JP2002517595A - 接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた剥離強さ、優れた破壊モード及び長期間の開放時間に対する空気阻止又は粘着耐性を有する接着剤を提供することである。
【解決手段】 主成分として、次の成分（ａ）〜（ｄ）の全重量を基準にして、（ａ）１０〜９０重量％の少なくとも１つの遊離基−重合性単量体、（ｂ）０〜２０重量％の定着剤、（ｃ）１８、０００以下の重量平均分子量（Ｍｗ）又は１０、０００以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有する１０〜８０重量％の低分子量主強化剤、及び（ｄ）１８、０００以上の（Ｍｗ）又は１０、０００以上Ｍｎを有する１〜１５重量％の高分子量補助強化剤から成ることを特徴とする接着剤組成物。
【図面】 なし
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業の利用分野】
本発明は、優れた剥離強さ及び優れた破壊モードの重合性または硬化性反応性
接着剤、特にアクリル接着剤に関する。また、本発明は、優れた粘着度及び開放
時間の重合性又は硬化性反応性接着剤に関する。 【０００２】 【従来の技術】 アクリル構造用接着剤は、金属及びプラスチック材料の接着用に広く商的に使
用されている周知の商品である。アクリル構造用接着剤は、自動車産業に用途を
拡大しており、金属部品の接着か溶接及び機械的締結技術に置き替わっている。
しかしながら、これらの用途は、従来の接着剤によって容易に満たされない独特
の要求を惹起している。これらの要求は高接着強さ及び優れた破壊モードを含む
。 【０００３】 アクリル樹脂接着剤は、典型的にメチルメタクリレート又はメタクリル酸のよ
うな一種以上のオレフィン反応性単量体と硬化剤との混合物からなり、硬化又は
重合は遊離基重合機構によって行われる。それらの接着剤は、反応性である又は
反応性でない、即ち、それ自身重合できる又は反応性単量体重合から成長する重
合体の架橋又は該重合体へのグラフトのような反応性単量体と少なくとも共重合
できる一種以上の重合体材料を含有する。さらに、それらの接着剤は基材への接
着性、環境耐性、衝撃強さ、柔軟性、耐熱性、等を改善するための他の添加物を
含むことができる。 【０００４】 ＰＣＴ公報ＷＯ９７／３９０７４号は、ポリクロロプレン、ポリマーイン−モ
ノマー・シロップ、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ブタジエンとそれと共
重合性の少なくとも１つの単量体、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、（即ち、ポリ（ブタジエン−（メタ）アクリロニトリル又はポ
リ（ブタジエン−（メタ）アクリロニトリル−スチレン）及びそれらの混合体の
ようなアクリル接着剤において強化剤として作用できる少なくとも１つの高分子
材料；並びに改質エラストマー高分子材料、例えば、少なくとも１つの官能性単
量体（例えば、メタクリレートを末端基とするポリブタジエンホモポリマー及び
／又は共重合体を与えるアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸
、スチレン、及びメタクリル酸メチル）の微量〜約５重量％までのエラストマー
材料とそれらとの共重合によって改質された上記のブタジエンホモポリマー及び
共重合体の使用を開示している。 【０００５】 米国特許第４、７６９、４１９号（特許´４１９）は、金属−金属接着用の構
造用接着剤組成物を開示している。その接着剤は、強化剤としてモノイソシアネ
ート化合物と反応されるオレフィンを末端基とする液体ゴムを含む。特許´４１
９号の第４欄及び請求項１に示されている式Ｉによって表される強化剤は、ここ
では「カルボン酸を末端基とするアルカジエンから製造のウレタン改質オレフィ
ンを末端基とする液体エラストマー」、又は「カルボン酸を末端基とするポリア
ルカジエンから製造のイソシアネート−キャップドメタクリレートを末端基とす
るポリアルカジエン」と呼ぶ。その´４１９特許は、さらにオレフィン単量体、
イソシアネート官能性プレポリマーとヒドロキシ官能性単量体とのオレフィンウ
レタン反応生成物、リン含有化合物、酸化剤及び遊離基源を有するアクリル接着
剤を記載している。 【０００６】 米国特許第５、６４１、８３４号（特許´８３４号）及び米国特許第５、７１
０、２３５号は、強化剤として、モノイソシアネートをキャップされる少なくと
も１つの発生期の二次ヒドロキシ基とカルボキシエステル結合基を含むオレフィ
ンを末端基とするポリアルカジエンを含む接着剤を開示している。請求項１に重
合体Ａ又は重合体Ｂの式によって表される強化剤は、ここでは「ヒドロキシを末
端基とするポリアルカジエンから製造のオレフィンを末端基とする液体エラスト
マ−」又は、「ヒドロキシを末端基とするポリアルカジエンから製造のイソシア
ネートーキャップドメタクリレートを末端基とするポリアルカジエン」と呼ぶ。
その組成物は、オレフィン単量体として遊離基重合性単量体、及び任意に、第２
の高分子材料も含む。好適な実施態様において、その組成物は、リン化合物及び
周囲温度に活性のレドックス触媒も含む接着剤である。特許´８３４号は、数平
均分子量が約１，５００〜１０，０００，望ましくは約１，５００〜６，０００
の重合体Ａ及びＢを記載している。 【０００７】 上記の従来の構造用接着剤の剥離強さ及び破壊モードは改善の余地を残してい
る。 【０００８】 米国特許第５、７２８、７５９号（特許´７５９号）は、共構造用水性、感圧
接着剤、及び接着成分、粘着付与剤樹脂、可塑剤、安定剤、硬化成分及び任意の
添加物を含む接着剤の製造法を開示している。特許´７５９号の目的は、テープ
が比較的高温にさらされる自動車の車体又は窓の凍結しないマスキングテープを
提供することである。接着剤成分に使用できるエラストマー・ブロック共重合体
は、ブロック共重合体（Ｅｎｉｃｈｅｍ ＡＭＥＲＩＣＡＳ社製の商品名「ＥＵ
ＲＯＰＲＥＮＥＴＭ）を含む。 【０００９】 米国特許第５、５００、２９３号は、優れた可塑剤耐性を有する絶縁テープに
使用するのに適する非構造用接着剤組成物に関し、その組成物は約１３％〜４２
％のポリイソプレンホモポリマー、約１３％〜４２％のスチレン−イソプレン−
スチレン共重合体、及び約２５％〜５５％の脂肪族粘着付与剤から成る。 【００１０】 アクリル樹脂のさらに重要な特徴は、粘着度（又は粘着性）及び開放時間であ
る。ここでの用語「粘着度」は、硬化しない塗布接着剤の露出表面上の接着剤の
量を意味する。かかる未硬化接着剤は、アセンブリの他の部品又は適用装置にト
ランスファー（移動）されて、掃除コストを高めることになる。粘着度の一般的
な原因は、大気中の空気が遊離基反応の強力な抑制剤であるから、「空気抑制」
と呼ばれる。したがって、粘着度の量は、表面上の未硬化接着剤の厚さを測定す
ることによって決定できる。 【００１１】 二液型接着剤の典型的な塗布において、２つの部分は一緒に混合され、混合さ
れた材料は接着のために第１の基剤に塗布され、次にその接着剤を塗布した第１
の基材に第２の基材を接触させる。かかる混合、塗布及び接触に必要な時間はこ
こでは「開放時間」という。ロード社から商的に入手できるアクリル樹脂の粘着
度及び開放時間は多くの用途に十分に適しているけれども、これらの特性はさら
に改善できる。 【００１２】 【発明が解決しようとする課題】 したがって、本発明の目的は、優れた剥離強さ、優れた破壊モード及び長期間
の開放時間に対する空気阻止又は粘着耐性を有する接着剤を提供することである
。 【００１３】 さらに、本発明の目的は、高Ｔ−剥離強さ及び優れた破壊モードを維持しなが
ら、コスト的に有効な強化剤を取入れた接着剤を提供することである。 【００１４】 【課題を解決するための手段】 本発明の一実施態様は、主成分として下記の成分（ａ）〜（ｄ）の全重量を基
準にして、 （ａ）１０〜９０重量％の少なくとも１つの遊離基−重合性単量体； （ｂ）０〜２０重量％の定着剤； （ｃ）１８、０００以下の重量平均分子量（Ｍｗ）又は１０、０００以下の数 平均分子量（Ｍｎ）を有する１０〜８０重量％の低分子量主強化剤；及び （ｄ）１８、０００以上の（Ｍｗ）又は１０、０００以上のＭｎを有する１〜 １５重量％の高分子量補助強化剤から成ることを特徴とする接着剤組成物
に関する。 【００１５】 本発明の別の実施態様によって、少なくとも１つの遊離基重合性単量体及び少
なくとも２つの強化剤から成り、第１の強化剤が第２の強化剤のＭｗより５０％
大きいＭｗを有する接着剤組成物が提供される。 【００１６】 本発明のさらに別の実施態様によって、少なくとも１つの遊離基重合性液体単
量体及び少なくとも２つの強化剤から成り、第１の強化剤が前記液体単量体に溶
解度を有し、第２の強化剤が第１の強化剤の溶解度より大きい前記液体単量体に
溶解度を有することを特徴とするアクリル接着剤が提供される。 【００１７】 本発明の好適な実施態様によって、上記成分（ａ）〜（ｄ）及び、式（Ｉ）を
有する少なくとも１つの還元剤（ｅ）；及び下記の成分（ｆ）を含み、優れた空
気阻止又は粘着耐性を有する接着剤組成物が提供される： 【化２】 （式中、同一又は異なるＲ１及びＲ２の各々は、線状又は枝分れ、飽和又は不
飽和、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル及び、線状又は枝分れ、飽和又は不飽和、Ｃ１〜Ｃ １０ ヒドロキシアルキル（即ち、−ＯＨによって置換されたアルキル）から成る
群から独立に選択される； 【００１８】 Ｒ３及びＲ４の各々は、水素及び線状又は枝分れ、飽和又は不飽和、Ｃ１〜Ｃ １０ アルキルから成る群から独立に選択される）及び （ｆ） 前記還元剤と共反応性で、遊離基を発生させ、遊離基重合性液体単量
体の重合を開始及び成長させるのに有効な量の少なくとも１つの酸化剤。 【００１９】 【好適な実施態様の詳細な説明】 低分子量の強化剤を含有するアクリル樹脂の作業において、本出願人は、かか
る接着剤が低いＴ−剥離強さを示すことを発見した。驚くことに、出願人は、こ
の問題を、約１８、０００以上のＭｗを有する安い高分子量の強化剤の少量を接
着剤配合物に含ませることによって解決できる。当業者は、優れた剥離強さ及び
破壊モードを提供するために、非構造用接着に粘着付与剤として一般に使用され
る商品名ＥＵＲＯＰＲＥＮＥＴＭのようなかかる低重量％の高分子量強化剤をこ
れまで期待していなかった。さらに、ポリクロロプレン、ポリマー・イン・モノ
マー・シロップ、及びクロロスルホン化ポリエチレンゴムのような重合体を取入
れる従来の接着剤は、一般に脆い。高分子量強化剤の混合に伴う別の驚くべき利
点は、カルボキシル酸を末端基とするポリアルカジエン強化剤から製造したより
高価で悪臭のイソシアネートーキャップドメタクリレートを末端基とするポリア
ルカジエンの代わりに、ヒドロキシを末端基とするポリアルカジエン強化剤から
製造した安いイソシアネート−キャップドメタクリレートを末端基とするポリア
ルカジエンを使用したときにも、良好なＴ−剥離強さが観察される。 【００２０】 本願明細書における用語、本発明の「主成分」は、少なくとも１つの遊離基−
重合性単量体、任意の定着剤、少なくとも２つの強化剤、酸化剤及び還元剤を意
味する。 【００２１】 本発明は、主成分の少なくとも１つの遊離基−重合性単量体を約１０〜９０重
量％含む。本発明による遊離基−重合性単量体は、−Ｃ＝Ｃ−基の存在を特徴と
するオレフィン単量体である。代表的なオレフィン単量体は、メチルメタクリレ
−ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、エチルアクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート及びテトラヒドロフルフリルメタクリレートのような（メ
タ）アクリル酸のエステル類；メタクリル酸；アクリル酸；イタコン酸、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド及びメタクリルアミトのよう
な置換（メタ）アクリル酸；スチレン；ビニルスチレン、クロロスチレン、メチ
ルスチレン及びｎ−ブチルスチレンのような置換スチレン；ビニルアセテート；
塩化ビニリデン；及び２、３−ジクロロ−１、３−ブタジエン及び２−クロロ−
１、３−ブタジエンを踏む。他のオレフィン単量体は、マレイン酸エステル；フ
マル酸エステル；及びスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブチルスチ
レン及びビニルスチレンのようなスチレン化合物を含む。 【００２２】 また、本発明は主成分の定着剤を０〜２０重量％含有できる。本発明による定
着剤、アクリル接着剤において接着を促進するのに有用な当業者が既知の定着剤
である。本発明に従って望ましい定着剤は、リンを含有する化合物であって、金
属の接着を促進し、少なくとも１つのＰ−ＯＨ基及びオレフィン基の存在を特徴
とする少なくとも１つの有機部分を有する（それは末端配置が望ましい）ホスフ
ィン酸、ホスホン酸又はリン酸の誘導体であるリン含有化合物である。かかるリ
ン化合物のリストは、米国特許第４、２２３、１１５号に見られる。望ましいリ
ン含有化合物は次式によって表される構造を有する： 【化３】 （式中、Ｒ２０は、水素、１〜８、好適には１〜４の炭素原子数を有するアル
キル基、及びＣＨ２ＣＨ−から成る群から選択される；Ｒ２１は、水素、１〜８
、好適には１〜４の炭素原子数を有するアルキル基から成る群から選択される；
Ａは、−Ｒ２２Ｏ−及びＲ２３Ｏｎから成る群から選択される、Ｒ２２は１−９
、好適には２〜６の炭素原子数を有する脂肪族又は脂環式アルキレン基であり、
Ｒ２３は１〜７、好適には２〜４の炭素原子数を有するアルキレン基であり；ｎ
は２〜１０の整数であり、ｍは１又は２、望ましくは１である）。 【００２３】 ビニル不飽和を有するリン含有化合物が、かかるアリル不飽和を有する化合物
より望ましく、１単位のビニル又はアリル、特にビニル不飽和を有するホスフィ
ン酸、ホスホン酸及びリン酸のモノエステルが現在のところ望ましい。代表的な
リン含有化合物は、限定ではないが、リン酸；２−メタアクリロイルオキシエチ
ルホスフェート；ビス−（２−メタアクリロイルオキシエチル）ホスフェート；
２−アクリロイルオキシエチルホスフェート；ビス−（２−アクリロイルオキシ
エチル）ホスフェート；メチル−（２−メタアクリロイルオキシエチル）ホスフ
ェ−ト；エチルメタアクリロイルオキシエチルホスフェート；メチルアクリロイ
ルオキシエチルホスフェート；エチルアクリロイルオキシエチルホスフェート；
上記式の化合物（式中、Ｒ８は水素又はメチルであり、Ｒ９はプロピル、イソブ
チル、エチルヘキシル、ハロプロピル、ハロイソブチル又はハロエチルヘキシル
である）；ビニルホスホン酸、シクロヘキセン−３−ホスホン酸；アルファヒド
ロキシブテン−２−ホスホン酸；１−ヒドロキシ−１−フェニルメタン−１、１
−ジホスホン酸；３−アミノ−１−ヒドロキシプロパン−１、１−ジホスホン酸
；アミノ−トリス（メチレンホスホン酸）；γ−アミノ−プロピルホスホン酸；
γ−グリシドキシプロピルホスホン酸；リン酸−モノ−２−アミノエチルエステ
ル；アリルホスホン酸；アリルホスフィン酸；β−メタクリロイルオキシエチル
ホスフィン酸；ジアリルホスフィン酸；β−（メタクリロイルオキシエチル）ホ
スフィン酸及びアリルメタクリロイルオキシエチルホスフィン酸を含む。最適の
定着剤は２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートである。 【００２４】 本発明の第１の実施態様は、主成分の低分子量強化剤を約１０〜８０重量％含
有する。本発明による低分子量の強化剤は、約１８、０００以下のＭｗ又は約１
０、０００以下のＭｎを有する。その強化剤は得られる接着剤に優れた耐衝撃性
及び耐破砕性を与えて、脆性を低減する。重合体材料は、それ自身重合又は上記
遊離基重合性単量体の少なくとも１つと共重合できるオレフィン性不飽和構造を
含む又は含まない。その重合体材料は、例えば、種々の固体及び液体エラストマ
ー材料、特に米国特許第４、２２３、１１５号；第４、４５２、９４４号、第４
、７６９、４１９号；第５、６４１、８３４号；及び第５、７１０、２３５号に
記載されている液体オレフィンを末端基とするエラストマー；及び米国特許第４
、２２３、１１５号；第４、４５２、９４４号；第４、４６７、０７１号及び第
４、７６９、４１９号に記載されているイソシアネート−官能性プレポリマーと
ヒドロキシ官能性単量体のオレフィンウレタン反応生成物にすることができる。 【００２５】 ＰＣＴ公報ＷＯ９７／３９０７４号に開示されている代表的な液体オレフィン
を末端基とするエラストマーは、ブタジエンのホモポリマー、ブタジエンの共重
合体及びそれらと共重合性の少なくとも１つの単量体、例えば、スチレン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル（例えば、ポリ（ブタジエン−（メタ）アク
リロニトリル又はポリ（ブタシエン−（メタ）アクリロニトリル−スチレン）及
びそれらの混合体；並びに微量〜約５重量％までの少なくとも１つの官能性単量
体（例えば、メタクリレートを末端基とするポリブタジエンホモポリマー及び／
又は共重合体を与えるアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、
スチレン及びメチルメタクリレート）のエラストマー材料との共重合によって改
質された上記ブタジエンホモポリマー及び共重合体のような改質エラストマー重
合体材料を含む。 【００２６】 本発明によって最適の強化剤は、前記米国特許第５、６４１、８３４号に記載
されているヒドロキシルを末端基とするポリアルカジエンから製造したオレフィ
ンを末端基とする液体エラストマーである。上記米国特許第４、７６９、４１９
号に記載されているカルボン酸を末端基とするアルカジエンから製造したウレタ
ン改質オレフィンを末端基とする液体エラストマーのようなより高価な強化剤よ
りも望ましい。 【００２７】 本発明の第１の実施態様は、約１〜１５重量％、望ましくは１〜１０重量％、
さらに望ましくは１〜５重量％の主成分である高分子量強化剤も含む。本発明に
よる高分子強化剤は１８、０００以上のＭｗ又は約１０、０００以上のＭｎを有
する。驚くことに、高分子量の強化剤の少なくとも少量の使用は本質的に改善の
Ｔ−剥離強さ及び優れた接着から凝集の破壊モードをもった接着剤組成物を与え
る。本発明の高分子量強化剤は、例えば、Ａ−Ｂ−Ａのブロック共重合体にする
ことができる、ここでＡブロックはポリスチレン、アルファーメチルスチレン、
ｔ−ブチルスチレン、又は他の環アルキル化スチレン並びに前記のいくつか又は
全部の混合体であり、Ｂブロックは共役ジエン又はエチレンプロピレン単量体か
ら誘導されるような低Ｔｇを有するエラストマーセグメントである。市販の例は
、Ｅｎｉｃｈｅｍ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ社から入手できる
商品名ＴＵＲＯＰＲＥＮＥ ＳＯＬＴ １９３ＡＴＭを含む。本発明による他の
高分子量強化剤は、例えば、限定ではなくて、ポリエチレン、ポリプロピレン、
スチレン−ブタジエン、ポリクロプレン、ＥＰＤＭ、塩素化ゴム、ブチルゴム、
スチレン／ブタジエン／アクリロニトルゴム及びクロロスルホン化ポリエチレン
を含むブロック共重合体及びランダム共重合体を含む。 【００２８】 本出願人は特定の理論に縛られないが、ＴＵＲＯＰＲＥＮＥＴＭのような少量
の高分子量の補助強化剤が硬化接着剤の形態を変えると考える。これらの補助強
化剤は、例えば、高分子量、連鎖の構造、末端基の構造及び単量体の溶解作用の
組合せた性質の結果である単量体における周辺溶解度（即ち、主強化剤以下の溶
解度）を有する。種々の溶解度をもった強化剤の混合物の添加はゴムオリゴマー
の望ましいミクロ相をもたらし、それが接着剤の靱性を高めると考えられる。 【００２９】 また、本発明は、周囲温度反応性触媒系を含む。望ましい接着剤系に使用され
るその周囲温度反応性触媒系は、周知のレドックス・カップル系であるので、こ
こで詳細に検討する必要はない。基本的に、かかる系は、室温で共反応性であっ
て付加重合反応を開始させ、かつ接着剤を硬化するのに有効な遊離基を生成する
少なくとも１つの酸化剤及び少なくとも１つの還元剤から成る。そのように共反
応性である既知の酸化剤及び還元剤はいずれも使用できる。限定ではないが、代
表的な酸化剤は、過酸化ベンゾイル及び他の過酸化ジアシルのような有機過酸化
物、クメンヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、β−ブチルペルオ
キシベンゾエイトのような過酸エステル；メチルエチルケトン・ヒドロペルオキ
シドのようなケトンヒドロペルオキシド、ナフテン酸コバルトのような遷移金属
の有機塩類、及び塩化スルホニルのような置換活性塩素を含有する化合物を含む
。限定ではないが、代表的な還元剤は、スルフィン酸；アゾイソ酪酸ジニトリル
のようなアゾ化合物；ビス（トリルスルホンメチル）−ベンジルアミンのような
アルファーアミノスルホン；ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン（ＤＩＩＰＴ
）、ジメチルアニリン、ｐ−ハロゲン化アニリン誘導体及びジメチル−ｐ−トル
イジンのような第三級アミン；及びアミンアルデヒト縮合生成物、例えば、アニ
リン又はブチルアミンのような第一級アミンとブチルアルデヒドのような脂肪族
アルデヒドとの縮合生成物を含む。既知促進剤とレドックス・カップル触媒系と
の併用は有利である。酸化剤は、定着剤の約０．５〜５０重量％の範囲内の量で
存在し、還元剤の量は、重合性接着剤組成物の約０．０５〜１０重量％、望まし
くは約０．１〜６重量％の量で存在する。ＤＩＩＰＴは好適な還元剤である。最
適の還元剤は過酸化ベンゾイルである。 【００３０】 本発明の望ましい一実施態様によって、粘着度及び開放時間は還元剤を利用す
ることによって予想外に改善することを発見した。これらの還元剤は、次式（Ｉ
）を有するｐ−ハロゲン化アニリン誘導体である： 【化４】 （式中、同一又は異なるＲ１及びＲ２の各々は、線状又は枝分れ、飽和又は不
飽和、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル及び、線状又は枝分れ、飽和又は不飽和、Ｃ１〜Ｃ １０ ヒドロキシルアルキル（即ち、−ＯＨによって置換されたアルキル）から成
る群から独立に選択される； 【００３１】 Ｒ３及びＲ４の各々は、水素及び線状又は枝分れ、飽和又は不飽和、Ｃ１〜Ｃ １０ アルキルから成る群から独立に選択される；及び Ｘはハロゲンである）。 【００３２】 式（Ｉ）の好適な実施態様において、Ｒ１及びＲ２の各々はＣ１〜Ｃ４アルキ
ル及びＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルから成る群から独立に選ぶ、さらに望まし
くは、Ｒ１及びＲ２の各々は同一そしてメチル又はイソプロパノールである；Ｒ ３ 及びＲ４の各々は水素であり；Ｘはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であるが
、塩素及び臭素がさらにのぞましい。限定ではないが、本発明の還元剤の例は、
Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリン；Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノー
ル−ｐ−ブロモアニリン；Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−ブロモ−ｍ−メチ
ルアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−クロロアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
ブロモアニリン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−クロロアニリン；及びＮ，Ｎ−ジエル
−ｐ−ブロモアニリンを含む。 【００３３】 本発明の接着剤は多くの形態をとることができるが、最適の接着剤系は、第１
のパッケージ又は部分が重合性又は反応性成分及び還元剤を含有し第２のパッケ
ージャ又は部分が酸化剤を含有するマルチパック又は二液型接着剤系として提供
される。その２つの部分は使用時に反応性硬化を開始するために一緒に混合され
る。それぞれのパッケージを混合後、結合される１つ又は２つの表面は、その混
合された接着剤系を塗布されて、それらの表面は相互に接触して配置される。 【００３４】 第２のパッケージは、レドックス触媒系に対して酸化剤を含む接着活性剤を含
むことができる。その接着活性剤は： （１）レドックスカップル触媒系の酸化体として作用する少なくとも１つの酸
化剤を接着活性剤の全重量を基準にして約０．５〜５０重量％；及び （２）キャリヤーベヒクルを定着剤の重量を基準にして約３０〜９９．５重量
％含有できる。 【００３５】 接着活性剤に使用するのに適するキャリヤ−ベヒクルは、塩化メチレン又はブ
チルベンジルフタレートのような単純な不活性溶媒又は希釈剤（かかる溶媒又は
希釈剤の混合体を含む）にすることができる。そのキャリヤ−ベヒクルは、室温
で酸化剤と反応性の成分を５重量％以下含有すべきである。そのキャリヤ−ベヒ
クルは、不活性溶媒又は希釈剤の外に少なくとも１つの被膜形成用結合剤を含む
さらに複雑な混合体にすることができる。そのキャリヤーベヒクルは、溶媒又は
溶媒及び被膜形成用結合剤の外に、外部可塑性、柔軟剤、懸濁剤及び安定剤のよ
うな添加剤を含有できる、但しかかる添加剤は活性剤組成物の安定性に悪影響を
与えてはならない。 【００３６】 二液型系の例は、下記の第１及び第２のパッケージを含む： （Ｉ）下記の成分（ａ）〜（ｅ）から成る第１のパッケージ： （ａ）（メタ）アクリル酸；エステル；（メタ）アクリル酸アミド又はニト
リル；マレイン酸エステル；フマル酸エステル；ビニルエステル；共役ジエン；
イタコン酸；スチレン化合物；及びハロゲン化ビニリデンから成る群から選択の
オレフィン単量体１０〜９０重量％，好適には２０〜７０重量％； （ｂ）主強化剤１０〜８０重量％，好適には２０〜５０重量％； （ｃ）補助強化剤１〜１５重量％，好適には１〜１０重量％； （ｄ）１つ以上のオレフィン基を有するリン含有化合物０〜２０重量％，好
適には２〜１０重量％； （ｅ）酸化剤と相互反応性であって、遊離基重合反応を開始及び成長させる
ことができる遊離基を生成する少なくとも１つの還元剤０．０５〜１０重量％，
好適には０．１〜６重量％；及び （ＩＩ）第１及び第２のパッケージを混合して遊離基重合反応を開始及び成長
させることができる遊離基を生成するときに、前記成分（ｅ）と室温で反応性で
あって室温活性レドックス・カップル触媒系の酸化剤を含有する接着活性剤（前
記酸化剤の量は前記成分（ｅ）と相互作用するのに十分な量である）から成る第
２のパッケージ（上記重量％は主成分の全重量を基準にしている）。 【００３７】 本発明の接着剤系は、鋼、アルミニウム及び銅のような金属の表面を、金属、
プラスチックス、他のポリマー、強化プラスチックス、繊維、ガラス、セラミッ
クス、木材、等のような種々の基材に接着するために使用される。ここに記載の
接着剤組成物は、もしあったとしても、接着剤の塗布前に金属表面の前処理を少
なくして、鋼、アルミニウム及び銅のような金属基材を接着するために使用でき
る。したがって、最近利用できるプライマー及び接着剤の大部分で一般に必要な
多くの前処理を行うことなく、油状の金属表面にさえも接着できる。さらに、本
発明の接着剤は室温で効果的な接着をするので、基材に接着剤を塗布する又は硬
化するのに熱を必要としない。 【００３８】 本発明の接着剤は金属表面の接着に望ましいけれども、本接着剤は接着剤を受
けることができる表面又は基材の全てに接着剤、プライマー又は塗料として塗布
できる。本接着剤で接着するのが望ましい金属は亜鉛、銅、カドミウム、鉄、ス
ズ、アルミニウム、銀、クロム、かかる金属の合金、熱浸漬、電気亜鉛メッキ鋼
及び亜鉛メッキ鋼を含む亜鉛メッキ鋼のような金属のメッキ又は金属被膜を含む
。 【００３９】 それらの接着剤塗料は、１つの基材にはけ塗り、ロール塗り、吹付け、点描き
、ナイフ塗り、等で塗布されるが、両方の基材に必要な厚さ、好適には１．５ｍ
ｍ以下の厚さに塗布することが望ましい。それらの基材は、２つの基材の相対移
動が予想される取付けにおける硬化中に強固にクランプされる。例えば、金属表
面を接着するために、一方の表面、好適には両方の表面に接着量の接着剤組成物
が塗布されて、それらの表面はそれらの間の接着剤組成物と対面する。その接着
剤は最高の結果のために１．５ｍｍ以下の厚さを有するべきである。表面の滑ら
かさ及びそれらの間隙（例えば、ナットとボルトの場合）が最高接着に必要な塗
り厚さを決定する。２つの金属表面及び挿入された接着剤組成物は、前記接着剤
組成物が十分に硬化して前記表面を接着するまで係合維持される。 【００４０】 次の実施例は説明のためのものであって、本発明の範囲を限定するものではな
い。 【００４１】 【実施例】 次のマスターバッチを調製した： 材 料 重量部 テトラヒドロフルフリルメタクリレート(THFMA) １６．８８ モノメタクリロイルオキシエチル・フタレート ２．２１ 2-ヒドロキシエチルメタクリレート・ホスフェート ３．１１ 米国特許第5、641、834号に記載されているヒドロキシを 末端基とするポリブタジエンから製造したイソシアネト- キャップドメタクリレートを末端基とする ブタジエンオリゴマ-(20%THFMA中) ４４．６５ 珪灰石 ８．００ シリカ ４．５０ チタニア ２．６５ ＤＩＩＰＴ １．００ クロロアニリン酸 ０．００２ 抑制剤(ETHANOX 330,Albemarle社製品) ０．００３ ０．２ｍｍのガラスビーズ ７．６０ 合計 ９０．６ 【００４２】 そのマスターバッチにＥＵＲＯＰＲＥＮＥＴＭを以下の表１に示したように添
加した。使用したＥＵＲＯＰＲＥＮＥＴＭ重合体、ＥＵＲＯＰＲＥＮＥＴＭ
ＳＯＬＴ １９３Ａは、ＥｎｉＣｈｅｍ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ａｍｅｒｉｃ
ａｓ社の商品であった。ＥＵＲＯＰＲＥＮＥＴＭ ＳＯＬＴ １９３Ａは、スチ
レン及びイソプレンのターブロック・ポリマーであって、末端にポリスチレン・
ブロック（２５重量部）そして中央にポリイソプレン・ブロック（７５重量部）
を有する。それはゴム状の固体重合体でペレットの形態を有するＥＵＲＯＰＲＥ
ＮＥＴＭ ＳＯＬＴ １９３Ａは、ＴＨＦＭＡに手頃な溶解度を有する。ＴＨＦ
ＭＡにＥＵＲＯＰＲＥＮＥＴＭ ＳＯＬＴ １９３Ａの２０重量部溶液が配合物
に便利に使用された。 【００４３】 【表１】：ＥＵＲＯＰＲＥＮＥＴＭラダー対Ｔ剥離性質の関係 配 合 物 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ 主強化剤と補助強化剤ROPRENETM 100/0 99/1 97/3 95/5 との比 マスターバッチ 90.60 90.60 90.60 90.60 20%ROPRENE TM 0 1.88 5.64 9.40 米国特許第5641834号に記載の ヒドロキシを末端基とする 2.35 1.88 0.94 ポリブタジエンから製造した イソシアネートキャップド ・ メタクリレートを末端基とする ブタジエンオリゴマー ＴＨＦＭＡ 7.05 5.64 2.82 合 計 100.00 100.00 100.00 100.00 【００４４】 上記４つの配合物は、１１３ｇのポリエチレン・ジャ−において調製して、一
晩熟成させた。それらの配合物は二液型計量分配装置（Ａ側：Ｂ側の体積混合比
＝４：１）に充填させた。ここで使用した硬化剤（Ｂ側）は過酸化ベンゾイルを
含有する硬化剤であった。 【００４５】 基材（２．５４ｃｍ×１０．２ｃｍ×０．０８ｃｍ）は亜鉛メッキ鋼板であっ
た。それらのクーポンは、水性潤滑剤（ＡＤＣＨＥＭ社から入手の商品名Ｃｈｅ
ｍｐｅｔ４４６５）で酸ブラッシュを使用して次の素材板洗浄用調製にしたがっ
て処理した： １．ブラッシング（水平）のときに表面の均一な湿潤性が維持されるまで材料
にブラッシュを加える。 ２．５分毎に全ての水が蒸発するまで再ブラッシュする。 ３．水の蒸発後、クーポンを約４５度に傾けて、一晩（４時間以上）乾燥させ
る。 ４．クーポンの上部をドレンから離して接着する。 Ｔ−剥離試料は、組立てて室温で一晩硬化させ、次に１６３℃で２０分間後ベー
クし、室温で６０分間冷却し、１２１℃で３０分間後ベークさせた。室温で４時
間冷却後、Ｔ−剥離試験をインストロン試験機（４２０４型）で５．１ｃｍ／分
の速度で室温においておこなった。そのＴ−剥離試験結果を以下に示す： 【００４６】 【表２】：ＥＵＲＯＰＲＥＮＥＴＭラダー対Ｔ剥離性質の関係 配 合 物 Versiok１262 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ 強化剤比 − 100/0 99/1 97/3 95/5 剥離強さ 35.3 29.2 35.6 35.0 32.8 剥離強さの標準偏差 2.55 0.75 0.44 1.95 0.48 破壊モード COH/TCOH ADH ADH COH COH
Ｖｅｒｓｌｏｋ１２６２は、ロード社から商的に入手できる構造用接着剤であっ
て、異なるＭｗ又はＥＵＲＯＰＲＥＮＥの２つの異なる強化剤を含まない。「Ｃ
ＨＯ」は凝集破壊（基材）を表し、「ＴＣＨＯ」凝集破壊（基材）の薄層を表し
、「ＡＤＨ」は接着剤破壊を表わす。 驚くことに、（１）マスターバッチに１％と少しのＥＵＲＯＰＲＥＮＥＴＭの
添加はＴ−剥離強さを改善し、（２）組成物≧３％のＥＵＲＯＰＲＥＮＥＴＭの
添加は破壊モードを接着剤から凝集破壊に改善することが観察された。 【００４７】 次の実験において、良好なＴ−剥離強さを有するが、悪い破壊モートを示すい
くつかの配合物に３％のＥＵＲＯＰＲＥＮＥＴＭを導入した。これらの配合物は
３種類の強化剤を含む。配合物Ｅ，Ｅ´，Ｆ，Ｆ´，Ｇ，Ｇ´，Ｈ及びＨ´は次
の成分調製した： 【００４８】 【表３】：実施例Ｅ〜Ｈの配合物 成 分 Ｅ Ｅ´ Ｆ Ｆ´ Ｇ Ｇ´ Ｈ Ｈ´
ＴＨＦＭＡ 23.29 23.29 24.33 24.33 23.55.23.55.25.79 25.79 モノメタクリロイルオキ シエチレンフタレート 2.21 2.21 2.21 2.21 2.21 2.21 2.21 2.21 2-ヒドロキシエチルメタク リレートホスフェート 3.11 3.11 3.11 3.11 3.11 3.11 3.11 3.11 米国特許'834号の20%THFMA 強化剤 47.00 45.6 37.60 37.60 44.65 44.65 23.50 23.50 米国特許'419号の10% 0 0 8.36 8.36 2.11 2.11 0 0 メタクリレートの強化剤 米国特許'419号の10%THFMA 強化剤 0 0 0 0 0 0 21.0 21.0 20%THFMAのEUROPRENE TM 0 5.60 0 5.80 0 5.80 0 5.80 珪灰石 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 シリカ 5.14 5.14 5.14 5.14 5.14 5.14 5.14 5.14 チタニア 2.65 2.65 2.65 2.65 2.65 2.65 2.65 2.65 DIIPT 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 安定剤 I 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 安定剤II 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.2mmガラスビーズ 7.60 7.60 7.60 7.60 7.60 7.60 7.60 7.60 合計重量部 100.0 103.2 100.0 105.8 100.0 105.8 100.0 105.8
これらの配合物及びＶｅｒｓｉｋＴＭ ２６２のＴ−剥離性質を次に評価した。 【００４９】 【表４】：強化剤組成物とＴ−剥離性能との関係 配合物 Ｔ−剥離 Europrene TMでの 無Europrene TM での 破壊モード 破壊モード
VERSILOK 262 35.1 − 50%coh/50%tcoh Ｅ 26.9 − 50%coh/50%adh Ｅ´ 34.6 coh − Ｆ - 大部分coh/若干 tcoh Ｆ´ 36.9 tcoh − Ｇ - − adh Ｇ´ 33.3 50%coh/50%adh − Ｈ - − adh Ｈ´ 37.0 大部分coh/若干 − adh 【００５０】 配合物Ｆの剥離破壊モードは１００％薄い凝集破壊から大部分が凝集破壊及び
若干薄い凝集破壊に改善され、組成物Ｇ及びＨは１００％接着層破壊から大部分
が凝集破壊及び若干量の接着層破壊に著しく改善されたことが観察された。周辺
溶解度をもったＥＵＲＯＰＲＥＮＥＴＭような添加物の少量がＴ−剥離強さ及び
剥離モードを著しく変えれることは驚きであった。その硬化接着剤の剥離強さに
及ぼす高分子量補助強化剤の影響は、次の調製によってさらに示された： 【００５１】 マスターバッチ： 材 料 重量部 テトラヒドロフルフリルメタクリレート(THFMA) １４．２２ モノメタクリロイルオキシエチル・フタレート ２．２１ 2-ヒドロキシエチルメタクリレート・ホスフェート ３．１１ 米国特許第5、641、834号に記載されているヒドロキシ を末端基とする ポリブタジエンから製造したイソシア ネト-キャップドメタクリレートを 末端基とするブタジ エンオリゴマ-(20%THFMA中) ４５．５３ 珪灰石 ８．００ シリカ ４．００ チタニア ２．６５ DIIPT １．３０ 安定剤I ０．００３ 安定剤II ０．００４ アルファメチルスチレン ０．０７０ 0.2mmのガラスビーズ ７．６０ 合計 ８８．７ 【００５２】 補助強化剤は、ＴＨＦＭＡに添加（５重量％）溶解された（溶解に強化剤２０
％重量部）。その硬化接着剤の剥離強さを測定して、表Ｖに示す。 【００５３】 【表５】：米国特許第５、６４１、８３４号の主強化剤で調製したマスターバ ッチに及ぼす補助強化剤の影響 補助強化剤 Ｍｎ ２ Ｍｗ ３ 供給者及び／ Ｒ−剥離 ダルトン ダルトン 又は組成物 (kgLcm) 無補助-主強化剤'834 ´834の強化剤 -180日 30.9 (比較実施例I) 以下の熟成 無補助-主強化剤'834 5,720 17,300 834の強化剤-約280日 36.7 (比較実施例J) の熟成 Europrene 193A(実施例K) 119,000 149,000 EEA社、0.25 スチレン 42.7 スチレン−イソprエン-スチレン ・ブロック共重合体 0.75イソプレン Ｍｗ １＝138,000 〜152,000 Europrene 193A(実施例L) 143,000 185,000 EEA社、0.16 スチレン、41.2 Ｍｗ １＝155,000 〜185,000 0.84イソプレン Europrene 9113A(実施例M) 136,000 148,000 EEA社、0.18 スチレン、 43.5 Ｍｗ １＝135,000 〜150,000 0.82イソプレン Europrene 193B(実施例N) 107,000 130,000 EEA社、0.25 スチレン、44.5 Ｍｗ １＝120,000 〜140,000 0.75イソプレン 42.4 ポリブタジエン(実施例O) 21,900 418,000 Aldrich Kraton D1102(実施例P) 92,200 105,000 Shell 34.0 スチレン-ブタジエン ブロック共重合体Neoprene- ポリクロロプレン (Ex.Q) 25,900 457,000 DuPont 41.6 Hypalon 20(実施例R) 23,800 226,000 DuPont 37.7 クロロスルホン化ポリエチレン Nipol 1312V(比較実施例S) 3,160 8,320 Zeon Chemicals 33.1 スチレン-ブタジエンランダム 共重合体Ricon 131-マレイン酸 ブタジエン 8,690 12,100 Ricon Chemicals 35.7(比較実施例T) 注） Ｍｗ １：供給者によって提供 ´８３４＝米国特許第５、６４１、８３４号 Ｍｎ ２：ロード社の測定 ＥＥＡ社＝EniChem Elastomers Americas,Inc. Ｍｗ ３：ロード社の測定 【００５４】 剥離強さの測定値は、補助強化剤の重量平均分子量が約１８、０００の値を越
え、かつ数平均分子量が約１０、０００の値を越える時、得られる硬化接着剤の
剥離強さは予想外に改善される。この作用効果は、低分子量の補助強化剤（比較
実施例Ｓ及び比較実施例Ｔ）には見られない。
接着剤、特にアクリル接着剤に関する。また、本発明は、優れた粘着度及び開放
時間の重合性又は硬化性反応性接着剤に関する。 【０００２】 【従来の技術】 アクリル構造用接着剤は、金属及びプラスチック材料の接着用に広く商的に使
用されている周知の商品である。アクリル構造用接着剤は、自動車産業に用途を
拡大しており、金属部品の接着か溶接及び機械的締結技術に置き替わっている。
しかしながら、これらの用途は、従来の接着剤によって容易に満たされない独特
の要求を惹起している。これらの要求は高接着強さ及び優れた破壊モードを含む
。 【０００３】 アクリル樹脂接着剤は、典型的にメチルメタクリレート又はメタクリル酸のよ
うな一種以上のオレフィン反応性単量体と硬化剤との混合物からなり、硬化又は
重合は遊離基重合機構によって行われる。それらの接着剤は、反応性である又は
反応性でない、即ち、それ自身重合できる又は反応性単量体重合から成長する重
合体の架橋又は該重合体へのグラフトのような反応性単量体と少なくとも共重合
できる一種以上の重合体材料を含有する。さらに、それらの接着剤は基材への接
着性、環境耐性、衝撃強さ、柔軟性、耐熱性、等を改善するための他の添加物を
含むことができる。 【０００４】 ＰＣＴ公報ＷＯ９７／３９０７４号は、ポリクロロプレン、ポリマーイン−モ
ノマー・シロップ、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ブタジエンとそれと共
重合性の少なくとも１つの単量体、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、（即ち、ポリ（ブタジエン−（メタ）アクリロニトリル又はポ
リ（ブタジエン−（メタ）アクリロニトリル−スチレン）及びそれらの混合体の
ようなアクリル接着剤において強化剤として作用できる少なくとも１つの高分子
材料；並びに改質エラストマー高分子材料、例えば、少なくとも１つの官能性単
量体（例えば、メタクリレートを末端基とするポリブタジエンホモポリマー及び
／又は共重合体を与えるアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸
、スチレン、及びメタクリル酸メチル）の微量〜約５重量％までのエラストマー
材料とそれらとの共重合によって改質された上記のブタジエンホモポリマー及び
共重合体の使用を開示している。 【０００５】 米国特許第４、７６９、４１９号（特許´４１９）は、金属−金属接着用の構
造用接着剤組成物を開示している。その接着剤は、強化剤としてモノイソシアネ
ート化合物と反応されるオレフィンを末端基とする液体ゴムを含む。特許´４１
９号の第４欄及び請求項１に示されている式Ｉによって表される強化剤は、ここ
では「カルボン酸を末端基とするアルカジエンから製造のウレタン改質オレフィ
ンを末端基とする液体エラストマー」、又は「カルボン酸を末端基とするポリア
ルカジエンから製造のイソシアネート−キャップドメタクリレートを末端基とす
るポリアルカジエン」と呼ぶ。その´４１９特許は、さらにオレフィン単量体、
イソシアネート官能性プレポリマーとヒドロキシ官能性単量体とのオレフィンウ
レタン反応生成物、リン含有化合物、酸化剤及び遊離基源を有するアクリル接着
剤を記載している。 【０００６】 米国特許第５、６４１、８３４号（特許´８３４号）及び米国特許第５、７１
０、２３５号は、強化剤として、モノイソシアネートをキャップされる少なくと
も１つの発生期の二次ヒドロキシ基とカルボキシエステル結合基を含むオレフィ
ンを末端基とするポリアルカジエンを含む接着剤を開示している。請求項１に重
合体Ａ又は重合体Ｂの式によって表される強化剤は、ここでは「ヒドロキシを末
端基とするポリアルカジエンから製造のオレフィンを末端基とする液体エラスト
マ−」又は、「ヒドロキシを末端基とするポリアルカジエンから製造のイソシア
ネートーキャップドメタクリレートを末端基とするポリアルカジエン」と呼ぶ。
その組成物は、オレフィン単量体として遊離基重合性単量体、及び任意に、第２
の高分子材料も含む。好適な実施態様において、その組成物は、リン化合物及び
周囲温度に活性のレドックス触媒も含む接着剤である。特許´８３４号は、数平
均分子量が約１，５００〜１０，０００，望ましくは約１，５００〜６，０００
の重合体Ａ及びＢを記載している。 【０００７】 上記の従来の構造用接着剤の剥離強さ及び破壊モードは改善の余地を残してい
る。 【０００８】 米国特許第５、７２８、７５９号（特許´７５９号）は、共構造用水性、感圧
接着剤、及び接着成分、粘着付与剤樹脂、可塑剤、安定剤、硬化成分及び任意の
添加物を含む接着剤の製造法を開示している。特許´７５９号の目的は、テープ
が比較的高温にさらされる自動車の車体又は窓の凍結しないマスキングテープを
提供することである。接着剤成分に使用できるエラストマー・ブロック共重合体
は、ブロック共重合体（Ｅｎｉｃｈｅｍ ＡＭＥＲＩＣＡＳ社製の商品名「ＥＵ
ＲＯＰＲＥＮＥＴＭ）を含む。 【０００９】 米国特許第５、５００、２９３号は、優れた可塑剤耐性を有する絶縁テープに
使用するのに適する非構造用接着剤組成物に関し、その組成物は約１３％〜４２
％のポリイソプレンホモポリマー、約１３％〜４２％のスチレン−イソプレン−
スチレン共重合体、及び約２５％〜５５％の脂肪族粘着付与剤から成る。 【００１０】 アクリル樹脂のさらに重要な特徴は、粘着度（又は粘着性）及び開放時間であ
る。ここでの用語「粘着度」は、硬化しない塗布接着剤の露出表面上の接着剤の
量を意味する。かかる未硬化接着剤は、アセンブリの他の部品又は適用装置にト
ランスファー（移動）されて、掃除コストを高めることになる。粘着度の一般的
な原因は、大気中の空気が遊離基反応の強力な抑制剤であるから、「空気抑制」
と呼ばれる。したがって、粘着度の量は、表面上の未硬化接着剤の厚さを測定す
ることによって決定できる。 【００１１】 二液型接着剤の典型的な塗布において、２つの部分は一緒に混合され、混合さ
れた材料は接着のために第１の基剤に塗布され、次にその接着剤を塗布した第１
の基材に第２の基材を接触させる。かかる混合、塗布及び接触に必要な時間はこ
こでは「開放時間」という。ロード社から商的に入手できるアクリル樹脂の粘着
度及び開放時間は多くの用途に十分に適しているけれども、これらの特性はさら
に改善できる。 【００１２】 【発明が解決しようとする課題】 したがって、本発明の目的は、優れた剥離強さ、優れた破壊モード及び長期間
の開放時間に対する空気阻止又は粘着耐性を有する接着剤を提供することである
。 【００１３】 さらに、本発明の目的は、高Ｔ−剥離強さ及び優れた破壊モードを維持しなが
ら、コスト的に有効な強化剤を取入れた接着剤を提供することである。 【００１４】 【課題を解決するための手段】 本発明の一実施態様は、主成分として下記の成分（ａ）〜（ｄ）の全重量を基
準にして、 （ａ）１０〜９０重量％の少なくとも１つの遊離基−重合性単量体； （ｂ）０〜２０重量％の定着剤； （ｃ）１８、０００以下の重量平均分子量（Ｍｗ）又は１０、０００以下の数 平均分子量（Ｍｎ）を有する１０〜８０重量％の低分子量主強化剤；及び （ｄ）１８、０００以上の（Ｍｗ）又は１０、０００以上のＭｎを有する１〜 １５重量％の高分子量補助強化剤から成ることを特徴とする接着剤組成物
に関する。 【００１５】 本発明の別の実施態様によって、少なくとも１つの遊離基重合性単量体及び少
なくとも２つの強化剤から成り、第１の強化剤が第２の強化剤のＭｗより５０％
大きいＭｗを有する接着剤組成物が提供される。 【００１６】 本発明のさらに別の実施態様によって、少なくとも１つの遊離基重合性液体単
量体及び少なくとも２つの強化剤から成り、第１の強化剤が前記液体単量体に溶
解度を有し、第２の強化剤が第１の強化剤の溶解度より大きい前記液体単量体に
溶解度を有することを特徴とするアクリル接着剤が提供される。 【００１７】 本発明の好適な実施態様によって、上記成分（ａ）〜（ｄ）及び、式（Ｉ）を
有する少なくとも１つの還元剤（ｅ）；及び下記の成分（ｆ）を含み、優れた空
気阻止又は粘着耐性を有する接着剤組成物が提供される： 【化２】 （式中、同一又は異なるＲ１及びＲ２の各々は、線状又は枝分れ、飽和又は不
飽和、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル及び、線状又は枝分れ、飽和又は不飽和、Ｃ１〜Ｃ １０ ヒドロキシアルキル（即ち、−ＯＨによって置換されたアルキル）から成る
群から独立に選択される； 【００１８】 Ｒ３及びＲ４の各々は、水素及び線状又は枝分れ、飽和又は不飽和、Ｃ１〜Ｃ １０ アルキルから成る群から独立に選択される）及び （ｆ） 前記還元剤と共反応性で、遊離基を発生させ、遊離基重合性液体単量
体の重合を開始及び成長させるのに有効な量の少なくとも１つの酸化剤。 【００１９】 【好適な実施態様の詳細な説明】 低分子量の強化剤を含有するアクリル樹脂の作業において、本出願人は、かか
る接着剤が低いＴ−剥離強さを示すことを発見した。驚くことに、出願人は、こ
の問題を、約１８、０００以上のＭｗを有する安い高分子量の強化剤の少量を接
着剤配合物に含ませることによって解決できる。当業者は、優れた剥離強さ及び
破壊モードを提供するために、非構造用接着に粘着付与剤として一般に使用され
る商品名ＥＵＲＯＰＲＥＮＥＴＭのようなかかる低重量％の高分子量強化剤をこ
れまで期待していなかった。さらに、ポリクロロプレン、ポリマー・イン・モノ
マー・シロップ、及びクロロスルホン化ポリエチレンゴムのような重合体を取入
れる従来の接着剤は、一般に脆い。高分子量強化剤の混合に伴う別の驚くべき利
点は、カルボキシル酸を末端基とするポリアルカジエン強化剤から製造したより
高価で悪臭のイソシアネートーキャップドメタクリレートを末端基とするポリア
ルカジエンの代わりに、ヒドロキシを末端基とするポリアルカジエン強化剤から
製造した安いイソシアネート−キャップドメタクリレートを末端基とするポリア
ルカジエンを使用したときにも、良好なＴ−剥離強さが観察される。 【００２０】 本願明細書における用語、本発明の「主成分」は、少なくとも１つの遊離基−
重合性単量体、任意の定着剤、少なくとも２つの強化剤、酸化剤及び還元剤を意
味する。 【００２１】 本発明は、主成分の少なくとも１つの遊離基−重合性単量体を約１０〜９０重
量％含む。本発明による遊離基−重合性単量体は、−Ｃ＝Ｃ−基の存在を特徴と
するオレフィン単量体である。代表的なオレフィン単量体は、メチルメタクリレ
−ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、エチルアクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート及びテトラヒドロフルフリルメタクリレートのような（メ
タ）アクリル酸のエステル類；メタクリル酸；アクリル酸；イタコン酸、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド及びメタクリルアミトのよう
な置換（メタ）アクリル酸；スチレン；ビニルスチレン、クロロスチレン、メチ
ルスチレン及びｎ−ブチルスチレンのような置換スチレン；ビニルアセテート；
塩化ビニリデン；及び２、３−ジクロロ−１、３−ブタジエン及び２−クロロ−
１、３−ブタジエンを踏む。他のオレフィン単量体は、マレイン酸エステル；フ
マル酸エステル；及びスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブチルスチ
レン及びビニルスチレンのようなスチレン化合物を含む。 【００２２】 また、本発明は主成分の定着剤を０〜２０重量％含有できる。本発明による定
着剤、アクリル接着剤において接着を促進するのに有用な当業者が既知の定着剤
である。本発明に従って望ましい定着剤は、リンを含有する化合物であって、金
属の接着を促進し、少なくとも１つのＰ−ＯＨ基及びオレフィン基の存在を特徴
とする少なくとも１つの有機部分を有する（それは末端配置が望ましい）ホスフ
ィン酸、ホスホン酸又はリン酸の誘導体であるリン含有化合物である。かかるリ
ン化合物のリストは、米国特許第４、２２３、１１５号に見られる。望ましいリ
ン含有化合物は次式によって表される構造を有する： 【化３】 （式中、Ｒ２０は、水素、１〜８、好適には１〜４の炭素原子数を有するアル
キル基、及びＣＨ２ＣＨ−から成る群から選択される；Ｒ２１は、水素、１〜８
、好適には１〜４の炭素原子数を有するアルキル基から成る群から選択される；
Ａは、−Ｒ２２Ｏ−及びＲ２３Ｏｎから成る群から選択される、Ｒ２２は１−９
、好適には２〜６の炭素原子数を有する脂肪族又は脂環式アルキレン基であり、
Ｒ２３は１〜７、好適には２〜４の炭素原子数を有するアルキレン基であり；ｎ
は２〜１０の整数であり、ｍは１又は２、望ましくは１である）。 【００２３】 ビニル不飽和を有するリン含有化合物が、かかるアリル不飽和を有する化合物
より望ましく、１単位のビニル又はアリル、特にビニル不飽和を有するホスフィ
ン酸、ホスホン酸及びリン酸のモノエステルが現在のところ望ましい。代表的な
リン含有化合物は、限定ではないが、リン酸；２−メタアクリロイルオキシエチ
ルホスフェート；ビス−（２−メタアクリロイルオキシエチル）ホスフェート；
２−アクリロイルオキシエチルホスフェート；ビス−（２−アクリロイルオキシ
エチル）ホスフェート；メチル−（２−メタアクリロイルオキシエチル）ホスフ
ェ−ト；エチルメタアクリロイルオキシエチルホスフェート；メチルアクリロイ
ルオキシエチルホスフェート；エチルアクリロイルオキシエチルホスフェート；
上記式の化合物（式中、Ｒ８は水素又はメチルであり、Ｒ９はプロピル、イソブ
チル、エチルヘキシル、ハロプロピル、ハロイソブチル又はハロエチルヘキシル
である）；ビニルホスホン酸、シクロヘキセン−３−ホスホン酸；アルファヒド
ロキシブテン−２−ホスホン酸；１−ヒドロキシ−１−フェニルメタン−１、１
−ジホスホン酸；３−アミノ−１−ヒドロキシプロパン−１、１−ジホスホン酸
；アミノ−トリス（メチレンホスホン酸）；γ−アミノ−プロピルホスホン酸；
γ−グリシドキシプロピルホスホン酸；リン酸−モノ−２−アミノエチルエステ
ル；アリルホスホン酸；アリルホスフィン酸；β−メタクリロイルオキシエチル
ホスフィン酸；ジアリルホスフィン酸；β−（メタクリロイルオキシエチル）ホ
スフィン酸及びアリルメタクリロイルオキシエチルホスフィン酸を含む。最適の
定着剤は２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートである。 【００２４】 本発明の第１の実施態様は、主成分の低分子量強化剤を約１０〜８０重量％含
有する。本発明による低分子量の強化剤は、約１８、０００以下のＭｗ又は約１
０、０００以下のＭｎを有する。その強化剤は得られる接着剤に優れた耐衝撃性
及び耐破砕性を与えて、脆性を低減する。重合体材料は、それ自身重合又は上記
遊離基重合性単量体の少なくとも１つと共重合できるオレフィン性不飽和構造を
含む又は含まない。その重合体材料は、例えば、種々の固体及び液体エラストマ
ー材料、特に米国特許第４、２２３、１１５号；第４、４５２、９４４号、第４
、７６９、４１９号；第５、６４１、８３４号；及び第５、７１０、２３５号に
記載されている液体オレフィンを末端基とするエラストマー；及び米国特許第４
、２２３、１１５号；第４、４５２、９４４号；第４、４６７、０７１号及び第
４、７６９、４１９号に記載されているイソシアネート−官能性プレポリマーと
ヒドロキシ官能性単量体のオレフィンウレタン反応生成物にすることができる。 【００２５】 ＰＣＴ公報ＷＯ９７／３９０７４号に開示されている代表的な液体オレフィン
を末端基とするエラストマーは、ブタジエンのホモポリマー、ブタジエンの共重
合体及びそれらと共重合性の少なくとも１つの単量体、例えば、スチレン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル（例えば、ポリ（ブタジエン−（メタ）アク
リロニトリル又はポリ（ブタシエン−（メタ）アクリロニトリル−スチレン）及
びそれらの混合体；並びに微量〜約５重量％までの少なくとも１つの官能性単量
体（例えば、メタクリレートを末端基とするポリブタジエンホモポリマー及び／
又は共重合体を与えるアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、
スチレン及びメチルメタクリレート）のエラストマー材料との共重合によって改
質された上記ブタジエンホモポリマー及び共重合体のような改質エラストマー重
合体材料を含む。 【００２６】 本発明によって最適の強化剤は、前記米国特許第５、６４１、８３４号に記載
されているヒドロキシルを末端基とするポリアルカジエンから製造したオレフィ
ンを末端基とする液体エラストマーである。上記米国特許第４、７６９、４１９
号に記載されているカルボン酸を末端基とするアルカジエンから製造したウレタ
ン改質オレフィンを末端基とする液体エラストマーのようなより高価な強化剤よ
りも望ましい。 【００２７】 本発明の第１の実施態様は、約１〜１５重量％、望ましくは１〜１０重量％、
さらに望ましくは１〜５重量％の主成分である高分子量強化剤も含む。本発明に
よる高分子強化剤は１８、０００以上のＭｗ又は約１０、０００以上のＭｎを有
する。驚くことに、高分子量の強化剤の少なくとも少量の使用は本質的に改善の
Ｔ−剥離強さ及び優れた接着から凝集の破壊モードをもった接着剤組成物を与え
る。本発明の高分子量強化剤は、例えば、Ａ−Ｂ−Ａのブロック共重合体にする
ことができる、ここでＡブロックはポリスチレン、アルファーメチルスチレン、
ｔ−ブチルスチレン、又は他の環アルキル化スチレン並びに前記のいくつか又は
全部の混合体であり、Ｂブロックは共役ジエン又はエチレンプロピレン単量体か
ら誘導されるような低Ｔｇを有するエラストマーセグメントである。市販の例は
、Ｅｎｉｃｈｅｍ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ社から入手できる
商品名ＴＵＲＯＰＲＥＮＥ ＳＯＬＴ １９３ＡＴＭを含む。本発明による他の
高分子量強化剤は、例えば、限定ではなくて、ポリエチレン、ポリプロピレン、
スチレン−ブタジエン、ポリクロプレン、ＥＰＤＭ、塩素化ゴム、ブチルゴム、
スチレン／ブタジエン／アクリロニトルゴム及びクロロスルホン化ポリエチレン
を含むブロック共重合体及びランダム共重合体を含む。 【００２８】 本出願人は特定の理論に縛られないが、ＴＵＲＯＰＲＥＮＥＴＭのような少量
の高分子量の補助強化剤が硬化接着剤の形態を変えると考える。これらの補助強
化剤は、例えば、高分子量、連鎖の構造、末端基の構造及び単量体の溶解作用の
組合せた性質の結果である単量体における周辺溶解度（即ち、主強化剤以下の溶
解度）を有する。種々の溶解度をもった強化剤の混合物の添加はゴムオリゴマー
の望ましいミクロ相をもたらし、それが接着剤の靱性を高めると考えられる。 【００２９】 また、本発明は、周囲温度反応性触媒系を含む。望ましい接着剤系に使用され
るその周囲温度反応性触媒系は、周知のレドックス・カップル系であるので、こ
こで詳細に検討する必要はない。基本的に、かかる系は、室温で共反応性であっ
て付加重合反応を開始させ、かつ接着剤を硬化するのに有効な遊離基を生成する
少なくとも１つの酸化剤及び少なくとも１つの還元剤から成る。そのように共反
応性である既知の酸化剤及び還元剤はいずれも使用できる。限定ではないが、代
表的な酸化剤は、過酸化ベンゾイル及び他の過酸化ジアシルのような有機過酸化
物、クメンヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、β−ブチルペルオ
キシベンゾエイトのような過酸エステル；メチルエチルケトン・ヒドロペルオキ
シドのようなケトンヒドロペルオキシド、ナフテン酸コバルトのような遷移金属
の有機塩類、及び塩化スルホニルのような置換活性塩素を含有する化合物を含む
。限定ではないが、代表的な還元剤は、スルフィン酸；アゾイソ酪酸ジニトリル
のようなアゾ化合物；ビス（トリルスルホンメチル）−ベンジルアミンのような
アルファーアミノスルホン；ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン（ＤＩＩＰＴ
）、ジメチルアニリン、ｐ−ハロゲン化アニリン誘導体及びジメチル−ｐ−トル
イジンのような第三級アミン；及びアミンアルデヒト縮合生成物、例えば、アニ
リン又はブチルアミンのような第一級アミンとブチルアルデヒドのような脂肪族
アルデヒドとの縮合生成物を含む。既知促進剤とレドックス・カップル触媒系と
の併用は有利である。酸化剤は、定着剤の約０．５〜５０重量％の範囲内の量で
存在し、還元剤の量は、重合性接着剤組成物の約０．０５〜１０重量％、望まし
くは約０．１〜６重量％の量で存在する。ＤＩＩＰＴは好適な還元剤である。最
適の還元剤は過酸化ベンゾイルである。 【００３０】 本発明の望ましい一実施態様によって、粘着度及び開放時間は還元剤を利用す
ることによって予想外に改善することを発見した。これらの還元剤は、次式（Ｉ
）を有するｐ−ハロゲン化アニリン誘導体である： 【化４】 （式中、同一又は異なるＲ１及びＲ２の各々は、線状又は枝分れ、飽和又は不
飽和、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル及び、線状又は枝分れ、飽和又は不飽和、Ｃ１〜Ｃ １０ ヒドロキシルアルキル（即ち、−ＯＨによって置換されたアルキル）から成
る群から独立に選択される； 【００３１】 Ｒ３及びＲ４の各々は、水素及び線状又は枝分れ、飽和又は不飽和、Ｃ１〜Ｃ １０ アルキルから成る群から独立に選択される；及び Ｘはハロゲンである）。 【００３２】 式（Ｉ）の好適な実施態様において、Ｒ１及びＲ２の各々はＣ１〜Ｃ４アルキ
ル及びＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルから成る群から独立に選ぶ、さらに望まし
くは、Ｒ１及びＲ２の各々は同一そしてメチル又はイソプロパノールである；Ｒ ３ 及びＲ４の各々は水素であり；Ｘはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であるが
、塩素及び臭素がさらにのぞましい。限定ではないが、本発明の還元剤の例は、
Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリン；Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノー
ル−ｐ−ブロモアニリン；Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−ブロモ−ｍ−メチ
ルアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−クロロアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
ブロモアニリン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−クロロアニリン；及びＮ，Ｎ−ジエル
−ｐ−ブロモアニリンを含む。 【００３３】 本発明の接着剤は多くの形態をとることができるが、最適の接着剤系は、第１
のパッケージ又は部分が重合性又は反応性成分及び還元剤を含有し第２のパッケ
ージャ又は部分が酸化剤を含有するマルチパック又は二液型接着剤系として提供
される。その２つの部分は使用時に反応性硬化を開始するために一緒に混合され
る。それぞれのパッケージを混合後、結合される１つ又は２つの表面は、その混
合された接着剤系を塗布されて、それらの表面は相互に接触して配置される。 【００３４】 第２のパッケージは、レドックス触媒系に対して酸化剤を含む接着活性剤を含
むことができる。その接着活性剤は： （１）レドックスカップル触媒系の酸化体として作用する少なくとも１つの酸
化剤を接着活性剤の全重量を基準にして約０．５〜５０重量％；及び （２）キャリヤーベヒクルを定着剤の重量を基準にして約３０〜９９．５重量
％含有できる。 【００３５】 接着活性剤に使用するのに適するキャリヤ−ベヒクルは、塩化メチレン又はブ
チルベンジルフタレートのような単純な不活性溶媒又は希釈剤（かかる溶媒又は
希釈剤の混合体を含む）にすることができる。そのキャリヤ−ベヒクルは、室温
で酸化剤と反応性の成分を５重量％以下含有すべきである。そのキャリヤ−ベヒ
クルは、不活性溶媒又は希釈剤の外に少なくとも１つの被膜形成用結合剤を含む
さらに複雑な混合体にすることができる。そのキャリヤーベヒクルは、溶媒又は
溶媒及び被膜形成用結合剤の外に、外部可塑性、柔軟剤、懸濁剤及び安定剤のよ
うな添加剤を含有できる、但しかかる添加剤は活性剤組成物の安定性に悪影響を
与えてはならない。 【００３６】 二液型系の例は、下記の第１及び第２のパッケージを含む： （Ｉ）下記の成分（ａ）〜（ｅ）から成る第１のパッケージ： （ａ）（メタ）アクリル酸；エステル；（メタ）アクリル酸アミド又はニト
リル；マレイン酸エステル；フマル酸エステル；ビニルエステル；共役ジエン；
イタコン酸；スチレン化合物；及びハロゲン化ビニリデンから成る群から選択の
オレフィン単量体１０〜９０重量％，好適には２０〜７０重量％； （ｂ）主強化剤１０〜８０重量％，好適には２０〜５０重量％； （ｃ）補助強化剤１〜１５重量％，好適には１〜１０重量％； （ｄ）１つ以上のオレフィン基を有するリン含有化合物０〜２０重量％，好
適には２〜１０重量％； （ｅ）酸化剤と相互反応性であって、遊離基重合反応を開始及び成長させる
ことができる遊離基を生成する少なくとも１つの還元剤０．０５〜１０重量％，
好適には０．１〜６重量％；及び （ＩＩ）第１及び第２のパッケージを混合して遊離基重合反応を開始及び成長
させることができる遊離基を生成するときに、前記成分（ｅ）と室温で反応性で
あって室温活性レドックス・カップル触媒系の酸化剤を含有する接着活性剤（前
記酸化剤の量は前記成分（ｅ）と相互作用するのに十分な量である）から成る第
２のパッケージ（上記重量％は主成分の全重量を基準にしている）。 【００３７】 本発明の接着剤系は、鋼、アルミニウム及び銅のような金属の表面を、金属、
プラスチックス、他のポリマー、強化プラスチックス、繊維、ガラス、セラミッ
クス、木材、等のような種々の基材に接着するために使用される。ここに記載の
接着剤組成物は、もしあったとしても、接着剤の塗布前に金属表面の前処理を少
なくして、鋼、アルミニウム及び銅のような金属基材を接着するために使用でき
る。したがって、最近利用できるプライマー及び接着剤の大部分で一般に必要な
多くの前処理を行うことなく、油状の金属表面にさえも接着できる。さらに、本
発明の接着剤は室温で効果的な接着をするので、基材に接着剤を塗布する又は硬
化するのに熱を必要としない。 【００３８】 本発明の接着剤は金属表面の接着に望ましいけれども、本接着剤は接着剤を受
けることができる表面又は基材の全てに接着剤、プライマー又は塗料として塗布
できる。本接着剤で接着するのが望ましい金属は亜鉛、銅、カドミウム、鉄、ス
ズ、アルミニウム、銀、クロム、かかる金属の合金、熱浸漬、電気亜鉛メッキ鋼
及び亜鉛メッキ鋼を含む亜鉛メッキ鋼のような金属のメッキ又は金属被膜を含む
。 【００３９】 それらの接着剤塗料は、１つの基材にはけ塗り、ロール塗り、吹付け、点描き
、ナイフ塗り、等で塗布されるが、両方の基材に必要な厚さ、好適には１．５ｍ
ｍ以下の厚さに塗布することが望ましい。それらの基材は、２つの基材の相対移
動が予想される取付けにおける硬化中に強固にクランプされる。例えば、金属表
面を接着するために、一方の表面、好適には両方の表面に接着量の接着剤組成物
が塗布されて、それらの表面はそれらの間の接着剤組成物と対面する。その接着
剤は最高の結果のために１．５ｍｍ以下の厚さを有するべきである。表面の滑ら
かさ及びそれらの間隙（例えば、ナットとボルトの場合）が最高接着に必要な塗
り厚さを決定する。２つの金属表面及び挿入された接着剤組成物は、前記接着剤
組成物が十分に硬化して前記表面を接着するまで係合維持される。 【００４０】 次の実施例は説明のためのものであって、本発明の範囲を限定するものではな
い。 【００４１】 【実施例】 次のマスターバッチを調製した： 材 料 重量部 テトラヒドロフルフリルメタクリレート(THFMA) １６．８８ モノメタクリロイルオキシエチル・フタレート ２．２１ 2-ヒドロキシエチルメタクリレート・ホスフェート ３．１１ 米国特許第5、641、834号に記載されているヒドロキシを 末端基とするポリブタジエンから製造したイソシアネト- キャップドメタクリレートを末端基とする ブタジエンオリゴマ-(20%THFMA中) ４４．６５ 珪灰石 ８．００ シリカ ４．５０ チタニア ２．６５ ＤＩＩＰＴ １．００ クロロアニリン酸 ０．００２ 抑制剤(ETHANOX 330,Albemarle社製品) ０．００３ ０．２ｍｍのガラスビーズ ７．６０ 合計 ９０．６ 【００４２】 そのマスターバッチにＥＵＲＯＰＲＥＮＥＴＭを以下の表１に示したように添
加した。使用したＥＵＲＯＰＲＥＮＥＴＭ重合体、ＥＵＲＯＰＲＥＮＥＴＭ
ＳＯＬＴ １９３Ａは、ＥｎｉＣｈｅｍ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ａｍｅｒｉｃ
ａｓ社の商品であった。ＥＵＲＯＰＲＥＮＥＴＭ ＳＯＬＴ １９３Ａは、スチ
レン及びイソプレンのターブロック・ポリマーであって、末端にポリスチレン・
ブロック（２５重量部）そして中央にポリイソプレン・ブロック（７５重量部）
を有する。それはゴム状の固体重合体でペレットの形態を有するＥＵＲＯＰＲＥ
ＮＥＴＭ ＳＯＬＴ １９３Ａは、ＴＨＦＭＡに手頃な溶解度を有する。ＴＨＦ
ＭＡにＥＵＲＯＰＲＥＮＥＴＭ ＳＯＬＴ １９３Ａの２０重量部溶液が配合物
に便利に使用された。 【００４３】 【表１】：ＥＵＲＯＰＲＥＮＥＴＭラダー対Ｔ剥離性質の関係 配 合 物 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ 主強化剤と補助強化剤ROPRENETM 100/0 99/1 97/3 95/5 との比 マスターバッチ 90.60 90.60 90.60 90.60 20%ROPRENE TM 0 1.88 5.64 9.40 米国特許第5641834号に記載の ヒドロキシを末端基とする 2.35 1.88 0.94 ポリブタジエンから製造した イソシアネートキャップド ・ メタクリレートを末端基とする ブタジエンオリゴマー ＴＨＦＭＡ 7.05 5.64 2.82 合 計 100.00 100.00 100.00 100.00 【００４４】 上記４つの配合物は、１１３ｇのポリエチレン・ジャ−において調製して、一
晩熟成させた。それらの配合物は二液型計量分配装置（Ａ側：Ｂ側の体積混合比
＝４：１）に充填させた。ここで使用した硬化剤（Ｂ側）は過酸化ベンゾイルを
含有する硬化剤であった。 【００４５】 基材（２．５４ｃｍ×１０．２ｃｍ×０．０８ｃｍ）は亜鉛メッキ鋼板であっ
た。それらのクーポンは、水性潤滑剤（ＡＤＣＨＥＭ社から入手の商品名Ｃｈｅ
ｍｐｅｔ４４６５）で酸ブラッシュを使用して次の素材板洗浄用調製にしたがっ
て処理した： １．ブラッシング（水平）のときに表面の均一な湿潤性が維持されるまで材料
にブラッシュを加える。 ２．５分毎に全ての水が蒸発するまで再ブラッシュする。 ３．水の蒸発後、クーポンを約４５度に傾けて、一晩（４時間以上）乾燥させ
る。 ４．クーポンの上部をドレンから離して接着する。 Ｔ−剥離試料は、組立てて室温で一晩硬化させ、次に１６３℃で２０分間後ベー
クし、室温で６０分間冷却し、１２１℃で３０分間後ベークさせた。室温で４時
間冷却後、Ｔ−剥離試験をインストロン試験機（４２０４型）で５．１ｃｍ／分
の速度で室温においておこなった。そのＴ−剥離試験結果を以下に示す： 【００４６】 【表２】：ＥＵＲＯＰＲＥＮＥＴＭラダー対Ｔ剥離性質の関係 配 合 物 Versiok１262 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ 強化剤比 − 100/0 99/1 97/3 95/5 剥離強さ 35.3 29.2 35.6 35.0 32.8 剥離強さの標準偏差 2.55 0.75 0.44 1.95 0.48 破壊モード COH/TCOH ADH ADH COH COH
Ｖｅｒｓｌｏｋ１２６２は、ロード社から商的に入手できる構造用接着剤であっ
て、異なるＭｗ又はＥＵＲＯＰＲＥＮＥの２つの異なる強化剤を含まない。「Ｃ
ＨＯ」は凝集破壊（基材）を表し、「ＴＣＨＯ」凝集破壊（基材）の薄層を表し
、「ＡＤＨ」は接着剤破壊を表わす。 驚くことに、（１）マスターバッチに１％と少しのＥＵＲＯＰＲＥＮＥＴＭの
添加はＴ−剥離強さを改善し、（２）組成物≧３％のＥＵＲＯＰＲＥＮＥＴＭの
添加は破壊モードを接着剤から凝集破壊に改善することが観察された。 【００４７】 次の実験において、良好なＴ−剥離強さを有するが、悪い破壊モートを示すい
くつかの配合物に３％のＥＵＲＯＰＲＥＮＥＴＭを導入した。これらの配合物は
３種類の強化剤を含む。配合物Ｅ，Ｅ´，Ｆ，Ｆ´，Ｇ，Ｇ´，Ｈ及びＨ´は次
の成分調製した： 【００４８】 【表３】：実施例Ｅ〜Ｈの配合物 成 分 Ｅ Ｅ´ Ｆ Ｆ´ Ｇ Ｇ´ Ｈ Ｈ´
ＴＨＦＭＡ 23.29 23.29 24.33 24.33 23.55.23.55.25.79 25.79 モノメタクリロイルオキ シエチレンフタレート 2.21 2.21 2.21 2.21 2.21 2.21 2.21 2.21 2-ヒドロキシエチルメタク リレートホスフェート 3.11 3.11 3.11 3.11 3.11 3.11 3.11 3.11 米国特許'834号の20%THFMA 強化剤 47.00 45.6 37.60 37.60 44.65 44.65 23.50 23.50 米国特許'419号の10% 0 0 8.36 8.36 2.11 2.11 0 0 メタクリレートの強化剤 米国特許'419号の10%THFMA 強化剤 0 0 0 0 0 0 21.0 21.0 20%THFMAのEUROPRENE TM 0 5.60 0 5.80 0 5.80 0 5.80 珪灰石 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 シリカ 5.14 5.14 5.14 5.14 5.14 5.14 5.14 5.14 チタニア 2.65 2.65 2.65 2.65 2.65 2.65 2.65 2.65 DIIPT 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 安定剤 I 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 安定剤II 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.2mmガラスビーズ 7.60 7.60 7.60 7.60 7.60 7.60 7.60 7.60 合計重量部 100.0 103.2 100.0 105.8 100.0 105.8 100.0 105.8
これらの配合物及びＶｅｒｓｉｋＴＭ ２６２のＴ−剥離性質を次に評価した。 【００４９】 【表４】：強化剤組成物とＴ−剥離性能との関係 配合物 Ｔ−剥離 Europrene TMでの 無Europrene TM での 破壊モード 破壊モード
VERSILOK 262 35.1 − 50%coh/50%tcoh Ｅ 26.9 − 50%coh/50%adh Ｅ´ 34.6 coh − Ｆ - 大部分coh/若干 tcoh Ｆ´ 36.9 tcoh − Ｇ - − adh Ｇ´ 33.3 50%coh/50%adh − Ｈ - − adh Ｈ´ 37.0 大部分coh/若干 − adh 【００５０】 配合物Ｆの剥離破壊モードは１００％薄い凝集破壊から大部分が凝集破壊及び
若干薄い凝集破壊に改善され、組成物Ｇ及びＨは１００％接着層破壊から大部分
が凝集破壊及び若干量の接着層破壊に著しく改善されたことが観察された。周辺
溶解度をもったＥＵＲＯＰＲＥＮＥＴＭような添加物の少量がＴ−剥離強さ及び
剥離モードを著しく変えれることは驚きであった。その硬化接着剤の剥離強さに
及ぼす高分子量補助強化剤の影響は、次の調製によってさらに示された： 【００５１】 マスターバッチ： 材 料 重量部 テトラヒドロフルフリルメタクリレート(THFMA) １４．２２ モノメタクリロイルオキシエチル・フタレート ２．２１ 2-ヒドロキシエチルメタクリレート・ホスフェート ３．１１ 米国特許第5、641、834号に記載されているヒドロキシ を末端基とする ポリブタジエンから製造したイソシア ネト-キャップドメタクリレートを 末端基とするブタジ エンオリゴマ-(20%THFMA中) ４５．５３ 珪灰石 ８．００ シリカ ４．００ チタニア ２．６５ DIIPT １．３０ 安定剤I ０．００３ 安定剤II ０．００４ アルファメチルスチレン ０．０７０ 0.2mmのガラスビーズ ７．６０ 合計 ８８．７ 【００５２】 補助強化剤は、ＴＨＦＭＡに添加（５重量％）溶解された（溶解に強化剤２０
％重量部）。その硬化接着剤の剥離強さを測定して、表Ｖに示す。 【００５３】 【表５】：米国特許第５、６４１、８３４号の主強化剤で調製したマスターバ ッチに及ぼす補助強化剤の影響 補助強化剤 Ｍｎ ２ Ｍｗ ３ 供給者及び／ Ｒ−剥離 ダルトン ダルトン 又は組成物 (kgLcm) 無補助-主強化剤'834 ´834の強化剤 -180日 30.9 (比較実施例I) 以下の熟成 無補助-主強化剤'834 5,720 17,300 834の強化剤-約280日 36.7 (比較実施例J) の熟成 Europrene 193A(実施例K) 119,000 149,000 EEA社、0.25 スチレン 42.7 スチレン−イソprエン-スチレン ・ブロック共重合体 0.75イソプレン Ｍｗ １＝138,000 〜152,000 Europrene 193A(実施例L) 143,000 185,000 EEA社、0.16 スチレン、41.2 Ｍｗ １＝155,000 〜185,000 0.84イソプレン Europrene 9113A(実施例M) 136,000 148,000 EEA社、0.18 スチレン、 43.5 Ｍｗ １＝135,000 〜150,000 0.82イソプレン Europrene 193B(実施例N) 107,000 130,000 EEA社、0.25 スチレン、44.5 Ｍｗ １＝120,000 〜140,000 0.75イソプレン 42.4 ポリブタジエン(実施例O) 21,900 418,000 Aldrich Kraton D1102(実施例P) 92,200 105,000 Shell 34.0 スチレン-ブタジエン ブロック共重合体Neoprene- ポリクロロプレン (Ex.Q) 25,900 457,000 DuPont 41.6 Hypalon 20(実施例R) 23,800 226,000 DuPont 37.7 クロロスルホン化ポリエチレン Nipol 1312V(比較実施例S) 3,160 8,320 Zeon Chemicals 33.1 スチレン-ブタジエンランダム 共重合体Ricon 131-マレイン酸 ブタジエン 8,690 12,100 Ricon Chemicals 35.7(比較実施例T) 注） Ｍｗ １：供給者によって提供 ´８３４＝米国特許第５、６４１、８３４号 Ｍｎ ２：ロード社の測定 ＥＥＡ社＝EniChem Elastomers Americas,Inc. Ｍｗ ３：ロード社の測定 【００５４】 剥離強さの測定値は、補助強化剤の重量平均分子量が約１８、０００の値を越
え、かつ数平均分子量が約１０、０００の値を越える時、得られる硬化接着剤の
剥離強さは予想外に改善される。この作用効果は、低分子量の補助強化剤（比較
実施例Ｓ及び比較実施例Ｔ）には見られない。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 デニス、フランシス ジー
アメリカ合衆国ノース カロライナ州
27511 キャリー クイーズフェリー ロ
ード 516
Ｆターム(参考） 4J027 AA03 AA04 AJ01 BA04 BA05
BA06 BA07 BA09 BA10 BA12
BA13 BA14 BA16 BA17 BA18
CA02 CA04 CA08 CA18 CA36
CB03 CB07 CB08 CB09 CC01
CD09
4J040 CA022 CA051 CA071 CA081
CA082 CA152 DA022 DA102
DA122 DA142 DA192 DB042
DB052 DF082 DM012 FA021
FA041 FA051 FA061 FA091
FA101 FA111 FA141 FA151
FA171 FA181 FA212 GA03
GA05 GA07 HC07 HD24 JA13
KA21 LA01 LA02 MA02
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記の成分（ａ）〜（ｄ）の全重量を基準にして、 （ａ）１０〜９０重量％の少なくとも１つの遊離基−重合性単量体； （ｂ）０〜２０重量％の定着剤； （ｃ）１８、０００以下の重量平均分子量（Ｍｗ）又は１０、０００以下の数 平均分子量（Ｍｎ）を有する１０〜８０重量％の低分子量主強化剤；及び （ｄ）１８、０００以上の（Ｍｗ）又は１０、０００以上のＭｎを有する１〜 １５重量％の高分子量補助強化剤から成ることを特徴とする接着剤組成物
。 【請求項２】 前記主強化剤が、ヒドロキシルを末端基とするポリアルカジェ
ンから製造したオレフィンを末端基とする液体エラストマーから成ることを特徴
とする請求項１記載の接着剤組成物 【接着剤３】 前記補助強化剤が、Ａ−Ｂ−Ａブロック共重合体から成り、Ａ
ブロックはスチレン、環アルキル化スチレン又はそれらの混合体から選択し、Ｂ
ブロックは共役ジエンマ又はエチレンープロピレンから選択した低Ｔｇを有する
エラストマー・セグメントであることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物
。 【請求項４】 前記補助強化剤が、１〜１０重量％の量で存在することを特徴
とする請求項３記載の接着剤組成物。 【請求項５】 前記主強化剤が、ヒドロキシルを末端基とするポリアルカジェ
ンから製造したオレフィンを末端基とする液体エラストマーから成ることを特徴
とする請求項３記載の接着剤組成物。 【請求項６】 下記の（ａ）第１の部分と、（ｂ）第２の部分から成ることを
特徴とする二液型、反応性構造用接着剤。 （ａ） （ｉ） 少なくとも１つの遊離基−重合性単量体； （ｉｉ） １８、０００以下の重量平均分子量（Ｍｗ）又は１０、０ ００以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有する低分子量主強化 剤。 （ｉｉｉ） １８、０００以上のＭｗ又は１０、０００以上のＭｎを 有する高分子量補助強化剤；及び （ｉｖ） 少なくとも１つの還元剤から成る第１の部分；及び （ｂ） 室温で前記還元剤と反応性であって、遊離基重合を開始及び成長させ る遊離基を生成する酸化剤から成る第２の部分。 【請求項７】 前記主強化剤が、ヒドロキシルを末端基とするポリアルカジエ
ンから製造したオレフィンを末端基とする液体エラストマーから成ることを特徴
とする請求項６記載の接着剤組成物。 【請求項８】 前記補助強化剤が、Ａ−Ｂ−Ａブロック共重合体から成り、Ａ
ブロックはスチレン、環アルキル化スチレン又はそれらの混合体から選択し、Ｂ
ブロックは共役ジエンマ又はエチレン−プロピレンから選択した低Ｔｇを有する
エラストマー・セグメントであることを特徴とする請求項６記載の接着剤組成物
。 【請求項９】 前記補助強化剤が、１〜１０重量％の量で存在することを特徴
とする請求項６記載の接着剤組成物。 【請求項１０】 前記主強化剤が、ヒドロキシルを末端基とするポリアルカジ
ェンから製造したオレフィンを末端基とする液体エラストマーから成ることを特
徴とする請求項８記載の接着剤組成物。 【請求項１１】 前記還元剤が、式（Ｉ）を有することを特徴とする請求項６
記載の接着剤： 【化１】 （式中、同一又は異なるＲ１及びＲ２の各々は、線状又は枝分れ、飽和又は不
飽和、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル及び、線状又は枝分れ、飽和又は不飽和、Ｃ１〜Ｃ １０ ヒドロキシルアルキル（即ち、−ＯＨによって置換されたアルキル）から成
る群から独立に選択される； Ｒ３及びＲ４の各々は、水素及び線状又は枝分れ、飽和又は不飽和、Ｃ１〜Ｃ １０ アルキルから成る群から独立に選択される；及び Ｘはハロゲンである）。 【請求項１２】 前記還元剤は、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−クロロ
アニリン；Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−ブロモアニリン；Ｎ，Ｎ−ジイソ
プロパノール−ｐ−ブロモ−ｍ−メチルアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−クロ
ロアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ブロモアニリン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−
クロロアニリン；及びＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−ブロモアニリンから選択すること
を特徴とする請求項１１記載の接着剤。 【請求項１３】 前記主強化剤が、ヒドロキシルを末端基とするポリアルカ
ジエンから製造したオレフィンを末端基とする液体エラストマーから成り、前記
補助強化剤が、Ａ−Ｂ−Ａブロック共重合体から成り、Ａブロックはスチレン、
環アルキル化スチレン又はそれらの混合体から選択し、Ｂブロックは共役ジエン
マ又はエチレン−プロピレンから選択した低Ｔｇを有するエラストマー・セグメ
ントであることを特徴とする請求項１１記載の接着剤組成物。 【請求項１４】 少なくとも１つの遊離基重合性単量体及び少なくとも２つ
の強化剤から成り、第１の強化剤が第２の強化剤のＭｗよ５０％大きいＭｗを有
する接着剤組成物。 【請求項１５】 少なくとも１つの遊離基重合性液体単量体及び少なくとも
２つの強化剤から成り、第１の強化剤が前記液体単量体に溶解度を有し、第２の
強化剤が第１の強化剤の溶解度より大きい前記液体単量体に溶解度を有すること
を特徴とする接着剤組成物。
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