DE60310547T2

DE60310547T2 - Acryl-strukturklebstoff mit verbesserter abziehfestigkeit

Info

Publication number: DE60310547T2
Application number: DE60310547T
Authority: DE
Inventors: F. Robin Chester RIGHETTINI; A. Jeffrey Holly Springs HATCHER
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 2002-05-16
Filing date: 2003-05-12
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2023-05-13
Also published as: EP1504070A1; DE60310547D1; EP1504070B1; US7019075B2; US20030216513A1; AU2003229033A1; WO2003097756A1; MXPA04010088A; US6660805B1; US20040059058A1; CA2481589A1

Description

Hintergrund
Acryl-Konstruktionsklebstoffe werden in hohem Maße verwendet, um verbundenen Metall- und/oder Polymermaterialien Strukturfestigkeit-verleihende Bindungen zu verleihen. Acryl-Konstruktionsklebstoffe sind zum Verkleben von Metallteilen anstelle des Schweißens oder mechanischer Befestigungstechniken brauchbar. Die strukturellen Anforderungen schließen eine hohe Klebefestigkeit und einen guten Bruchmodus ein. Ein typisches Verfahren zum Messen der Klebefestigkeit ist der Winkelschälversuch. Eine weit verbreitete Anwendung für Acryl-Konstruktionsklebstoffe ist die Bildung von Stoßkantenflanschen in Kraftfahrzeug-Karosserieblechteilen und -Türen. Beispielhafte konventionelle Acryl-Konstruktionsklebstoffe und Verfahren zur Verwendung von Acryl-Konstruktionsklebstoffen werden in den folgenden US-Patenten offenbart:
US-A-6,180,199 mit dem Titel "Mit Kügelchen versehener Klebstoff und mit diesem hergestelltes Stoßkanten-geflanschtes Teil" (Beaded Adhesive And Hem Flanged Part Made Therefrom);
U5-A-6,074,506 mit dem Titel "Verklebungsverfahren unter Verwendung nicht-komprimierbarer Kügelchen" (Method Of Bonding Using Non-Compressible Beads);
US-A-5,932,638 mit dem Titel "Radikalische polymerisierbare Zusammensetzungen, die para-halogenierte Anilin-Derivate einschließen" (Free Radical Polymerizable Compositions Including Para-Halogenated Aniline Derivatives);
US-A-5,783,298 mit dem Titel "Klebstoffgemisch mit nicht-komprimierbaren Kügelchen in demselben" (Adhesive Mixture With Non-Compressible Beads Therein);
US-A-5,710,235 mit dem Titel "olefinisch- und urethan-terminiertes Ester-Polyalkadien" (Olefinic And Urethane-Terminated Ester Polyalkadiene);
US-A-5,641,834 mit dem Titel "Modifizierte Polyalkadien-enthaltende Zusammensetzungen" (Modified Polyalkadiene-Containing Compositions) und
US-A-5,632,413 mit dem Titel "Klebeverbindungsapparatur und Verfahren unter Verwendung von nicht-komprimierbaren Kügelchen" (Adhesive Bonding Apparatus And Method Using Non-Compressible Beads).
Konventionelle Acryl-Konstruktionsklebstoffe umfassen typischerweise eine Mischung von einem oder mehreren olefinischen reaktiven Monomeren, wie Methylmethacrylat und Methacrylsäure, einen Schlagfestmacher (mehrere Schlagfestmacher) und ein Redoxinitiatorsystem. Der Schlagfestmacher (die Schlagfestmacher) kann (können) gegebenenfalls mit den reaktiven Monomeren reagieren oder polymerisieren. Reaktive Polymere, wie ungesättigte Polyester oder Acrylurethan-Prepolymere, können zum Pfropfen auf initiierte Monomere oder zum Vernetzen derselben während der Polymerisation verwendet werden. Zusätzlich dazu enthalten vollständig formulierte Acryl-Konstruktionsklebstoffe typischerweise andere Additive zur Verbesserung der Adhäsion an Substratmaterialien, der Umgebungsbeständigkeit, Schlagzähigkeit, Flexibilität, Wärmebeständigkeit und dergleichen. Epoxyharze verleihen eine verbesserte Wärmebeständigkeit.
US-A-5,932,638 offenbart einen Konstruktionsklebstoff, in dem ein Redox-Katalysatorsystem verwendet wird, das bestimmte para-halogenierte Aninlin-Reduktionsmittel einschließt. US-A-4,769,419 ("Patent '419") offenbart Konstruktionsklebstoff-Zusammensetzungen für Metall-Metall-Verklebungsanwendungen. Dieser Klebstoff schließt als Schlagfestmacher olefinisch terminierte flüssige Kautschuke ein, die mit Monoisocyanat-Verbindungen umgesetzt werden. Diese Schlagfestmacher sind ein Urethan-modifiziertes, olefinisch-terminiertes, flüssiges Elastomer, das aus einem Carbonsäure-terminierten Alkadien hergestellt wird, oder alternativ ein Isocyanat-verkapptes, Methacrylat-terminiertes Polyalkadien, das aus einem Carbonsäure-terminierten Polyalkadien hergestellt wird. Das Patent '419 beschreibt weiterhin Acrylklebstoffe mit olefinischem Monomer, olefinischem Urethan-Reaktionsprodukt eines Isocyanat-funktionellen Prepolymers und eines Hydroxy-funktionellen Monomers, phosphorhaltigen Verbindungen, einem Oxidationsmittel und einer Quelle für freie Radikale.
US-A-5,641,834 und US-A-5,710,235 offenbaren Klebstoffe, die als Schlagfestmacher ein olefinisch-terminiertes Polyalkadien einschließen, welches Carboxyester-Bindungsgruppen und wenigstens eine mit einem Monoisocyanat verkappte naszierende sekundäre Hydroxylgruppe einschließt. Diese Schlagfestmacher, welche durch die Formeln für Polymer A oder Polymer B im Anspruch 1 dargestellt werden, werden hierin als "aus einem Hydroxyl-terminierten Polyalkadien hergestelltes olefinisch-terminiertes flüssiges Elastomer" bezeichnet oder alternativ dazu als "aus einem Hydroxyl-terminierten Polyalkadien hergestelltes Isocyanat-verkapptes, Methacrylat-terminiertes Polyalkadien" bezeichnet. Die Zusammensetzung schließt auch ein radikalisch polymerisierbares Monomer wie ein olefinisches Monomer und gegebenenfalls ein zweites polymeres Material ein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung ein Klebstoff, der auch eine phosphorhaltige Verbindung und einen bei Umgebungstemperatur aktiven Redox-Katalysator einschließt.
US-A-5,728,759 ("Patent '759") offenbart Nichtkonstruktions-Haftkleber auf wässriger Basis und Verfahren zur Herstellung derselben, einschließlich einer Klebstoffeinheit, eines klebrigmachenden Harzes, eines Weichmachers, eines Stabilisators, einer Härtungseinheit und wahlfreier Additive. Ziele des Patents '759 umfassen die Bereitstellung von Abdeckbändern, die nicht an einer Kraftfahrzeugkarosserie oder einem Kraftfahrzeugfenster kleben, wenn die Bänder relativ hohen Temperaturen ausgesetzt werden, während sie mit solchen Oberflächen in Kontakt stehen. Elastomere Blockcopolymere, die in der Klebstoffeinheit brauchbar sind, schließen die Copolymere "EUROPRENE.TM.Sol T 193 A" von Enichem AMERICAS ein.
US-A-5,500,293 bezieht sich auf eine Nicht-Konstruktionsklebstoff-Zusammensetzung, die zur Verwendung in einem Isolierband mit einer verbesserten Weichmacherbeständigkeit geeignet ist, die etwa 13 % bis etwa 42 % eines Polyisopren-Homopolymers, etwa 13 % bis etwa 42 % eines Styrol-Isopren-Styrol-Copolymers und etwa 25 % bis etwa 55 % eines aliphatischen Klebrigmachers einschließt. Die offenbarten Styrol-Isopren-Styrol-Copolymere schließen EUROPRENE.TM ein.
Huang, Righettini und Dennis offenbaren in US-A-6,225,408 eine Mischung von 10 bis 90 Gew.-% wenigstens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers, gegebenenfalls eines Haftvermittlers, eines primären Schlagfestmachers mit einem Massenmittel der Molmasse (M_w) von weniger als etwa 18 000 und eines Hilfsschlagfestmachers mit einer M_w von mehr als 18 000 als härtbaren Klebstoffanteil.
US-A-4,591,618 offenbart eine anaerobe Klebstoff-Zusammensetzung, die ein Polymer, das eine polymerisierbare Seitenkette und eine Molmasse von wenigstens 500 hat, eine organische Säure mit einer Vinyl- oder Methacrylgruppe, die mit dem Polymer polymerisierbar ist, einen Polymerisationskatalysator und vorzugsweise ein Vinylmonomer umfasst. Die Zusammensetzung wird zum Verkleben verschiedener Fügeteile, wie Metalle, Kunststoffe, FRP, Glas usw., verwendet und ergibt eine verbesserte Klebefestigkeit, Wasserbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Ermüdungsbeständigkeit.
US-A-4,451,615 offenbart eine Polyisopren-verstärkte Klebstoff-Zusammensetzung, die eine Lösung von Polyisopren-Elastomer in polymerisierbaren Acrylatester-Monomeren umfasst. Die Zusammensetzung umfasst auch einen Haftvermittler, ein Vernetzungsmittel, einen Radikalbildner und einen Radikalbeschleuniger. Die Klebstoff-Zusammensetzung wird als Zweikomponentensystem verwendet.
Die Schälfestigkeit und der Bruchmodus der derzeitigen Acryl-Konstruktionsklebstoffe lassen noch Raum für Verbesserungen. Bei der Untersuchung unterschiedlicher hauptsächlicher Methacrylsäureester-Monomere aus der riesigen Menge von Methacrylaten erweisen sich viele als untauglich aufgrund eines unangenehmen Geruchs oder einer niedrigeren Winkelschälfestigkeit auf galvanisch verzinktem Stahl. Ein Epoxy-modifiziertes Acryl des Standes der Technik, das auf Tetrahydrofurfurylmethacrylat basiert, ergab eine Winkelschälfestigkeit auf galvanisch verzinktem Stahl von 39 – 41 pounds per linear inch (1 pli = 175,2 N/m). Der Ersatz bestimmter Alkohole in der Estereinheit der Methacrylat-Veresterung führte zu überraschenden Verbesserungen der Winkelschälfestigkeit, und diese Monomere, welche eine verbesserte Winkelschälfestigkeit ergaben, wiesen keinen unangenehmen Geruch auf. In einem anderen Aspekt wurde gefunden, dass konventionelle Acryl-Konstruktionsklebstoffe, die ein Epoxy-Härtungsmittel in einem bestimmten Mischungsverhältnis enthalten, das den Epoxygehalt begrenzt, eine signifikant verbesserte Winkelschälfestigkeit aufwiesen.
Kurzbeschreibung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Zweikomponenten-Konstruktions-Acrylklebstoff, der eine verbesserte Winkelschälfestigkeit auf galvanisch verzinktem Stahl aufweist und bei Umgebungsbedingungen härtet, umfassend:

(i) eine erste Packung, umfassend
– 10 bis 90 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Methacrylesters, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
1) einem C₃-C₁₀-alkyl-monosubstituierten, C₁-C₆-alkyldisubstituierten, C₁-C₄-alkyl-trisubstituierten und C₁-C₄-alkyltetrasubstituierten Cyclohexylmethacrylat, wobei die Substituenten sich entweder in der 3-, 4- und/oder 5-Position des Ringes befinden, und der Gruppe bestehend aus
2) linearen oder verzweigten C₄-C₁₀-Alkylmethacrylaten und
– von 10 bis 80 Gew.-% eines Schlagfestmachers, ausgewählt aus olefinisch-terminierten Polyalkadienen mit Carboxyester-Verbindungsgruppen und wenigstens einer naszierenden sekundären Hydroxylgruppe,
– A-B-A-Triblock-Copolymeren, wobei der A-Block aus Styrol, α-Methylstyrol, t-Butylstyrol oder anderen ringalkylierten Styrolen sowie Mischungen von einigen oder allen davon ausgewählt ist und der B-Block ein elastomeres Segment ist, das von einem konjugierten Dien oder Olefin stammt,
– flüssigen olefinisch-terminierten Elastomeren, wobei der elastomere Rest auf Homopolymeren von Butadien und Copolymeren von Butadien und wenigstens einem damit copolymerisierbaren Monomer basiert,
– modifizierten elastomeren Polymeren und
– Blockcopolymeren und statistischen Copolymeren, ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen, Styrol-Butadien, Polychloropren, EPDM, chloriertem Kautschuk, Butylkautschuk, Styrol/Butadien/Acrylnitril-Kautschuk und chlorsulfoniertem Polyethylen,
– einem phosphorhaltigen Haftungsvermittler und
(ii) eine zweite Packung, umfassend einen aus Oxidationsmitteln ausgewählten Verbindungsaktivator.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Gew.-% an Epoxyharz, bezogen auf das Gewicht der Teile A und B des Klebstoffs in einem Bereich von 3 % bis 6 %. Diese Klebstoffe werden durch Sauerstoff nicht gehemmt. In einem Zweikomponenten-Abgabesystem, in welchem die Teile A und B in einer Düse, die mit einem statischen Mischer versehen ist, vermischt werden, werden die Teile A und B in einem Volumen-Mischungsverhältnis von 6:1 bis 14:1, vorzugsweise von 8:1 bis 12:1 und am meisten bevorzugt von 9:1 bis 11:1 kombiniert.
Bevorzugte Ausführungsformen sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.
Ein beispielhafter bevorzugter Epoxy-modifizierter Zweikomponenten-Acryl-Konstruktionsklebstoff enthält 3 – 6 Gew.-% Epoxyharz, das in dem B-Teil enthalten ist.
Er umfasst in dem A-Teil:

(a) 10 – 90, vorzugsweise 20 – 70 Gew.-% eines olifinischen Monomers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus (Meth)acrylsäure, Estern, Amiden oder Nitrilen der (Meth)acrylsäure, Maleatestern, Fumaratestern, Vinylestern, konjugierten Dienen, Itaconsäure, Styrol-Verbindungen und Vinylidenhalogeniden;
(b) 10 – 80, vorzugsweise 20 – 50 Gew.-% eines primären Schlagfestmachers;
(c) 0 – 15, vorzugsweise 1 – 10 Gew.-% des Hilfsschlagfestmachers;
(d) 0 – 20, vorzugsweise 2 – 10 Gew.-% einer Phosphor-Haftvermittler-Verbindung mit einer oder mehreren olefinischen Gruppen;
(e) 0,05 – 10, vorzugsweise 0,1 – 6 Gew.-% wenigstens eines Reduktionsmittels, das mit einem Oxidationsmittel in Wechselwirkung treten kann, um Radikale zu bilden, die radikalische Polymerisationsreaktionen auslösen und fortpflanzen können; und in dem B-Teil oder der zweiten Packung einen Verbindungsaktivator, der ein Oxidationsmittel eines bei Raumtemperatur aktiven Redoxkupplungs-Katalysatorsystems enthält, wobei das Oxidationsmittel bei Raumtemperatur mit dem Mittel reagieren kann, und 3 – 6 Gew.-% eines Epoxyharzes, bezogen auf das Gesamtgewicht des A-Teils und des B-Teils.

Monomer
In der allgemeinen Ausführungsform, die eine vorgegebene Menge des Epoxyharzes enthält, enthält der A-Teil des Zweikomponenten-Acryl-Konstruktionsklebstoffs 10 – 90 Gew.-% wenigstens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers in einer Hauptmenge (primäres Monomer).
Zu den repräsentativen Monomeren gehören Ester der (Meth)acrylsäure, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Ethylacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Dicyclopentadienyloxyethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA). Das bevorzugte Monomer verleiht dem gehärteten Polymer Steifigkeit und ist aus Methacrylsäureestern ausgewählt, die eine Homopolymer-Tg von wenigstens 80 °C, vorzugsweise von 105 °C aufweisen. Das Hauptmonomer kann mit einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Monomer, wie Methacrylsäure, Acrylsäure, substituierten (Meth)acrylsäuren wie Itaconsäure kombiniert werden. Weitere wahlfreie Comonomere, die hierin eingeschlossen sein können, sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid; Styrol; substituierte Styrole, wie Vinylstyrol, Chlorstyrol, Methylstyrol und n-Butylstyrol; Vinylacetat; Vinylidenchlorid und Butadiene, wie 2,3-Dichlor-1,3-butadien und 2-Chlor-1,3-butadien. Andere brauchbare Monomere umfassen Maleatester, Fumaratester und Styrol-Verbindungen, wie Styrol, Chlorstyrol, Methylstyrol, Butylstyrol und Vinylstyrol. In einer Ausführungsform ist ein Gemisch der Monomere Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Methacrylsäure und Methylmethacrylat brauchbar. Es wird bevorzugt, ein reaktives Verdünnungsmittel mit dem primären Monomer einzuschließen. In einer Ausführungsform ist das reaktive Verdünnungsmittel eine (Meth)acryloyl-substituierte zweibasische Säure, wie Hydroxyethylmethacryloylphthalat (HEMA-Phthalat).
Comonomere, die gegebenenfalls mit dem primären Monomer eingeschlossen sein können, umfassen OH-funktionelle monoethylenisch-ungesättigte Monomere, wie 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxycyclohexyl(meth)acrylat, 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglycolmono-(meth)acrylat. Vorzugsweise sind 2 – 10 Gew.-% (bezogen auf die Gew.-% an A-Teil) eines multifunktionellen vernetzenden Comonomers eingeschlossen, wie Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolethandi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat und Epoxydiacrylate, wie ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat.
In den Ausführungsformen des Zweikomponenten-Klebstoffs, der von sich aus eine verbesserte Winkelschälfestigkeit aufweist, ist das Epoxyharz wahlfrei. Das bevorzugte primäre Monomer, das im A-Teil enthalten ist, unterscheidet sich durch den Rest des Esteranteils und hat eine Homopolymer-Tg von 105 °C oder darüber. Die vorliegende Menge an Monomer macht 10 – 90 Gew.-% des A-Teils aus, und dasselbe ist wenigstens ein Methacrylat, das aus den Gruppen 1) und 2) ausgewählt ist, wobei Gruppe 1) ein C₃-C₁₀-alkylmonosubstituiertes Cyclohexyl- oder C₁-C₆-alkyldisubstituiertes Cyclohexyl- oder C₁-C₄-alkyltrisubstituiertes Cyclohexyl- oder C₁-C₄-alkyltetrasubstituiertes Cyclohexylmethacrylat ist, und die Gruppe 2) lineare oder verzweigte C₄-C₁₀-Alkylmethacrylate einschließt. Einige spezielle Beispiele der Gruppen 1) und 2) umfassen 3,3,5-Trimethylcyclohexylmethacrylat, 4-tert-Butylcyclohexylmethacrylat, 3,3,5,5-Tetramethylcyclohexylmethacrylat, 3,4,5-Trimethylcyclohexylmethacrylat, Bornyl(C₁₀-H₁₇)methacrylat, Isobornylmethacrylat und (Isopropylmethyl)methacrylat. Die Substituenten an der cycloaliphatischen Gruppe, bezogen auf den Ausgangsalkohol, der mit der α,β-ungesättigten Säure umgeestert ist, liegen vorzugsweise entweder in der Position 3, 4, und/oder des Rings vor. Spezielle Beispiele der bevorzugten, die Winkelschälfestigkeit verbessernden Monomere umfassen 3,3,5-Trimethylcyclohexylmethacrylat, 4-tert-Butylcyclohexylmethacrylat, 3,3,5,5-Tetramethylcyclohexylmethacrylat, 3,4,5-Trimethylcyclohexylmethacrylat, Bornyl (C₁₀-H₁₇)methacrylat, Isobornylmethacrylat und (Isopropylmethyl)methacrylat.
Die Acryl-Klebstoffsysteme der Erfindung können gegebenenfalls Folgendes enthalten: bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der A-Teil-Packung, wenigstens eines polymerisierbaren olefinischen Nichtacryl-Monomers, bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der A-Teil-Packung, eines polymeren Materials mit einer Grenzviskosität von 0,1 bis 1,3, wie eines polymeren Materials, das durch die Polymerisation eines Styrol-Monomers, eines Acryl-Monomers, eines substituierten Acryl-Monomers, eines olefinischen Nichtacryl-Monomers oder Mischungen derselben erhalten wird, bis zu 5 Gew.-% eines ungesättigten Dicarbonsäureesters, bis zu 20 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure mit einer oder mehreren, vorzugsweise einer Carboxylgruppe und bis zu 1 Gew.-% einer Wachssubstanz, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Paraffinwachs, Bienenwachs, Erdwachs und Spermazetwachs besteht.
Schlagfestmacher
Ein Schlagfestmacher wird in den Konstruktionsklebstoffen gemäß der Erfindung verwendet. Die Schlagfestmacher sind flüssige, elastomere, polymere Materialien und insbesondere flüssige olefinisch-terminierte Elastomere, wie sie in US-A-4,223,115; 4,452,944; 4,769,419, 5,641,834 und 5,710,235 beschrieben ist; und olefinische Urethan-Reaktionsprodukte eines Isocyanat-funktionellen Prepolymers und eines Hydroxy-funktionellen Monomers, wie in US-A-4,223,115; 4,452,944; 4,467,071 und 4,769,419 beschrieben ist. A-B-A-Triblock-Copolymere sind brauchbare Schlagfestmacher. In einem Beispiel ist der A-Block Styrol, α-Methylstyrol, t-Butylstyrol oder andere ringalkylierte Styrole sowie Mischungen von einigen oder allen der obigen, und der B-Block ist ein elastomeres Segment mit einer Tg von 0 °C oder weniger, wie solche, die von einem konjugierten Dien, Isobutylen oder einem anderen Olefin abgeleitet sind, wie Ethylen-Propylen- Monomer. Im Handel erhältliche Blockcopolymer-Schlagfestmacher schließen EUROPRENE^® ein, die von Enichem Elastomers Americas, Inc. erhältlich sind. Ein bevorzugter Schlagfestmacher basiert auf einem Terblockpolymer von Styrol-[Isopren]-Styrol, 25-[50]-25 Gewichtsteile. Andere hochmolekulare Schlagfestmacher sind Blockcopolymere und statistische Copolymere, die aus Polyethylen, Polypropylen, Styrol-Butadien, Polychloropren, EPDM, chloriertem Kautschuk, Butylkautschuk, Styrol/Butadien/Acrylonitril-Kautschuk und chlorsulfonierten Polyethylen ausgewählt sind.
Andere Schlagfestmacher sind flüssige, olefinisch-terminierte Elastomere, in denen der elastomere Rest auf Homopolymeren von Butadien, Copolymeren von Butadien und wenigstens einem damit copolymerisierbaren Monomer basiert, wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril (z.B. Poly(butadien-(meth)acrylnitril oder Poly(butadien-(meth)acrylnitril-styrol) und Mischungen derselben; sowie modifizierte elastomere, polymere Materialien, wie Butadien-Homopolymere und -Copolymere, die modifiziert werden, indem man damit Spurenmengen von bis zu etwa 5 Gew.-% des elastomeren Materials wenigstens eines funktionellen Monomer copolymerisiert (wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Styrol und Methylmethacrylat), um z.B. Methacrylat-terminierte Poly-butadien-Homopolymere und/oder -Copolymere zu ergeben.
Als Schlagfestmacher sind die olefinisch-terminierten Polyalkadiene mit Carboxyester-Verbindungsgruppen und wenigstens einer naszierenden sekundären Hydroxylgruppe eingeschlossen, wie in US-A-5,587,433 offenbart wird. Die sekundäre OH-Gruppe kann gegebenenfalls unter Verwendung eines Diisocyanats verkappt werden, wie in US-A-5,641,834 Offenbart wird.
Spezielle Beispiele von Hydroxy-terminierten Polybutadien-Additionsprodukten schließen die Reaktion von Anhydrid-modifiziertem, OH-terminierten PBD mit einem Epoxy wie Glycidal-Substituenten ein.
Ein bevorzugtes Schlagfestmacher-System verwendet eine Kombination von zwei Polymeren mit unterschiedlichen Molmassen, wie in US-A-6,225,408 gelehrt wird.
Ein darin gelehrtes spezielles Beispiel ist die Kombination einer Hauptmenge eines primären Schlagfestmachers mit einem Massenmittel der Molmasse (M_w) von weniger als 18 000 zusammen mit einer Nebenmenge eines Hilfsschlagfestmachers mit einem M_w von mehr als 18 000. Ein spezielles Beispiel ist eine 60:40-Mischung von Glycidalmethacrylat-terminiertem CTBN-Kautschuk und einem Terblockcopolymer von Styrol-[Isopren]-Styrol zu 25-[75]-25 Gewichtsteilen.
Haftvermittler
Haftvermittler sind die bekannten phosphorhaltigen Verbindungen mit Monoestern von Phosphinsäure, Mono- und Diestern der Phosphonsäure und Phosphorsäuren, die eine vorliegende Vinyl- oder Allyl-Nichtsättigungseinheit aufweisen. Eine Vinyl-Nichtsättigung wird bevorzugt. Beispielhaft für die phosphorhaltigen Haftvermittler sind ohne Einschränkung Phosphorsäure, 2-Methacryloyloxyethylphosphat, Bis(2-methacryloxyloxyethyl)phosphat, 2-Acryloyloxyethylphosphat, Bis(2-acryloyloxyethyl)phosphat, Methyl(2-methacryloyloxyethyl)phosphat, Ethylmethacryloyloxyethylphosphat, Methylacryloyloxyethylphosphat, Ethylacryloyloxyethylphosphat, Propylacryloyloxyethylphosphat, Isobutylacryloyloxyethylphosphat, Ethylhexylacryloyloxyethylphosphat, Halogenpropylacryloyloxyethylphosphat, Halogenisobutylacryloyloxyethylphosphat oder Halogenethylhexylacryloyloxyethylphosphat, Vinylphosphonsäure, Cyclohexen-3-phosphonsäure; α-Hydroxybuten-2-phosphonsäure, 1-Hydroxy-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy-1-methyl-1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenyl-1,1-diphosphonsäure, 3-Amino-1-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tris(methylenphosphonsäure), γ-Aminopropylphosphonsäure, γ-Glycidoxypropylphosphonsäure, Phosphorsäuremono-2-aminoethylester, Allylphosphonsäure, Allylphosphinsäure, β-Methacryloyloxyethylphosphinsäure, Diallylphosphinsäure, β-(Methacryloyloxyethyl)phosphinsäure und Allylmethacryloyloxyethylphosphinsäure. Ein bevorzugter Haftvermittler ist 2-Hydroxyethylmethacrylatphosphat.
Die obigen reaktiven phosphorhaltigen Verbindungen werden durch die folgende Formel erläutert:
wobei R²⁰ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und CH₂CH- besteht; R²¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht; A aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -R²²O- und -R²³O)_n besteht, wobei R²² eine aliphatische oder cycloaliphatische Alkylengruppe ist, die 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält; R²³ eine Alkylgruppe ist, die 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist; n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, und m 1 oder 2, vorzugsweise 1 ist.
Initiatorsystem
Das Initiatorsystem schließt wenigstens ein Oxidationsmittel in dem B-Teil und wenigstens ein Reduktionsmittel in dem A-Teil ein. Dieses System kann bei Umgebungsbedingungen beim Vermischen der Teile A und B miteinander reagieren, um Additions-Polymerisationsreaktionen zu initiieren und den Klebstoff zu härten. Im Wesentlichen können alle bekannten Oxidationsmittel und Reduktionsmittel, die bei Umgebungsbedingungen an der Luft miteinander reagieren können, verwendet werden.
Das Reduktionsmittel weist in dem A-Teil einen typischen vorgeschlagenen Gehalt von 0,01 – 10, vorzugsweise von 0,5 – 5 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten des A-Teils. Repräsentative Reduktionsmittel umfassen ohne Einschränkung Sulfinsäuren, Azo-Verbindungen, wie Azoisobuttersäuredinitril, α-Aminosulfone, wie Bis(tolysulfonmethyl)benzylamin, tertiäre Amine, wie Diisopropanol-p-toluidin (DIIPT), Diethanol-p-toluidin, Dimethylanilin, p-halogenierte Anilin-Derivate und Dimethyl-p-toluidin, und Aminaldehyd-Kondensationsprodukte, wie z.B. die Kondensationsprodukte von aliphatischen Aldehyden wie Butyraldehyd mit primären Aminen wie Anilin oder Butylamin.
Die Reduktionsmittel sind vorzugsweise tertiäre Amine. Repräsentative bevorzugte Reduktionsmittel werden durch die folgende Struktur erläutert:
wobei Z Methylen ist; Y aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Halogen, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Alkoxy mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht; a Null oder 1 ist, und b 1 oder 2 ist. Beispiele schließen N,N-Dimethylanilin und N,N-Dimethylaminomethylphenol ein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der A-Teil ein para-halogeniertes, tertiäres Amin-Reduktionsmittel der Formel:
wobei R¹ und R², die identisch oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus linearem oder verzweigtem, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₁₀-Alkyl und linearem oder verzweigtem, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₁₀-Hydroxyalkyl (d.h. einem mit -OH substituierten Alkyl) besteht; R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff und linearem oder verzweigtem, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₁₀-Alkyl besteht; und X Halogen, vorzugsweise Chlor, ist.
Repräsentative Verbindungsaktivatoren sind Oxidationsmittel, die ohne Einschränkung organische Peroxide, wie Benzoylperoxid und andere Diacylperoxide, Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, Perester, wie β-Butylperoxybenzoat, Ketonhydroperoxide, wie Methylethylketonhydroperoxid, organische Salze von Übergangsmetallen, wie Cobaltnaphthenat, und Verbindungen, die ein labiles Chloratom enthalten, wie Sulfonylchlorid, einschließen.
Vorzugsweise liegt das Oxidationsmittel in einer Menge vor, die von 0,5 – 50 Gew.-% des Verbindungsbeschleunigers reicht, wobei die Menge des Reduktionsmittels im Bereich von 0,05 – 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 – 6 Gew.-% der polymerisierbaren Klebstoff-Zusammensetzung liegt. DIIPT ist ein bevorzugtes Reduktionsmittel. Das am meisten bevorzugte Oxidationsmittel ist Benzoylchlorid.
Der Verbindungsaktivator liegt zu 0,5 – 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des B-Teils, und zu 30 – 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des B-Teils, vor und kann ein Trägervehikel einschließen.
Die Trägervehikel, die zur Verwendung in den Verbindungsaktivatoren geeignet sind, können ein einfaches inertes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sein, wie Methylenchlorid oder Butylbenzylphthalat, einschließlich der Mischungen solcher Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel. Das Trägervehikel sollte nicht mehr als 5 Gew.-% irgendeines Restes enthalten, der mit dem Oxidationsmittel bei Raumtemperatur reagieren kann. Das Trägervehikel kann eine komplexere Mischung sein, die wenigstens ein filmbildendes Bindemittel zusätzlich zu dem inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel einschließt. Das Trägervehikel kann zusätzlich zum Lösungsmittel oder zum Lösungsmittel und filmbildenden Bindemittel Additive, wie äußere Weichmacher, Flexibilisierungsmittel, Suspendiermittel und Stabilisatoren, enthalten, mit der Maßgabe, dass diese Additive nicht auf unannehmbare Weise die Stabilität der Aktivator-Zusammensetzung beeinträchtigen.
Epoxyharz
Die Epoxy-Verbindung der vorliegenden Erfindung kann jedes Material sein, das eine Epoxy (Oxiran)-Gruppe enthält. Eingeschlossene Epoxyharze sind Epoxy-Cresol-Novolake, Epoxy-Phenol-Novolake und Gemische jedes derselben mit Bisphenol-A-Epoxyharzen.
Monomere Epoxy-Verbindungen und Epoxide vom polymeren Typ können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Die "durchschnittliche" Anzahl der Epoxygruppen pro Molekül wird bestimmt, indem man die Gesamtzahl der Epoxygruppen pro Molekül in dem epoxyhaltigen Material durch die Gesamtzahl der vorliegenden Epoxymoleküle dividiert. Brauchbare Epoxy-Materialien enthalten im Allgemeinen durchschnittlich wenigstens 1,5 polymerisierbare Epoxygruppen pro Molekül. Vorzugsweise liegen zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül vor. Die polymeren Epoxide schließen Folgendes ein: lineare Polymere, die terminale Epoxygruppen aufweisen (z.B. ein Diglycidylether eines Polyoxyalkylenglycols), Polymere mit Skelett-Oxiraneinheiten (z.B. Polybutadienpolyepoxid) und Polymere mit seitenständigen Epoxygruppen (z.B. ein Glycidylmethacrylat-Polymer oder -Copolymer). Die Epoxide können reine Verbindungen sein, sie sind aber im Allgemeinen Mischungen, die ein, zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül enthalten.
Die epoxyhaltigen Materialien können von monomeren Materialien niedriger Molmasse bis zu Polymeren hoher Molmasse variieren und können sehr stark bezüglich der Art ihres Gerüsts und der Substituentengruppen variieren. Z.B. kann das Gerüst von einem beliebigen Typ sein, und die Substituentengruppen an demselben können frei von einem aktiven Wasserstoffatom sein. Beispielhafte zulässige Substituentengruppen schließen Halogene, Ester-, Ether-, Sulfonat-, Siloxan-, Nitro-, Phosphatgruppen usw. ein. Die Molmasse der epoxyhaltigen Materialien kann von 50 bis 100 000 oder mehr variieren. Mischungen verschiedener epoxyhaltiger Materialien können auch in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden.
Die Epoxy-Verbindungen der vorliegenden Erfindung können cycloaliphatische Epoxide sein. Beispiele für cycloaliphatische Epoxide sind Diepoxide von cycloaliphatischen Estern von Dicarbonsäuren, wie Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)oxalat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)pimelat und dergleichen. Andere geeignete Diepoxide von cycloaliphatischen Estern von Dicarbonsäuren werden z.B. in US-A-2,750,395 beschrieben.
Andere cycloaliphatische Epoxide schließen die Folgenden ein: 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylate, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-1-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-1-methylcyclohexancarboxylat, 6-Methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3-methylcyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexancarboxylat und dergleichen. Andere geeignete 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylate werden z.B. in US-A-2,890,194 beschrieben.
Epoxyharze auf Bisphenol-A-Basis, entweder von sich aus Feststoffe, die in einem Träger gelöst werden können, oder von sich aus Flüssigkeiten, werden bevorzugt, da sie relativ preiswert sind.
Es gibt eine Vielzahl von verfügbaren Epoxy-Materialien, die kollektiv als Epoxyharze bezeichnet werden, egal ob sie harzartige oder einfache Verbindungen sind. Einfache Epoxy-Verbindungen, die leicht erhältlich sind, schließen insbesondere die Folgenden ein: Octadecylenoxid, Glycidylmethacrylat, Diglycidylether von Bisphenol A (z.B. solche, die unter den Handelsbezeichnungen EPON von Shell Chemical Co., DER von Dow Chemical Co. erhältlich sind), Vinylcyclohexendioxid (z.B. ERL-4206 von Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4- epoxycyclohexancarboxylat (z.B. ERL-4221 von Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexencarboxylat (z.B. ERL-4201 von Union Carbide Corp.), Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat (z.B. ERL-4289 von Union Carbide Corp.), Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether (z.B. ERL-0400 von Union Carbide Corp.), aliphatisches Epoxy, das mit Polypropylenglycol modifiziert ist (z.B. ERL-4050 und ERL-4052 von Union Carbide Corp.), Dipentendioxid (z.B. ERL-4269 von Union Carbide Corp.), epoxidiertes Polybutadien (z.B. OXIRON 2001 von FMC Corp.), Silikonharz, das Epoxy-Funktionalität enthält, flammverzögernde Epoxyharze (z.B. DER-580, ein bromiertes Epoxyharz vom Bisphenoltyp, das von Dow Chemical Co. erhältlich ist), 1,4-Butandioldiglycidylether von Phenolformaldehyd-Novolak (z.B. DEN-431 und DEN-438 von Dow Chemical Co.) und Resorcindiglycidylether.
Weitere epoxyhaltige Materialien sind Copolymere von Epoxy(meth)acrylsäureestern, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat mit einer oder mehreren copolymerisierbaren Vinyl-Verbindungen. Beispiele für solche Copolymere sind 1:1 Styrol-Glycidylmethacrylat, 1:1 Methylmethacrylat-Glycidylacrylat und 62,5:24:13,5 Methylmethacrylat-Ethylacrylat-Glycidylmethacrylat.
Wahlfreie Additive
Der A-Teil kann auch bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, einer polymeren Komponente mit einer Grenzviskosität von 0,1 – 1,3 einschließen. Diese kann durch Polymerisation wenigstens eines acrylischen, styrolischen, substituierten acrylischen und nicht-acrylischen olefinischen Monomers erhalten werden. Beispielhafte polymere Materialien schließen die Folgenden ein: Poly(methylmethacrylat/n-butylacrylat/ethylacrylat) (90/5/5); Poly(n-butylmethacrylat/isobutylmethacrylat) (50/50); Poly(n-butylmethacrylat), Poly(ethylmethacrylat) und Poly(tetrahydrofurfurylmethacrylat).
Die Klebstoffe können gegebenenfalls 0,005 bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zwei Teile, eines Moderators der Härtungsgeschwindigkeit enthalten, der eine vinylaromatische Verbindung ist, wie in US-A-5,869,160 offenbart ist.
Der vinylaromatische Geschwindigkeitsmoderator schließt ein Polymer oder ein Oligomer aus und umfasst eine vinylfunktionelle Gruppe, die an wenigstens einen Arylring gebunden ist. Die Verbindung kann in dem Sinne substituiert sein, das eine andere funktionelle Gruppe an die vinylfunktionelle Gruppe oder den Arylring gebunden sein kann. Vorzugsweise hat die vinylaromatische Verbindung eine durch die folgende Formel dargestellte Struktur: (CX₂=CX)_a-Ar-(Z)_b, in der jedes X gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Halogen ist; Ar wenigstens ein Arylring ist und Z ein Substituent an irgendeiner Position des Arylrings (der Arylringe) ist und Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Halogen, Halogenalkyl, Halogenaryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkanoyl und Oxyalkanoyl darstellt; a 1 oder 2 ist und b Null bis 9, vorzugsweise 1 bis 9 ist. X ist vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl. Ar ist vorzugsweise nur ein Arylring, kann aber bis zu drei Arylringe sein. Ar kann ein Arylring sein, der ein Heteroatom, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, einschließt. Z ist vorzugsweise eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl oder tert-Butyl, ein Halogen, wie Chlor oder Brom, ein Halogenalkyl wie Chlormethyl oder ein Oxyalkanoyl wie Acetoxy. Eine substituierte vinylaromatische Verbindung (d.h. X ist eine von Wasserstoff verschiedene Gruppe und/oder b ist wenigstens 1) wird bevorzugt. Wenn die Substituentengruppen X oder Z Kohlenstoff enthalten, kann die Anzahl der Kohlenstoffatome auf eine vernünftige Menge (wie 10) reduziert sein, um eine sterische Hinderung, Reaktions- oder Syntheseprobleme zu vermeiden.
Erläuternde vinylaromatische Verbindungen schließen die Folgenden ein: α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol (d.h. Vinyltoluol), 4-tert-Butylstyrol, 4-Methoxystyrol, 9-Vinylanthracen, 2-Bromstyrol, 3-Bromstyrol, 4-Bromstyrol, 4-Acetoxystyrol, 4-Benzyloxy-3-methoxystyrol, 4-Chlormethylstyrol, 4-Vinylpyridin, 1,1-Diphenylethylen, Styrol, α-Methyl-p-methylstyrol, 2-Vinylpyridin und Divinylbenzol. Besonders bevorzugt sind α-Methylstyrol und 4-Methylstyrol.
Andere wahlfreie Additive, die typischerweise in vollständig formulierten Klebstoffen berücksichtigt werden, sind Antioxidationsmittel, Inhibitoren, Antiabsetz-Additive, Thixotropiermittel, Verarbeitungshilfsmittel, Wachse, UV-Stabilisatoren, Lichtbogenlöscher und Antiabtropfmittel. Beispiele für typische Additive sind Quarzstaub, Aluminiumoxid, gehinderte Phenole, substituiertes Hydrochinon, Silan-behandelter Talk, Glimmer, Feldspat und Wollastonit.
Formen und Anwendungen
Obwohl der Klebstoff der vorliegenden Erfindung viele Formen annehmen kann, werden die am meisten bevorzugten Klebstoffsysteme als Mehrfachpackungs- oder Zweikomponenten-Klebstoffsysteme bereitgestellt, wobei eine Packung oder ein Teil die polymerisierbaren oder reaktiven Komponenten und das Reduktionsmittel enthält, und eine zweite Packung oder ein zweiter Teil das Oxidationsmittel enthält. Die zwei Teile werden zum Zeitpunkt der Anwendung miteinander vermischt, um die reaktive Härtung zu initiieren. Die bevorzugten Mittel zur Abgabe des Klebstoffs sind Zweikammer-Kartuschen, die mit statischen Mischern in der Düse und für eine großtechnische Anwendung mit einer Dosiermischabgabe-Gerätschaft versehen sind. Nach dem Vermischen der einzelnen Packungen wird eine oder werden beide zu verbindenden Oberflächen mit dem vermischten Klebstoffsystem beschichtet, und die Oberflächen werden miteinander in Kontakt gebracht.
Die Klebstoffsysteme der Erfindung können zum Verkleben von Metalloberflächen, wie Stahl, Aluminium und Kupfer, mit einer Vielzahl von Substraten, einschließlich Metall, Kunststoffe und anderer Polymere, verstärkter Kunststoffe, Fasern, Glas, Keramiken, Holz und dergleichen, verwendet werden. Die Klebstoffe sind besonders zum Stoßkantenflansch-Verkleben von Kraftfahrzeug-Karosserieblechen brauchbar. Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die hierin beschriebenen Klebstoff-Zusammensetzungen zum Verkleben von Metallsubstraten, wie Stahl, Aluminium und Kupfer, mit einer geringen – falls überhaupt – Vorbehandlung der Metalloberfläche vor dem Auftragen des Klebstoffs verwendet werden können. Somit kann das Verkleben selbst mit öligen Metalloberflächen, die ansonsten sauber sind, ohne eine ausgedehnte Vorbehandlung durchgeführt werden, die üblicherweise bei der Mehrzahl von derzeit erhältlichen Grundierungs mitteln und Klebstoffen notwendig ist. Zusätzlich dazu ergeben die Klebstoffsysteme der Erfindung eine wirksame Verklebung bei Raumtemperatur, so dass Wärme weder für das Auftragen der Klebstoffsysteme auf die Substrate noch für das Härten notwendig ist.
Obwohl die Klebstoffe der vorliegenden Erfindung für das Verkleben von Metalloberflächen bevorzugt werden, können die vorliegenden Klebstoff-Zusammensetzungen als Klebstoff, Grundierung oder Beschichtung auf jede Oberfläche aufgetragen werden, die den Klebstoff aufnehmen kann. Die Metalle, welche für das Verkleben mit den vorliegenden Klebstoffen bevorzugt werden, umfassen Zink, Kupfer, Cadmium, Eisen, Zinn, Aluminium, Silber, Chrom, Legierungen solcher Metalle und metallische Beschichtungen oder Plattierungen solcher Metalle wie verzinkten Stahl, einschließlich des schmelzgetauchten, galvanisch verzinkten Stahls und des nach dem Verzinken wärmebehandelten Stahls.
Die Klebstoff-Beschichtungen können auf ein Substrat, vorzugsweise aber auf beide Substrate zu der erwünschten Dicke von vorzugsweise nicht mehr als 1,524 mm (60 mil) aufgestrichen, gewalzt, gesprüht, aufgetropft, mit einer Rakel, mit einer Kartusche, insbesondere von einer dualen Kartusche aufgetragen oder anderweitig aufgetragen werden. Die Substrate können für die Festigkeit während des Härtens in solchen Installationen eingespannt werden, in denen eine relative Bewegung der zwei Substrate erwartet werden kann. Um z.B. Metalloberflächen zu verkleben, wird eine klebende Menge der Klebstoff-Zusammensetzung auf eine Oberfläche, vorzugsweise beide Oberflächen aufgetragen, und die Oberflächen werden mit der Klebstoff-Zusammensetzung zwischen denselben gegenübergestellt. Der Klebstoff sollte eine Dicke von weniger als 1,524 mm (60 mil) für optimale Ergebnisse haben. Die Glätte der Oberflächen und ihr Zwischenraum (z.B. im Fall von Nuten und Bolzen) bestimmen die erforderliche Filmdicke für ein optimales Verkleben. Die zwei Metalloberflächen und die dazwischen liegende Klebstoff-Zusammensetzung werden in Verbindung gehalten, bis die Klebstoff-Zusammensetzung ausreichend gehärtet ist, so dass die Oberflächen verklebt sind. Das Einfügen von Glaskügelchen zur Steuerung der Klebschichtdicke wird insbesondere bei Stoßkanten-Arbeitsweisen bevorzugt, wie in US-A-5,487,803 und 5,470,416 gelehrt wird.
Beispiele
Die folgenden Beispiele werden nur für erläuternde Zwecke bereitgestellt und sollen den Bereich der Erfindung in keiner Weise einschränken.
Beispiel 1 – Epoxy-Mischungsverhältnis
Araldite^TM GY-6010 Epoxyharz wurde zu Null bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zum B-Teil eines Acryl-Konstruktionsklebstoffs in 3 %-Anteilen gegeben. Der Klebstoff wurde unter Verwendung von 2 Gew.-% Benzoylperoxid (50 % in einem Träger) in dem B-Teil gehärtet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Der A-Teil und der B-Teil wurden unter Verwendung eines aufgeschlitzten Zungenblatts mit der Hand vermischt. TMCH-MA-, THF-MA- und Isodecyl-MA-enthaltende Klebstoffe des Beispiels 1-A wurden hergestellt. Verschiedene B-Teile wurden verwendet, um Mischungsverhältnisse von 10:1 und 4:1 zu ergeben. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Alle Klebstoffe wurden auf ein trockenes, mit einem Laborhandtuch abgewischtes galvanisch verzinktes Substrat aufgetragen und unter Standardarbeitsweisen auf die Überlappungsscherfestigkeit, Heißfestigkeit und Winkelschälfestigkeit getestet. Tabelle 1
Bei allen Proben wurde der Mittelwert von 6 Messungen gebildet, und die Proben wurden 30 Minuten lang bei 150 °C einem Nachhärten unterzogen, außer bei den Proben für die Heißfestigkeit, die keinem Nachhärten unterzogen wurden. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die besten Epoxyharz-Gehalte zwischen 3 und 6 Gew.-% lagen. Beispiel 2

*2-A: THF-Methacrylat (Kontrolle)
2-B: THF-Methacrylat (Kontrolle)
2-C: 3,3,5-Trimethylcyclohexylmethacrylat
2-D: 3,3,5-Trimethylcyclohexylmethacrylat

Sechs Proben wurden für jeden Test hergestellt, und der Klebstoff wurde auf ein trockenes, mit einem Laborhandtuch abgewischtes, galvanisch verzinktes Substrat unter Verwendung von mit statischen Mischern versehenen 50 cm³-Kartuschen aufgetragen. Proben für die Winkelschälfestigkeit ließ man über Nacht bei Raumtemperatur härten und dann 30 Minuten lang bei 150 °C nachhärten. Proben für die Überlappungsscherfestigkeit und die Heißfestigkeit wurden nicht nachgehärtet. Eine Instron^®-Testmethode wurde unter Verwendung einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5,08 cm/min (2 inch/min) für alle Testreihen verwendet. Die Heißfestigkeit wird bei 190 °C in einer Instron-Umgebungskammer gemessen.
Überraschende Verbesserungen werden bei den Tests der Winkelschälfestigkeit und Überlappungsscherfestigkeit festgestellt, wenn das Mischungsverhältnis erhöht wird. Überraschende Verbesserungen der Winkelschälfestigkeit und der Überlappungsscherfestigkeit werden auch in den Ausführungsformen beobachtet, in denen bevorzugte Methacrylatester verwendet werden, die Homopolymer-Tg-Werte von über 105 °C aufweisen.

Claims

Zweikomponenten-Konstruktions-Acrylklebstoff, der eine verbesserte T-Abziehfestigkeit auf verzinktem Stahl aufweist und bei Umgebungsbedingungen härtet, umfassend: (i) eine erste Packung, umfassend – von 10 bis 90 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Methacrylesters, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: 1) einem C₃-C₁₀-alkyl-monosubstituierten, C₁-C₆-disubstituierten, C₁-C₄-alkyl-trisubstituierten und C₁-C₄-alkyl-tetrasubstituierten Cyclohexylmethacrylat, wobei die Substituenten sich entweder in der 3-, 4- und/oder 5-Position des Ringes befinden, und der Gruppe bestehend aus 2) linearen oder verzweigten C₄-C₁₀-Alkylmethacrylaten und – von 10 bis 80 Gew.-% eines Schlagfestmachers, ausgewählt aus – Polyalkadienen mit Olefin am Kettenende mit Carboxyester-Verbindungsgruppen und wenigstens einer entstehenden sekundären Hydroxylgruppe, – A-B-A-Triblock-Copolymeren, wobei der A-Block aus Styrol, α-Methylstyrol, t-Butylstyrol oder anderen ringalkylierten Styrolen sowie Mischungen von einigen oder allen davon ausgewählt ist und der B-Block ein elastomeres Segment ist, das von einem konjugierten Dien oder Olefin stammt, – flüssigen Elastomeren mit Olefin am Kettenende, wobei der elastomere Rest auf Homopolymeren von Butadien und Copolymeren von Butadien und wenigstens einem damit copolymerisierbaren Monomer basiert, – modifizierten elastomeren Polymeren und – Block-Copolymeren und statistischen Copolymeren, ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen, Styrol-Butadien, Polychloropren, EPDM, chloriertem Kautschuk, Butylkautschuk, Styrol/Butadien/Acrylnitril-Kautschuk und chlorsulfoniertem Polyethylen, – einem phosphorhaltigen Haftungsvermittler und (ii) eine zweite Packung, umfassend einen aus Oxidationsmitteln ausgewählten Verbindungsaktivator.
Klebstoff nach Anspruch 1, wobei die zweite Packung weiterhin von 3 bis 6 Gew.-% eines Epoxyharzes umfasst.
Klebstoff nach Anspruch 1, wobei der ethylenisch ungesättigte Methacrylester aus der aus 3,3,5-Trimethylcyclohexylmethacrylat, 4-tert-Butylcyclohexylmethacrylat, 3,3,5,5-Tetramethylcyclohexylmethacrylat, 3,4,5-Trimethylcyclohexylmethacrylat, Bornyl-(C₁₀H₁₇-)methacrylat, Isobornylmethacrylat und (Isopropylmethyl)methacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Klebstoff nach Anspruch 1, weiterhin umfassend ein aus N,N-Diisopropanol-p-chloranilin, N,N-Diisopropanol-p-bromanilin, N,N-Diisopropanol-p-brom-m-methylanilin, N,N-Dimethyl-p-chloranilin, N,N-Dimethyl-p-bromanilin, N,N-Diethyl-p-chloranilin und N,N-Diethyl-p-bromanilin ausgewähltes Reduktionsmittel.
Klebstoff nach Anspruch 1, wobei der Schlagfestmacher eine Kombination einer größeren Menge eines primären Schlagfestmachers mit einem Massenmittel der Molmasse von weniger als 18 000 und einer kleineren Menge eines Hilfs-Schlagfestmachers mit einem Massenmittel der Molmasse von mehr als 18 000 ist.
Klebstoff nach Anspruch 1, wobei der Haftungsvermittler aus Monoestern von Phosphonsäure, einem Mono- oder Diester von Phosphon- und Phosphorsäure mit einer Einheit mit einer vinylischen oder allylischen Ungesättigtheit ausgewählt ist.
Klebstoff nach Anspruch 1, wobei der Haftungspromotor Hydroxyethylmethacrylphosphat ist.
Klebstoff nach Anspruch 1, wobei der Verbindungsaktivator ein Oxidationsmittel ist, das aus organischen Peroxiden, organischen Salzen von Übergangsmetallen und ein labiles Chlor enthaltenden Verbindungen ausgewählt ist.