JPS63179912A - 不飽和ポリアクリル系樹脂組成物 - Google Patents

不飽和ポリアクリル系樹脂組成物

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JPS63179912A
JPS63179912A JP62299649A JP29964987A JPS63179912A JP S63179912 A JPS63179912 A JP S63179912A JP 62299649 A JP62299649 A JP 62299649A JP 29964987 A JP29964987 A JP 29964987A JP S63179912 A JPS63179912 A JP S63179912A
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acrylate
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resin
peroxide
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セルジュ　カシアーニーインゴーニ
ドミニック　フルキエ
エヴァ　グレゴリック
ダニー　ノック
ベルナール　ブートゥヴァン
ジャンーピエール　パリジ
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Chimique des Charbonnages SA
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な熱硬化性樹脂組成物に関するものであ
る。さらに詳細には、本発明は不飽和ポリアクリル系樹
脂組成物に関する。
従来の技術 複合材料の製造、すなわち、樹脂と補強材（特にガラス
繊維）を利用する材料の製造の際に現在量もよく用いら
れている熱硬化性樹脂は不飽和ポリエステル樹脂である
。残念なことに、このようなポリエステル樹脂を複合材
料の製造に用いるには制約がある。というのは、使用す
る原料が、無水マレイン酸または無水フタール酸と、二
価アルコールと、希釈剤（通常はスチレン）とを主成分
とするからである。さらに、ポリエステル樹脂には、反
応性が悪いために成形に時間がかかるだけでなく、成形
に極めて高い圧力が必要とされるという大きな欠点があ
る。このため、このような欠点のない新しい熱硬化性樹
脂を開発する必要がある。
本発明が解決しようとする問題点 メチルメタクリレートに溶解させたヒドロキシル化アク
リル系モノマーにポリイソシアネートを添加して得られ
るアクリル系樹脂が提案されている（例えばヨーロッパ
特許第６４．８０９号を参照のこと）。残念なことに、
この樹脂をもとにした最終生成物を塗料として利用した
場合には表面に細孔が形成されるという問題がある。さ
らに、この樹脂を製造するには毒性のある物質を扱わね
ばならない。また、ポリイソシアネートが存在している
ために硬化が遅くなるだけでなく、完成品の色彩も優れ
たものにならない。以上に加えて、製造されたこの樹脂
を評価したところ再現性があまりよくないことが判明し
た。最後に、最終製品に対して耐火テストを実施すると
青酸が生成することに注意する必要がある。
この樹脂は、ジメチル−パラ−トルイジンや過酸化ベン
ゾイルなどの促進剤を含む系に添加するという通常の方
法で使用される。この系を利用するのはこの樹脂を硬化
させるためである。このとき、過酸化ベンゾイルは、公
知のように粉末またハ有機性エマルジョンの形態で存在
している。
問題点を解決するための手段 本発明によれば、固体またはエマルジョン状態の触媒を
用いて硬化させることのできるアクリル系樹脂組成物で
あって、 （メタ）アクリル酸と、アルキル（メタ）アクリレート
の中から選択した反応性のある基をもたない（メタ）ア
クリル系モノマーと、連鎖移動剤と、アゾ系または過酸
化物系の開始剤とのラジカル重合により生成させたカル
ボキシル化コポリマーをグリシジル（メタ）アクリレー
トと反応させるか、 または、 グリシジル（メタ）アクリレートと、アルキル（メタ）
アクリレートの中から選択した反応性のある基をもたな
い（メタ）アクリル系モノマーと、連鎖移動剤と、アゾ
系または過酸化物系の開始剤との反応により生成させた
エポキシ化コポリマーを（メタ）アクリル酸と反応させ
、 その結果得られる不飽和樹脂を反応性希釈剤中に溶解さ
せることにより得られることを特徴とする組成物が提供
される。
本発明により得られる樹脂は極めて反応性が大きいため
、従来のように注型や手による積層成形その他の方法を
用いるだけでなく、低温、すなわち５０℃未満の温度で
の加圧成形や射出成形のほか、硬化を促進させる必要の
ある方法やあまり高温高圧でなくてもよい方法を任意に
利用してこの樹脂を処理することができる。もちろん、
上記の方法はすべて５０℃未満の温度で実施することが
可能である。
本発明の樹脂は、カルボキシル化コポリマーをグリシジ
ル（メタ）アクリレートと反応させ、または、エポキシ
化コポリマーを（メタ）アクリル酸と反応させることに
より得られる。このとき、モノマーであるグリシジル（
メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸は、カル
ボキシル基またはエポキシ基の数をもとにして計算した
化学量論酌量使用する。なお、これら基の数は、酸価ま
たはエポキシ価の測定値から知ることができる。
この反応は、上記の樹脂を溶解させることのできる非反
応性溶媒中で８０〜１２０℃の温度で行わせる。
使用する溶媒としてはケトンまたはエステルが好ましい
。
このようにして得られた不飽和樹脂は、アルキル（メタ
）アクリレートの中から選択した反応性希釈剤、特にメ
チル（メタ）アクリレート中に溶解させるのが好ましい
。このときに使用するアルキル（メタ）アクリレートの
量は、上記不飽和樹脂に対して１０〜９０重量％、好ま
しくは３０〜７０重量％である。この反応性希釈剤には
別のコモノマーをさらに添加することが可能である。そ
のようなコモノマーとしては、スチレンや酢酸ビニルの
ほか、多官能性アクリル系モノマーであるエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルエー
テルのジアクリレートが挙げられる。この反応は従来と
同様に行わせる。場合によっては、触媒としてアミンや
クロム塩のほか、ハイドロキノンなどの重合抑止剤を存
在させることもある。
本発明のアクリル系樹脂を製造するのに用いられるカル
ボキシル化コポリマーは、（メタ）アクリル酸５〜４０
重量％と、アルキル（メタ）アクリレートの中から選択
した反応性のある基をもたない（メタ）アクリル系モノ
マー４〜９２重量％と、連鎖移動剤２〜５０重量％と、
アゾ系または過酸化物系の開始剤１〜５重量％の間のラ
ジカル反応により得られる。また、本発明のアクリル系
樹脂を製造するのに用いられるエポキシ化コポリマーは
、グリシジル（メタ）アクリレート１０〜５０重量％と
、反応性のある基をもたないアクリル系モノマー１０〜
８７重量％と、連鎖移動剤２〜４０重量％と、アゾ系ま
たは過酸化物系の開始剤１〜５重量％の間の反応により
得られる。上記の反応に使用される反応性のある基をも
たない（メタ）アクリル系モノマーは、アルキル化モノ
マー、例えば、メチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、エチルヘキシルアクリレートのほか、対応するメタ
クリレートの中から選択する。さらに、上記連鎖移動剤
は、エチルメルカプタン、第三ノニルメルカプタン、ｎ
−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
チオグリコール酸、メルカプトエタノール、メチルメル
カプタンのほか、エチレングリコールとチオグリコール
酸のジエステルの中から選択する。上記のカルボキシル
化コポリマーまたはエポキシ化コポリマーは、バルク状
態で、または溶媒中で上記の試薬と反応させる。溶媒を
用いる場合には、この溶媒を本発明の樹脂を製造する任
意の段階で除去することができる。
本発明による新規な樹脂組成物は、促進剤であるジメチ
ル−パラ−トルイジンや過酸化ペンシイルを含む系に添
加するという従来から知られている方法を用いて硬化さ
せる。公知のように、過酸化ベンゾイルは粉末または有
機性エマルジョンの形態で使用する。従って、工業的規
模で実施するために促進剤′−過酸化物の系をポンプで
供給する必要がある場合には、ポンプによってエマルジ
ョンが破壊され、ポンプに沈澱物が堆積したりポンプが
詰まったりすることがある。このため、工業的規模での
実施に際してはこのような欠点のない触媒系を利用する
ことが好ましい。
本発明の第２の特徴は、上記のアクリル系樹脂組成物を
硬化させる新しい方法に関するものである。
すなわち、本発明によれば、上記アクリル系樹脂を硬化
させる方法であって、液体状の有機系過酸化物と、芳香
族アミンと、少なくとも１種の促進剤とで構成される触
媒系を用いて硬化させることを特徴とする方法が提供さ
れる。
過酸化物をポンプにより供給する場合にこのような系、
特に、液体状の有機系過酸化物を使用してもまったく問
題がないことが確かめられている。
さらに、このような系を用いることにより、残留モノマ
ーがほとんどない最終生成物を得ることができる。
本発明の第２の特徴によれば、上記のポリアクリル系樹
脂は、液体状の有機系過酸化物と、芳香族アミンと、少
なくとも１種の促進剤とで構成される触媒系を用いて硬
化させる。硬化に使用する有機系過酸化物は、クメンヒ
ドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジ
イソプロピルベンゼンヒドロベルオキシド、脂肪族また
は脂環式ケトンの過酸化物、特にメチルエチルケトンペ
ルオキシド、シクロヘキサンペルオキシド、メチルイソ
ブチルケトンペルオキシド、または、第三ブチル−２−
エチルヘキサノエートペルオキシドなどのペルエステル
の中から選択する。これら過酸化物は、上記の純粋な樹
脂に対して０．２〜２重量％の割合で使用する。本発明
の方法を実施するのに適した芳香族アミンは、ジメチル
−パラ−トルイジン、ジメチルアニリン、ジエチルアニ
リンの中から、さらに一般には、第三芳香族アミンの中
から選択する。これら芳香族アミンは、上記の・　　純
粋な樹脂に対して０．１〜２重量％の割合で使用する。
本発明の方法によれば、促進剤としてコバルトオクトエ
ート、コバルトナフテネート、コバルトエチルヘキサノ
エート、五酸化バナジウムと亜リン酸モノブチルの反応
生成物、または、アセチルアセトンの中から選択した少
なくとも１種の物質を含む触媒系を用いて硬化を行わせ
る。促進剤としてコバルト塩を選択する場合には、金属
コバルトに換算した割合が上記の純粋な樹脂に対して１
００〜Ｌ　２００ｐｐｍとなる量使用する。促進剤とし
てバナジウム塩を選択する場合には、金属バナジウムに
換算した割合が上記の純粋な樹脂に対して５〜４０ｐｐ
ｍとなる量使用する。最後に、促進剤としてアセチルア
セトンを選択する場合には、上記の純粋な樹脂に対して
０．１〜１重量％となる量使用する。
本発明の新しい方法は、以下の複合触媒系を利用して実
施することが好ましい。
−　液体状のヒドロペルオキシドに五酸化バナジウムと
亜リン酸モノブチルの反応生成物と、ジメチル−パラ−
トルイジンとを組合せたもの。
−液体状のヒドロペルオキシドまたは液体状のケトンペ
ルオキシドにジメチル−パラ−トルイジンとコバルトオ
クトエートとを組合せたもの。
−液体状の第三ブチル−２−エチルへ＋す／エートペル
オキシドにコバルトオクトエートとアセチルアセトンを
組合せた促進剤とジメチル−パラ−トルイジンとを組合
せたもの。
本発明の方法を実施するに際しては上記の触媒系を以下
のように使用する。すなわち、上記の芳香族アミンと上
記の液体状過酸化物を上記の樹脂に添加する。このとき
、充填剤や、金属化合物ではない促進剤がさらに上記樹
脂に添加されることもある。射出の際には金属を含有す
る促進剤をこの混合物に添加する。このような操作を経
て安定な樹脂混合物が得られる。
本発明の不飽和ポリアクリレート樹脂は分子量が４００
〜４，０００と小さい。なお、この分子量は８００〜２
、０００であることが好ましい。この樹脂は極めて流動
性が大きいく乾燥抽出物が５０％のときにＮＦＴ規格３
００１１に従って測定した粘性率が０．０１〜０．５パ
ス力ル秒）。このため、上記の樹脂は、充填剤を含有す
る材料の製造または補強された材料の製造に極めて適し
ている。公知のように、使用可能な補強材はガラス繊維
である。また、充填剤は、マイカ、シリカ、炭酸カルシ
ウム、タルク、バーミキュライトなどの中から選択する
。
実施例 以下に本発明の詳細な説明する。なお、表示される量は
重量部を表す。
実施例１ 撹拌装置、温度計、真空蒸留装置、試薬導入用の２つの
漏斗、それに加熱装置を備える反応装置に溶媒としてメ
チルイソブチルケトン６５部を導入する。この溶媒を１
００℃に加熱する。連鎖移動剤としてチオグリコール酸
１３部を一方の漏斗を通じて導入し、触媒として、メタ
クリル酸１３部とメチルメタクリレート７４部に溶解さ
せたアゾビス−イソブチロニトリル３．５部を他方の漏
斗を通じて導入する。上記の試薬は、チオグリコール酸
と上記モノマーの比を一定に保ちながら連続的に反応装
置内に導入する。試薬は、温度を１００℃に維持した状
態で１時間以上にわたって導入する。このようにして得
られる反応媒質を１時間の間この温度に維持し、重合状
態を乾燥生成物の含有量を測定することによりモニタす
る。この結果として揮発性生成物の量を決定することが
できる。
次に、上記の反応媒質をまず約１４０℃に児熱し、大気
圧下で蒸留を行い、さらに０，１バールの圧力下で蒸留
を行うことにより上記の溶媒を除去する。
溶媒が完全に除去されると、この反応媒質を１００℃に
冷却し、重合開始剤としてハイドロキノン２００　ｐｐ
ｍを添加する。すると、カルボキシル化コポリマーが１
０３部得６れる。
グリシジルメタクリレート４１部を漏斗を通じて３０分
以上にわたって反応装置内に導入する。このとき温度は
１０５℃に維持する。すると、樹脂が１４０部得６れる
。この樹脂は酸価が２１で、エポキシ価が０．５４であ
る。また、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィ
ーにより決定した分子量Ｍｎは４８０である。なお、酸
価はＮＦＴ規格６２１０４に従って決定し、エポキシ価
はＮＦＴ規格５１５２２に従って決定する。次いで、得
られた樹脂を、メチルメタクリレートを５０重量％含む
反応性希釈剤に溶解させる。従って乾燥抽出物の含有量
は５０重量％である。この樹脂の粘性率は２０℃の溶液
中で０．０８パス力ル秒である。
得られた樹脂の２０℃での反応性は、ジメチル−パラ−
トルイジン０．３％を添加することにより硬化を促進さ
せた樹脂３０ｇに過酸化ベンゾイル１．５％を添加して
測定する。この混合物に対しては、ゲル化に要する時間
のほか、重合に要する時間とその温度（ピークをもとに
決定する）が決定される。温度の低下は重合反応の終了
を意味する。
得られた特性は以下の通りである。
−ゲル化時間（分）　　　　　　　　６−　ピークに達
するまでの時間（分）９．５−　ピークの温度（’ｌ：
）　　　　　　　１２０−　ピークに達するまでの時間 とゲル化時間の差（分）３．５ 実施例２ 以下の試薬を用いて実施例１と同じ操作を実施する。
−メタアクリル酸　　　　　　　　　１５部−メチルメ
タクリレート　　　　　　７５部−連鎖移動剤；チオグ
リコール酸の 代わりにドデシルメルカプタン　１０部−触媒：第三ブ
チルペルベンゾエート ４部 一溶媒：エチレングリコールアセテート６５部 −反応温度　　　　　　　　　　　１４０℃反応の終了
後に溶媒を蒸発させるとカルボキシル化コポリマーが１
０３部得６れる。
このコポリマーを次いでグリシジルメタクリレ２〇 一ト２５部と反応させる。この結果得られる樹脂は酸価
が１２で、エポキシ価が０．１４７である。この樹脂の
分子量Ｍｎは１．８００である。この樹脂をメチルメタ
クリレート５０部に溶解させる。このときの粘性率は２
０℃で０．０８パス力ル秒である。
この樹脂の反応性を実施例１と同様にして測定したとこ
ろ以下の値が得られた。
−ゲル化時間（分’）　　　　　　　　　１６．５−　
ピークに達するまでの時間（分）　　２２．５−　ピー
クの温度（ｔ）１１８ −　ピークに達するまでの時間 とゲル化時間の差（分）　　　　６ 得られた純粋な樹脂の機械的特性が添付の第１表に記載
されている。
実施例３ カルボキシル化樹脂を製造するために以下の試薬を用い
て実施例１と同じ操作を実施する。
−　メタアクリル酸　　　　　　　　　２５部−メチル
メタクリレート　　　　　　６５部−　チオグリコール
酸　　　　　　　　１ｏ部カルボキシル化コポリマーが
得られた後、グリシジルメタクリレート５７部とトリエ
チルアミン０．５％を添加して樹脂を製造する。得られ
る樹脂の酸価は０．６であり、エポキシ価は０．２３９
である。
また、この樹脂の分子量は１．３００である。この樹脂
をメチルヌククリレート５０部に溶解させると以下の特
性が得られる。
−乾燥抽出物（％）　　　　　　　　　５０＝２０℃で
の粘性率（パスカル秒）０．１３０＝　ゲル化時間（分
）２．１ −　ピークに達するまでの時間（分）４．８−　ピーク
の温度（ｔ）　　　　　　　１３２−　ピークに達する
までの時間 とゲル化時間の差（分）２，７ 得られた純粋な樹脂と充填剤を含有する樹脂の機械的特
性が添付の第１表に記載されている。
実施例４ カルボキシル化樹脂を製造するために以下の試薬を用い
て実施例１と同じ操作を実施する。
−１３部のメタクリル酸の代わりに アクリル酸を　　　　　　　　　３１部−メチルメタク
リレート　　　　　　４５部＝１３部のチオグリコール
酸の代わ りにドデシルメルカプタンを　　２４部実施例１と同じ
触媒、同じ溶媒を用いて反応を行わせる。溶媒を除去す
るとカルボキシル化樹脂が１０５部得６れる。
実施例１と同じ操作条件で、トリエチルアミン０．８％
を存在させて、この樹脂をグリシジルメタクリレート５
４部と反応させる。得られる樹脂の酸価は２１であり、
エポキシ価は０，４３である。また、分子量Ｍｎは１．
２００である。得られた樹脂を含有量が５２重量％とな
るようにメチルメタクリレート中に溶解させると以下の
特性が得られる。
−乾燥抽出物（％）４８ 一２０℃での粘性率（パスカル秒＞　　　０．０２−　
ゲル化時間（分）４．７ −　ピークに達するまでの時間（分）８．５−　ピーク
の温度（”）’　　　　　　　８９−　ピークに達する
までの時間 とゲル化時間の差（分）３．８ 得られた純粋な樹脂と充填剤を含有する樹脂の機械的特
性が添付の第１表に記載されている。
純粋な樹脂の機械的特性は、上記のように触媒を添加し
て硬化を促進させた樹脂を厚さ３ｍｍのガスケットで隔
離された２枚のガラス板の間に注ぎ込んだものについて
測定する。
添付の第１表に記載された特性はこのようなサンプルに
ついての測定結果である。引張特性（ＩＳＯ，Ｒ５２７
）とたわみ特性（Ｉ　ＳＯ，Ｒ１７８）の測定にはイン
ストロン（ＩＮｓＴＲＯＮ）装置が使用される。シャル
ピー衝撃強さはＩＳＯ，Ｒ１７９規格に従い測定する。
また、引張／圧縮弾性率は内部規格に従いメトウラヴイ
ブ（ＭＥＴＲＡＶＩＢ）装置を用いて測定する。
充填剤を添加して補強した樹脂の特性も添付の第１表に
記載されている。この樹脂の特性は、樹脂１００部に対
して炭酸カルシウム１１１ｉ０部とガラス繊維４５部を
含む組成物を用いて上記の規格と同じ規格に従って測定
する。
第１表 実施例５ 実施例１の樹脂を利用する。
ジメチル−パラ−トルイジンと、液体状のクメンヒドロ
ペルオキシドと、五酸化バナジウムを亜リン酸モノブチ
ルに反応させた反応生成物とからなる触媒系を用いた場
合の４０℃での反応性の測定値が以下の第２表に示され
ている。使用する化合物は割合をいろいろに変化させる
。
この第２表には、示差熱分析により決定した上記樹脂の
反応性が示されている。示差熱分析には、ディーニスシ
ー−２パーキン　エルマー（ＤＳＣ−２ｐＢＲＫＩＮＥ
！ＬＭＥＲ）を用いる（１０℃／分のリニアな温度走査
プログラムを用いた動的分析法）。
硬化した樹脂中のモノマーの残留量は１回目の測定では
０．５％であり、２回目の測定では０．６％であった。
実施例６ 比較のため、過酸化ベンゾイル１．５％とジメチル−パ
ラ−トルイジン０．５％のみを使用して実施例１と同じ
操作を実施する。操作中に混合物が均一でなくなるとい
う問題点が発生した。得られた特性は以下の通りである
。
４０℃にて ゲル化時間（分）０．６ ピークに達するまでの時間（分）１．５ピ一ク温度（’
Ｃ）　　　　　　　　　　　１４０ピークに達するまで
の時間 とゲル化時間の差（分）０．９ 残留モノマーの割合（％）２．５ 差動熱量計による 重合反応の発熱ピーク 開始時の温度　　　　　　　　　　　＜２０℃最高温度
　　　　　　　　　　　　　　３４℃ピーク終了時の温
度　　　　　　　　　５８℃重合終了時の温度　　　　
　　　　　１０５℃実施例７ 実施例３で製造した樹脂を用いる。触媒系は以下のもの
を用いる。
一液体状クメンヒドロペルオキシド　１，０５％−ジメ
チル−パラ−トルイジン　　　０．２％−五酸化バナジ
ウムと亜リン酸 モノブチルの反応生成物中 の金属バナジウム　　　　　　１０ｐｐｍ比較のため、
過酸化ベンゾイルのエマルジョン１．５％とジメチル−
パラ−トルイジン０．５％とからなる触媒系を用いる。
量は、すべて樹脂に対する重量％である。
以下の第３表に４０℃での結果をまとめて示す。
第３表 実施例８ 無機充填剤として炭酸カルシウム１００部と様々な触媒
系を実施例３の樹脂に添加してこの樹脂の４０℃での反
応性を測定する。
以下の第４表にその結果をまとめて示す。
実施例９ 撹拌装置、温度計、真空蒸留装置、漏斗、それに加熱装
置を備える反応装置に溶媒としてメチルイソブチルケト
ン６５部を導入する。次いでこの溶媒を１００℃に加熱
する。連鎖移動剤として機能するドデシルメルカプタン
１８．６部と、メチルメタクリレート３４．５部と、グ
リシジルメタクリレート４６．９部、触媒として機能す
るアゾビス−イソブチロニトリル３部との混合物を漏斗
に導入する。これら試薬は、温度を１００℃に維持して
連続的に２時間以上にわたって導入する。次いで、この
ようにして得られた反応媒質をさらに１時間この温度に
保つ。
溶媒を蒸発させるとグリシジルを含有するコポリマーが
１０３部得６れる。このコポリマーにはハイドロキノン
を１１００ｐｐ添加する。
クロムジイソプロビルサリシレート０．１２６部を含む
アクリル酸２３．８部を、漏斗を通じて１０５℃に保っ
たコポリマー中に１時間以上にわたって導入する。反応
を５時間行わせて得られる樹脂は、分子量Ｍｎが２．２
００である。また、この樹脂の酸価は１４．５であり、
エポキシ価は０．１２６である。
次いで、この樹脂を含有量が４３重量％となるようにメ
チルメタクリレート中に溶解させる。この結果得られる
樹脂は以下の特性を有する。
−乾燥抽出物（％）５７ 一２０℃での粘性率（パスカル秒）　　　０．１３−　
ゲル化時間（分）０．６ −　ピークに達するまでの時間（分）２．３−　ピーク
の温度（ｔ’）　　　　　　　１９８−　ピークに達す
るまでの時間 とゲル化時間の差（分）１．７ ジメチル−パラ−トルイジン０．２％と、金属バナジウ
ム１０ｐｐｍを含む五酸化バナジウムと亜リン酸モノブ
チルの反応生成物とにより硬化を促進させ、かつ、純粋
なりメンヒドロペルオキシド１．０５％を触媒として添
加した樹脂の反応性を実施例５に記載した方法に従って
測定する。
実施例１０ クロムジイソプロピルサリシレート０．１３１部を含む
メタクリル酸２８．４部と、ハイドロキノンを１００　
ｐｐｍ含む実施例９で得られただグリシジル含有コポリ
マーを反応させる。なお、前者は温度を１０５℃に保っ
て１時間３０分以上にわたって導入する。３時間３０分
反応を行わせて得られる樹脂は、バルクの粘性率が１．
６パス力ル秒である。また、この樹脂の酸価は１１．３
であり、エポキシ価は０．０６３である。乾燥抽出物の
割合が５２．７％になるようにしたメチルメタクリレー
ト溶液中のこの樹脂の粘性率は２０℃で０．１３パス力
ル秒である。また、実施例５と同様にして測定した反応
性は以下の通りである。
−ゲル化時間（分）０．４ −　ピークに達するまでの時間（分’）　　１．２５−
　ピークの温度（ｔ）　　　　　　　１６８−　ピーク
に達するまでの時間 とゲル化時間の差（分）　　　　　０．８５重合により
得られた純粋な樹脂のＨＤＴ　（ＮＦＴ規格５１００５
）　は７１℃であり、ガラス転移温度（ＰＢＲＫＩＮ　
ＢＬＭＥＲＤＳＣ２）は１０３　℃である。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）固体またはエマルジョン状態の触媒を用いて硬化
    させることのできるアクリル系樹脂組成物であって、 （メタ）アクリル酸と、アルキル（メタ）アクリレート
    の中から選択した反応性のある基をもたない（メタ）ア
    クリル系モノマーと、連鎖移動剤と、アゾ系または過酸
    化物系の開始剤とのラジカル重合により生成させたカル
    ボキシル化コポリマーをグリシジル（メタ）アクリレー
    トと反応させるか、 または、 グリシジル（メタ）アクリレートと、アルキル（メタ）
    アクリレートの中から選択した反応性のある基をもたな
    い（メタ）アクリル系モノマーと、連鎖移動剤と、アゾ
    系または過酸化物系の開始剤との反応により生成させた
    エポキシ化コポリマーを（メタ）アクリル酸と反応させ
    、 その結果得られる不飽和樹脂を反応性希釈剤中に溶解さ
    せることにより得られることを特徴とする組成物。
  2. （２）上記カルボキシル化コポリマーまたは上記エポキ
    シ化コポリマーを、カルボキシル基またはエポキシ基の
    数をもとにして計算した化学量論的量のグリシジル（メ
    タ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸と反応させ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成
    物。
  3. （３）上記不飽和樹脂をアルキル（メタ）アクリレート
    の中から選択した反応性希釈剤中に溶解させ、該反応性
    希釈剤の使用量は、該不飽和樹脂に対して１０〜９０重
    量％、好ましくは３０〜７０重量％にすることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項または第２項に記載の組成物
    。
  4. （４）上記した以外のモノマーであるスチレンや酢酸ビ
    ニル、または、多官能性アクリル系モノマー、例えば、
    エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
    ロールプロパンリアクリレート、ビスフェノールＡグリ
    シジルエーテルのジアクリレートを上記反応性希釈剤と
    ともに添加することを特徴とする特許請求の範囲第１〜
    ３項のいずれか１項に記載の組成物。
  5. （５）上記カルボキシル化コポリマーが、（メタ）アク
    リル酸５〜４０重量％と、アルキル（メタ）アクリレー
    トの中から選択した反応性のある基をもたない（メタ）
    アクリル系モノマー４〜９２重量％と、連鎖移動剤２〜
    ５０重量％と、アゾ系または過酸化物系の開始剤１〜５
    重量％との間のラジカル反応により得られることを特徴
    とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載
    の組成物。
  6. （６）上記エポキシ化コポリマーが、グリシジル（メタ
    ）アクリレート１０〜５０重量％と、反応性のある基を
    もたないアクリル系モノマー１０〜８７重量％と、連鎖
    移動剤２〜４０重量％と、アゾ系または過酸化物系の開
    始剤１〜５重量％の間の反応により得られることを特徴
    とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載
    の組成物。
  7. （７）反応性のある基をもたない上記（メタ）アクリル
    系モノマーを、アルキル化モノマー、例えば、メチルア
    クリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアク
    リレートのほか、対応するメタクリレートの中から選択
    することを特徴とする特許請求の範囲第１項から第６項
    のいずれか１項に記載の組成物。
  8. （８）上記連鎖移動剤を、エチルメルカプタン、第三ノ
    ニルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ド
    デシルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトエ
    タノール、メチルメルカプタンのほか、エチレングリコ
    ールとチオグリコール酸のジエステルの中から選択する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第７項のい
    ずれか１項に記載の組成物。
  9. （９）（メタ）アクリル酸と、アルキル（メタ）アクリ
    レートの中から選択した反応性のある基をもたない（メ
    タ）アクリル系モノマーと、連鎖移動剤と、アゾ系また
    は過酸化物系の開始剤とのラジカル重合により生成させ
    たカルボキシル化コポリマーをグリシジル（メタ）アク
    リレートと反応させるか、 または、 グリシジル（メタ）アクリレートと、アルキル（メタ）
    アクリレートの中から選択した反応性のある基をもたな
    い（メタ）アクリル系モノマーと、連鎖移動剤と、アゾ
    系または過酸化物系の開始剤との反応により生成させた
    エポキシ化コポリマーを（メタ）アクリル酸と反応させ
    、 その結果得られる不飽和樹脂を反応性希釈剤中に溶解さ
    せることにより得られるアクリル系樹脂を硬化させる方
    法であって、 液体状の有機系過酸化物と、芳香族アミンと、少なくと
    も１種の促進剤とで構成される触媒系を用いて硬化させ
    ることを特徴とする方法。
  10. （１０）上記有機系過酸化物を、クメンヒドロペルオキ
    シド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピル
    ベンゼンヒドロペルオキシド、脂肪族または脂環式ケト
    ンの過酸化物、２−エチルヘキサノエートペルオキシド
    などのペルエステルの中から選択することを特徴とする
    特許請求の範囲第９項に記載の方法。
  11. （１１）上記芳香族アミンを、ジメチル−パラ−トルイ
    ジン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンの中から選
    択することを特徴とする特許請求の範囲第９項または第
    １０項に記載の方法。
  12. （１２）上記促進剤を、コバルトオクトエート、コバル
    トナフテネート、コバルト−２−エチルヘキサノエート
    、五酸化バナジウムと亜リン酸モノブチルの反応生成物
    、アセチルアセトンの中から選択することを特徴とする
    特許請求の範囲第９項から第１１項のいずれか１項に記
    載の方法。
JP62299649A 1986-11-27 1987-11-27 不飽和ポリアクリル系樹脂組成物 Pending JPS63179912A (ja)

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FR2607509B1 (fr) 1989-10-13
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