JP3256548B2 - ｐ―ハロゲン化アニリン誘導体含有の遊離基重合性組成物 - Google Patents

ｐ―ハロゲン化アニリン誘導体含有の遊離基重合性組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 この発明は、一般に重合性組成物、特にレドックス触
媒を使用して硬化させた遊離基重合性組成物に関する。
背景技術 レドックス触媒系は、種々の用途における不飽和化合
物の重合を促進するために広く使用されている。レドッ
クス触媒系は一般に酸化剤と還元剤（促進剤ともいう）
を含み、それらは室温で共反応性で遊離基を生成させ
て、さらに別の重合反応を開始させる。レドックス系の
酸化剤は、例えば有機過酸化物であり、還元剤は、例え
ば第三級アミンである。市販されている第三級アミンと
しては、N,N−ジエタノール−ｐ−トルイジン、N,N−ジ
メチルアニリン及びN,N−ジメチル−ｐ−トルエン、等
がある。
アクリル樹脂のような不飽和化合物の重合に伴う共通
の問題は“空気抑制”といわれる問題である。大気中の
酸素は遊離基反応の強力な抑制剤である。多くの用途に
おいて、被接着部分を完全にカバーするために少し過剰
の接着剤を使用するのが慣習であるが、これは接着剤の
一部が接着部分の回りに絞り出され、従って空気にさら
されて、表面に残る未反応単量体層を生じることにな
る。
これは、２、３の理由で問題がある。接着層の縁部が
弱くなり、印加応力が接着部の縁に集中するのでアセン
ブリの接着強度を下げることになる。未硬化接着剤表面
も遊離単量体を大気中に逃がしてかかる接着剤の臭気を
感じることになる。さらに、未硬化表面は接着剤をアセ
ンブリの他の部分に移動させて、浄化コストが高くな
る。これらの問題は、硬化が高温及び／又は高相対湿度
の期間中に生じた場合には悪化する。
米国特許第3,321,351号は、少量のろう質材料、例え
ば、パラフィン、モンタンワックス、みつろう、セレシ
ンワックス、鯨ろう、等をアクリルを主剤とした接着剤
組成物に添加することを教示している。これらろう質材
料の添加は、接着剤の解放時間（接着剤を表面に塗布で
きる時間長）を改善できると共に、表面硬化を若干改善
する。かかるろう質材料の使用は表面硬化に有利である
が、アクリル樹脂の空気抑制の問題は依然として残った
儘である。
アイマー（Eimer）らの米国特許第4,421,879号は、充
てん用化合物として使用する不飽和ポリエステル樹脂を
硬化する促進剤として３、４−二置換アニリンの使用に
関する。アニリンは２つのラジカルR3とR4（それらの一
つはC1−C4アルキル基又はC5−C6シクロアルキル基を示
し、他はハロゲン原子を示す）で置換される。ハロゲン
化アニリン促進剤は良好な性能、長貯蔵寿命を与え、ポ
リエステル樹脂の変色を防ぐと述べている。
発明の開示 本発明は、少なくとも一つの遊離基重合性化合物とレ
ドックス・カップル触媒を含む組成物を提供する。その
レドックス触媒は少なくとも一つの酸化剤と少なくとも
一つの還元剤を含み、それらは相互に反応性であって遊
離基を生成し、重合性化合物の重合の開始及び生長をさ
せる。
本発明におけるｐ−ハロゲン化アニリン誘導体は還元
剤として使用して空気抑制の問題を処理する。本発明の
還元剤は次の一般構造式（１）を有する： 式中のR1及びR2の各々は、線状、又は枝分れ、飽和又は
不飽和のC1〜C10アルキル及び線状、又は枝分れ、飽和
又は不飽和のC1〜C10ヒドロキシアルキルからなる群か
ら別々選び;R3及びR4の各々は、水素及びC1〜C10アルキ
ルからなる群から別々選び;Xはハロゲンである。式１の
促進剤としては、例えば、N,N−ジイソプロパノール−
ｐ−クロロアニリン;N,N−ジイソプロパノール−ｐ−ブ
ロモアニリン;N,N−ジイソプロパノール−ｐ−ブロモ−
ｍ−メチルアニリン;N,N−ジメチル−ｐ−クロロアニリ
ン;N,N−ジメチル−ｐ−ブロモアニリン;N,N−ジエチル
−ｐ−クロロアニリン；及びN,N−ジエチル−ｐ−ブロ
モアニリン、等がある。
アニリンのｐ−ハロゲン化誘導体は、従来の第三級ア
ミン促進剤よりいくつかの利点を与える。例えば、その
ハロゲン化化合物は、高湿、高温の条件下でも重合性組
成物の空気抑制の低減に有効である。これは、優れた表
面硬化、アセンブリの優れた接着強さをもたらし、組成
物の臭気を下げる。さらに、ハロゲン化化合物は、従来
の第三級アミン促進剤よりゆっくり反応できて、組成物
に良好な解放時間を与える。
また、本発明は、該組成物の基材表面への装着法を含
む。
発明を実施するための最良の実施態様 前記のように、本発明の組成物は、少なくとも一つの
遊離基重合性化合物とレドックス・カップル触媒を含
む。そのレドックス触媒は少なくとも一つの酸化剤と前
記式（１）の少なくとも一つの還元剤を含み、それらは
相互に反応性であって遊離基を生成し、重合性化合物の
重合の開始及び生長をさせる。
本発明の還元剤は、次の式（１）を有する： 式中のR1及びR2の各々は、同一又は異なり、それぞれ線
状、又は枝分れ、飽和又は不飽和のC1〜C10アルキル及
び線状、又は枝分れ、飽和又は不飽和のC1〜C10ヒドロ
キシアルキル（即ち、−0Hによって置換されたアルキ
ル）からなる群から別々選び； R3及びR4の各々は、水素及びC1〜C10アルキルからな
る群から別々選び；そして Ｘはハロゲンである。
本発明の好適な実施態様において、R1及びR2の各々
は、C1〜C4アルキル及びC1〜C4ヒドロキシアルキルから
なる群から別々に選び、さらに望ましくは、R1及びR2の
各々は同一でメチル又はイソプロパノールである;R3及
びR4の各々は、水素であり;Xはフッ素、塩素、臭素又は
ヨウ素であり、さらに望ましくは塩素又は臭素である。
本発明による還元剤の例は、限定ではないが、N,N−ジ
イソプロパノール−ｐ−クロロアニリン;N,N−ジイソプ
ロパノールｐ−ブロモアニリン;N,N−ジイソプロパノー
ル−ｐ−ブロモ−ｍ−メチルアニリン;N,N−ジメチル−
ｐ−クロロアニリン;N,N−ジメチル−ｐ−ブロモアニリ
ン;N,N−ジエチル−ｐクロロアニリン；及びN,N−ジエ
チル−ｐ−ブロモアニリンを含む。式（１）の還元剤
は、典型的に組成物の全重量を基準にして約0.05〜10,
望ましくは約0.1〜６重量％の量で組成物に存在する。
前記式（１）の還元剤は、技術的に周知でレドックス
触媒系の成分として有用な酸化剤と共に使用できる。本
発明に従って使用できる酸化剤の例は、限定ではない
が、過酸化水素のような有機過酸化物；過酸化アセチル
アセトン、過酸化メチルエチルケトン、過酸化シクロヘ
キサノン及び過酸化メチルイソブチルケトンのような過
酸化ケトン、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過
酸化イソブチリル、過酸化アセチル、過酸化2,4−ジク
ロロベンゾイル、過酸化コハク酸、過酸化デカノイル、
過酸化ジイソノナノイルのような過酸化ジアシル；ヒド
ロクメンペルオキシドのようなヒドロペルオキシド；第
３ブチルペルオキシド−２−エチルヘキサノエート、β
−ブチルペルオキシベンゾエートのような過酸化エステ
ル;1、１−ジテルトブチルペルオキシ−３、３、５−ト
リメチルシクロヘキサンのようなペルケタル；及び１、
３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ンのようなジアルキルペルオキシドを含む。ジアシルペ
ルオキシド、特に過酸化ベンゾイルが望ましい開始剤で
ある。酸化剤は、本発明の組成物に還元剤の重量を基準
にして約0.5〜50重量％の量で存在できる。
本発明の還元剤は、米国特許第２、981、650号；同第
３、321、351号；同第４、223、115号；同第４、293、6
65号；同第４、467、071号；同第４、452、944号；及び
同第４、769、419号に記載されているような種々の遊離
基重合性又は硬化性組成物に含ませることができる。本
発明の組成物は、少なくとも一つの遊離基重合性化合物
を含む。本発明に有用な遊離基重合性化合物は、−Ｃ＝
Ｃ−基の存在を特徴とするオレフィン単量体、例えば、
置換及び非置換アクリル酸及びそれらのアミド類、エス
テル類、塩類、及び対応するニトリル類、並びに置換及
び非置換スチレン等からなる群から選んだオレフィン系
不飽和単量体を含む。限定ではないが、代表的な単量体
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸エチル、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジシクロペタジエチルオキシエチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘキシルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリル
メタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレート、
メタクリル酸、アクリル酸、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、スチレン、ビニルスチレン、ビニルアセ
テート、クロロスチレン、グリシジルメタクリレート、
イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニ
リデンクロリド、２、３−ジクロロ−１、３−ブタジエ
ン、２−クロロ−１、３−ブタジエン、メチルスチレ
ン、ｐ−tert−ブチルスチレン、遊離基重合ができるフ
マル酸及びマレイン酸のエステル、及びそれらの混合物
を含む。最近望ましい単量体はメタクリル酸メチル及び
スチレンを含む。本発明の組成物は、典型的に少なくと
も一つの遊離基重合性化合物を組成物の全重量を基準に
して約10〜90,好適には約20〜70重量％含む。
本発明の組成物は、強化剤として作用して得られた接
着剤に優れた耐衝撃性及び耐破砕性を与え、かつその脆
性を低減させることができる少なくとも一つの高分子材
料を含むことが有利である。その高分子材料は、それ自
体で重合できる又は前記遊離基重合性単量体の少なくと
も一つの共重合できるオレフィン性不飽和構造を含む又
は含まない。その高分子材料は、例えば、前記米国特許
第２、981、650号に記載のネオプレン（これは商標名で
あって、２−クロロ−１、３−ブタジエンを主剤とした
エラストマーに相当する）、米国特許第２、981、650
号；第３、321、351号；及び第４、223、115号に記載の
単量体シロップ中の重合体；前記米国特許第４、223、1
15号；第４、452、944号；及び第４、769、419号に記載
の種々の固体及び液体エラストマー高分子材料、特に液
体オレフィンを末端基とするエラストマー（例えば、ブ
タジェンを主剤としたエラストマー及びウレタン−変性
ブタジェンを主剤としたエラストマー）；例えば米国特
許第４、223、115号に記載のクロロスルホン化ポリエチ
レンゴム；米国特許第４、223、115号；第４、452、944
号、及び第４、467、071号；及び第４、769、419号に記
載のようにイソシャネート官能性プレポリマーとヒドロ
キシ官能基単量体とのオレフィンウレタン反応生成物；
等にすることができる。
単量体シロップ中の重合体の組成並びにそれらの調製
法は技術的に周知である。少なくとも一つのオレフィン
性不飽和基を含有する先駆物質の液体単量体化合物及び
それらの調製法は米国特許第３、333、025号；第３、72
5、504号；及び第３、873、640号に開示されている。
代表的な液体オレフィンを末端基としたエラストマー
は、ブタジェンのホモポリマー；ブタジェンの共重合体
及びそれらと共重合性の少なくとも一つの単量体、例え
ばスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
（例えば、ポリプタジェン−（メタ）アクリロニトリ
ル）又はポリ（ブタジェン−（メタ）アクリロニトリル
−スチレン）及びそれらの混合物；並びにそれらとの共
重合によって変性され、少なくとも一つの官能性単量体
（例えば、メタクリルレートを末端基とするポリブタジ
ェンホモポリマー及び／又はブタジェンの共重合体を与
えるために、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、フマル酸、スチレン、及びメタクリル酸メチル）の
微量〜約５重量％のブタジェンホモポリマー及び共重合
体を含む。
前記米国特許第４、769、419号に記載のように、液体
ブタジェンを主剤としたエラストマーの第２ヒドロキシ
ル基は、イソシアネートと反応して液体ウレタン−変性
ブタジェンエラストマーを生成できる。代表的な液体ウ
レタン−変性ブタシェンを主剤としたエラストマー重合
体化合物及びその製造法は米国特許第４、769、419号に
記載されている。
かかる液体オレフィンを末端基とするエラストマー
は、本発明の組成物に組成物の全重量を基準にして約10
〜80、望ましくは約20〜50重量％の量で存在できる。
クロロスルホン化ポリエチレンゴムは、例えば米国特
許第４、223、115号に記載されており、クロロスルホン
化ポリエチレン及び塩化スルホニルと塩素化ポリエチレ
ンとの混合体がある。これらの組成物は、約25〜67重量
％の塩素含量及び重合体100g当り約３〜160モルの塩化
スルホニル部分を有しうる。さらに、クロロスルホン化
ポリエチレンを作るポリエチレンは約４〜500のメルト
インデックスをもつことが望ましい。
少なくとも２単位の不飽和と遊離イソシアナート基の
実質的な不在を特徴とする少なくとも１単位の重合性不
飽和を有するイソシアネート官能性プレポリマーとヒド
ロキシ官能性単量体との代表的なオレフィンウレタン反
応生成物も周知である。典型的にかかるプレポリマー
は、少なくとも２つの遊離イソシアナート基を有するポ
リイソシアナートと少なくとも２つのヒドロキシ基を有
する単量体又は重合体のポリオール（かかるポリオール
の混合体を含む）の縮合生成物又は付加物である。ポリ
イソシアナートとポリオール間の反応は、反応生成物が
少なくとも２つの遊離未反応イソシアナート基を含有す
ることを保証する過剰量のポリイソシアナートを使用し
て行う。かかるオレフィンウレタン反応生成物は、本発
明の組成物に組成物の全重量を基準にして０〜約40、望
ましくは約１〜25重量％の量で存在する。
本発明の組成物は１つ以上のオレフィン基及び１以下
でないＰ−OH基を有するリンを含有する化合物も含むこ
とが有利である。金属の接着を促進することがわかった
リン含有化合物は、少なくとも１つのＰ−OH基とオレフ
ィン基の存在（末端位置が望ましい）を特徴とする少な
くとも１つの有機部分を有するホスフィン酸、ホスホン
酸及びリン酸の誘導体からなる群から選ぶ。かかるリン
含有化合物のリストは、前記米国特許第４、223、115号
に見られる。該リン含有化合物は、本発明の組成物に組
成物の全重量を基準にして約0.1〜20,望ましくは約20〜
10重量％の量で存在できる。
リン含有化合物の好適なグループは、次式を有する： 式中のR5はH,C1〜C8、望ましくはC1〜C4アルキルからな
る群から選び、H2C＝CH−;R6はH,C1〜C8,望ましくはC1
〜C4アルキルからなる群から選び;Aは−R7O−及び（R
8O）ｎからなる群から選ぶ（R7は脂肪族又は脂環式C1〜
C9,望ましくはC2〜C6アルキレン基である）;R8はC1〜C
7、望ましくはC2〜C4アルキレン基であり;nf2〜10そし
てｍは１又は２、望ましくは１である。
本発明の組成物は、前記不飽和ジカルボン酸エステル
遊離基重合性単量体の外に、遊離基反応機構で重合しな
い不飽和ジカルボン酸エステルを任意に組成物の全重量
を基準にして約５重量％にできる。この使用に適当な不
飽和ジカルボン酸エステルはアルキル部分が１〜18、望
ましくは１〜８の炭素原子を有するアルキルエステルが
望ましく、フマル酸又はマレイン酸が特に望ましい。
本発明の組成物は、少なくとも一つの不飽和ポリエス
テル樹脂も任意に組成物の全重量を基準にして約10重量
％以下含有できる。ここに記載する接着剤に使用するの
に適当な不飽和ポリエステル樹脂は技術的に周知であ
る。かかる樹脂エステルは、ポリカルボン酸及び多価ア
ルコール、望ましくはジカルボン酸及び二価アルコール
から誘導される。その酸及びアルコールの少なくとも一
つは不飽和である。その不飽和ポリエステル樹脂は、比
較的多数の二重結合を含有し、かつエチレングリコール
及び1,3−プロピレングリコールのような短鎖脂肪族多
価ポリオール、及びフマル酸及びマレイン酸のような短
鎖不飽和多塩基酸から誘導することが望ましい。かかる
樹脂は１、６−ヘキサンジオールのような長鎖ポリオー
ル並びにアジピン酸及びフタル酸のような高多塩基酸を
含有できる。
さらに、本発明の組成物は、任意に少なくとも一つの
ポリビニルアルキルエーテルを接着剤組成物の全重量の
基準にして０〜約50重量％含量できる。ポリビニルアル
キルエーテルは技術的に周知である。かかるエーテルは
エーテルのアルキル部分の１〜8,望ましくは１〜４の炭
素原子を含有することが望ましい。同様に、本発明への
使用に適当なスチレン−アクリロニトリル重合体も周知
である。
本発明の組成物は、少なくとも一つのアクリル酸、ス
チレン、置換アクリル及び非アクリルオレフィン単量体
の重合によって得られる固有粘度が0.1〜1.3の前記重合
体材料の外に、重合体成分も組成物の全重量を基準にし
て約60以下、望ましくは約30重量％含有できる。その重
合体材料の例は、ポリ（メチルメタクリレート/n−ブチ
ルアクリレート／エチルアクリレート）（90/5/5）；ポ
リ（ｎ−ブチルメタクリレート／イソブチルメタクリレ
ート）（50/50）；及びポリ（エチルメタクリレート）
を含む。
エポキシ化合物も本発明の組成物に組成物の全重量を
基準にして０〜約40、望ましくは０〜20重量％含有でき
る。エポキシ化合物の添加は組成物に耐熱性を与える。
本発明への使用に適当なエポキシ化合物は前記米国特許
第４、467、071号に記載されており、分子当り平均１つ
以上の１、２−エポキシ基をもつ単量体、重合体化合物
又はそれら化合物の混合物にすることができる。高分子
のエポキシド化合物は平均約300〜10,000の分子量をも
つことができる。エポキシ化合物は周知である。（例え
ば、米国特許第２、47、171号；第２、615、007号；第
２、716、123号；第３、030、336号及び第3,053,855号
を参照）。有用なエポキシ化合物は、エチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１、２−プロピレングリ
コール、１、５−ペンタンジオール、１、２、６−ヘキ
サントリオール、グリセロール及び２、２−ビス（４−
ヒドロキシ−シクロヘキシル）プロパンのような多価ア
ルコールのポリグリシジルエーテル；修酸、コハク酸、
グルタル酸、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカル
ボン酸及び二量体化リノレン酸のような脂肪族又は芳香
族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル；及びビス
フェノールA,1、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、１、１−ビス（ヒドロキシフェニル）イソブタ
ン、２、２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロパン、１、５−ジヒドロキシナフタレン及びノ
ボラック樹脂のようなポリフェノールのグリシジルエー
テルを含む。
さらに別の任意成分は、組成物の全重量を基準にして
約0.01〜10,望ましくは0.5〜５重量％の次式をもつ第三
級アミンである： 式中のＺはメチレンであり;Yは水素、ヒドロキシ、アミ
ノ、C1〜C8、望ましくはC1〜C4アルキル及びC1〜C8、望
ましくはC1〜C4アルコキシからなる群から選ぶ;aは０又
は1;そしてｂは１又は２である。この第三級アミンは、
前記不飽和有機リン化合物を含有する組成物の硬化の促
進に有利である。特に望ましい第三級アミンはN,N−ジ
メチルアニリン及びN,N−ジメチルアミノメチルフェノ
ールである。
本発明の組成物の環境耐性は、モリブデン酸亜鉛、モ
リブデン酸カルシウム、モリブデン酸バリウム、モリブ
デン酸ストロンチウム、及びそれらの混合物のような金
属モリブデン酸塩と、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、
リン酸マグネシウム、炭酸カルシウム及びそれらの混合
物のような不活性充填剤との混合物を組成物の全重量を
基準にして約0.005〜15,望ましくは約0.1〜10重量％を
任意に添加することによって改善できる、前記金属モリ
ブデン酸塩は前記不活性充填剤１部当り体積濃度を基準
にして約0.5〜３部存在する。かかる混合物及びそれら
の調製法は米国特許第４、017、315号にさらに詳しく記
載されている。
本発明の組成物は任意に、リン酸、及び飽和及び不飽
和有機ジカルボン酸及び酸無水物の多塩基鉛塩類、特に
二塩基フタル酸塩、一価の三塩基マレイン酸鉛、四塩基
フマル酸鉛、二塩基亜リン酸鉛及びそれらの混合物；及
び酸化亜鉛を組成物の全重量を基準にして約0.1〜15,望
ましくは約１〜10重量％を含有できる。これらの化合物
は環境耐性の改善に有効である。
前記米国特許第３、321、351号に記載されている少量
の種々のろう質材料も本発明の接着剤組成物に存在する
のが有利である。限定ではないが、かかる材料はパラフ
ィン、モンタンワックス、みつろう、セレシンろう、鯨
ろう、等を含む。かかるろう材料の好適な量は、組成物
の全重量を基準にして約0.1〜3.0重量％である。
本発明の組成物は、技術的に知られている他の添加
物、例えば、着色剤、充填剤、二酸化チタン及びカーボ
ンブラックのような顔料、炭酸カルシウム、ケイ灰石及
びタルクのような増量剤も含有できる。
本発明の望ましい組成物は、次の成分（ａ）〜（ｅ）
の全重量を基準にして、該成分を含む周囲温度（室温）
硬化性接着組成物である： （ａ） 前記少なくとも一つの遊離基重合性単量体約10
〜90、好適には約20〜70重量％； （ｂ） 前記少なくとも一つの重合体材料約10〜80、好
適には約20〜50重量％； （ｃ） 前記一つ以上のオレフィン基と一つ以上のＰ−
OH基を有するリン含有化合物約０〜20、好適には約２〜
10重量％； （ｄ） 前記式（１）の還元剤約0.05〜10,好適には約
0.1〜６重量％； （ｅ） 還元剤と共反応性で遊離基の発生および少なく
とも一つの遊離基重合性単量体の重合の開始および生長
に有効な量の少なくとも一つの酸化剤。
本発明の組成物は、普通二液型（パッケージ）系とし
て提供されて、パッケージは遊離基硬化性接着剤の提供
時に混合される。典型的に第１のパッケージは少なくと
も一つの遊離基重合性化合物と少なくとも一つの還元剤
を含む。
第２のパッケージは、少なくとも一つの酸化剤を含
み、一般に接着促進剤パッケージと呼ばれる。本発明の
接着剤系に使用される接着促進剤は、（１）接着促進剤
の全重量を基準して約0.5〜50重量％の前記少なくとも
一つの酸化剤と；（２）接着促進剤の全重量を基準にし
て約30〜99.5重量％のキャリヤービヒクルを含むことが
有利である。
本発明の接着促進剤への使用に適当なキャリヤービヒ
クルは、塩化メチレン、又はブチルベンジルフタレート
のような単純な不活性溶媒又は希釈剤およびそれらの混
合体にすることができる。そのキャリヤービヒクルは、
室温で酸化剤と反応性である部分を５重量％以下にすべ
きである。そのキャリヤービヒクルは、不活性溶媒又は
希釈剤の外に、少なくとも一つの被膜形成用結合剤を含
むさらに複雑な混合体にすることができる。この場合
に、被膜形成用結合剤は、促進剤組成物に存在するオキ
シダントに関して実質的に不活性であることが望まし
い。少なくとも一つの被膜形成用結合剤からなる特に望
ましいキャリヤービヒクルは、（１）約０℃〜150℃の
範囲内のガラス転移温度を有する少なくとも一つの飽和
有機重合体の被膜形成用結合剤又は（２）前記単量体シ
ロップ中の少なくとも一つの重合体約0.05〜50重量％；
及び接着活性剤組成物及び酸化剤に混合した時に安定な
溶液又は分散液として維持できる少なくとも一つの有機
溶媒約40〜99重量％からなる混和物である。そのキャリ
ヤービヒクルに使用できる高分子被膜形成用結合剤材料
としては、限定ではないが、ポリアルキルアクリレー
ト、メタクリレート及びそれらの共重合体、ポリスチレ
ン及びその共重合体、ビニル重合体及び共重合体、ポリ
エステル、ポリケトン、ポリスルホン、フェノール樹
脂、ポリビニルアセタール及びブチラール、及びポリカ
ーボネート、等がある。キャリヤービヒクルは、溶媒又
は溶媒と被膜形成用結合剤の外に、外部可塑剤、柔軟
剤、懸濁剤及び安定剤のような添加剤を含有できる、但
しかかる添加物は活性剤組成物の安定性に悪影響を与え
ないものである。
本発明の二液型の例は、次の（Ｉ）と（II）とを含
む： （Ｉ） （ａ） 前記少なくとも一つの遊離基重合性単
量体約10〜90,好適には約20〜70重量％： （ｂ） 前記少なくとも一つの高分子材料約10〜80,好
適には約20〜50重量％； （ｃ） 前記一つ以上のオレフィン基と一つ以上のＰ−
OH基を有するリン含有化合物約０〜20,好適には約２〜1
0重量％： （ｄ） 式（１）の還元剤約0.05〜10,好適には約0.6〜
６重量％； （ｅ）還元剤と共反応性で遊離基の発生および少なくと
も一つの遊離基重合性単量体の重合の開始および生長に
有効な量の少なくとも一つの酸化剤からなる第１のパッ
ケージ；及び （II） レドックス・カップル触媒系の酸化剤を含有す
る接着活性剤からなる第２のパッケージ、該酸化剤は、
第１及び第２のパッケージを混合して遊離基重合の開始
及び生長をさせることができる遊離基を生成できる時に
室温で還元剤（ｄ）と反応性であって、該酸化剤の量は
還元剤（ｄ）と相互反応するのに十分な量、望ましくは
還元剤の約0.5〜50重量％である、その重量％は第１の
パッーケージの全重量を基準にしている。
一般にその組成物系は、通常の量、例えば、体積比で
約24:1〜1:1、望ましくは約10:1〜1:1の比率量の第１及
び第２のパッケージを含む。本発明の組成物は通常二液
型の接着剤系として提供されるが、組成物は他の型の系
でも有用である。
そのエポキシ化合物を不飽和有機リン化合物及びメタ
クリル酸ような酸性部分を有する化合物から分離させて
置く時には、これらの成分間の早期反応を抑制する必要
がある。従って、かかる場合、組成物の使用前に、一つ
のパックは不飽和有機リン部分エステルを含有し、他の
パックはエポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂はレド
ックス・カップル触媒系のオキシダントを含有する接着
促進剤と組み合わせ、不飽和有機リン化合物は重合性接
着剤組成物を含有するパックに混合することが望まし
い。他の多パック系も利用できる。例えば接着促進剤
が、レドックス・カップル触媒系の還元剤を含有し、オ
キシダント及び重合抑制剤と共にエポキシ樹脂は重合性
接着剤を含有するパックに混合できるが、それらは貯蔵
安定性の点で余り望ましくない。
それぞれの部分の混合後、被接合表面に混合接着剤系
を塗布して、それらの表面を相互に接触配置する。本発
明の接着剤系は、鋼、アルミニウム及び銅のような金属
表面を種々の基板、例えば金属、プラスチック、及び他
のポリマー、強化プラスチック、繊維、ガラス、セラミ
ックス、木材、等に接着させるために使用する。その接
着剤組成物は、塗布前に必要ならば金属表面を少し前処
理して鋼、アルミニウム及び銅のような基板を接着させ
るために使用できることが本発明の特徴である。従っ
て、一般に、大多数の最近利用されるプライマー及び接
着剤に必要な甚だしい前処理なしに油を含む金属表面で
も接着を行うことができる。さらに、本発明の接着剤系
は、室温で効果的な接着を提供し、従って、接着剤系と
基材に塗布する又は硬化するのに熱を要しない。また、
それらは、空気を除去する必要があり、従って気孔に空
気を含有する表面に使用できない嫌気接着剤と異なり、
多孔質の基材にも使用できる。
実 施 例 本発明を次の非限定実施例によってさらに良く説明す
る。
実施例１ 次の組成物を本発明に従って調製した： 成 分 重量％ メタクリル酸化ポリブタジェン・ゴム 35.5 メタクリル酸メチル 34.0 ケイ灰石顔料、325メッシュ 17.5 ヒュームド・シリカ、Cabot HS−５ 4.6 ２−ヒドロキシ−エチル・メタクリレート・ホスフェー
ト 3.0 メタクリル酸 2.5 合成鯨ろう 1.2 N,N−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリン 1.7 メタクリル酸化ポリブタジェン・ゴムは、米国特許第
４、769、419号に記載されているメタクリレートを末端
基とするアクリロニトリルブタジェン・ゴムであって、
アクリル接着剤用強化剤として添加してその脆性を低減
させる。ケイ灰石顔料、325メッシュはNyco社から入手
でき、既知の増量剤顔料として添加して、接着剤におけ
る若干の構造的強化とコスト低下をする。ヒュームドシ
リカはCabot社から商品名CabotHS−５として入手し、粘
度調節剤として添加した。Witco社から入手の合成鯨ろ
うは、必要ないけれども、米国特許第３、321、351号に
記載されているように空気抑制を下げるために添加す
る。
この組成物を促進剤19、過酸化ベンゾイル開始剤とロ
ード社から市販のキャリヤーにおいて4:1の体積比で混
合した。その接着剤を２枚の0.16cm×2.54cm×10.16cm
の冷延鋼クーポン（Ｑ−バネル社、ストック番号RS−1
4）に塗布して、そのクーポンを1.27cmの距離に重ね
た。
室温で一晩硬化後、ASTM1002−94に従ってそのアセン
ブリについて重ねせん断試験を行った。その重ねせん断
試験は、接着剤層を破断させるのに必要な張力（psiで
測定）を測定する。５試料を使用してそれらの結果を平
均した。
実施例１の接着剤組成物は、N,N−ジイソプロパノー
ル−ｐ−クロロアニリンと同一濃度のN,N−ジイソプロ
パノール−ｐ−トルイジンを使用した対照の1610psi（1
13.2kg/cm2に対して2400psi（168.7kg/cm2）の強さを示
した。
両方の接着剤組成物は、８パス引落しブレードを使用
してアルミニウムパネルに50mil（1.27mm）厚さに塗布
して、製造工程におけるアルミニウム接着剤の使用に典
型的に見られる接着剤の“絞り出し”に似せて、組成物
の表面硬化を評価した。それらの試料は室温で２時間硬
化させた後、木製タング・ブレードのシャープエッジで
掻き取った。N,N−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジ
ンで硬化された試料は、表面に約25mil（0.635mm）の未
硬化層を有した。N,N−ジイソプロパノール−ｐ−クロ
ロアニリンで硬化された試料は、２〜3mil（0.051〜0.0
76mm）の厚さを有した。
実施例２ N,N−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリンの代
わりにN,N−ジイソプロパノール−ｐ−ブロモアニリン
を使用したことを除いて実施例１に類似の組成物を調製
した。この組成物の接着強さ及び表面硬化を実施例１に
記載したように評価した。重ねせん断強さは2120psi（1
68.7kg/cm2）であり、試料は８〜10mil（0.203〜0.254m
m）厚さの未硬化層を有した。
実施例３ N,N−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリンの代
わりにN,N−ジイソプロパノール−ｐ−ブロモ−ｍ−メ
チルアニリンを使用したことを除いて実施例１に類似の
組成物を調製した。この組成物は、重ねせん断強さは23
80psi（163.7kg/cm2）であり、試料は１〜2mil（0.025
〜0.075mm）厚さの未硬化層を有した。
実施例４ N,N−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリンの代
わりにN,N−ジイソプロパノール−ｐ−ブロモアニリン
を使用したことを除いて実施例１に類似の組成物を調製
した。この組成物は、重ねせん断強さは2480psi（174.3
kg/cm2）であり、試料は０〜2mil（０〜0.075mm）厚さ
の未硬化層を有した。
実施例５ 実施例１の組成物を鋼クーポンではなくて0.16cm×2.
54cm×10.16cmの2024−T3アルミニウムクーポン（Ｑ−
パネル社、ストック番号AR−14）に塗布した。その構造
物の接着強さを前記のように評価した。重ねせん断強さ
は2470psi（173.6kg/cm2）であった。
実施例６ ３％のN,N−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリ
ンを使用したことを除いて、少ないメタクリル酸メチル
で調製したという相違で、実施例１に類似の組成物を調
製した。この組成物は、鋼クーポンでの重ねせん断強さ
2480psi（174.3kg/cm2）を与えた。
実施例７ 0.2％のN,N−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリ
ンを使用したことを除いて、多いメタクリル酸メチルで
調製したという相違で、実施例１に類似の組成物を調製
した。この組成物は、鋼クーポンでの重ねせん断強さ19
50psi（137.1kg/cm2）を与えた。
実施例８ N,N−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリンの代
わりにN,N−ジエチル−ｐ−ブロモアニリンを使用した
ことを除いて実施例１に類似の組成物を調製した。この
組成物は、重ねせん断強さは2391psi（168.1kg/cm2）、
そして35〜40mil（0.889〜1.01mm）厚さの未硬化層を有
した。表面硬化が悪いのは、少なくとも一部、アミン中
の不純物の結果（それは理論的考案によって支持されて
いる）と考えられる。レドックス開始の一般に許容され
ている機構において、第三級アミンは窒素集中ラジカル
・カチオンを介して窒素原子に隣接するアルキルの炭素
に集中した遊離基に転化される。窒素原子上のＲ基によ
って生成された基間の差は比較的少ない筈である。
実施例９ 米国特許第２、981、650号の教示に従って、N,N−ジ
エタノール−ｐ−トルイジンの代わりにN,N−ジエチル
−ｐ−ブロモアニリンを使用したことを除いて、ロール
ミル内で成分を一晩ローリングすることによって次の組
成物を調製した： 成 分 重量％ ポリスチレン 32.1 スチレン 55.2 ジビニルベンゼン 4.0 ジメチルフマレート 3.3 ネオプレン 1.7 N,N−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリン 1.1 アルミニウム・パネル上にドローした後、この組成物
を不粘着表面に硬化させた。５つの重ねせん断試料を試
験した時、平均強さは34.5kg/cm2であった。これは、こ
れらのアミンがアクリレート以外の単量体を含有する系
の硬化に有効であることを示す。
実施例10（比較例） N,N−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリンの代
わりにN,N−ジメチル−ｍ−クロロアニリンを使用した
ことを除いて実施例１に類似の組成物を調製した。この
組成物は、重ねせん断強さは2202psi（154.8kg/cm2）、
そして35〜40mil（0.889〜1.01mm）厚さの未硬化層を有
した。
実施例11（比較例） N,N−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリンの代
わりにN,N−ジエタノール−ｍ−クロロアニリンを使用
したことを除いて実施例１に類似の組成物を調製した。
この組成物は、重ねせん断強さは2075psi（145.8kg/c
m2）、そして50mil（1.27mm）厚さの未硬化層を有し
た。
比較例10と12は、本発明の促進剤のハロゲン原子のパ
ラ位置が良好な表面硬化の提供に重要であることを示し
ている。アニリン化合物がメタ位置で置換されると、得
られる接着剤組成物は、表面に残る高レベルの未硬化単
量体によって証明されるように低い空気抑制を示す（本
発明の促進剤の10mil（0.25mm）以下と比較して、35〜5
0mil（0.76mm〜1.27mm）厚さ）。
実施例12 前記実施例１に記載したように調製した組成物を、AS
TM B117−90に従って得られたアクリル接着剤の塩水噴
霧抵抗の及ぼすアミン開始剤の効果に関して評価した。
２枚の2.54cm×10.5cmのアルミニウム・クーポンに塗布
して、それらのクーポンを1.27cmの距離に重ねた。
室温で一晩硬化後、前記ASTM 1002−94に従ってアセ
ンブリの重ねせん断試験を行って、アセンブリの初期せ
ん断強さ及び衝撃強さを測定した。アセンブリの初期せ
ん断強さ及び衝撃強さは、６週間の塩水噴霧暴露後にも
測定した。５試料を使用して、それらの結果を平均し
た。結果を次の表１に示す。
上記結果から、N,N−ジイソプロパノール−ｐ−クロ
ロアニリンは、優れた初期接着強さと優れた塩水噴霧暴
露抵抗の両方を与えることが明白である。優れた塩水噴
霧暴露抵抗は驚きであり、N,N−ジイソプロパノール−
ｐ−トルイジンに比べて、N,N−ジイソプロパノール−
ｐ−クロロアニリンの低水溶性の結果と考えられる。
実施例13 本発明の接着剤組成物の低空気抑制をさらに評価する
ために、前記実施例１で調製した各接着剤の50mil（1.2
7mm）の未乾燥被膜を６″×６″（15.2cm×15.2cm）の
アルミニウムパネルに塗布した。各接着剤の１つのパネ
ルは22.2℃,33％の相対湿度で硬化し、各接着剤の第２
のパネルは37.8℃,100％の相対湿度で硬化させた。24時
間後、未硬化接着剤の深さを、N,N−ジイソプロパノー
ル−ｐ−トルイジン（diptと記す）及びN,N−ジイソプ
ロパノール−ｐ−クロロアニリン（dipcaと記す）をそ
れぞれ添加したものを掻き取ることによって評価した。
それらの結果を表２に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダウディ、テレンス エッチ アメリカ合衆国ペンシルバニア州16511 エリー パーク ウエイ 112 (56)参考文献 特開 昭58−57415（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−147477（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−86588（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−92333（ＪＰ，Ａ) Ｋａｚｕｉｃｈｉ Ｔｓｕｄａ 著，”Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ ｍｅｃｈ ａｎｉｓｍ ｏｆ ｆｒｅｅ−ｒａｄｉ ｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒ ｙｌａｔｅ ｂｙ ｐ−ｓｕｂｓｔｉｔ ｕｔｅｄ Ｎ．Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａ ｎｉｌｉｎｅｓ”，Ｍａｋｒｏｍｏｌ. Ｃｈｅｍ．，185巻，１号，81−89頁, 1984年 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/40 C09J 4/00 - 4/06

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）少なくとも１つの遊離基アクリレー
    ト及び／又はメタクリレート重合性化合物及び重合抑制
    剤； （ｂ）次の式（１）を有する少なくとも１つの還元剤： （上式中のR1及びR2の各々は、線状、又は枝分れ、飽和
    又は不飽和のC1〜C10アルキル及び線状、又は枝分れ、
    飽和又は不飽和のC1〜C10ヒドロキシアルキルからなる
    群から別々に選び； R3及びR4の各々は、水素及びC1〜C10アルキルからなる
    群から別々に選び； Ｘはハロゲンである）；及び （ｃ）前記還元剤と共反応性で、遊離基の発生および前
    記少なくとも一つの遊離基重合性化合物の重合の開始お
    よび生長に有効な量の少なくとも一つの酸化剤、からな
    ることを特徴とする空気と接触する接着剤層の空気抑制
    の低減に有効なレドックス開始接着剤組成物。
  2. 【請求項２】前記還元剤は、N,N−ジイソプロパノール
    −ｐ−クロロアニリン;N,N−ジイソプロパノール−ｐ−
    ブロモアニリン;N,N−ジイソプロパノール−ｐ−ブロモ
    −ｍ−メチルアニリン;N,N,−ジメチル−ｐ−クロロア
    ニリン;N,N−ジメチル−ｐ−ブロモアニリン;N,N−ジエ
    チル−ｐ−クロロアニリン；及びN,N−ジエチル−ｐ−
    ブロモアニリンからなる群から選択する請求項１記載の
    組成物。
  3. 【請求項３】前記少なくとも１つの遊離基重合性アクリ
    レート及び／又はメタクリレート化合物が、メタクリル
    酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
    アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シク
    ロヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチ
    ルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸エチル、
    ジエチレングリコールジメタクリレート、ジシクロペン
    タジエニルオキシエチルメタクリレート、２−エチルヘ
    キシルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
    ロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、
    テトラヒドロフリルメタクリレート、メタクリル酸、ア
    クリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリルから
    成る群から選択される少なくとも１つの単量体からなる
    ことを特徴とする請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】さらに、ポリ（２−クロロ−１、３−ブタ
    ジエン）；単量体シロップ中の重合体；オレフィンを末
    端基とするエラストマー高分子材料；クロロスルホン化
    ポリエチレンゴム；及びイソシアネート官能性プレポリ
    マーとヒドロキシ官能性単量体とのオレフィンウレタン
    反応生成物からなる群から選んだ少なくとも１つの高分
    子材料を含む請求項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】（ａ） 少なくとも１つの遊離基重合性ア
    クリレート及び／又はメタクリレート単量体及び重合抑
    制剤10〜90重量％； （ｂ） 少なくとも一つの重合体材料10〜80重量％； （ｂ） 一つ以上のオレフィン基と一つ以上のＰ−OH基
    を有するリン含有化合物０〜20重量％； （ｄ） 次の式（１）に従った還元剤0.05〜10重量％； （上式中のR1及びR2の各々は、線状、又は枝分れ、飽和
    又は不飽和のC1〜C10アルキル及び線状、又は枝分れ、
    飽和又は不飽和のC1〜C10ヒドロキシアルキルからなる
    群から別々選び； R3及びR4の各々は、水素及びC1〜C10アルキルからなる
    群から別々選び； Ｘはハロゲンである）；及び （ｅ） 還元剤と共反応性で遊離基の発生および少なく
    とも一つの遊離基重合性アクリレート及び／またはメタ
    クリレート単量体の重合の開始および生長に有効な量の
    少なくとも一つの酸化剤（前記重量％は成分（ａ）〜
    （ｅ）の全重量を基準にしている）からなり、接着剤層
    表面の空気抑制がなく空気と接触して硬化できることを
    特徴とする周囲温度硬化性接着剤組成物。
  6. 【請求項６】第１及び第２のパッケージ接着剤系からな
    り、該パッケージは遊離基硬化性接着剤の提供のために
    混合する時に混合する構成であって、 該第１のパッケージが、少なくとも１つの遊離基重合性
    アクリレート及び／またはメタクリレート化合物；及
    び；次の式（１）を有する少なくとも１つの重合抑制剤
    からなる組成物からなり： （上式中のR1及びR2の各々は、線状、又は枝分れ、飽和
    又は不飽和のC1〜C10アルキル及び線状、又は枝分れ、
    飽和又は不飽和のC1〜C10ヒドロキシアルキルからなる
    群から別々選び； R3及びR4の各々は、水素及びC1〜C10アルキルからなる
    群から別々選び； Ｘはハロゲンである）；そして 第２のパッケージが、第１及び第２のパッケージを混合
    した時に前記還元剤と共反応性である少なくとも１つの
    酸化剤からなり、前記少なくとも１つの酸化剤は前記第
    ２のパッケージに、遊離基を生成させかつ前記少なくと
    も１つの遊離基重合性化合物の重合開始及び生長をさせ
    るのに有効な量で存在することを特徴とする、第１及び
    第２のパッケージ接着剤系からなる多パック接着剤。
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