TW420703B

TW420703B - Free radical polymerizable compositions including parahalogenated aniline derivatives

Info

Publication number: TW420703B
Application number: TW086104777A
Authority: TW
Inventors: Robin F Righettini; Terrence H Dawdy
Original assignee: Lord Coproration
Priority date: 1996-04-15
Filing date: 1997-04-14
Publication date: 2001-02-01
Also published as: WO1997039074A1; IN192092B; JP2000504060A; DE69729378D1; CA2243573A1; EP0894119A1; AU2535797A; JP3256548B2; DE69729378T2; US5932638A; EP0894119B1

Description

經濟部中央榇準局員工消費合作社印製 420703 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明領域本發明大致係關於可聚合組合物，更特定為使用氧化還原催化劑進行熟化之自由基可聚合組合物。發明背景氧化還原催化劑糸統被廣汎用以促進未飽合化合物之聚合反應不同應用中，氣化還原催化劑条統大致包括一氧 _ 化劑及一還原劑〈也指促進劑），其在室溫下為共反應，進而產'生自由基來啟動額外的聚合反應。在典型氧化還原条统中，氧化劑為有機過氧化物，而還原劑為三級胺*商業上所用之典型三级胺包括N，N-二乙醇-對-甲苯啶v N , N-二甲基笨胺及Ν,Ν-二甲基-對-甲苯啶。與例如丙基黏合劑之未飽合化合物聚合反應普遍有關的間題係指”空氣抑制”，空氣中之氧為自由基反應之強力抑制劑，在許多應用中，慣Η些撒過Μ之黏合劑Μ確保待接合區域被完全覆蓋，此將造成接合區域之部份黏合劑被擠出而曝露於空氣中，而形成表面上所殘留未反應單體層〇因下列理由，其仍有待解決。當施用應力集中於接合區域之邊縛時，接合部邊線之減弱將降低組接之接合強度 *未熟化之黏合劑表面可能使自由單體脫離而進入空氣中，產生此類黏合劑之固有氣味。此外，未飽合表面將造成黏合劑轉移至組件之其它部份，並增加清潔費用。倘熟化反應發生在升溫及/或高相對濕度時將惡化此等問題。美國第3,321,351號專利案掲示在丙烯基質黏合劑組本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規格（210Χ297公嫠） -4 _ ! ! Ο裝叫訂 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 420703 Α7 Β7 五、發明説明（2 ) 成物中加入少量的蟠性材料，其如石蛹、蒙塔擷Uontan wax)、蜂蠟、希侖塞蠟（ceresine wax)、鯨蠟等物質*此種蟠材料之添加可改良黏合劑之栝化時間（即黏合劑施於表面之時間長度 >，並提供表面熟化之部份改善。儘管使用此種蟠性材料可改善表面熟化等優點，丙烯黏合劑之空氣抑制仍未解決。 . Eimers等人所提出之美國第4,421,879號專利案針對 3,4=二取代苯胺作為熟化未飽和聚酯樹脂當填充化合物時所用之促進劑，此苯胺Μ二自由基R3及R*取代，其一代表 C卜C4烷基自由基或C5-C6環烷基自由基，另一代表齒原子。該鹵化促進劑據稱係用Μ提供良好穩定性、較長儲存時間並防止聚酯樹脹之變色。發明簡介本發明提供之組合物包括至少一自由基可聚合化合物及一氧化還原偶合催化劑，氧化還原催化劑包括至少一氧化劑及至少一還原劑（或促進劑），其等係彼此共反應Μ產生自由基並起始、增長可聚合化合物之聚合。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Ί.--_------- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明中，對位鹵化苯胺衍生物係用為還原劑Μ解決空氣抑制的間題。本發明之該還原劑具有如化學式（I)之一般結構：本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 5 42 0703 A7 _____B7 五、發明説明（3 )

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中，每一 1及112係獨立擇自線性或分支、飽和或未飽和之C1-C10烷基及線性或分支、飽和或未飽和C1-C10羥烷基所組成之基團；每一 R3、114係獨立擇自氣及C1-C10烷基；K及X為鹵基。如化學式I之典型促進劑包括Ν,Ν-二異丙醇-對位-氯化苯胺、Ν,Ν-二異丙醇-對位-溴化苯胺、Ν， Ν-二異丙醇-對位-溴-間甲基苯胺、Ν,Ν-二甲基-對位-氯苯胺、Ν,Ν-二甲基-對位-溴化苯胺、Ν,Ν-二乙基-對位-氯化苯胺Μ及Ν,Ν-二乙基-對位-溴化苯烷。該苯胺之對位鹵化衍生物提供數項優於傳統三級胺促進速劑之優點◊例如，邸便在高濕度與高溫狀態下，鹵化化合物仍可有效地降低可聚合組合物之空氣抑制，如此可改良表面熟化、組件接合強度並減少該組合物之固有氣味。此外，鹵化化合物之反應較傳統三级胺緩慢，進而提供組合物更佳之活化時間。本發明亦包括用以將本發明之組合物接合至基材之表 S的方法。本發明之詳細說明本紙張尺度適用中國國家標率（CNS > Α4規格（210Χ297公釐） 6 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 420703 Α7 Β7 五、發明説明i:4 )

如前所述*本發明之組合物包括至少一自由基可聚合化合物與一氧化還原偶合催化劑。該氧化還原催化劑包括如至少一氧化劑與至少一上述化學式（I)之還原劑，其等可相互共反應以產生自由基並起始與增長可聚合化合物之聚合反應。本發明之該還原劑具有化學式（1>: R2 /R1N

r3 Ί.--η---"---©^.-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局舅工消費合作社卬製 (I) 其中每一1與1^可爲不同或柑同，其獨立擇自線性或分支、飽和或未飽和之C1-C10烷基與線性或分支、飽和或未飽和C1-C10羥烷基之基團（即以-0H取代烷基> ; 每一 [^與!^係獨自擇自由氫與線性或分支、飽和或未飽和之C1-C10烷基的基圍；以及 X為鹵基。在本發明之較佳實施例中，每一 1與1^係獨立地擇自由C1-C4烷基與C1-C4羥基烷基所組成之基團，而每一 1與更佳為相同且為甲基或異丙醇；每一為氫；且X 為氟、氢、溴或碘，更佳為氣或溴。根據本發明，典型還原劑包括、但不限制於Ν,Ν-二異丙醇-對位-氣化苯胺、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 7 Α7 Β7 420703 五、發明説明（5 ) N-二異丙醇-對位-溴化苯胺、N , N-二異丙醇-對位-溴-間甲基苯胺、N，N_二甲基-對位-氣化苯胺、Ν,Ν-二甲基-對位-溴化苯胺、Ν , Ν-二乙基-對位-氯化苯胺以及Ν , Ν-二乙基-對位-溴化苯胺，典型存在於本發明之組合物之如化學式（I)的此等還原劑佔該組合物總重之約〇.〇5至1〇、較佳約0. 1至6重童百分比。上逑化學式（I)之還原劑可與習知技藝之任何氧化劑一同使用，以作為氧化蓮原催化劑条統之成份。用於本發明之典型氧化劑包括、但不限於其如過氧化氫之有機過氧化物*如乙酿丙酮過氧化物、甲基乙基酮過氧化物、瓌己酮過氧化物與甲基異丁基酮過氧化物之過氧化酮；如苯甲酿過氧化物、月桂酸過氧化物、異丁釀過氧化物、乙酿過氧化物；2,4-二氣苯甲基過氧化物、丁二酸過氧化物、癸醯基過氧化物、二異壬醯過氧化物等二醯基過氧化物；如異丙基苯氫過氧化物之氫過氧化物；如三丁基過氧化物-2 -乙基己酸酯、>3-丁基過氧苯甲酸酯之過酸酯；諸如1,卜二三级丁基過氧-3,3,5三甲基環己烷之過縮酮；以及如1， 3-二（三级丁基過氧化異丙基）苯之二烷基過氧化物。二醯過氧化物與特定苯甲醯週氧化物等為較佳之起始物質。存在本發明組合物中之氧化劑為還原劑重量之約0.5至約50 百分比。本發明之遺原劑可被含於不冏自由基可聚合化或可熟’ 化組合物中，其如美國專利第2,981.650、3,321,351、 4,223,115、 4,293,665、 4,467,071、 4,452,944與本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ----*--^---& 装-- - (讀先聞讀背適之注意事項存域寫本貰) 打經濟部中央標準局員工消費合作社印製 8 420703 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製五、發明説明（6 ) 4,769,419號等案所載者*在此合併其等之完整揭露Μ作爲參考。本發明之組合物包括至少一自由基可聚合化合物，可用於本發明之自由基可聚合化合物包括其特徴為具有 -c=c-基圍之烯烴單髏，例如擇自由取代或未取代丙烯酸及其等之醢胺、酯、鹽與相對應烴，以及取代與未取代苯乙烯》與其相似物質。代表性單體包括但不限於甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯睃丁酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、環己基丙烯酸酯、丙烯酸己酯、二乙基己基丙烯酸醋、丙烯酸月桂酸酯、丙烯酸乙酯、二乙烯基二醇二甲基丙烯酸酯、二環戊二烯基氧乙基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、己基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯、四氫呋喃甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯睛、苯乙烯、.乙烯基苯乙烯、乙烯基乙睃§1、氯苯乙烯、環氧丙烯基甲基丙烯酸酯、2-亞甲基丁二酸、丙烯醢胺、甲基丙烯醯胺、乙烯基啶氯化物、2,3二氯-1,3-丁二烯、2-氣-1,3 丁二烯、甲基苯乙烯、對-三级丁烯笨乙烯、可自由基聚合化之反丁烯二酸、順丁烯二酸的輯類，與其等之混合物，目前較佳單體包括組合物總重之約10至約90、較佳約20 至7 0重量百分組成之一自由基可聚合化合物。本發明之組合物有利地亦包括至.少一聚合材料以作為韌化劑來改良產物黏合劑之抗衝擊性及抗脆裂性、並降低脆度。聚合材料可包括也可不包括本身可聚合化或可與上述至少一自由基可聚合化單體產生共聚合之烯烴化未鞄合本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} ----„-丨^---0^—— (#先聞讀背面之注意事領再填寫本頁) >ΤΓ 420703 Α7 Β7 經濟部中央標準扃員工消費合作社印製五、發明説明（7 ) 結構。該聚合化材料可爲如前列參考美國專利第2, 931,650 號案所述之尼奧普林（Neoprene)、如前述美國專利第 2,981,650、3,321,351與4,223,115號茱中所載之內含聚合物之單體漿料（其亦包括尼奥普林）、不同固態與液態彈性聚合材料，及更特別係液態烯烴封端彈性體（如前列參考之美國專利第4,223,115、4,452,944與4,769,419號案中所載之丁二烯基質彈性體與氨基甲酸乙酯改質之丁二烯基質彈性體>、例如美國專利第4,223,115號案中所述之氣磺化聚乙烯橡膠與前列參考美國專利第4,223, 115、4,452,9 44、4,467,071與4,769,419號案中所述之由異氟酸酯官能化先聚物與羥基官能化單體所成之烯烴氨基甲酸乙酯。單體內含聚合物漿料之組成與其製備為此技所熟知。包括具至少一烯烴化未飽合基之先質液態單體化合物的代表性漿料與其等之製備已見掲露於美國專利第3,333,025 、3,725,504與3,873,640號，其各案之完整揭露應在此一併作為參考。代表性液態烯烴封端彈性髏包括丁二烯之均聚物、丁二烯之共聚物Μ及至少一可與其等共聚合之單體，例如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯睛（如聚（丁二烯-(甲基〉丙烯腈> 或聚（丁二烯（甲基）丙烯睛（苯乙烯〉及其等之混合物；和改質彈性體聚合物材料，其諸如上述Κ至少一官能基單體之彈性材料的至多5重量百分組成之微量進行共聚化而改質之丁二烯均聚物與共聚物（其如丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸與甲基甲機丙烯酸酯以提供如丁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 10 ---:---：--------—ΪΓ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 420703 A7 ___B7_ 五、發明説明（8 ) 二烯.之甲基丙烯酸酯封端聚丁二烯共聚物及/或共聚物）。 (讀先閱讀背面之注意事碩再填寫本頁} 如前列參考之美國專利第4,769,419號案所述者，液態丁二烯基質之彈性體之第二羥基可與異氟酸酯反應而生成液態氨基甲酸乙酯改質化丁二烯彈性體，代表性氨基甲酸乙酯改質丁二烯基質之彈性聚合化合物與其製備之方法載於美國專利第4,76 9,419號茱。 . 存在於本發明組合物之此種液態乙烯烴封端彈性體之含量+為組合物總重之約10至約80、較佳為約20至50重量百分比。典型之氯磺化聚乙烯橡膠載於美國專利第4223,115號案並包括氯磺化聚乙烯橡膠和磺醯氣與氣化聚乙烯之混合物。此組合物之氯含量在約25至約67重量百分比之間，而每100克聚合物中含3至160毫其耳之磺醯化氯部。再者，由氣磺醯化聚乙烯所製成之聚乙烯較佳具有範圍在約4至約500間之熔融係數。經濟部中央標準局員工消費合作社印聚廣為熟知的是，異氟酸酯官能基化先聚物和羥基官能化單體之代表性烯睛氨基甲酸乙酯反應產物具有至少可聚合未飽和單元，特徽在於其存在有至少二未飽和單元且實質不具有自由異氟酸酯基圍，典型上，此種先聚物為加合物或者為含至少二自由異氟酸酯基之聚異氟酸酯與具至少二羥基之單體或聚合多元醇之產物，其也包括多元醇之混合物，聚異氤酸酯與多元醇間之反應可使用過量聚異氰酸 0盲Μ確保所得之反應產物具有至少二値自由未反應異氟酸酯基，此種烯烴氨基甲酸乙酯產物可Μ組合物總重之0至 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） A7 420703 ___B7_ 五、發明説明_( 9 ) 約40，較佳約1至約25之百分比存在於本發明之組合物中〇 I---*--U---o·^ — (餚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 有利地，本發明之組合物亦包括一具一痼或多値之烯烴基與不少於一個之Ρ-0Η基的含磷化合物。已知可加強金屬黏合性之含磷化合物係擇自由次磷酸、磷酸K及具至少一 Ρ-0Η基與至少一較佳位於封端部之烯烴基之有機部的磷酸所組成之群*此類含磷化合物之列示可見前開參考之美國專利第4,223,115號案中，此種含磷化合物可K組合物總重之約0,1至20，較佳約2至約10之重量百分比存在於本發明之組合物中。較佳之含磷化合物基具化學式： (^2〇

C—c—Ο—A 〇〇

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j—P(OR6)2 - m Rs OH 經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中，（^係選自由H、Cl至C8 ;較佳Cl至C4之烷基，以及 ΗΚ = (：Η-之群；IM系選自由H、Cl至C8 ;較佳Cl至C4之烷基之群；A係選自-RT〇-與（R80>„所組成之群中，其中RT為脂族或環脂族C1至C9,較佳潙C2至C6之烯基基圍；R8^C1至 C7、較佳為C2至C4烯基基圍；η為2至10之整數，而ra為1或 2 ;較佳為1。本發明之組合物可選擇性地具有組合物總重之5重量百分比的不被自由基反應機制所聚合之未飽和二羧酸酯，以及上列示之任一種未鉋和二羧酸S旨自由基可聚合化單體本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 420703 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 A? B7 ^ 1、發明説明（10 ) ◊考慮所適用之未飽和二羧酸酯較佳爲含1至18較佳為1至 δ碳原子之烷酯，具順丁烯二睃與反丁烯二酸尤佳。本發明之組合物亦可選擇性地包括組合物總重之〇至 10重量百分比的至少一未飽和聚酯樹脂。此處所適用之来飽和聚酯樹脂已詳逑於習知技藝中，此樹脂酯係衍生自聚羧酸與多元醇，較佳為二羧酸與二元醇，至少一酸或一醇 . 組份為未飽和，較佳地，未飽和聚酯樹脂包含相對大量之雙鍵且衍生自短鏈脂族多元醇，諸如乙二醇與1,3丙二醇，和短鍵未飽和多單元酸諸如順丁烯二酸及反丁烯二酸。 '此種樹脂可包括大量長鍵多元醇諸如1，6己二醇，Μ及較高聚合單位酸諸如己二酸與苯二甲酸。 * 更甚者，本發明之組合物可選擇性地包括黏合劑組合物總重之0至約50重童百分組成之至少一聚乙烯烷基醚，聚乙烯烷基醚，其為此技所熟知ν此種醚在醚中之烷基較佳具有1至8、更佳具有1至4碳原子，同樣的，適用於本發明之苯乙烯丙烯腈亦為熟知。除可由至少一丙烯基、苯乙烯、取代丙烯和非丙烯烯烴獲得0. 1至0.3特性黏度之聚合材料外，本發明之組合物亦可包括高達約60百分比，較佳不低於約30百分比之聚合材料，典型之聚合材料包括聚（甲基丙烯酸甲酯/正丁基丙烯酸酯/丙烯酸乙酯）（90/5/5);聚（正丁基丙烯酸甲酯/異丁基丙烯酸甲酯）（50/50);聚（正丁基丙烯酸甲酯）與聚（乙基丙烯酸甲酯）。環氧樹脂化合物可Μ組合物總重0至約40，較佳0至約本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） {諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

13 420703 經濟部中央標準局員工消費合作社印製其它選擇性組份如組合物總重量之約0.01至約10，較佳約0.5至約5百分比之具下列化學式的三级胺：

A7 ___B7__-_ 五、發明説明（11) 20之重量百分比的量加入本發明之組合物中，環氧樹脂化合物之添加可改善組合物之抗熱性，本發明所適用之環氧樹脂載於前列參考之美國專利第4,467，071號專利茱中，且其可為任何平均每冥耳具有一個Μ上之1,2環氧基物的單體或聚合化合物或者為化合物之混合物，聚合環氧化物可具有約3000至10000範圍間之平均分子量，熟知之環氧 . 樹脂見於美國專利第 2,467,171、2,615,007、2.716,123 、3,030,336與3,053.,855號案中。所用之環氧化合物包括諸如乙二醇、三甘醇、1,2丙二醇、1,5戊二醇、1,2,6己三醇、甘油與2,2-二（4-羥基-環己基）丙烷等之多元醇的聚縮水甘油醚；諸如草酸、丁二酸、戊二酸、對苯二甲酸、2, 6萘二甲酸與二聚化亞油酸等之脂族或環脂族聚羧基酸的聚縮水甘油基醚•，以及諸如雙酚Α、1,1二（羥基苯〉乙烷、.1,1二（羥基苯）異丁烷、2,2-二（4-羥基-t-丁基苯）丙院、1,5 -二經基萘與諾沃拉克樹脂（novolak resins〉之聚酚的聚縮水甘油醚。 Y. 其中，Z為甲撐基；Y係選自由氫、羥基、氨基、ci至C8較佳C1至C4之烷基、以及C1至C&較佳C1至C4之烷氧基；a為0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁)

420703 A7 ____B7_^_ 五、發明説明（l2 ) 或1，且b為1或2,在促進進行上述含未飽和有機磷化合物之組合物的熟化時，使用三级胺是有益的，持別適用之三级胺為Ν,Ν-二甲基苯胺及Ν,Ν-二甲基苯胺甲基酚。選擇性在組合物中添加其總重約0.005至約15，較佳約0.1至約10重量百分比的金凰鉬鹽之混合物與惰性填充劑可改良環境對本發明組合物抗性，其諸如鋅鉬鹽、鈣鉬鹽、鋇鉬鹽、锶鉬鹽其其等之混合物*惰性填充劑如磷酸鋅、磷酸鈣、磷酸鎂、碳酸鈣及其混合物，該金屬鉬鹽之量為每分該惰性埴充劑之約0.5至約3分的髏積濃度，此種混合物包括其製備已詳述於美國專利第4,017,315號案中，其揭露可一併在此作為參考。本發明之組合物亦可選擇性地包括磷酸與飽和未飽和有機二羧酸及脫水酸的多鹾鉛鹽，恃別係二鹼笨二甲酸鉛、單水合三鹼順式丁烯二酸鉛、四鹼反式丁烯二酸鉛、二鹾基亞磷酸鹽與其混合物；氧化鋅，其等之含量在組合物總重之約0.1至約15,較佳約1至約10重量百分比，此成份可有效改良環境抗性。經濟部中央標準扃員工消費合作社印装 ---J---^--------—1Τ (請先聞讀背面之注意寧哼再镇寫本頁) 少量前列參考之美國專利第3,321,351號專利案中所載之蠘性材料亦可存於本發明之黏合劑中，此等材料包括 .但不限於石蟠、蒙塔蠟（aontanwax〉、蜂蠟、希侖塞蟠（ce resine wax)、鯨蟠（自然或合成〉或其等，此類蠟性材料之較適量為組合物總重之約0.1至3.0重量百分比。本發明之組合勿亦可包括此藝所熟知之其它添加劑，諸如色素、填充劑、如二氧化钛與磺黑之染料等物，Μ及本紙張尺度邊用中國國家檁隼（CNS ) Α4規格（2 ί 0 X 297公釐） -15 - 420703 A7 ΒΊ__ 五、發明説明ί： 13 ) 碳酸鈣之延展劑、華侖通奈特（Wo llanite)，與滑石、黏顆度控制劑等。本發明組合物中之室溫熟化黏合劑組合物包括： (a) 約10至約90，較佳約20至約70之重童百分比的至少一前述自由基可聚合化單體； (b) 約10至約80，較佳約20至約50之重量百分比的至少一前述自由基聚合材料； (Ο約0至約20，較佳約2至約10之重童百分比的一種含一値或多個烯烴基與一個Μ上之Ρ-0Η基的前述含磷化合物 9 (d) 約0.05至約10，較佳約0. 1至約6重童百分比之如化學式.(I)的還原劑；和 (e) 至少一痼可與還原劑共反應之氧化劑，其含量可有效地產生自由基，並起始另增長至少一自由基可聚合化單體的聚合反應；其中，重童百分比係以（a)至（e>之總重為基準。本發明之組合物正常為二包裝黏合劑糸統*其包裝可在使用時温合以提供一自由可可聚合黏合劑，典型之第一包装包括一自电__基可熟化化合物與至少一還原劑。第二包裝包括至少一氧化劑，並大致係指此技中之接合促進劑包裝。使用於本發明之黏合劑糸統之該接合活化劑包括（υ佔接合话化劑總重之由約0. 5至約50重量百分比的至少一値i如前逑之氧化劑；（2)佔接合活化劑總重之約 30至99 _ 5重量百分bb的載劑。 ϋ張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16 ----J---^--------—1ΤI {諳先閣讀背面之注意事碩再填寫本頁) 經濟部令夬標準局負工消費合作社印製 420703 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14 ) 適用於本發明之接合活化劑的載劑可為一簡式惰性溶劑或稀釋劑，其如二氣甲烷或丁基苯基苯二甲酸酯，包括此種溶劑或稀釋劑之混合物，載劑可具有5重量百分比之可在室溫下與氧化劑反應之任何圃塊，該載體可為一複雜混合物，其包括除惰性溶劑與稀釋劑外之一至少成膜接合劑，在此一狀態下，成膜接合劑對促進組合物中之氧化物較佳為實質不反應的，一包括至少一成膜接合劑的特定較佳載體係一混合物，其包括約0.5至約50重量百分比之（1) ) 至少一飽合有機聚合成膜接合劑，其具有範圍在約ου至約150¾間之玻璃轉化溫度，或（2)至少一如下述之內含聚合物之單體的漿料；K及約40至約99重量百分比之至少一可保持成膜接合劑之有機溶劑，加入接合活化組合物之含磷化合物，Η及可作爲穗定劑或分散劑之氧化劑。可應用於載韹之聚合化成膜接合劑材料為不受限制之聚烷基丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯與其之共聚物、聚苯乙烯及其共聚物、乙烯聚合物與共聚物、聚酯、聚酮、聚風、酚醛樹脂、聚乙縮醛與縮丁醛Κ及聚碳酸酯。除溶劑或溶劑與成膜接合劑外，載體可包含添加劑，諸如外增塑劑、軟化劑、懸浮劑，提供其它之添加劑並不影嚮话化組合物之穩定性。< 根據本發明，典型之二包装条統包括： (I〉一第一包裝，其包括：約10至約90,較佳約20至約70之重童百分比的至少一前述自由基可聚合化單髏； (b)約10至約80，較佳約20至約50之重童百分比的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 17 - (諳先閣讀背面之注意事項再填寫本頁)

420703 A7 ________B7___ 五、發明説明（15 ) 至少一前述聚合化材料； (C)約0至約20，較佳約2至約10之重量百分比的一種含一値或多鏑烯煙基與一個以上之ρ-α η基的前述含破化合物；以及 (d)約0.05至約10，較佳約0.1至約6重量百分比之如化學式（I)的還原劑，其係可與氧化劑共反應之還 . 原劑以有效地產生自由基，並起始與增長至少一自由基可聚合化單體的聚合反應；Μ及 (ΙΠ—第二包裝，其包括：一接合活化劑，其包括氧化還原偶合催化劑条統之氧化劑》於篇一與第二包裝混合時，該氧化劑在室溫下與 (d)劑反應Μ製造可起始並增長自由基聚合反應，氧化劑之量足Μ與（d)劑反應，較佳爲還原劑之約0.5至約50重量百分比間。其中，重量百分比係Μ第一包裝之總重為基準。經濟部中央標準局員工消費合作社印黎大致而言，組合物糸統包括之第一與第二包裝的晋慣量，例如，體積比潙約24:1至約1: 1，較佳為約10 : 1至1: 1 之第一包裝：第二包裝。雖然*本發明之組合物習憤上爲二包裝，組合物亦可用於另種形態之条統。有必要使本環氧化合物與具酸分之化合物分開保存時，諸如未飽合有機磷與甲基丙烯酸以抑制此種組合物間之先期反應。因此，在此狀態下 > 在使用組合物前，一包裝裝載未飽和有機磷部分酯，而另一包裝裝載環氧樹脂，較佳地，環氧樹腊可加入具有氧化還原偁合催化劑条統之氧 13 ----：J--------|、訂 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 420703 Α7 Β7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製五、發明説明（16) 化物的接合促進劑，且有機磷化合物被加入具可聚合化黏合劑組合物之包裝中。雖有其它多包裝糸統，如，接合加速劑可包括氧化還原条統與環氧樹脂之還原劑，Μ及氧化劑與聚何抑制劑加入含可聚合黏合劑總集之包裝中*但其之儲存穩定性較差。在混合各別部分後，待接合之一或兩表面係塗覆一該混合黏合劑条統，且將放置該等表面使其接觸，本發明之黏合劑糸統可用於接合金屬材料、諸如不銹剛、鋁及銅，甚至不同之基材，.包括金屬、塑膠、它種聚合物、強化塑膠、纖雒、玻璃、陶瓷、木材等。本發明之待歡之一彘此處所載之黏合劑糸統可Κ撤量用於接合如銷、鋁、銅之基板，而不需在施用黏合劑前進行預處理。但是，若在油性金屬表面進行接合，此種倩形在現今可購得之接合劑與黏合劑中，通常需加Κ清潔Μ作為預處理。此外，本發明之黏合劑条統提供室溫下有效接合，藉此，無須施熱於黏合劑条統被施用於基材時或其熟化時。其等亦可應用於孔隙基材中*不像厭氧黏合劑，其需要排除空氣，因此無法用於孔隙中含有空氣之表面。下列實施例係用以說明但非限制本發明。第1實施例 I---^---_---^^裝-- (諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張又度適用中國國家標隼（CNS ) Μ規格（210Χ297公釐） 19 420703 A7 B7 五、發明説明（η ) 根據本發明製備下列組合物：成分.物重畺百分hh 甲基丙烯化聚丁二烯橡膠 35.5 甲基丙烯酸甲酯 34.0 WolUstonite 顔料 325篩號 17.5 爐砂石 Cabot HS-5 4.6 2-羥基-乙基甲基丙烯酸磷酸酯 3.0 甲基丙烯酸 2.5 合成騌蟠 1.2 fj,N二異丙醇-對位氯苯胺 1.7 (請先K讀背面之注意寧項再填寫本頁) 經濟部t央標準局me工消費合作杜印製甲基丙烯化聚丁二烯橡膠為前列參考美國專利第 4,769,419號案所載之甲基丙烯酯封端之丙烯腈丁二烯橡膠，且係被加入以作為丙烯基黏合劑之韌化剤來降低其脆度。由Nyco公司所購得之Wollastonite顔料325篩號彘習知之延展劑顔料，其可提供黏合劑中某種程度之結構強化並降低成本，由Cabot公司所購得之燻矽石爲Cabot HS-5 ，其係加入作為黏稠度控制劑，由Witco公司所購得之合成黥蟠，雖非必要，但可加入降低空氣抑制作用，一如美國專利第3,321,351號案所載。本組合物K 4 : 1之體積比例與促進劑-由Lord公司所購得之具苯甲酿過氧化物起始劑載體相混合，此黏合劑被施於兩0.063”乂1”父4”低溫包銷試料"-?31161公司庫號1^-14)，並將試料K約半英吋之距離昼合。在室溫下過夜熟化後，可根據ASTM 1002-94對組件進訂衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20 420703 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製五、發明説明（is ) 行a合剪力試驗，ft合剪力試驗可決定破壞黏合接合力之張力（M每平方英吋每磅或psi測量之〉，使用五份試料，取平均值。第一實施例之黏合組合物賦與強度爲2400PS i <磅每平方英吋），相較之控制組為1600Psi，其使用與N，N二異丙醇-對位氯苯胺濃度相同之Ν,Ν-二乙醇-對-甲苯啶。將兩種黏合劑Κ八道下導片施於鋁條上約50mil厚Μ 形成丙烯黏合劑於製造過程中所常見之黏合劑”擠出”，並評诂组合物之表面熟化。此試樣可在室溫二小時後熟化，然後Μ被摺斷之木製舌板之銳部刮銷，Μ Ν，Ν-二乙醇-對-甲苯啶熟化之試樣表面具有約25nil之未熟化層。而Μ Ν,Ν 二異丙醇-對位氮苯胺熟化之試樣則僅具2至3sii Is之未熟化層。. 第2實施例製備類似第1實施例之試樣，惟使用Ν,Μ-二異丙醇-對位-溴苯胺Μ取代Ν , Ν二異丙醇-對位氣化苯胺，以第一賁施例所述之法評量接合強度與組合物之表面熟化，簦合剪力強度為212〇psi，而試樣具有8至lOrails厚度之未熟化層0 第3實施例製備類似第1實施例之試樣，惟使用Ν,Ν-二異丙醇-對位-溴-間甲基苯胺Μ取代Ν , Ν二異丙醇-對位氯化苯胺，此組合物所賦與之盪合剪力強度為2380psi，及1至2miu 厚度之未熟化層。本紙張尺度適用1f1國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 21 (讀先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂鯉濟部中央標準局員工消費合作社印製 420703 A7 __B7_ 五、發明説明（Μ ) 第4實施例製備類似第1實施例之試樣，惟使用Ν,Ν-二甲基-對位-溴苯胺Μ取代Ν,Ν二異丙醇-對位氯化苯肢，此組合物所賦與之®合剪力強度為2480psi，及0至2mi.l厚度之未硫化層。第5實施例將第1實施例之試樣施於0.063”乂1”父4” 2024-了3之試料（Q Panel公岢庫號AR-14)，而非鋼板上，以上述方法評量接合強度而得到S合剪力強度為2470Psi。第6黃施例，製備類似笫1實施例之試樣，惟使用3¾之N , N二異丙醇-對位氯化苯胺*不同處在於使用較少之甲基丙烯酸甲酯，此組合物在銅板上之《合剪力強度為2480psi。第7實施例製備類似第1實施例之試樣，惟使用2%之Ν,Ν二異丙醇-對位氯化苯胺》不同處在於使用較多之丙烯酸甲酸酯，此組合物在鋼板上之®合剪力強度為1950Psi。第8實施例製備類似第1實施例之試樣，惟使用Ν,Ν-二乙基-對位-溴苯胺以取代Ν , Ν二異丙醇-對位氯化苯胺，此組合物之昼合剪力強度為2391psi，而試樣具有35至40mils厚度之未熟化層。咸信不良之表面熟化為，至少係，胺中雜質所致，此可為理論所支持，在一般所接受之氧化還原起始反應機制中，三级胺被轉化成以鄰接気原子之烷基碳為中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1--^---„---0批本------tr-I (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 420703 A7 B7 五、發明説明（20 ) 心之自由基（經中心氮自由基陽離子〉，氮原子上不同R基画所產生之自由基之差異並不顯箸。第9實施例根據美國專利第2,981,650號案之教示製備下列組合物，藉由Μ轉動硏磨機轉攪成份一夜，惟以N，N二異丙醇 -對位氣化苯胺取代Ν, Ν二乙醇-對位甲苯啶：成分物聚苯乙烯苯乙烯二乙基苯二甲基順丁烯二酸尼奥普林（Neoprene) N, N二異丙醇-對位氯化苯胺重蚤百分屮 32. 1 55.2 4.0 3.3 1.7 1.7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本莧) >裝· 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製當塗於鋁條上時，此組合物熟化至圖釘之自由表面，當測試五ft合剪力試樣時，平均張力為490psi,此暗示除丙烯酸酯外，肢基在此種含單體之熟化糸统中也有效。第10實施例（比較例）製備類似第1黄施例之試樣，惟使用Ν,Ν二甲基-間位氯苯胺取代Ν,Ν二異丙醇對位氯苯胺，此組合物之疊合剪力強度為2202psi而未熟化層為35至40mils厚。第11實施例（比較例）製備類似第1實施例之試樣，惟使用N , N二乙醇-間位氯化苯胺取代N , N二異丙醇對位氯化苯胺，此組合物之叠合剪力強度為2075psi而未熟化層為50mils厚。本纸張尺度適用中國國家插準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 23 42 0703 Α7 Β7 五、發明説明（21 ) 比較例10與11說明本發明之促進劑糸統中之鹵素原子之對位位置對於提供良好表面熟化是重要的，當苯胺化合物在其間位被取代，由表面高度殘留之未熟化單髖知此一結果黏合劑產物具有較差之空氣抑制作用（35至5〇Dii Is厚 >本發明之促進劑僅有lOrailsM下）。第12宵施例 - 製備第1實施例之試樣，但其評估係根據astm Bin go 決定胺起始劑在所得芮烯接合之抗鹽散性的效果 * 此一組合物被施於兩ΓΧ4”鋁試料之表面，並Μ約半英时之距離將試料叠合。在室溫下過夜熟化後，可根據ASTM 1002-94對組件進行昼合剪力試驗以決定起姶剪力強度及組件之應變強度亦在撒鹽六周後評估剪力強度及組件之應變強度，使用五份試樣將結果平均，其結果如第一表所示。、 (讀先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 24 - 420703 A7 B7 五、發明説明（22 ) 第 1 表胺起始劑態樣在對以丙烯黏合劑接合； 0061-T6鋁的抗撤鹽功效- 2.5%二異丙醇-對氣化苯胺 2.5%二異丙醇-對位甲苯啶剪力強廣 (psi) 應力強度 (in-lbs.) 剪力強度 (psi) (¾強度起始值 1 2954.0 106.4 1656.0 106.4 2 2686.0 106.4 1554.0 .106.4 3 2778,0 106,4 1710*0 106.4 4 2484.0 106,4 1298.0 55.3 5 2560.0 106.4 1526.0 106.4 平均值 2692.4 106.4 1548,8 96.2 .檫準差 184.9 0-0 158.8 22.9 灑鹽六周 1 2146*0 106.4 1538.0 25.5 2 2348,0 48.9 230.0 48,9 3 2726.0 106.4 1546.0 29.9 4 2372,0 106.4 112.0 12,8 5 2614.0 106.4 172.0 12.8 平均值 2441.2 94.9 719*6 26.0 檫準差 230.0 25,7 751.9 14,9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製明顯可知，二異丙醇-對氯化苯胺獲得改良之起始接合強度及改良之抗撒鹽性，此一改良之抗撒鹽性係令人繁喜，且據信係由二異丙醇-對氯化苯胺較二異丙醇-對位甲苯啶較差之水溶性所產生的，當較少材料為可溶時，較少量被祈出，故形成較少的管道供鹽水侵入材料而造成接合 25 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 42 0703 A7 _ _B7_ 五、發明説明（23 ) 之被破壊。第13實施例為進一步测量本發明黏合劑組合物之減弱空氣抑制作用，將上述第1實施例所製備之每一黏合劑的50 mils濕膜施用於兩6” X 6”鋁條上，將具有黏合劑之一條片於72F 與33¾之相對濕度下熟化，而具黏合劑之第二條片在110F . 與100¾之相對濕度下熟化。24小時後，K刮銷測量其未熟化深度，” diipca”係二異丙醇-對氯化苯胺*而” diipt”係指二異丙醇-對位甲苯啶，所得結果示於第2表。第 2 表溫度及濕度對空氣抑制作用之影饗胺 72F-33i:相對濕度 100F-100%柑對濕度 d i i pt 2-5 mils 40-45 mils d i i pc a 0 mils 0-5 mils 前述實施例為本發明之說明，絕非其限制，本發明係 Μ下列申請專利範圍定義之，其相當於此處之申請專利範圍。本紙張尺度適用中國國家榛準（CMS ) Α4規格（2ί〇Χ297公釐） (讀先閩讀背面之注意寧頰再蜞寫本頁)

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Claims

經濟部中央揉準局βς工消費合作社印裝； ^ 4 2 0703 * 今一； -Μ 、、！ C8 J ---------D8 六、申請專利範圍第86104777號專利案申請專利範圍修正本修正曰期：88年02月 1. 一種組合物，其包含：至少一個自由基可聚合之化合物；至少一個具有化學式（I)之還原劑；

其中’每一1^及112係獨立擇自由線性或分支的飽和或未飽和之q-Cw烷基及線性或分支的飽和或未飽和之(^-0：1〇羥烷基所組成之群中；每一 R3、R4係獨立擇自氩及^-心。烷基所組成之群中；以及 X為鹵基；以及至少一個可與該還原劑共反應之氧化劑，其數量足以有效地產生自由基並起始與增長該自由基可聚合之化合物之聚合反應。 2_如申請專利範圍第1項之組合物，其中該還原劑係選自於Ν，Ν·*二異丙酵·對位-氯苯胺、Ν,Ν-二異丙醇-位-溴苯胺、Ν，Ν-二異丙酵·對位_溴-間甲基苯胺、ΝΝ二甲基-對位-氯化笨胺、Ν，Ν-二甲基-對位-溴化苯胺、ν，Ν- 二乙基-對位-氣化笨胺以及ΝΝ_二乙基_對位溴化苯胺 -1 - 本紙張適用中國國家棣準（CNS) A4jBt典（2ι〇χ2974ί^) —--— (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁)

4 2 0703. A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 ' . •所組成之群中。 3.如申請專利範圍第1項之組合物，其中該至少一個自由基可聚合之化合物包括至少一個烯烴單體 4_如申請專利範圍第3項之組合物，其更進一步包括至少一擇自於下列群中之聚合材料：尼奧普林 (neoprene)、一單體内含聚合體之漿料、烯烴封端之彈性體聚合材料、氣績化聚乙婦橡膠、以及由異氣酸醋官能化先聚物與羥基官能化單體所生成之婦煙氨基甲酸乙酯。 5· —種室溫可熟化之黏合劑組合物，其包括： (a) 10至90重量百分比的至少一個自由基可聚合化單體； (b) 10至80重量百分比的至少一個聚合材料； (c) 0至20重量百分比的一種含一個或多個烯烴基團與不少於一個之P-0H基團的含磷化合物； (d) 0·05至10重量百分比之一個依據化學式（J)的還原劑： (#先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 丁經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 V1

其中’每一個Ri及R2係獨立擇自於線性或分支的飽和或未飽和之烷基以及線性或分支的飽和或本紙張尺渡適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董） 4 2 07 03 H C8 __ D8 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 未飽和之仏-仁4羥烷基所組成之群中；及每一個r3、r4為氫；以及 X為氣或溴；以及 (e)至少一個可與該還原劑共反應之氧化劑，其含量足以有效地產生自由基並起始與増長該至少一個自由基可聚合化單體的聚合反應；其中該等重量百分比係以至（6)之總重為基準。 6. —種多包裝黏合劑’其包括一個第一與第二包裝黏合劑系統’里.第一與.策，二包裝可在使用之時以24:1至1:1 的敗積被混和’俾以提供一自由基可熟化之黏合劑，該第一包裝包括：一種組合物，其包括至少一個自由基可聚合之化合物；以及至少一個具有化學式⑴之還原劑：

經濟部中央標隼局員工消費合作社印製其中，每一心及心係獨立擇自於線性或分支的飽和或未飽和之CrCw貌基以及線性或分支的、飽和或未飽和之仏-匸⑺經燒基所組成之群中；每一 R3、R3係獨立擇自於氫及Ci-Ct。烷基所組成之群中；以及 X為鹵基；以及本紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）六4规格（2〗0父297公釐) A8 B8 C8 D8 420703 六、申請專利範圍該第二包裝包含有一黏合加速劑，該加速劑包含有至少一個可與該還原劑共反應之氧化劑，當該第一與第二包裝混合時’存在於該第二包裝内之該至少一個氧化劑之數量係足以產生自由基以及起始並增長該至少一個自由基可聚合之化合物之聚合反應。 7.如m專-利範圍第6項之吝包裝黏合劑，其中該第一輿第二包裝可在俏用之時以1 〇: 1至1:1的體穑比被混和’俾以提供一自由基可熟化之點合劑 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、ve 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公嫠）經濟部中央揉準局βς工消費合作社印裝； ^ 4 2 0703 * 今一； -Μ 、、！ C8 J ---------D8 六、申請專利範圍第86104777號專利案申請專利範圍修正本修正曰期：88年02月 1. 一種組合物，其包含：至少一個自由基可聚合之化合物；至少一個具有化學式（I)之還原劑；

其中’每一1^及112係獨立擇自由線性或分支的飽和或未飽和之q-Cw烷基及線性或分支的飽和或未飽和之(^-0：1〇羥烷基所組成之群中；每一 R3、R4係獨立擇自氩及^-心。烷基所組成之群中；以及 X為鹵基；以及至少一個可與該還原劑共反應之氧化劑，其數量足以有效地產生自由基並起始與增長該自由基可聚合之化合物之聚合反應。 2_如申請專利範圍第1項之組合物，其中該還原劑係選自於Ν，Ν·*二異丙酵·對位-氯苯胺、Ν,Ν-二異丙醇-位-溴苯胺、Ν，Ν-二異丙酵·對位_溴-間甲基苯胺、ΝΝ二甲基-對位-氯化笨胺、Ν，Ν-二甲基-對位-溴化苯胺、ν，Ν- 二乙基-對位-氣化笨胺以及ΝΝ_二乙基_對位溴化苯胺 -1 - 本紙張適用中國國家棣準（CNS) A4jBt典（2ι〇χ2974ί^) —--— (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁)