CN1210364C - 粘合剂制剂 - Google Patents

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Abstract

一种粘合剂组合物包括以下主要组分：(a)重量百分比为约10-90%的至少一种可自由基聚合的单体；(b)重量百分比为约0-20%的粘合促进剂；(c)重量百分比为约10-80%的重均分子量(Mw)小于约18,000或数均分子数(Mn)小于约10,000的低分子量主增韧剂；以及(d)重量百分比为约1-15%的Mw大于约18,000或Mn大于约10,000的高分子量辅增韧剂，所说的重量百分比是基于组分(a)-(d)的总重量。

Description

粘合剂制剂
本申请要求申请日为1998年6月12日的美国专利申请60/089,115的权利。
发明领域
本发明涉及剥离强度和衰坏方式都得到改善的可聚合的或可固化的活性粘合剂，尤其是丙烯酸粘合剂。本发明还涉及表面发粘和间歇时间都得到改善的可聚合的或可固化的粘合剂。
发明背景
众所周知，丙烯酸结构粘合剂在商业上已广泛用于粘合金属和塑料材料。丙烯酸结构粘合剂日益广泛地用于汽车工业中，它能代替焊接技术和机械紧固技术用于粘合金属零件。然而，这些申请仅仅给出一些对粘合剂品性的要求，而现有的粘合剂却不容易满足这些要求。这些要求包括强的粘合力和改善的衰坏方式。
典型的丙烯酸粘合剂包括一种或多种烯属的反应性单体，如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸的混合物和固化剂，通过自由基聚合机理进行固化或聚合。粘合剂优选包括一种或多种聚合材料，该材料既可以是反应性的也可以是非反应性的，也就是说能自身聚合或者至少能和反应性单体共聚，如在反应性单体的聚合反应中与生长的聚合物接枝或交联。此外，粘合剂可以包括其它的添加物以提高对基材的粘合力、环境稳定性、冲击强度、柔韧性、热稳定性等。
PCT申请WO97/39074公开了至少一种可用作丙烯酸粘合剂的增韧剂的聚合物质的使用，例如聚氯丁二烯、单体包聚合物糖浆(polymer-in-monomer syrup)、氯磺化聚乙烯橡胶、丁二烯和至少一种可与其共聚的单体如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈的共聚物(如聚(丁二烯-(甲基)丙烯腈或聚(丁二烯-(甲基)丙烯腈-苯乙烯)，以及它们的混合物；和改性的弹性聚合材料，例如上面提到的通过和重量百分比从痕量到5％的至少一个官能单体的弹性物质发生共聚反应而改性的丁二烯均聚物和共聚物(如由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酐、富马酸、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯得到，例如，以甲基丙烯酸端连的聚丁二烯均聚物和/或共聚物)。还公开了一种包括某种对卤代苯胺还原剂的氧化还原催化剂体系。
结合进本发明作为参考的美国专利4769419(以下简称419专利)公开了一种用于金属之间粘合的结构粘合剂组合物。该粘合剂包括作为增韧剂的能和单异氰酸酯化合物反应的烯端连的液体橡胶。在419专利的第4栏和权利要求1中的用通式I表示的这些增韧剂在此处为“由羧酸端连的二烯制造的尿烷改性的烯端连的液体弹性体”，或者为“由羧酸端连的聚二烯制造的异氰酸酯封端的甲基丙烯酸端连的聚二烯”。419专利还描述了具有烯属单体、异氰酸酯官能团预聚物和羟基官能团单体的烯属尿烷反应产物、含磷化合物、氧化剂和自由基源的丙烯酸粘合剂。
结合进本发明作为参考的美国专利5641834(以下称834专利)和5710235公开的粘合剂包括作为增韧剂的烯属端连的二烯(包括羧基酯连接基团和至少一种被单异氰酸酯封端的新仲羟基基团)。在权利要求1中的用聚合物A或聚合物B表示的这些增韧剂，这里是指“由羟基端连的聚二烯制得的烯端连的液体弹性体”，或者是“由羟基端连的聚二烯制得的异氰酸酯封端的甲基丙烯酸端连的聚二烯”。该组合物也包括可自由基聚合的单体如烯属单体和选择性的第二种聚合物质。在一个优选的实施方式中该组合物是一种包括含磷化合物和在室温下具有反应性的氧化还原催化剂的粘合剂。834专利描述的聚合物A和B的数均分子量为约1500到10,000，优选为1500到6000。
上面描述的结构催化剂的剥离强度和衰坏方式还可得到进一步改善。
美国专利5728759(以下简称759专利)公开了非结构水基压敏粘合剂和制备方法，包括粘合剂体、粘合树脂、增塑剂、稳定剂、固化本体和可选择的添加物。759专利的目的包括提供遮蔽带，该遮蔽带在高温下与汽车车体或窗户接触时不会在其上凝固。用于粘合剂体中的弹性嵌段共聚物包括来自Enichem AMERICAS的嵌段共聚物“EUROPRENETM Sol T 193”。
美国专利5500293公开了适宜用在绝缘带上的具有改善的耐塑性的非结构粘合剂组合物，包括约13-42％的聚异戊二烯均聚物，约13-42％的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物，和约25-55％的脂肪族粘结剂。公开的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物包括EUROPRENETM。
丙烯酸粘合剂的其它重要性质是表面发粘和间歇时间。
这里所用的“表面发粘”是指在所使用的粘合剂的暴露表面上的没有固化的粘合剂数量。这种没有固化的粘合剂会被送到生产线的其它部分或使用中的设备，结果增加了清洗的费用。表面发粘通常被认为是由于“空气抑制作用”，因为大气中的氧气是自由基反应的强烈阻聚剂。因此，表面发粘的数值可通过测量任何表面没有固化的粘合剂的厚度而测定。
在典型的两部分反应性粘合剂体系的使用中，将这两部分相互混合，将该混合物施用在第一基材上用于粘合，然后将第二基材与施用了粘合剂的第一基材相接触。混合、施用和接触所需要的时间就是这里所指的“间歇时间”。当然，基材在粘合剂最后固化之前必须相互接触。
虽然Lord公司生产的丙烯酸粘合剂的表面发粘和间歇时间能满足商业上的要求而获得广泛应用，但这些性质还可得到进一步提高。
发明简述
因此本发明的目的是提供一种在剥离强度、衰坏方式以及在较长的间歇时间内的空气抑制作用或抗表面发粘性都得到改善的粘合剂。
本发明的另一个目的是提供一种能和便宜而有效的增韧剂相结合并能保持高的T-剥离强度和改善的衰坏方式的粘合剂。
本发明的一种具体方式涉及包括下列主要组分的粘合剂：
(a)重量百分比为约10-90％的至少一种可自由基聚合的单体；
(b)重量百分比为约0-20％的粘合促进剂；
(c)重量百分比为约10-80％的低分子量主增韧剂，其重均分子量(Mw)小于约18,000或数均分子数(Mn)小于约10,000；和
(d)重量百分比为约1-15％，优选为1-10％的Mw大于约18,000或Mn大于约10,000的高分子量辅增韧剂；
以组分(a)-(d)的总重量为基础。
根据本发明另外一种具体方式，提供了一种丙烯酸粘合剂，该粘合剂含有至少一种可自由基聚合的单体和至少两种增韧剂，其中第一种增韧剂的Mw比第二种增韧剂的Mw高至少50％。
根据本发明另外一种具体方式，提供了一种丙烯酸粘合剂，该粘合剂含有至少一种可自由基聚合的单体和至少两种增韧剂，其中第一种增韧剂能溶解在所说的液体单体里，第二种增韧剂在所说的液体单体中的溶解度高于第一种单体的溶解度。
根据本发明一种优选的具体方式，提供了一种粘合剂组合物，该组合物具有改进的空气抑制作用或防止表面发粘以及长的间歇时间，该粘合剂组合物包括上面所述的组分(a)-(d)和至少一种具有通式I的还原剂(e)
Figure C9980719900091
其中R1和R2可以相同或不同，它们分别选自由直链或支链、饱和或不饱和的C1-C10烷基和直链或支链、饱和或不饱和的C1-C10羟烷基(即被羟基取代的烷基)组成的组中；
R3和R4分别选自由氢和直链或支链、饱和或不饱和的C1-C10烷基组成的组中；和
X是卤素；
和至少一种氧化剂(f)，该氧化剂以足以产生自由基并引发和扩展可自由基聚合的液体单体的聚合反应的量与还原剂共反应。
发明详述
在使用包括低分子量增韧剂的丙烯酸粘合剂的工作中，本申请人发现这样的粘合剂显示了差的T-剥离强度。令人惊奇的是，本申请人发现在配制粘合剂时通过加入Mw大于约18,000的少量便宜的高分子量增韧剂就可解决这个问题。本领域普通技术人员不能预料到这种低含量的高分子量增韧剂如EUROPRENETM(常用作非结构粘合剂的增粘剂)会显著改善剥离强度和衰坏方式。此外，以前结合了聚合物如聚氯丁烯、单体包聚合物糖浆以及氯磺化聚乙烯橡胶的粘合剂是脆的。和高分子量增韧剂结合有关的另外一个令人惊奇的优点是：即使用由羟基端连的聚二烯增韧剂制造的便宜的异氰酸酯封端的甲基丙烯酸端连的聚二烯代替由羧酸端连的聚二烯增韧剂制造的较贵的和有味的异氰酸酯封端的甲基丙烯酸端连的聚二烯同样具有强的T-剥离强度。
这里所用的本发明的“主要组分”是至少一种可自由基聚合的单体、一种选择性的粘合促进剂、至少两种增韧剂、一种氧化剂和一种还原剂。
本发明包括重量百分比为约10-90％的至少一种可自由基聚合的单体的主要组分。根据本发明的可自由基聚合的单体是烯属单体，其特征在于存在一个-C＝C-基团。有代表性的烯属单体包括(甲基)丙烯酸的酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸二环戊二烯氧乙基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸四氢糠酯；甲基丙烯酸；丙烯酸；取代的(甲基)丙烯酸如衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；苯乙烯；取代的苯乙烯如乙烯基苯乙烯、氯代苯乙烯、甲基苯乙烯和正丁基苯乙烯；醋酸乙烯酯；偏二氯乙烯；以及丁二烯如2，3-二氯-1，3-丁二烯和2-氯-1，3-丁二烯。其它的烯属单体包括顺丁烯二酸酯；富马酸酯；以及含苯乙烯基的化合物如苯乙烯、氯代苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯和乙烯基苯乙酸。最优选的是甲基丙烯酸四氯糠酯(THFMA)、甲基丙烯酸、和异丁酸甲酯。
本发明可以还包括重量百分比为0-20％粘合促进剂主要组份。根据本发明的粘合促进剂是本领域普通技术人员所熟知的用于丙烯酸粘合剂中粘合促进的任何粘合促进剂。根据本发明的粘合促进剂优选为能提高金属粘合性的含磷化合物，也可以是具有至少一个P-OH基团和至少一个其特征为存在优选位于末端部位的烯基的有机部分的次膦酸、膦酸或磷酸的任何衍生物。在美国专利4223115中列举了这种含磷化合物。优选的含磷化合物具有如下式所示的结构：
其中R20选自由氢、碳原子数为1-8，优选为1-4，的烷基和CH2-CH-组成的组中；R21选自由氢、碳原子数为1-8，优选为1-4，的烷基组成的组中；A选自由-R22O-和R23O)n组成的组，其中R22是碳原子数为1-9，优选为2-6，的脂肪族或脂环族亚烷基；R23碳原子数为1-7，优选为2-4，的亚烷基；n为整数2-10，m是1或2，优选为1。
具有乙烯基不饱和键的含磷化合物是优选的，在这些化合物中优选的是具有不饱和烯丙键的化合物，其带有具有一个乙烯基或烯丙基，特别是乙烯基的不饱和单元的次膦酸、膦酸和磷酸的单酯。代表性的含磷化合物包括，但不限于，磷酸；2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯；双-(2-甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯；2-丙烯酰氧乙基磷酸酯；双-(2-丙烯酰氧乙基)磷酸酯；甲基-(2-甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯；甲基丙烯酰氧乙基乙基磷酸酯；丙烯酰氧乙基甲基磷酸酯；丙烯酰氧乙基乙基磷酸酯；前面式中的化合物其中R8是氢或甲基，R9是丙基、异丁基、乙己基、卤代丙基、卤代异丁基或卤代乙己基；乙烯基膦酸；环己烯-3-膦酸；α-羟基丁烯-2-膦酸；1-羟基-1-甲苯-1，1-二膦酸；1-羟基-1-甲基-1-二膦酸；1-氨基-1-苯基-1，1-二膦酸；3-氨基-1-羟基丙烷-1，1二膦酸；氨基-三(亚甲基膦酸)；γ-氨基-丙基膦酸；γ-环氧丙氧基丙基膦酸；磷酸-单-2-氨乙基酯；烯丙基膦酸；烯丙基次膦酸；β-甲基丙烯酰基氧乙基次膦酸；二烯丙基次膦酸；β-甲基丙烯酰基氧乙基次膦酸和烯丙基甲基丙烯酰基氧乙基次膦酸。最优选的粘合促进剂是2-甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯。
本发明的第一个具体方式包括重量百分比为约10-80％的低分子量增韧剂主要组分。根据本发明的低分子量增韧剂其Mw小于约18,000或Mn小于约10,000。该增韧剂提高了所得粘合剂的抗撞性和抗碎裂性而降低了脆度。聚合物质可以包括或不包括烯属的不饱和结构，该不饱和结构能自身聚合或与至少一个上面所描述的可自由基聚合的单体共聚。例如，该聚合物质可以是各种固体和液体弹性聚合物质，尤其是美国专利4223115、4452944、4769419、5641834和5710235中所描述的液体烯端连的弹性体；以及美国专利4223115、4452944、4467071和4769419中所描述的异氰酸酯官能化的预聚物和羟基官能化的单体的烯属脲烷反应产物，这些专利的全部公开内容都结合进本发明作为参考。
PCT申请WO97/39074所公开的代表性的液体烯端连的弹性体包括丁二烯的均聚物，丁二烯和至少一个可与其共聚的单体如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈的共聚物(如聚(丁二烯-(甲基)丙烯腈或聚(丁二烯-(甲基)丙烯腈-苯乙烯)，以及它们的混合物；还包括改性的弹性聚合物质，如上面所提到的通过与重量百分比从痕量到最多5％的至少一个官能团单体的弹性物质共聚而改性的丁二烯的均聚物和共聚物(如由丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、富马酸、苯乙烯和甲基丙烯酸得到，例如，以甲基丙烯酸端连的聚丁二烯的均聚物和/或共聚物)。
根据本发明的最优选的具体方式是如834专利所描述的由羟基端连的聚二烯制得的烯端连的液体弹性体。优选的是较贵的增韧剂例如如419专利所描述的由羧酸端连的二烯制得的尿烷改性的烯端连的液体弹性体。
本发明的第一个具体方式还包括重量百分比为约1-15％，优选为1-10％，更优选为约1-5％的高分子量增韧剂主要组分。根据本发明的高分子量增韧剂其Mw大于约18,000或Mn大于约10,000。令人惊奇的是，使用至少少量的高分子量增韧剂所配制的粘合剂的T-剥离强度、从粘合(adhesive)到粘结(cohesive)的衰坏方式可得到显著改善。本发明的高分子量增韧剂可以是，例如，A-B-A嵌段共聚物，其中嵌段A是聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯或其它环状烷基化了的苯乙烯及上述部分或全部的混合物，嵌段B是具有低的Tg的弹性片段如来自共轭二烯烃或乙烯-丙烯单体的片段。可商购的例子包括来自Enichem Elastomers Americas有限公司的EUROPRENE SOL T193ATM。根据本发明的其它高分子量增韧剂包括嵌段共聚物和无规共聚物，包括，但不限于，聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯、聚氯丁二烯、EPDM、氯化橡胶、丁基橡胶、苯乙烯/丁二烯/丙烯腈橡胶及氯磺化聚乙烯。
虽然本申请人没有依据特定的理论，但相信加入少量高分子量的辅增韧剂如EUROPRENETM可改变固化的粘合剂的形态。例如，这些辅增韧剂在单体中具有最低限度的溶解度(即溶解度小于主增韧剂)，这可能是由于高分子量、链结构、端基结构和单体的溶解能力的综合作用。相信通过加入不同溶解度的增韧剂会导致所希望的橡胶低聚物的微相分离，这会提高粘合剂的韧度。
本发明还包括一种具有室温反应性的催化剂体系。在优选的粘合剂体系中可以使用的室温反应性催化剂体系是大家都知道的氧化还原双体系，这里不再详细说明。基本上，这种体系包含至少一种氧化剂和至少一种还原剂，它们在室温下具有共反应性，产生可足以促使加成聚合反应的发生和粘合剂的固化的自由基。基本上任何已知的具有共反应性的氧化剂和还原剂都可以使用。代表性的氧化剂包括，但不限于，有机过氧化物如苯甲酰过氧化物和其它二酰基过氧化物，氢过氧化物如枯烯过氧化物，过酸酯如β-过氧苯甲酸叔丁酯，酮氢过氧化物如甲基乙基酮氢过氧化物，过渡金属的有机盐如环烷酸钴，以及含易变氯如磺酰氯的化合物。代表性的还原剂包括，但不限于，亚磺酸，偶氮化合物如偶氮异丁酸二腈，α-氨基砜如二(甲苯磺酰甲基)-苄胺，叔胺如二异丙醇-对-甲苯胺(DIIPT)，二甲基苯胺，对-卤化苯胺的衍生物，和二甲基-对-甲苯胺；以及胺醛缩聚产物如脂肪族醛(如丁醛)与伯胺(如苯胺或丁胺)的缩聚产物。在氧化还原双催化剂体系中使用已知的加速剂和促进剂是有利的。氧化剂的重量百分比相对于粘合加速剂为0.5-50％，还原剂的重量百分比相对于可聚合的粘合剂组合物为0.05-10％，优选为0.1-6％。DIIPT是优选的还原剂。最优选的氧化剂是苯甲酰过氧化物。
根据本发明的一种优选的具体方式，发现通过使用某种还原剂，表面发粘和间歇时间能被意外地改善。这些还原剂具有通式(I)的对卤化苯胺衍生物：
其中R1和R2可以相同或不同，它们分别选自由直链或支链、饱和或不饱和的C1-C10烷基和直链或支链、饱和或不饱和的C1-C10羟烷基(即被羟基取代的烷基)组成的组中；
R3和R4分别选自由氢和直链或支链、饱和或不饱和的C1-C10烷基组成的组中；和
X是卤素。
在通式(I)的一个优选的具体方式中，R1和R2分别选自由C1-C4烷基和C1-C4羟烷基组成的组中，R1和R2优选为相同并且为甲基或异丙醇；R3和R4都是氢；X是氟、氯、溴、或碘，优选为氯或溴。本发明的还原剂的例子包括，但不限于，N，N-二异丙醇-对-氯代苯胺；N，N-二异丙醇-对-溴代苯胺；N，N-二异丙醇-对-溴-间-甲基苯胺；N，N-二甲基-对-氯代苯胺；N，N-二甲基-对-溴代苯胺；N，N-二乙基-对-氯代苯胺，及N，N-二乙基-对-溴代苯胺。
虽然本发明的粘合剂可采取多种形式，最优选的粘合剂体系是多包装的或两部分的粘合剂体系，其中一个包装或部分包含可聚合的或反应性的组分和还原剂，另一包装或部分包含氧化剂。在使用时两部分被混合到一起以开始反应固化。将单独的包装混合之后，要被结合的一个表面或两个表面被涂上混合的粘合剂体系，并且将表面相互接触。
第二包装可以包括一种含有用于氧化还原催化剂体系的氧化剂的粘合活化剂。该粘合活化剂可以包括：
(1)至少一种相对于粘合活化剂总重量的0.5-50重量％的氧化剂，该氧化剂能作为氧化还原双催化体系中的氧化剂起作用；和
(2)相对于粘合加速剂总重量的30-99.5重量％的载体媒介物。
适用于粘合活化剂中的载体媒介物可以是一种单一的惰性溶剂或者稀释剂，如二氯甲烷或者邻苯二甲酸丁基苯甲基酯，包括这些溶剂或稀释剂的混合物。载体媒介物应包含重量百分比不多于5％的任何在室温下和氧化剂具有反应性的部分。载体媒介物可以是更复杂的混合物，除了惰性溶剂或稀释液之外，还可包括至少一种成膜粘合剂。载体媒介物除了包括溶剂或溶剂和成膜粘合剂之外，还可包括添加物如外增塑剂、增韧剂、悬浮剂和稳定剂，其条件是这些添加剂不会对活化剂组分的稳定性产生不可接受的副作用。
一种两部分体系的例子包括：
(I)第一包装，含有
(a)从(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的酯、酰胺或腈，马来酸酯，富马酸酯，乙烯酯，共轭二烯，衣康酸，苯乙烯化合物，和偏卤代乙烯所组成的组中选择的重量百分比为10-90％，优选为20-70％的烯属单体；
(b)重量百分比为10-80％，优选为20-50％的主增韧剂；
(c)重量百分比为1-15％，优选为1-10％的辅增韧剂；
(d)重量百分比为0-20％，优选为2-10％的具有一个或多个烯属基团的含磷化合物；
(e)重量百分比为0.05-10％，优选为0.1-6％的至少一种还原剂，该还原剂可以和氧化剂反应生成能引发和扩展自由基聚合反应的自由基。
(II)第二包装，含有
一种含有在室温下具有反应性的氧化还原双催化体系中的氧化剂的粘合活化剂，当第一和第二包装被混合时，该氧化剂在室温下和剂(e)反应而产生能引发和扩展自由基聚合反应的自由基，该氧化剂的量足以与剂(e)反应。
其中重量百分比是以主要组分的总量为基数。
本发明的粘合剂体系可用于将金属表面如钢铁、铝和铜粘合到各种基材包括金属、塑料及其它聚合物、加强塑料、纤维、玻璃、陶瓷、木材等之上。本发明的一个特征在于这里所描述的粘合剂组合物可用于粘合金属基材如钢铁、铝和铜，在使用粘合剂之前金属表面只在需要时有很少的预处理。因而，即使在油滑的金属表面也能进行粘合，该金属表面无需广泛的预处理而能以其他方式保持清洁，而这种预处理通常需要大量的新的底漆和粘合剂。此外，本发明的粘合剂体系提供了在室温下的有效粘合，因而既不需要为了使粘合剂体系施用于基材上而加热，也勿需因固化而加热。
虽然本发明的粘合剂优先用在金属表面的粘合上，但本发明的粘合剂组合物同样可用作任何能接收粘合剂的表面或基材粘合剂底漆或涂层。能和本发明的粘合剂相粘合的优选的金属包括锌、铜、镉、铁、锡、铝、银、铬、这些金属的合金以及这些金属的金属涂层或电镀层，如电镀钢，包括热镀、锌电镀钢及锌镀钢。
粘合剂涂层可以采用刷涂、辊涂、喷涂、点涂、刮涂或其它适合的方式涂到基材上，但是所有基材涂层的厚度优选不超过60毫英寸。基材在固化期间应被夹紧，因为两个基材可能发生相对运动。例如，为粘合金属表面，将一定数量的粘合剂组分施用在一个面上，优选两个面上，并且将带有粘合剂组分的表面相接触。为了达到最佳效果，粘合剂的厚度最好是小于60毫英寸。表面的光滑度和它们的间隙(如在使用螺母和螺栓时)决定了最佳粘合所需要的膜厚。两种金属表面和加入的粘合剂组合物要始终保持在一起直到所说的粘合剂组合物已经充分地固化并足以将所说的表面粘合。
下面提供的实施例只是为了说明本发明而不是对本发明的限制。
实施例
制备下列母炼胶
材料                                          重量份数
甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)                      16.88
邻苯二甲酸单甲基丙烯酰氧乙基酯                 2.21
甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯                       3.11
如834专利所描述的由羟基端连的聚丁二烯所制得的  44.65
异氰酸酯封端的甲基丙烯酸端连的丁二烯低聚物(在
20％THFMA中)
钙硅石                                         8.00
硅石                                           4.50
二氧化钛                                       2.65
DIIPT                                          1.00
氯苯胺酸                                       0.002
抑制剂(来自Albemarle公司的ETHANOX330)          0.003
0.2mm的玻璃珠                                  7.60
总量                                           90.6
如下表所示将EUROPRENETM加至该母炼胶中。所用的EUROPRENETM聚合物，EUROPRENETM SOL T 193A，是EnichemElastomers Americas有限公司的商业产品。EUROPRENETM SOL T 193A是苯乙烯和异戊二烯的三嵌段聚合物，聚苯乙烯嵌段(重量占25％)在末端，聚异戊二烯嵌段(重量占75％)在中心。它是橡胶状的固体聚合物并有小球状。EUROPRENETM SOL T 193A在THFMA中有适量的溶解度。为配制方便使用20重量份数的EUROPRENETM SOL T 193A在THFMA中的溶液。
表I：EUROPRENETM的变化与T-剥离强度特性的关系
制剂  A   B   C   D
主增韧剂和辅增韧剂EUROPRENETM的比例 100/0 99/1 97/3 95/5
母炼胶  90.60   90.60   90.60   90.60
20％EUROPRENETM  0   1.88   5.64   9.40
如834专利所描述的由羟基端连的聚丁二烯所制得的异氰酸酯封端的甲基丙烯酸端连的丁二烯低聚物 2.35 1.88 0.94 -
THFMA  7.05   5.64   2.82   -
总量  100.00   100.00   100.00   100.00
上述四种制剂都是在4英两的聚乙烯罐里制备并过夜老化。制剂被装入两部分的分配装置中(A侧∶B侧的体积混合比例为4∶1)。这里所使用的固化物(B侧)是含有苯甲酰过氧化物的固化剂。
被测的基材(1″×4″×0.032″)是锌镀钢。试件从距末端1英寸的位置弯成90度角。试件用含水润滑剂(来自ADCHEM的Chempet 4465)用酸式刷根据下面的空白洗涤制备进行处理：
1、当刷涂(水平方向)的时候用刷子加入材料，直到表面被均匀地润湿。
2、每5分钟再刷一次直到所有的水分都蒸发。
3、在水分被蒸发后，将试件倾斜约45度并干燥过夜(最少4小时)。
4、将试件上部和排水部分分离。
将T-剥离的样品装配好并在室温下过夜固化，然后在325°F下快速烘20分钟，在室温下冷却60分钟，再在250°F下快烘30分钟。在室温下冷却4小时后，在室温下在Instron(型号4204)上以2.0英寸/分钟的速度进行T-剥离试验。T-剥离试验的结果如下所示：
表II：EUROPRENETM的变化与T-剥离强度(pli)的关系
制剂  Versilok262   A   B   C   D
增韧剂的比例  -   100/0   99/1   97/3   95/5
剥离强度  35.3   29.2   35.6   35.0   32.8
剥离强度的标准偏差  2.55   0.75   0.44   1.95   0.47
衰坏方式  COH/TCOH   ADH   ADH   COH   COH
Versilok262是一种从Lord公司商购的结构粘合剂，它不包括两种不同Mw的不同增韧剂或EUROPRENE。“COH”表示粘结(基材)衰坏，TCOH表示粘结薄层(基材)衰坏，ADH表示粘合剂的衰坏。
令人惊奇的是观察到：(1)在母炼胶中加入1％的少量EUROPRENETM可提高T-剥离强度；和(2)在制剂中加入≥3％的EUROPRENETM可改善从粘合到粘结的衰坏方式。
在下一个试验中，在几种制剂(具有高的T-剥离强度，但是具有差的衰坏方式)中加入3％的EUROPRENETM。这些制剂包括三种增韧剂。制剂E、E′、F、F′、G、G′、H和H′用下列组分制备。
                               表III：实施例E-H制剂
组成  E  E′  F  F′  G  G′  H  H′
THFMA  23.29  23.29  24.33  24.33  23.55  23.55  25.79  25.79
邻苯二甲酸单甲基丙烯酰氧乙基酯 2.21 2.21 2.21 2.21 2.21 2.21 2.21 2.21
甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯 3.11 3.11 3.11 3.11 3.11 3.11 3.11 3.11
在20％THFMA中的834专利的增韧剂 47.00 45.6 37.60 37.60 44.65 44.65 23.50 23.50
在10％甲基丙烯酸酯中的419专利的增韧剂 0 0 8.36 8.36 2.11 2.11 0 0
在10％THFMA中的419专利的增韧剂 0 0 0 0 0 0 21.0 21.0
在20％THFMA中的EUROPRENETM 0 5.60 0 5.80 0 5.80 0 5.80
钙硅石  8.0  8.0  8.0  8.0  8.0  8.0  8.0  8.0
硅石  5.14  5.14  5.14  5.14  5.14  5.14  5.14  5.14
二氧化钛  2.65  2.65  2.65  2.65  2.65  2.65  2.65  2.65
DIIPT  1.00  1.00  1.00  1.00  1.00  1.00  1.00  1.00
稳定剂I  0.002  0.002  0.002  0.002  0.002  0.002  0.002  0.002
稳定剂II  0.003  0.003  0.003  0.003  0.003  0.003  0.003  0.003
0.2mm的玻璃珠  7.60  7.60  7.60  7.60  7.60  7.60  7.60  7.60
总重量份数  100.0  103.2  100.0  105.8  100.0  105.8  100.0  105.8
然后评价了这些制剂和Versilok262的T-剥离性质。
                    表IV：增韧剂的组成和T-剥离性能的关系
制剂 T-剥离(pli)      存在EUROPRENETM时的衰坏方式   不存在EUROPRENETM时的衰坏方式
 Versilok262     35.1   -   50％粘结/50％弱粘结
 E     26.9   -   50％粘结/50％粘合
 E′     34.6   粘结   -
 F     -   -   弱粘结
 F′     36.9   大部分粘结/部分弱粘结   -
 G     -   -   粘合
 G′     33.3   50％粘结/50％粘合   -
 H     -   -   粘合
 H′     37.0   大部分粘结/部分粘合   -
可以观察到制剂F的剥离衰坏方式从100％弱的粘结改善至大部分粘结和少部分弱的粘结，制剂G和H显著地从100％的粘合改善为大部分粘结和少部分的粘合。令人惊奇的是只需加入少量具有少量溶解度的添加物如EUROPRENETM就能极大地改变T-剥离强度和衰坏方式。
高分子量辅增韧剂对固化的粘合剂的剥离强度的影响可通过以下的制备得到说明：
母炼胶
材料                                        重量份数
甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)                    14.22
邻苯二甲酸单甲基丙烯酰氧乙基酯               2.21
甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯                     3.11
如834专利所描述的由羟基端连的聚丁二烯        45.53
所制得的异氰酸酯封端的甲基丙烯酸端连的
丁二烯低聚物(在20％THFMA)-(接近280天)
钙硅石                                       8.00
硅石                                         4.00
二氧化钛                                     2.65
DIIPT                                        1.30
稳定剂I                                      0.003
稳定剂II                                     0.004
α-甲基苯乙烯                                0.070
0.2mm的玻璃珠                                7.60
总量                                         88.7
加入辅增韧剂(5重量％)溶解在THFMA(在溶剂中的20重量％的增韧剂)中。测定固化的粘合剂的剥离强度并列表如下：
表V：辅增韧剂组分对用834专利的主增韧剂所制备的母炼胶的影响
辅增韧剂    Mn 2道尔顿    Mw 3道尔顿              厂商和/或组成   T-剥离(PLI)
没有辅助-主增韧剂834(比较例I)     834增韧剂-少于180天    26.9
没有辅助-主增韧剂834(比较例J) 5.720 17,300 834增韧剂-接近280天 31.9
Europrene 193A(实施例K)苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物Mw 1＝138000-152000 119,000 149,000     EniChem ElastomersAmericas，inc..25苯乙烯，.75异戊二烯 37.1
Europrene 190(实施例L)Mw 1＝155000-185000 143,000 185,000     EniChem ElastomersAmericas，inc..16苯乙烯，.84异戊二烯 35.8
Europrene 9113(实施例M)Mw 1＝135000-150000 136,000 148,000     EniChem ElastomersAmericas，inc..18苯乙烯，.82异戊二烯 37.8
Europrene 193B(实施例N)Mw 1＝120000-140000 107,000 130,000     EniChem ElastomersAmericas，inc..25苯乙烯，.75异戊二烯 38.7
聚丁二烯(实施例O)   21,900   418,000     Aldrich    36.9
Kraton DJI02(实施例P)苯乙烯丁二烯嵌段共聚物 92,200 105,000 Shell 37.4
氯丁橡胶-聚氯丁二烯(实施例Q) 25,900 457,000 DuPont 36.2
Hypalon 20-(实施例R)氯磺化聚乙烯 23,800 226,000 DuPont 32.8
Nipol 1312V(实施例S)苯乙烯-丁二烯无规共聚物 3,160 8,320 Zeon Chemicals，Inc. 28.8
Ricon131-马来酸丁二烯(比较例T) 8,690 12,100 Picon Chemical 31.0
1Mw由厂商提供
2Mn由Lord公司测定
3Mw由Lord公司测定
所测得的剥离强度值显示当辅增韧剂的重均分子量超过约18,000和数均分子数超过约10,000时，固化的粘合剂的剥离强度意外地得到改善。这种现象在低分子量的辅增韧剂时没有出现(比较例S和比较例T)。

Claims (14)

1.一种粘合剂组合物，该组合物含有：
(a)重量百分比为10-90％的至少一种可自由基聚合的单体；
(b)重量百分比为0-20％的粘合促进剂；
(c)重量百分比为10-80％的重均分子量(Mw)小于18,000或数均分子数(Mn)小于10,000的低分子量主增韧剂；和
(d)重量百分比为1-15％的Mw大于18,000或Mn大于10,000的高分子量辅增韧剂；
其中所说的重量百分比是基于组分(a)-(d)的总重量。
2.按照权利要求1的粘合剂组合物，其中主增韧剂含有由羟基端连的聚二烯制得的烯端连的液体弹性体。
3.按照权利要求1的粘合剂组合物，其中辅增韧剂含有一种A-B-A嵌段共聚物，其中嵌段A选自苯乙烯、环状烷基化了的苯乙烯或它们的混合物，嵌段B是选自共轭二烯烃或乙烯-丙烯的具有低的Tg的弹性片段。
4.按照权利要求3的粘合剂组合物，其中辅增韧剂的百分含量为1-10重量％。
5.按照权利要求3的粘合剂组合物，其中主增韧剂含有由羟基端连的聚二烯制得的烯端连的液体弹性体。
6.按照权利要求1的粘合剂组合物，其中低分子量主增韧剂的溶解度比高分子量辅增韧剂的溶解度高。
7.一种两部分的反应性结构粘合剂，该粘合剂含有：
(a)第一部分，包括
(I)至少一种可自由基聚合的单体；
(II)一种重均分子量(Mw)小于18,000或数均分子数(Mn)小于10,000的低分子量主增韧剂；
(III)一种Mw大于18,000或Mn大于10,000的高分子量辅增韧剂；
(IV)至少一种还原剂；和
(b)第二部分，包括一种在室温下能与还原剂反应以产生能引发和扩展自由基聚合反应的自由基的氧化剂。
8.按照权利要求7的粘合剂，其中主增韧剂含有由羟基端连的聚二烯制得的烯端连的液体弹性体。
9.按照权利要求7的粘合剂，其中辅增韧剂含有一种A-B-A嵌段共聚物，其中嵌段A选自苯乙烯、环状烷基化了的苯乙烯或它们的混合物，嵌段B是选自共轭二烯烃或乙烯-丙烯的具有低的Tg的弹性片段。
10.按照权利要求7的粘合剂，其中辅增韧剂的百分含量为1-10重量％。
11.按照权利要求9的粘合剂，其中主增韧剂含有由羟基端连的聚二烯制得的烯端连的液体弹性体。
12.按照权利要求7的粘合剂，其中的还原剂具有通式(I)：
Figure C998071990003C1
其中R1和R2可以相同或不同，它们分别选自由直链或支链、饱和或不饱和的C1-C10烷基和直链或支链、饱和或不饱和的C1-C10羟烷基(即被羟基取代的烷基)组成的组中；
R3和R4分别选自由氢和直链或支链、饱和或不饱和的C1-C10烷基组成的组中；和
X是卤素。
13.按照权利要求12的粘合剂，其中的还原剂选自N，N-二异丙醇-对-氯代苯胺；N，N-二异丙醇-对-溴代苯胺；N，N-二异丙醇-对-溴-间-甲基苯胺；N，N-二甲基-对-氯代苯胺；N，N-二甲基-对-溴代苯胺；N，N-二乙基-对-氯代苯胺，和N，N-二乙基-对-溴代苯胺。
14.按照权利要求12的粘合剂，其中主增韧剂含有由羟基端连的聚二烯制得的烯端连的液体弹性体，辅增韧剂含有一种A-B-A嵌段共聚物，其中嵌段A选自苯乙烯、环状烷基化了的苯乙烯或它们的混合物，嵌段B是选自共轭二烯烃或乙烯-丙烯的具有低的Tg的弹性片段。
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Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Lord chemical (Shanghai) Co., Ltd.

Assignor: Lord Corp.

Contract record no.: 2010990000610

Denomination of invention: Coating additives for water-based adhesive formulations

Granted publication date: 20050713

License type: Common License

Open date: 20010725

Record date: 20100823

CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20050713

CX01 Expiry of patent term