Aluminium und Kupfer, mit verschiedenen Substraten, einschließlich Metall, Kunststoffen und anderen Polymeren, verstärkten Kunststoffen, Fasern, Glas, Keramik, Holz und dergleichen verwendet werden. Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass die hier beschriebenen Haftmittelzusammensetzungen zum Verbinden von Metallsubstraten, wie z.B. Stahl, Aluminium und Kupfer, mit einer geringen Vorbehandlung, wenn überhaupt, der Metalloberfläche vor dem Aufbringen des Haftmittels eingesetzt werden können. Folglich kann das Verbinden selbst mit öligen Metalloberflächen, die ansonsten sauber sind, ohne eine umfangreiche Vorbehandlung, wie sie üblicherweise mit dem größten Teil der gegenwärtig verfügbaren Haftvermittler und Haftmittel erforderlich ist, bewirkt werden. Zusätzlich stellen die Haftmittelsysteme dieser Erfindung ein effektives Verbinden bei Raumtemperatur bereit, so dass Wärme entweder für das Aufbringen der Haftmittelsysteme auf die Substrate oder für das Härten nicht erforderlich ist.
Obwohl die Haftmittel der vorliegenden Erfindung zum Verbinden von Metalloberflächen bevorzugt sind, können die vorliegenden Haftmittelzusammensetzungen als Haftmittel, Haftvermittler oder Beschichtung auf jedwede Oberfläche oder jedwedes Substrat aufgebracht werden, die bzw. welches das Haftmittel empfangen kann. Die Metalle, die zum Verbinden mit den vorliegenden Haftmitteln bevorzugt sind, umfassen Zink, Kupfer, Cadmium, Eisen, Zinn, Aluminium, Silber, Chrom, Legierungen solcher Metalle und Metallbeschichtungen oder Plattierungen solcher Metalle, wie z.B. galvanisierter Stahl, wie z.B. heißgetauchter, elektrogalvanisierter Stahl und nach dem Galvanisieren wärmebehandelter Stahl.
Die Haftmittelbeschichtungen können mittels Pinsel bzw. Bürste, mittels Rollen, mittels Spritzen, punktartig, mittels Rakel oder in anderer Weise auf ein Substrat, jedoch vorzugsweise auf beide Substrate, bis zu einer gewünschten Dicke aufgebracht werden, die vorzugsweise 60 mil (1 mil = 0,0254 mm) nicht übersteigt. Die Substrate können während der Härtung in Anordnungen, bei denen eine Relativbewegung der zwei Substrate erwartet werden kann, aus Festigkeitsgründen geklemmt werden. Beispielsweise wird zum Verkleben von Metalloberflächen eine verklebende Menge der Haftmittelzusammensetzung auf eine Oberfläche, vorzugsweise auf beide Oberflächen aufgebracht und die Oberflächen werden mit der dazwischen angeordneten Haftmittelzusammensetzung gegenüber liegend angeordnet. Das Haftmittel sollte für optimale Ergebnisse eine Dicke von weniger als 60 mil aufweisen. Die Glätte der Oberflächen und deren Abstand (z.B. in dem Fall von Muttern und Schrauben) wird die erforderliche Filmdicke für ein optimales Binden bzw. Verbinden bestimmen. Die zwei Metalloberflächen und die dazwischen angeordnete Haftmittelzusammensetzung werden im Eingriff gehalten, bis die Haftmittelzusammensetzung ausreichend ausgehärtet ist, um die Oberflächen zu verbinden.
Die folgenden Beispiele werden lediglich für Veranschaulichungszwecke bereitgestellt und sollen den Schutzbereich der Erfindung in keinerlei Weise beschränken.
Beispiele

Die folgende Vormischung (Masterbatch) wurde hergestellt:

Material	Gewichtsteile
Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA)	16,88
Monomethacryloyloxyethylphthalat	2,21

2-Hydroxyethylmethacrylatphosphat	3,11
Isocyanat-verkapptes Butadienoligomer mit Methacrylatendgruppe, das aus einem Polybutadien mit Hydroxylendgruppe hergestellt worden ist, wie es in dem '834-Patent beschrieben ist (in 20 % THFMA)	44,65
Wollastonit	8,00
Siliziumdioxid	4,50
Titanoxid	2,65
DIIPT	1,00
Chloranilsäure	0,002
Inhibitor (ETHANOX 330, von Albemarle Corp.)	0,003
0,2 mm-Glaskügelchen	7,60
Gesamt	90,6

EUROPRENE^TM wurde der Vormischung so zugesetzt, wie es in der nachstehenden Tabelle gezeigt ist. Das verwendete EUROPRENE^TM-Polymer, EUROPRENE^TM SOL T 193A, war ein käufliches Produkt von EniChem Elastomers Americas, Inc.

EUROPRENE^TM SOL T 193A ist ein Terblockcopolymer aus Styrol und Isopren mit Polystyrolblöcken (25 Gewichtsteile) an den Enden und einem Polyisoprenblock in der Mitte (75 Gewichtsteile). Es handelt sich um ein kautschukartiges festes Polymer und weist eine Pelletform auf. EUROPRENE^TM SOL T 193A weist eine vernünftige Löslichkeit in THFMA auf. Eine 20 Gewichtsteile-Lösung von EUROPRENE^TM SOL T 193A in THFMA wurde aus Gründen der Zweckmäßigkeit für die Formulierung verwendet. Tabelle I: EUROPRENE^TM-Reihe gegen die T-Ablöseeigenschaften

Formulierung	A	B	C	D
Verhältnis des Primärschlagfestmachers zu dem Hilfsschlagfestmacher EUROPRENE^TM	100/0	99/1	97/3	95/5
Vormischung	90,60	90,60	90,60	90,60
20 % EUROPRENE^TM	0	1,88	5,64	9,40
Isocyanat-verkapptes Butadienoligomer mit Methacrylatendgruppe, das aus einem Polybutadien mit Hydroxylendgruppe hergestellt worden ist, wie es in dem '834-Patent beschrieben ist	2,35	1,88	0,94	–
THFMA	7,05	5,64	2,82	–
Gesamt	100,00	100,00	100,00	100,00

Die vorstehenden vier Formulierungen wurden in einer Menge von 115 g (4 Unzen) in Polyethylenbechern hergestellt und über Nacht altern gelassen. Die Formulierungen wurden in eine Zweikomponentenabgabeeinrichtung eingebracht (4:1 Seite A:Seite B-Mischungsverhältnis, bezogen auf das Volumen). Das verwendete Härtungsmittel (Seite B) war hier ein Benzoylperoxid-enthaltendes Härtungsmittel.
Das getestete Substrat (2,5 cm × 10 cm × 0,08 cm oder 1'' × 4'' × 0,032'') war ein nach dem Galvanisieren wärmebehandelter Stahl. Die Prüfkörper wurden einen Zoll vom Ende umgebogen, so dass ein Winkel von 90° erhalten wurde. Die Prüfkörper wurden dann mit einem wässrigen Schmiermittel (Chempet 4465, von ADCHEM erhältlich) mit einem Säurepinsel gemäß der folgenden Vorschrift für ein Rohteilwaschen behandelt:

1. Hinzufügen von Material mit einem Pinsel, bis eine gleichmäßige Benetzung der Oberfläche beim Bepinseln (horizontal) aufrechterhalten wird.
2. Erneutes Bepinseln alle fünf Minuten, bis das gesamte Wasser verdunstet ist.
3. Nachdem das Wasser verdunstet ist, werden die Prüfkörper in einem Winkel von etwa 45° geneigt und über Nacht (mindestens 4 Stunden) trocknen gelassen.
4. Verbinden des oberen Teils des Prüfkörpers abgewandt von der Drainage.

T-Ablöseproben wurden zusammengesetzt und bei Raumtemperatur über Nacht Härten gelassen, dann bei 165°C (325°F) 20 min nachgehärtet, 60 min bei Raumtemperatur abgekühlt und erneut bei 120°C (250°F) für 30 min nachgehärtet. Nach 4 Stunden Abkühlen bei Raumtemperatur wurde der T-Ablösetest mit dem Instron (Modell 4204) bei 5,1 cm/min (2 Zoll/min) bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Ergebnisse des T-Ablösetests sind nachstehend gezeigt: Tabelle II: EUROPRENE^TM-Reihe gegen die T-Ablösung (Festigkeit) (kgm^–1 [pli])

Formulierung	Versilok^® 262	A	B	C	D
SchlagfestmacherVerhältnis	–	100/0	99/1	97/3	95/5
Ablösefestigkeit	1,98 [35,3]	1,63 [29,2]	19,9 [35,6]	1,96 [35,0]	1,84 [32,8]
Standardabweichung der Ablösefestigkeit	0,143 [2,55]	0,042 [0,75]	0,025 [0,44]	0,109 [1,95]	0,026 [0,47]
Defektverhalten	COH/TCOH	ADH	ADH	COH	COH

Versilok^® 262 ist ein strukturelles Haftmittel, das von Lord Corporation erhältlich ist und das keine zwei verschiedenen Schlagfestmacher mit unterschiedlichem M_w oder EUROPRENE umfasst. „COH" bezeichnet einen kohäsiven (Substrat)-Defekt, „TCOH" bezeichnet eine dünne Schicht eines kohäsiven (Substrat)-Defekts und „ADH" bezeichnet einen Haftdefekt.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass (1) das Einbeziehen einer geringen Menge von 1 % EUROPRENE^TM in die Vormischung die T-Ablösefestigkeit verbessert und (2) das Einbringen von ≥ 3 % EUROPRENE^TM in die Formulierung das Defektverhalten von haftend zu kohäsiv verbessert.

In dem nächsten Experiment wurden 3 % EUROPRENE^TM in mehrere Formulierungen einbezogen, die eine gute T-Ablösefestigkeit, jedoch ein schlechtes Defektverhalten aufweisen. Diese Formulierungen umfassen drei Schlagfestmacher. Die Formulierungen E, E', F, F', G, G', H und H' wurden mit den folgenden Bestandteilen hergestellt: Tabelle III: Formulierungen der Beispiele E bis H

Bestandteil	E	E'	F	F'	G	G'	H	H'
THFMA	23,29	23,29	24,33	24,33	23,55	23,55	25,79	25,79
Monomethacryloyloxyethylphthalat	2,21	2,21	2,21	2,21	2,21	2,21	2,21	2,21
2-Hydroxyethylmethacrylatphosphat	3,11	3,11	3,11	3,11	3,11	3,11	3,11	3,11
Schlagfestmacher des '834-Patents in 20 % THFMA	47,00	45,6	37,60	37,60	44,65	44,65	23,50	23,50
Schlagfestmacher des'419-Patents in 10 % Methacrylat	0	0	8,36	8,36	2,11	2,11	0	0
Schlagfestmacher des '419-Patents in 10 % THFMA	0	0	0	0	0	0	21,0	21,0
EUROPRENE^TM in 20 % THFMA	0	5,60	0	5,80	0	5,80	0	5,80
Wollastonit	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0
Siliziumdioxid	5,14	5,14	5,14	5,14	5,14	5,14	5,14	5,14
Titanoxid	2,65	2,65	2,65	2,65	2,65	2,65	2,65	2,65
DIIPT	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00
Stabilisator I	0,002	0,002	0,002	0,002	0,002	0,002	0,002	0,002
Stabilisator II	0,003	0,003	0,003	0,003	0,003	0,003	0,003	0,003
0,2 mm-Glaskügelchen	7,60	7,60	7,60	7,60	7,60	7,60	7,60	7,60
Gewichtsteile insgesamt	100,0	103,2	100,0	105,8	100,0	105,8	100,0	105,8

Die T-Ablöseeigenschaften dieser Formulierungen und von Versilok^® 262 wurden dann bewertet. Tabelle IV: Schlagfestmacherzusammensetzung gegen die T-Ablöseleistung

Formulierung	T-Ablösung (kgm^–1 [pli])	Defektverhalten mit Europrene^TM	Defektverhalten ohne Europrene^TM
Versilok^® 262	1,96 [35,1]	–	50 % coh/50 % tcoh
E	1,51 [26,9]	–	50 % coh/50 % adh
E'	1,99 [34,6]	coh	–
F	–	–	tcoh
F	2,06 [36,9]	größtenteils coh/etwas tcoh	–
G	–	–	adh
G'	1,86 [33,3]	50 % coh/50 % adh	–
H	–	–	adh
H'	2,07 [37,0]	größtenteils coh/etwas adh	–

Es wurde festgestellt, dass das Ablösedefektverhalten der Formulierung F von 100 % dünn kohäsiv zu größtenteils kohäsiv und geringfügig dünn kohäsiv verbessert war, wobei die Formulierungen G und H von 100 % haftend zu größtenteils kohäsiv bis zu geringfügig haftend signifikant verbessert waren. Es war überraschend, dass so geringe Mengen an EUROPRENE^TM mit einer marginalen Löslichkeit die T-Ablösefestigkeit und das Defektverhalten so stark verändern konnten.

Der Effekt des Hilfsschlagfestmachers mit hohem Molekulargewicht auf die Ablösefestigkeit des gehärteten Haftmittels wurde ferner durch die Herstellung des Folgenden gezeigt: Vormischung:

Material	Gewichtsteile
Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA)	14,22
Monomethacryloyloxyethylphthalat	2,21
2-Hydroxyethylmethacrylatphosphat	3,11
Isocyanat-verkapptes Butadienoligomer mit Methacrylatendgruppe, das aus einem Polybutadien mit Hydroxylendgruppe hergestellt worden ist, wie es in dem '834-Patent beschrieben ist (in 20 % THFMA) (etwa 280 Tage alt)	45,53
Wollastonit	8,00
Siliziumdioxid	4,00
Titanoxid	2,65
DIIPT	1,30

Stabilisator I	0,003
Stabilisator II	0,004
alpha-Methylstyrol	0,070
0,2 mm-Glaskügelchen	7,60
Gesamt	88,7

Hilfsschlagfestmacher wurden in THFMA gelöst (20 Gewichtsteile Schlagfestmacher in Lösungsmittel) zugesetzt (5 Gew.-%). Die Ablösefestigkeiten der gehärteten Haftmittel wurden gemessen und tabelliert. Tabelle V: Effekt einer Hilfsschlagfestmacherzusammensetzung auf Vormischungen, die mit dem Primärschlagfestmacher des '834-Patents hergestellt worden sind

Hilfsschlagfestmacher	M_n ² Dalton	M_w ³ Dalton	Lieferant und/oder Zusammensetzung	T-Ablösung (kgm^–1 [pli])
Kein Hilfsschlagfestmacher- Primärschlagfestmacher '834 (Vergleichsbeispiel 1)			Schlagfestmacher '834-weniger als 180 Tage alt	1,51 [26,9]
Kein Hilfsschlagfestmacher- Primärschlagfestmacher '834 (Vergleichsbeispiel J)	5720	17300	Schlagfestmacher von '834 – etwa 280 Tage alt	1,79 [31,9]
Europrene 193A (Beispiel K) Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer M_w ¹ = 138000-152000	119000	149000	EniChem Elastomers Americas, Inc. 0,25 Styrol, 0,75 Isopren	2,08 [37,1]
Europrene 190 (Beispiel L) M_w ¹ = 155000-185000	143000	185000	EniChem Elastomers Americas, Inc. 0,16 Styrol, 0,84 Isopren	2,00 [35,8]
Europrene 9113 (Beispiel M) M_w ¹ = 135000-150000	136000	148000	EniChem Elastomers Americas, Inc. 0,18 Styrol, 0,82 Isopren	2,12 [37,8]
Europrene 193B (Beispiel N) M_w ¹ = 120000-140000	107000	130000	EniChem Elastomers Americas, Inc. 0,25 Styrol, 0,75 Isopren	2,17 [38,7]
Polybutadien (Beispiel O)	21900	418000	Aldrich	2,06 [36,9]
Kraton D1102 (Beispiel P) Styrol-Butadien-Blockcopolymer	92200	105000	Shell	2,09 [37,4]
Neopren-Polychloropren (Beispiel Q)	25900	457000	DuPont	2,03 [36,2]
Hypalon 20 – (Beispiel R) Chlorsulfoniertes Polyethylen	23800	226000	DuPont	1,84 [32,8]
Nipol 1312V (Vergleichsbeispiel S) Statistisches Styrol-Butadien-Copolymer	3160	8320	Zeon Chemicals, Inc.	1,61 [28,8]
Ricon 131 – Maleat-behandeltes Butadien (Vergleichsbeispiel T)	8690	12100	Ricon Chemicals	1,73 [31,0]

¹M_w: Vom Lieferanten genannt.
²M_n: Von Lord Corp. gemessen.
³M_w: Von Lord Corp. gemessen.

Die gemessenen Werte der Ablösefestigkeit zeigen, dass sich dann, wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Hilfsschlagfestmachers einen Wert von etwa 18000 übersteigt und das Zahlenmittel einen Wert von etwa 10000 übersteigt, die Ablösefestigkeit des resultierenden gehärteten Haftmittels in unerwarteter Weise verbessert. Dieser Effekt wird für die Hilfsschlagfestmacher mit niedrigerem Molekulargewicht nicht festgestellt (Vergleichsbeispiel S und Vergleichsbeispiel T).

Claims

Zusammensetzung, die zur Verwendung in einem Haftmittelsystem geeignet ist, umfassend: (a) 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers, (b) 0 bis 20 Gew.-% eines Haftvermittlers, (c) 10 bis 80 Gew.-% eines Primärschlagfestmachers mit niedrigem Molekulargewicht, der als flüssiges Elastomer mit olefinischer Endgruppe auf der Basis von Homopolymeren oder Copolymeren von Butadien mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) von weniger als 18000 oder einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) von weniger als 10000 gekennzeichnet ist, und (d) 1 bis 15 Gew.-% eines Hilfsschlagfestmachers mit hohem Molekulargewicht mit einem M_w von mehr als 18000 oder einem M_n von mehr als 10000, wobei die Gewichtsprozentangaben auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (d) bezogen sind, wodurch die Löslichkeit der Komponente (c) in dem Monomer höher ist als die Löslichkeit der Komponente (d).
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der Primärschlagfestmacher ein flüssiges Elastomer mit olefinischer Endgruppe, das aus einem Polyalkadien mit Hydroxylendgruppe hergestellt ist, umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der Hilfsschlagfestmacher ein A-B-A-Blockcopolymer umfasst, bei dem der A-Block aus Styrol, ringalkyliertem Styrol oder einem Gemisch davon ausgewählt ist, und der B-Block ein elastomeres Segment mit einer niedrigen T_g ist, das aus konjugiertem Dien oder Ethylen-Propylen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei welcher der Hilfsschlagfestmacher in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei welcher der Primärschlagfestmacher ein flüssiges Elastomer mit olefinischer Endgruppe, das aus einem Polyalkadien mit Hydroxylendgruppe hergestellt ist, umfasst.
Zweikomponentenhaftmittel mit reaktiver Struktur, umfassend: (a) eine erste Komponente, die (i) 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers, (ii) 0 bis 20 Gew.-% eines Haftvermittlers, (iii) 10 bis 80 Gew.-% eines Primärschlagfestmachers mit niedrigem Molekulargewicht, der als flüssiges Elastomer mit olefinischer Endgruppe auf der Basis von Homopolymeren oder Copolymeren von Butadien mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) von weniger als 18000 oder einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) von weniger als 10000 gekennzeichnet ist, (iv) 1 bis 15 Gew.-% eines Hilfsschlagfestmachers mit hohem Molekulargewicht mit einem M_w von mehr als 18000 oder einem M_n von mehr als 10000, wobei die Gewichtsprozentangaben auf das Gesamtgewicht der Komponenten (i) bis (iv) bezogen sind, wodurch die Löslichkeit der Komponente (iii) in dem Monomer höher ist als die Löslichkeit der Komponente (iv), und (v) mindestens ein Reduktionsmittel umfasst, und (b) eine zweite Komponente, die ein Oxidationsmittel umfasst, das bei Raumtemperatur mit dem Reduktionsmittel zur Erzeugung von Radikalen reaktiv ist, die eine radikalische Polymerisation initiieren und weiterführen können.
Haftmittel nach Anspruch 6, bei dem der Primärschlagfestmacher ein flüssiges Elastomer mit olefinischer Endgruppe, das aus einem Polyalkadien mit Hydroxylendgruppe hergestellt ist, umfasst.
Haftmittel nach Anspruch 6, bei dem der Hilfsschlagfestmacher ein A-B-A-Blockcopolymer umfasst, bei dem der A-Block aus Styrol, ringalkyliertem Styrol oder einem Gemisch davon ausgewählt ist, und der B-Block ein elastomeres Segment mit einer niedrigen T_g ist, das aus konjugiertem Dien oder Ethylen-Propylen ausgewählt ist.
Haftmittel nach Anspruch 6, bei dem der Hilfsschlagfestmacher in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% vorliegt.
Haftmittel nach Anspruch 8, bei dem der Primärschlagfestmacher ein flüssiges Elastomer mit olefinischer Endgruppe, das aus einem Polyalkadien mit Hydroxylendgruppe hergestellt ist, umfasst.
Haftmittel nach Anspruch 6, bei dem das Reduktionsmittel die Formel (I)
hat, worin jeder von R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig aus der Gruppe bestehend aus linearem oder verzweigtem, gesättigtem oder ungesättigtem C1-C10-Alkyl und linearem oder verzweigtem, gesättigtem oder ungesättigtem C1-C10-Hydroxyalkyl ausgewählt ist, jeder von R₃ und R₄ unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und linearem oder verzweigtem, gesättigtem oder ungesättigtem C1-C10-Alkyl ausgewählt ist, und X Halogen ist.
Haftmittel nach Anspruch 11, bei dem das Reduktionsmittel aus N,N-Diisopropanol-p-chloranilin, N,N-Diisopropanol-p-bromanilin, N,N-Diisopropanol-p-brom-m-methylanilin, N,N-Dimethyl-p-chloranilin, N,N-Dimethyl-p-bromanilin, N,N-Diethyl-p-chloranilin und N,N-Diethyl-p-bromanilin ausgewählt ist.
Haftmittel nach Anspruch 11, bei dem der Primärschlagfestmacher ein flüssiges Elastomer mit olefinischer Endgruppe, das aus einem Polyalkadien mit Hydroxylendgruppe hergestellt ist, umfasst, und der Hilfsschlagfestmacher ein A-B-A-Blockcopolymer umfasst, bei dem der A-Block aus Styrol, ringalkyliertem Styrol oder einem Gemisch davon ausgewählt ist, und der B-Block ein elastomeres Segment mit einer niedrigen T_g ist, das aus konjugiertem Dien oder Ethylen-Propylen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der Primärschlagfestmacher ein Polybutadien mit Methacrylat-Endgruppe ist.