JPS63179912A - 不飽和ポリアクリル系樹脂組成物 - Google Patents
不飽和ポリアクリル系樹脂組成物Info
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、新規な熱硬化性樹脂組成物に関するものであ
る。さらに詳細には、本発明は不飽和ポリアクリル系樹
脂組成物に関する。
る。さらに詳細には、本発明は不飽和ポリアクリル系樹
脂組成物に関する。
従来の技術
複合材料の製造、すなわち、樹脂と補強材(特にガラス
繊維)を利用する材料の製造の際に現在量もよく用いら
れている熱硬化性樹脂は不飽和ポリエステル樹脂である
。残念なことに、このようなポリエステル樹脂を複合材
料の製造に用いるには制約がある。というのは、使用す
る原料が、無水マレイン酸または無水フタール酸と、二
価アルコールと、希釈剤(通常はスチレン)とを主成分
とするからである。さらに、ポリエステル樹脂には、反
応性が悪いために成形に時間がかかるだけでなく、成形
に極めて高い圧力が必要とされるという大きな欠点があ
る。このため、このような欠点のない新しい熱硬化性樹
脂を開発する必要がある。
繊維)を利用する材料の製造の際に現在量もよく用いら
れている熱硬化性樹脂は不飽和ポリエステル樹脂である
。残念なことに、このようなポリエステル樹脂を複合材
料の製造に用いるには制約がある。というのは、使用す
る原料が、無水マレイン酸または無水フタール酸と、二
価アルコールと、希釈剤(通常はスチレン)とを主成分
とするからである。さらに、ポリエステル樹脂には、反
応性が悪いために成形に時間がかかるだけでなく、成形
に極めて高い圧力が必要とされるという大きな欠点があ
る。このため、このような欠点のない新しい熱硬化性樹
脂を開発する必要がある。
本発明が解決しようとする問題点
メチルメタクリレートに溶解させたヒドロキシル化アク
リル系モノマーにポリイソシアネートを添加して得られ
るアクリル系樹脂が提案されている(例えばヨーロッパ
特許第64.809号を参照のこと)。残念なことに、
この樹脂をもとにした最終生成物を塗料として利用した
場合には表面に細孔が形成されるという問題がある。さ
らに、この樹脂を製造するには毒性のある物質を扱わね
ばならない。また、ポリイソシアネートが存在している
ために硬化が遅くなるだけでなく、完成品の色彩も優れ
たものにならない。以上に加えて、製造されたこの樹脂
を評価したところ再現性があまりよくないことが判明し
た。最後に、最終製品に対して耐火テストを実施すると
青酸が生成することに注意する必要がある。
リル系モノマーにポリイソシアネートを添加して得られ
るアクリル系樹脂が提案されている(例えばヨーロッパ
特許第64.809号を参照のこと)。残念なことに、
この樹脂をもとにした最終生成物を塗料として利用した
場合には表面に細孔が形成されるという問題がある。さ
らに、この樹脂を製造するには毒性のある物質を扱わね
ばならない。また、ポリイソシアネートが存在している
ために硬化が遅くなるだけでなく、完成品の色彩も優れ
たものにならない。以上に加えて、製造されたこの樹脂
を評価したところ再現性があまりよくないことが判明し
た。最後に、最終製品に対して耐火テストを実施すると
青酸が生成することに注意する必要がある。
この樹脂は、ジメチル−パラ−トルイジンや過酸化ベン
ゾイルなどの促進剤を含む系に添加するという通常の方
法で使用される。この系を利用するのはこの樹脂を硬化
させるためである。このとき、過酸化ベンゾイルは、公
知のように粉末またハ有機性エマルジョンの形態で存在
している。
ゾイルなどの促進剤を含む系に添加するという通常の方
法で使用される。この系を利用するのはこの樹脂を硬化
させるためである。このとき、過酸化ベンゾイルは、公
知のように粉末またハ有機性エマルジョンの形態で存在
している。
問題点を解決するための手段
本発明によれば、固体またはエマルジョン状態の触媒を
用いて硬化させることのできるアクリル系樹脂組成物で
あって、 (メタ)アクリル酸と、アルキル(メタ)アクリレート
の中から選択した反応性のある基をもたない(メタ)ア
クリル系モノマーと、連鎖移動剤と、アゾ系または過酸
化物系の開始剤とのラジカル重合により生成させたカル
ボキシル化コポリマーをグリシジル(メタ)アクリレー
トと反応させるか、 または、 グリシジル(メタ)アクリレートと、アルキル(メタ)
アクリレートの中から選択した反応性のある基をもたな
い(メタ)アクリル系モノマーと、連鎖移動剤と、アゾ
系または過酸化物系の開始剤との反応により生成させた
エポキシ化コポリマーを(メタ)アクリル酸と反応させ
、 その結果得られる不飽和樹脂を反応性希釈剤中に溶解さ
せることにより得られることを特徴とする組成物が提供
される。
用いて硬化させることのできるアクリル系樹脂組成物で
あって、 (メタ)アクリル酸と、アルキル(メタ)アクリレート
の中から選択した反応性のある基をもたない(メタ)ア
クリル系モノマーと、連鎖移動剤と、アゾ系または過酸
化物系の開始剤とのラジカル重合により生成させたカル
ボキシル化コポリマーをグリシジル(メタ)アクリレー
トと反応させるか、 または、 グリシジル(メタ)アクリレートと、アルキル(メタ)
アクリレートの中から選択した反応性のある基をもたな
い(メタ)アクリル系モノマーと、連鎖移動剤と、アゾ
系または過酸化物系の開始剤との反応により生成させた
エポキシ化コポリマーを(メタ)アクリル酸と反応させ
、 その結果得られる不飽和樹脂を反応性希釈剤中に溶解さ
せることにより得られることを特徴とする組成物が提供
される。
本発明により得られる樹脂は極めて反応性が大きいため
、従来のように注型や手による積層成形その他の方法を
用いるだけでなく、低温、すなわち50℃未満の温度で
の加圧成形や射出成形のほか、硬化を促進させる必要の
ある方法やあまり高温高圧でなくてもよい方法を任意に
利用してこの樹脂を処理することができる。もちろん、
上記の方法はすべて50℃未満の温度で実施することが
可能である。
、従来のように注型や手による積層成形その他の方法を
用いるだけでなく、低温、すなわち50℃未満の温度で
の加圧成形や射出成形のほか、硬化を促進させる必要の
ある方法やあまり高温高圧でなくてもよい方法を任意に
利用してこの樹脂を処理することができる。もちろん、
上記の方法はすべて50℃未満の温度で実施することが
可能である。
本発明の樹脂は、カルボキシル化コポリマーをグリシジ
ル(メタ)アクリレートと反応させ、または、エポキシ
化コポリマーを(メタ)アクリル酸と反応させることに
より得られる。このとき、モノマーであるグリシジル(
メタ)アクリレートまたは(メタ)アクリル酸は、カル
ボキシル基またはエポキシ基の数をもとにして計算した
化学量論酌量使用する。なお、これら基の数は、酸価ま
たはエポキシ価の測定値から知ることができる。
ル(メタ)アクリレートと反応させ、または、エポキシ
化コポリマーを(メタ)アクリル酸と反応させることに
より得られる。このとき、モノマーであるグリシジル(
メタ)アクリレートまたは(メタ)アクリル酸は、カル
ボキシル基またはエポキシ基の数をもとにして計算した
化学量論酌量使用する。なお、これら基の数は、酸価ま
たはエポキシ価の測定値から知ることができる。
この反応は、上記の樹脂を溶解させることのできる非反
応性溶媒中で80〜120℃の温度で行わせる。
応性溶媒中で80〜120℃の温度で行わせる。
使用する溶媒としてはケトンまたはエステルが好ましい
。
。
このようにして得られた不飽和樹脂は、アルキル(メタ
)アクリレートの中から選択した反応性希釈剤、特にメ
チル(メタ)アクリレート中に溶解させるのが好ましい
。このときに使用するアルキル(メタ)アクリレートの
量は、上記不飽和樹脂に対して10〜90重量%、好ま
しくは30〜70重量%である。この反応性希釈剤には
別のコモノマーをさらに添加することが可能である。そ
のようなコモノマーとしては、スチレンや酢酸ビニルの
ほか、多官能性アクリル系モノマーであるエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ビスフェノールAグリシジルエー
テルのジアクリレートが挙げられる。この反応は従来と
同様に行わせる。場合によっては、触媒としてアミンや
クロム塩のほか、ハイドロキノンなどの重合抑止剤を存
在させることもある。
)アクリレートの中から選択した反応性希釈剤、特にメ
チル(メタ)アクリレート中に溶解させるのが好ましい
。このときに使用するアルキル(メタ)アクリレートの
量は、上記不飽和樹脂に対して10〜90重量%、好ま
しくは30〜70重量%である。この反応性希釈剤には
別のコモノマーをさらに添加することが可能である。そ
のようなコモノマーとしては、スチレンや酢酸ビニルの
ほか、多官能性アクリル系モノマーであるエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ビスフェノールAグリシジルエー
テルのジアクリレートが挙げられる。この反応は従来と
同様に行わせる。場合によっては、触媒としてアミンや
クロム塩のほか、ハイドロキノンなどの重合抑止剤を存
在させることもある。
本発明のアクリル系樹脂を製造するのに用いられるカル
ボキシル化コポリマーは、(メタ)アクリル酸5〜40
重量%と、アルキル(メタ)アクリレートの中から選択
した反応性のある基をもたない(メタ)アクリル系モノ
マー4〜92重量%と、連鎖移動剤2〜50重量%と、
アゾ系または過酸化物系の開始剤1〜5重量%の間のラ
ジカル反応により得られる。また、本発明のアクリル系
樹脂を製造するのに用いられるエポキシ化コポリマーは
、グリシジル(メタ)アクリレート10〜50重量%と
、反応性のある基をもたないアクリル系モノマー10〜
87重量%と、連鎖移動剤2〜40重量%と、アゾ系ま
たは過酸化物系の開始剤1〜5重量%の間の反応により
得られる。上記の反応に使用される反応性のある基をも
たない(メタ)アクリル系モノマーは、アルキル化モノ
マー、例えば、メチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、エチルヘキシルアクリレートのほか、対応するメタ
クリレートの中から選択する。さらに、上記連鎖移動剤
は、エチルメルカプタン、第三ノニルメルカプタン、n
−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、
チオグリコール酸、メルカプトエタノール、メチルメル
カプタンのほか、エチレングリコールとチオグリコール
酸のジエステルの中から選択する。上記のカルボキシル
化コポリマーまたはエポキシ化コポリマーは、バルク状
態で、または溶媒中で上記の試薬と反応させる。溶媒を
用いる場合には、この溶媒を本発明の樹脂を製造する任
意の段階で除去することができる。
ボキシル化コポリマーは、(メタ)アクリル酸5〜40
重量%と、アルキル(メタ)アクリレートの中から選択
した反応性のある基をもたない(メタ)アクリル系モノ
マー4〜92重量%と、連鎖移動剤2〜50重量%と、
アゾ系または過酸化物系の開始剤1〜5重量%の間のラ
ジカル反応により得られる。また、本発明のアクリル系
樹脂を製造するのに用いられるエポキシ化コポリマーは
、グリシジル(メタ)アクリレート10〜50重量%と
、反応性のある基をもたないアクリル系モノマー10〜
87重量%と、連鎖移動剤2〜40重量%と、アゾ系ま
たは過酸化物系の開始剤1〜5重量%の間の反応により
得られる。上記の反応に使用される反応性のある基をも
たない(メタ)アクリル系モノマーは、アルキル化モノ
マー、例えば、メチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、エチルヘキシルアクリレートのほか、対応するメタ
クリレートの中から選択する。さらに、上記連鎖移動剤
は、エチルメルカプタン、第三ノニルメルカプタン、n
−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、
チオグリコール酸、メルカプトエタノール、メチルメル
カプタンのほか、エチレングリコールとチオグリコール
酸のジエステルの中から選択する。上記のカルボキシル
化コポリマーまたはエポキシ化コポリマーは、バルク状
態で、または溶媒中で上記の試薬と反応させる。溶媒を
用いる場合には、この溶媒を本発明の樹脂を製造する任
意の段階で除去することができる。
本発明による新規な樹脂組成物は、促進剤であるジメチ
ル−パラ−トルイジンや過酸化ペンシイルを含む系に添
加するという従来から知られている方法を用いて硬化さ
せる。公知のように、過酸化ベンゾイルは粉末または有
機性エマルジョンの形態で使用する。従って、工業的規
模で実施するために促進剤′−過酸化物の系をポンプで
供給する必要がある場合には、ポンプによってエマルジ
ョンが破壊され、ポンプに沈澱物が堆積したりポンプが
詰まったりすることがある。このため、工業的規模での
実施に際してはこのような欠点のない触媒系を利用する
ことが好ましい。
ル−パラ−トルイジンや過酸化ペンシイルを含む系に添
加するという従来から知られている方法を用いて硬化さ
せる。公知のように、過酸化ベンゾイルは粉末または有
機性エマルジョンの形態で使用する。従って、工業的規
模で実施するために促進剤′−過酸化物の系をポンプで
供給する必要がある場合には、ポンプによってエマルジ
ョンが破壊され、ポンプに沈澱物が堆積したりポンプが
詰まったりすることがある。このため、工業的規模での
実施に際してはこのような欠点のない触媒系を利用する
ことが好ましい。
本発明の第2の特徴は、上記のアクリル系樹脂組成物を
硬化させる新しい方法に関するものである。
硬化させる新しい方法に関するものである。
すなわち、本発明によれば、上記アクリル系樹脂を硬化
させる方法であって、液体状の有機系過酸化物と、芳香
族アミンと、少なくとも1種の促進剤とで構成される触
媒系を用いて硬化させることを特徴とする方法が提供さ
れる。
させる方法であって、液体状の有機系過酸化物と、芳香
族アミンと、少なくとも1種の促進剤とで構成される触
媒系を用いて硬化させることを特徴とする方法が提供さ
れる。
過酸化物をポンプにより供給する場合にこのような系、
特に、液体状の有機系過酸化物を使用してもまったく問
題がないことが確かめられている。
特に、液体状の有機系過酸化物を使用してもまったく問
題がないことが確かめられている。
さらに、このような系を用いることにより、残留モノマ
ーがほとんどない最終生成物を得ることができる。
ーがほとんどない最終生成物を得ることができる。
本発明の第2の特徴によれば、上記のポリアクリル系樹
脂は、液体状の有機系過酸化物と、芳香族アミンと、少
なくとも1種の促進剤とで構成される触媒系を用いて硬
化させる。硬化に使用する有機系過酸化物は、クメンヒ
ドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジ
イソプロピルベンゼンヒドロベルオキシド、脂肪族また
は脂環式ケトンの過酸化物、特にメチルエチルケトンペ
ルオキシド、シクロヘキサンペルオキシド、メチルイソ
ブチルケトンペルオキシド、または、第三ブチル−2−
エチルヘキサノエートペルオキシドなどのペルエステル
の中から選択する。これら過酸化物は、上記の純粋な樹
脂に対して0.2〜2重量%の割合で使用する。本発明
の方法を実施するのに適した芳香族アミンは、ジメチル
−パラ−トルイジン、ジメチルアニリン、ジエチルアニ
リンの中から、さらに一般には、第三芳香族アミンの中
から選択する。これら芳香族アミンは、上記の・ 純
粋な樹脂に対して0.1〜2重量%の割合で使用する。
脂は、液体状の有機系過酸化物と、芳香族アミンと、少
なくとも1種の促進剤とで構成される触媒系を用いて硬
化させる。硬化に使用する有機系過酸化物は、クメンヒ
ドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジ
イソプロピルベンゼンヒドロベルオキシド、脂肪族また
は脂環式ケトンの過酸化物、特にメチルエチルケトンペ
ルオキシド、シクロヘキサンペルオキシド、メチルイソ
ブチルケトンペルオキシド、または、第三ブチル−2−
エチルヘキサノエートペルオキシドなどのペルエステル
の中から選択する。これら過酸化物は、上記の純粋な樹
脂に対して0.2〜2重量%の割合で使用する。本発明
の方法を実施するのに適した芳香族アミンは、ジメチル
−パラ−トルイジン、ジメチルアニリン、ジエチルアニ
リンの中から、さらに一般には、第三芳香族アミンの中
から選択する。これら芳香族アミンは、上記の・ 純
粋な樹脂に対して0.1〜2重量%の割合で使用する。
本発明の方法によれば、促進剤としてコバルトオクトエ
ート、コバルトナフテネート、コバルトエチルヘキサノ
エート、五酸化バナジウムと亜リン酸モノブチルの反応
生成物、または、アセチルアセトンの中から選択した少
なくとも1種の物質を含む触媒系を用いて硬化を行わせ
る。促進剤としてコバルト塩を選択する場合には、金属
コバルトに換算した割合が上記の純粋な樹脂に対して1
00〜L 200ppmとなる量使用する。促進剤とし
てバナジウム塩を選択する場合には、金属バナジウムに
換算した割合が上記の純粋な樹脂に対して5〜40pp
mとなる量使用する。最後に、促進剤としてアセチルア
セトンを選択する場合には、上記の純粋な樹脂に対して
0.1〜1重量%となる量使用する。
ート、コバルトナフテネート、コバルトエチルヘキサノ
エート、五酸化バナジウムと亜リン酸モノブチルの反応
生成物、または、アセチルアセトンの中から選択した少
なくとも1種の物質を含む触媒系を用いて硬化を行わせ
る。促進剤としてコバルト塩を選択する場合には、金属
コバルトに換算した割合が上記の純粋な樹脂に対して1
00〜L 200ppmとなる量使用する。促進剤とし
てバナジウム塩を選択する場合には、金属バナジウムに
換算した割合が上記の純粋な樹脂に対して5〜40pp
mとなる量使用する。最後に、促進剤としてアセチルア
セトンを選択する場合には、上記の純粋な樹脂に対して
0.1〜1重量%となる量使用する。
本発明の新しい方法は、以下の複合触媒系を利用して実
施することが好ましい。
施することが好ましい。
− 液体状のヒドロペルオキシドに五酸化バナジウムと
亜リン酸モノブチルの反応生成物と、ジメチル−パラ−
トルイジンとを組合せたもの。
亜リン酸モノブチルの反応生成物と、ジメチル−パラ−
トルイジンとを組合せたもの。
−液体状のヒドロペルオキシドまたは液体状のケトンペ
ルオキシドにジメチル−パラ−トルイジンとコバルトオ
クトエートとを組合せたもの。
ルオキシドにジメチル−パラ−トルイジンとコバルトオ
クトエートとを組合せたもの。
−液体状の第三ブチル−2−エチルへ+す/エートペル
オキシドにコバルトオクトエートとアセチルアセトンを
組合せた促進剤とジメチル−パラ−トルイジンとを組合
せたもの。
オキシドにコバルトオクトエートとアセチルアセトンを
組合せた促進剤とジメチル−パラ−トルイジンとを組合
せたもの。
本発明の方法を実施するに際しては上記の触媒系を以下
のように使用する。すなわち、上記の芳香族アミンと上
記の液体状過酸化物を上記の樹脂に添加する。このとき
、充填剤や、金属化合物ではない促進剤がさらに上記樹
脂に添加されることもある。射出の際には金属を含有す
る促進剤をこの混合物に添加する。このような操作を経
て安定な樹脂混合物が得られる。
のように使用する。すなわち、上記の芳香族アミンと上
記の液体状過酸化物を上記の樹脂に添加する。このとき
、充填剤や、金属化合物ではない促進剤がさらに上記樹
脂に添加されることもある。射出の際には金属を含有す
る促進剤をこの混合物に添加する。このような操作を経
て安定な樹脂混合物が得られる。
本発明の不飽和ポリアクリレート樹脂は分子量が400
〜4,000と小さい。なお、この分子量は800〜2
、000であることが好ましい。この樹脂は極めて流動
性が大きいく乾燥抽出物が50%のときにNFT規格3
0011に従って測定した粘性率が0.01〜0.5パ
ス力ル秒)。このため、上記の樹脂は、充填剤を含有す
る材料の製造または補強された材料の製造に極めて適し
ている。公知のように、使用可能な補強材はガラス繊維
である。また、充填剤は、マイカ、シリカ、炭酸カルシ
ウム、タルク、バーミキュライトなどの中から選択する
。
〜4,000と小さい。なお、この分子量は800〜2
、000であることが好ましい。この樹脂は極めて流動
性が大きいく乾燥抽出物が50%のときにNFT規格3
0011に従って測定した粘性率が0.01〜0.5パ
ス力ル秒)。このため、上記の樹脂は、充填剤を含有す
る材料の製造または補強された材料の製造に極めて適し
ている。公知のように、使用可能な補強材はガラス繊維
である。また、充填剤は、マイカ、シリカ、炭酸カルシ
ウム、タルク、バーミキュライトなどの中から選択する
。
実施例
以下に本発明の詳細な説明する。なお、表示される量は
重量部を表す。
重量部を表す。
実施例1
撹拌装置、温度計、真空蒸留装置、試薬導入用の2つの
漏斗、それに加熱装置を備える反応装置に溶媒としてメ
チルイソブチルケトン65部を導入する。この溶媒を1
00℃に加熱する。連鎖移動剤としてチオグリコール酸
13部を一方の漏斗を通じて導入し、触媒として、メタ
クリル酸13部とメチルメタクリレート74部に溶解さ
せたアゾビス−イソブチロニトリル3.5部を他方の漏
斗を通じて導入する。上記の試薬は、チオグリコール酸
と上記モノマーの比を一定に保ちながら連続的に反応装
置内に導入する。試薬は、温度を100℃に維持した状
態で1時間以上にわたって導入する。このようにして得
られる反応媒質を1時間の間この温度に維持し、重合状
態を乾燥生成物の含有量を測定することによりモニタす
る。この結果として揮発性生成物の量を決定することが
できる。
漏斗、それに加熱装置を備える反応装置に溶媒としてメ
チルイソブチルケトン65部を導入する。この溶媒を1
00℃に加熱する。連鎖移動剤としてチオグリコール酸
13部を一方の漏斗を通じて導入し、触媒として、メタ
クリル酸13部とメチルメタクリレート74部に溶解さ
せたアゾビス−イソブチロニトリル3.5部を他方の漏
斗を通じて導入する。上記の試薬は、チオグリコール酸
と上記モノマーの比を一定に保ちながら連続的に反応装
置内に導入する。試薬は、温度を100℃に維持した状
態で1時間以上にわたって導入する。このようにして得
られる反応媒質を1時間の間この温度に維持し、重合状
態を乾燥生成物の含有量を測定することによりモニタす
る。この結果として揮発性生成物の量を決定することが
できる。
次に、上記の反応媒質をまず約140℃に児熱し、大気
圧下で蒸留を行い、さらに0,1バールの圧力下で蒸留
を行うことにより上記の溶媒を除去する。
圧下で蒸留を行い、さらに0,1バールの圧力下で蒸留
を行うことにより上記の溶媒を除去する。
溶媒が完全に除去されると、この反応媒質を100℃に
冷却し、重合開始剤としてハイドロキノン200 pp
mを添加する。すると、カルボキシル化コポリマーが1
03部得6れる。
冷却し、重合開始剤としてハイドロキノン200 pp
mを添加する。すると、カルボキシル化コポリマーが1
03部得6れる。
グリシジルメタクリレート41部を漏斗を通じて30分
以上にわたって反応装置内に導入する。このとき温度は
105℃に維持する。すると、樹脂が140部得6れる
。この樹脂は酸価が21で、エポキシ価が0.54であ
る。また、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィ
ーにより決定した分子量Mnは480である。なお、酸
価はNFT規格62104に従って決定し、エポキシ価
はNFT規格51522に従って決定する。次いで、得
られた樹脂を、メチルメタクリレートを50重量%含む
反応性希釈剤に溶解させる。従って乾燥抽出物の含有量
は50重量%である。この樹脂の粘性率は20℃の溶液
中で0.08パス力ル秒である。
以上にわたって反応装置内に導入する。このとき温度は
105℃に維持する。すると、樹脂が140部得6れる
。この樹脂は酸価が21で、エポキシ価が0.54であ
る。また、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィ
ーにより決定した分子量Mnは480である。なお、酸
価はNFT規格62104に従って決定し、エポキシ価
はNFT規格51522に従って決定する。次いで、得
られた樹脂を、メチルメタクリレートを50重量%含む
反応性希釈剤に溶解させる。従って乾燥抽出物の含有量
は50重量%である。この樹脂の粘性率は20℃の溶液
中で0.08パス力ル秒である。
得られた樹脂の20℃での反応性は、ジメチル−パラ−
トルイジン0.3%を添加することにより硬化を促進さ
せた樹脂30gに過酸化ベンゾイル1.5%を添加して
測定する。この混合物に対しては、ゲル化に要する時間
のほか、重合に要する時間とその温度(ピークをもとに
決定する)が決定される。温度の低下は重合反応の終了
を意味する。
トルイジン0.3%を添加することにより硬化を促進さ
せた樹脂30gに過酸化ベンゾイル1.5%を添加して
測定する。この混合物に対しては、ゲル化に要する時間
のほか、重合に要する時間とその温度(ピークをもとに
決定する)が決定される。温度の低下は重合反応の終了
を意味する。
得られた特性は以下の通りである。
−ゲル化時間(分) 6− ピークに達
するまでの時間(分)9.5− ピークの温度(’l:
) 120− ピークに達するまでの時間 とゲル化時間の差(分)3.5 実施例2 以下の試薬を用いて実施例1と同じ操作を実施する。
するまでの時間(分)9.5− ピークの温度(’l:
) 120− ピークに達するまでの時間 とゲル化時間の差(分)3.5 実施例2 以下の試薬を用いて実施例1と同じ操作を実施する。
−メタアクリル酸 15部−メチルメ
タクリレート 75部−連鎖移動剤;チオグ
リコール酸の 代わりにドデシルメルカプタン 10部−触媒:第三ブ
チルペルベンゾエート 4部 一溶媒:エチレングリコールアセテート65部 −反応温度 140℃反応の終了
後に溶媒を蒸発させるとカルボキシル化コポリマーが1
03部得6れる。
タクリレート 75部−連鎖移動剤;チオグ
リコール酸の 代わりにドデシルメルカプタン 10部−触媒:第三ブ
チルペルベンゾエート 4部 一溶媒:エチレングリコールアセテート65部 −反応温度 140℃反応の終了
後に溶媒を蒸発させるとカルボキシル化コポリマーが1
03部得6れる。
このコポリマーを次いでグリシジルメタクリレ2〇
一ト25部と反応させる。この結果得られる樹脂は酸価
が12で、エポキシ価が0.147である。この樹脂の
分子量Mnは1.800である。この樹脂をメチルメタ
クリレート50部に溶解させる。このときの粘性率は2
0℃で0.08パス力ル秒である。
が12で、エポキシ価が0.147である。この樹脂の
分子量Mnは1.800である。この樹脂をメチルメタ
クリレート50部に溶解させる。このときの粘性率は2
0℃で0.08パス力ル秒である。
この樹脂の反応性を実施例1と同様にして測定したとこ
ろ以下の値が得られた。
ろ以下の値が得られた。
−ゲル化時間(分’) 16.5−
ピークに達するまでの時間(分) 22.5− ピー
クの温度(t)118 − ピークに達するまでの時間 とゲル化時間の差(分) 6 得られた純粋な樹脂の機械的特性が添付の第1表に記載
されている。
ピークに達するまでの時間(分) 22.5− ピー
クの温度(t)118 − ピークに達するまでの時間 とゲル化時間の差(分) 6 得られた純粋な樹脂の機械的特性が添付の第1表に記載
されている。
実施例3
カルボキシル化樹脂を製造するために以下の試薬を用い
て実施例1と同じ操作を実施する。
て実施例1と同じ操作を実施する。
− メタアクリル酸 25部−メチル
メタクリレート 65部− チオグリコール
酸 1o部カルボキシル化コポリマーが
得られた後、グリシジルメタクリレート57部とトリエ
チルアミン0.5%を添加して樹脂を製造する。得られ
る樹脂の酸価は0.6であり、エポキシ価は0.239
である。
メタクリレート 65部− チオグリコール
酸 1o部カルボキシル化コポリマーが
得られた後、グリシジルメタクリレート57部とトリエ
チルアミン0.5%を添加して樹脂を製造する。得られ
る樹脂の酸価は0.6であり、エポキシ価は0.239
である。
また、この樹脂の分子量は1.300である。この樹脂
をメチルヌククリレート50部に溶解させると以下の特
性が得られる。
をメチルヌククリレート50部に溶解させると以下の特
性が得られる。
−乾燥抽出物(%) 50=20℃で
の粘性率(パスカル秒)0.130= ゲル化時間(分
)2.1 − ピークに達するまでの時間(分)4.8− ピーク
の温度(t) 132− ピークに達する
までの時間 とゲル化時間の差(分)2,7 得られた純粋な樹脂と充填剤を含有する樹脂の機械的特
性が添付の第1表に記載されている。
の粘性率(パスカル秒)0.130= ゲル化時間(分
)2.1 − ピークに達するまでの時間(分)4.8− ピーク
の温度(t) 132− ピークに達する
までの時間 とゲル化時間の差(分)2,7 得られた純粋な樹脂と充填剤を含有する樹脂の機械的特
性が添付の第1表に記載されている。
実施例4
カルボキシル化樹脂を製造するために以下の試薬を用い
て実施例1と同じ操作を実施する。
て実施例1と同じ操作を実施する。
−13部のメタクリル酸の代わりに
アクリル酸を 31部−メチルメタク
リレート 45部=13部のチオグリコール
酸の代わ りにドデシルメルカプタンを 24部実施例1と同じ
触媒、同じ溶媒を用いて反応を行わせる。溶媒を除去す
るとカルボキシル化樹脂が105部得6れる。
リレート 45部=13部のチオグリコール
酸の代わ りにドデシルメルカプタンを 24部実施例1と同じ
触媒、同じ溶媒を用いて反応を行わせる。溶媒を除去す
るとカルボキシル化樹脂が105部得6れる。
実施例1と同じ操作条件で、トリエチルアミン0.8%
を存在させて、この樹脂をグリシジルメタクリレート5
4部と反応させる。得られる樹脂の酸価は21であり、
エポキシ価は0,43である。また、分子量Mnは1.
200である。得られた樹脂を含有量が52重量%とな
るようにメチルメタクリレート中に溶解させると以下の
特性が得られる。
を存在させて、この樹脂をグリシジルメタクリレート5
4部と反応させる。得られる樹脂の酸価は21であり、
エポキシ価は0,43である。また、分子量Mnは1.
200である。得られた樹脂を含有量が52重量%とな
るようにメチルメタクリレート中に溶解させると以下の
特性が得られる。
−乾燥抽出物(%)48
一20℃での粘性率(パスカル秒> 0.02−
ゲル化時間(分)4.7 − ピークに達するまでの時間(分)8.5− ピーク
の温度(”)’ 89− ピークに達する
までの時間 とゲル化時間の差(分)3.8 得られた純粋な樹脂と充填剤を含有する樹脂の機械的特
性が添付の第1表に記載されている。
ゲル化時間(分)4.7 − ピークに達するまでの時間(分)8.5− ピーク
の温度(”)’ 89− ピークに達する
までの時間 とゲル化時間の差(分)3.8 得られた純粋な樹脂と充填剤を含有する樹脂の機械的特
性が添付の第1表に記載されている。
純粋な樹脂の機械的特性は、上記のように触媒を添加し
て硬化を促進させた樹脂を厚さ3mmのガスケットで隔
離された2枚のガラス板の間に注ぎ込んだものについて
測定する。
て硬化を促進させた樹脂を厚さ3mmのガスケットで隔
離された2枚のガラス板の間に注ぎ込んだものについて
測定する。
添付の第1表に記載された特性はこのようなサンプルに
ついての測定結果である。引張特性(ISO,R527
)とたわみ特性(I SO,R178)の測定にはイン
ストロン(INsTRON)装置が使用される。シャル
ピー衝撃強さはISO,R179規格に従い測定する。
ついての測定結果である。引張特性(ISO,R527
)とたわみ特性(I SO,R178)の測定にはイン
ストロン(INsTRON)装置が使用される。シャル
ピー衝撃強さはISO,R179規格に従い測定する。
また、引張/圧縮弾性率は内部規格に従いメトウラヴイ
ブ(METRAVIB)装置を用いて測定する。
ブ(METRAVIB)装置を用いて測定する。
充填剤を添加して補強した樹脂の特性も添付の第1表に
記載されている。この樹脂の特性は、樹脂100部に対
して炭酸カルシウム111i0部とガラス繊維45部を
含む組成物を用いて上記の規格と同じ規格に従って測定
する。
記載されている。この樹脂の特性は、樹脂100部に対
して炭酸カルシウム111i0部とガラス繊維45部を
含む組成物を用いて上記の規格と同じ規格に従って測定
する。
第1表
実施例5
実施例1の樹脂を利用する。
ジメチル−パラ−トルイジンと、液体状のクメンヒドロ
ペルオキシドと、五酸化バナジウムを亜リン酸モノブチ
ルに反応させた反応生成物とからなる触媒系を用いた場
合の40℃での反応性の測定値が以下の第2表に示され
ている。使用する化合物は割合をいろいろに変化させる
。
ペルオキシドと、五酸化バナジウムを亜リン酸モノブチ
ルに反応させた反応生成物とからなる触媒系を用いた場
合の40℃での反応性の測定値が以下の第2表に示され
ている。使用する化合物は割合をいろいろに変化させる
。
この第2表には、示差熱分析により決定した上記樹脂の
反応性が示されている。示差熱分析には、ディーニスシ
ー−2パーキン エルマー(DSC−2pBRKINE
!LMER)を用いる(10℃/分のリニアな温度走査
プログラムを用いた動的分析法)。
反応性が示されている。示差熱分析には、ディーニスシ
ー−2パーキン エルマー(DSC−2pBRKINE
!LMER)を用いる(10℃/分のリニアな温度走査
プログラムを用いた動的分析法)。
硬化した樹脂中のモノマーの残留量は1回目の測定では
0.5%であり、2回目の測定では0.6%であった。
0.5%であり、2回目の測定では0.6%であった。
実施例6
比較のため、過酸化ベンゾイル1.5%とジメチル−パ
ラ−トルイジン0.5%のみを使用して実施例1と同じ
操作を実施する。操作中に混合物が均一でなくなるとい
う問題点が発生した。得られた特性は以下の通りである
。
ラ−トルイジン0.5%のみを使用して実施例1と同じ
操作を実施する。操作中に混合物が均一でなくなるとい
う問題点が発生した。得られた特性は以下の通りである
。
40℃にて
ゲル化時間(分)0.6
ピークに達するまでの時間(分)1.5ピ一ク温度(’
C) 140ピークに達するまで
の時間 とゲル化時間の差(分)0.9 残留モノマーの割合(%)2.5 差動熱量計による 重合反応の発熱ピーク 開始時の温度 <20℃最高温度
34℃ピーク終了時の温
度 58℃重合終了時の温度
105℃実施例7 実施例3で製造した樹脂を用いる。触媒系は以下のもの
を用いる。
C) 140ピークに達するまで
の時間 とゲル化時間の差(分)0.9 残留モノマーの割合(%)2.5 差動熱量計による 重合反応の発熱ピーク 開始時の温度 <20℃最高温度
34℃ピーク終了時の温
度 58℃重合終了時の温度
105℃実施例7 実施例3で製造した樹脂を用いる。触媒系は以下のもの
を用いる。
一液体状クメンヒドロペルオキシド 1,05%−ジメ
チル−パラ−トルイジン 0.2%−五酸化バナジ
ウムと亜リン酸 モノブチルの反応生成物中 の金属バナジウム 10ppm比較のため、
過酸化ベンゾイルのエマルジョン1.5%とジメチル−
パラ−トルイジン0.5%とからなる触媒系を用いる。
チル−パラ−トルイジン 0.2%−五酸化バナジ
ウムと亜リン酸 モノブチルの反応生成物中 の金属バナジウム 10ppm比較のため、
過酸化ベンゾイルのエマルジョン1.5%とジメチル−
パラ−トルイジン0.5%とからなる触媒系を用いる。
量は、すべて樹脂に対する重量%である。
以下の第3表に40℃での結果をまとめて示す。
第3表
実施例8
無機充填剤として炭酸カルシウム100部と様々な触媒
系を実施例3の樹脂に添加してこの樹脂の40℃での反
応性を測定する。
系を実施例3の樹脂に添加してこの樹脂の40℃での反
応性を測定する。
以下の第4表にその結果をまとめて示す。
実施例9
撹拌装置、温度計、真空蒸留装置、漏斗、それに加熱装
置を備える反応装置に溶媒としてメチルイソブチルケト
ン65部を導入する。次いでこの溶媒を100℃に加熱
する。連鎖移動剤として機能するドデシルメルカプタン
18.6部と、メチルメタクリレート34.5部と、グ
リシジルメタクリレート46.9部、触媒として機能す
るアゾビス−イソブチロニトリル3部との混合物を漏斗
に導入する。これら試薬は、温度を100℃に維持して
連続的に2時間以上にわたって導入する。次いで、この
ようにして得られた反応媒質をさらに1時間この温度に
保つ。
置を備える反応装置に溶媒としてメチルイソブチルケト
ン65部を導入する。次いでこの溶媒を100℃に加熱
する。連鎖移動剤として機能するドデシルメルカプタン
18.6部と、メチルメタクリレート34.5部と、グ
リシジルメタクリレート46.9部、触媒として機能す
るアゾビス−イソブチロニトリル3部との混合物を漏斗
に導入する。これら試薬は、温度を100℃に維持して
連続的に2時間以上にわたって導入する。次いで、この
ようにして得られた反応媒質をさらに1時間この温度に
保つ。
溶媒を蒸発させるとグリシジルを含有するコポリマーが
103部得6れる。このコポリマーにはハイドロキノン
を1100pp添加する。
103部得6れる。このコポリマーにはハイドロキノン
を1100pp添加する。
クロムジイソプロビルサリシレート0.126部を含む
アクリル酸23.8部を、漏斗を通じて105℃に保っ
たコポリマー中に1時間以上にわたって導入する。反応
を5時間行わせて得られる樹脂は、分子量Mnが2.2
00である。また、この樹脂の酸価は14.5であり、
エポキシ価は0.126である。
アクリル酸23.8部を、漏斗を通じて105℃に保っ
たコポリマー中に1時間以上にわたって導入する。反応
を5時間行わせて得られる樹脂は、分子量Mnが2.2
00である。また、この樹脂の酸価は14.5であり、
エポキシ価は0.126である。
次いで、この樹脂を含有量が43重量%となるようにメ
チルメタクリレート中に溶解させる。この結果得られる
樹脂は以下の特性を有する。
チルメタクリレート中に溶解させる。この結果得られる
樹脂は以下の特性を有する。
−乾燥抽出物(%)57
一20℃での粘性率(パスカル秒) 0.13−
ゲル化時間(分)0.6 − ピークに達するまでの時間(分)2.3− ピーク
の温度(t’) 198− ピークに達す
るまでの時間 とゲル化時間の差(分)1.7 ジメチル−パラ−トルイジン0.2%と、金属バナジウ
ム10ppmを含む五酸化バナジウムと亜リン酸モノブ
チルの反応生成物とにより硬化を促進させ、かつ、純粋
なりメンヒドロペルオキシド1.05%を触媒として添
加した樹脂の反応性を実施例5に記載した方法に従って
測定する。
ゲル化時間(分)0.6 − ピークに達するまでの時間(分)2.3− ピーク
の温度(t’) 198− ピークに達す
るまでの時間 とゲル化時間の差(分)1.7 ジメチル−パラ−トルイジン0.2%と、金属バナジウ
ム10ppmを含む五酸化バナジウムと亜リン酸モノブ
チルの反応生成物とにより硬化を促進させ、かつ、純粋
なりメンヒドロペルオキシド1.05%を触媒として添
加した樹脂の反応性を実施例5に記載した方法に従って
測定する。
実施例10
クロムジイソプロピルサリシレート0.131部を含む
メタクリル酸28.4部と、ハイドロキノンを100
ppm含む実施例9で得られただグリシジル含有コポリ
マーを反応させる。なお、前者は温度を105℃に保っ
て1時間30分以上にわたって導入する。3時間30分
反応を行わせて得られる樹脂は、バルクの粘性率が1.
6パス力ル秒である。また、この樹脂の酸価は11.3
であり、エポキシ価は0.063である。乾燥抽出物の
割合が52.7%になるようにしたメチルメタクリレー
ト溶液中のこの樹脂の粘性率は20℃で0.13パス力
ル秒である。また、実施例5と同様にして測定した反応
性は以下の通りである。
メタクリル酸28.4部と、ハイドロキノンを100
ppm含む実施例9で得られただグリシジル含有コポリ
マーを反応させる。なお、前者は温度を105℃に保っ
て1時間30分以上にわたって導入する。3時間30分
反応を行わせて得られる樹脂は、バルクの粘性率が1.
6パス力ル秒である。また、この樹脂の酸価は11.3
であり、エポキシ価は0.063である。乾燥抽出物の
割合が52.7%になるようにしたメチルメタクリレー
ト溶液中のこの樹脂の粘性率は20℃で0.13パス力
ル秒である。また、実施例5と同様にして測定した反応
性は以下の通りである。
−ゲル化時間(分)0.4
− ピークに達するまでの時間(分’) 1.25−
ピークの温度(t) 168− ピーク
に達するまでの時間 とゲル化時間の差(分) 0.85重合により
得られた純粋な樹脂のHDT (NFT規格51005
) は71℃であり、ガラス転移温度(PBRKIN
BLMERDSC2)は103 ℃である。
ピークの温度(t) 168− ピーク
に達するまでの時間 とゲル化時間の差(分) 0.85重合により
得られた純粋な樹脂のHDT (NFT規格51005
) は71℃であり、ガラス転移温度(PBRKIN
BLMERDSC2)は103 ℃である。
Claims (12)
- (1)固体またはエマルジョン状態の触媒を用いて硬化
させることのできるアクリル系樹脂組成物であって、 (メタ)アクリル酸と、アルキル(メタ)アクリレート
の中から選択した反応性のある基をもたない(メタ)ア
クリル系モノマーと、連鎖移動剤と、アゾ系または過酸
化物系の開始剤とのラジカル重合により生成させたカル
ボキシル化コポリマーをグリシジル(メタ)アクリレー
トと反応させるか、 または、 グリシジル(メタ)アクリレートと、アルキル(メタ)
アクリレートの中から選択した反応性のある基をもたな
い(メタ)アクリル系モノマーと、連鎖移動剤と、アゾ
系または過酸化物系の開始剤との反応により生成させた
エポキシ化コポリマーを(メタ)アクリル酸と反応させ
、 その結果得られる不飽和樹脂を反応性希釈剤中に溶解さ
せることにより得られることを特徴とする組成物。 - (2)上記カルボキシル化コポリマーまたは上記エポキ
シ化コポリマーを、カルボキシル基またはエポキシ基の
数をもとにして計算した化学量論的量のグリシジル(メ
タ)アクリレートまたは(メタ)アクリル酸と反応させ
ることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の組成
物。 - (3)上記不飽和樹脂をアルキル(メタ)アクリレート
の中から選択した反応性希釈剤中に溶解させ、該反応性
希釈剤の使用量は、該不飽和樹脂に対して10〜90重
量%、好ましくは30〜70重量%にすることを特徴と
する特許請求の範囲第1項または第2項に記載の組成物
。 - (4)上記した以外のモノマーであるスチレンや酢酸ビ
ニル、または、多官能性アクリル系モノマー、例えば、
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチ
ロールプロパンリアクリレート、ビスフェノールAグリ
シジルエーテルのジアクリレートを上記反応性希釈剤と
ともに添加することを特徴とする特許請求の範囲第1〜
3項のいずれか1項に記載の組成物。 - (5)上記カルボキシル化コポリマーが、(メタ)アク
リル酸5〜40重量%と、アルキル(メタ)アクリレー
トの中から選択した反応性のある基をもたない(メタ)
アクリル系モノマー4〜92重量%と、連鎖移動剤2〜
50重量%と、アゾ系または過酸化物系の開始剤1〜5
重量%との間のラジカル反応により得られることを特徴
とする特許請求の範囲第1〜4項のいずれか1項に記載
の組成物。 - (6)上記エポキシ化コポリマーが、グリシジル(メタ
)アクリレート10〜50重量%と、反応性のある基を
もたないアクリル系モノマー10〜87重量%と、連鎖
移動剤2〜40重量%と、アゾ系または過酸化物系の開
始剤1〜5重量%の間の反応により得られることを特徴
とする特許請求の範囲第1〜5項のいずれか1項に記載
の組成物。 - (7)反応性のある基をもたない上記(メタ)アクリル
系モノマーを、アルキル化モノマー、例えば、メチルア
クリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアク
リレートのほか、対応するメタクリレートの中から選択
することを特徴とする特許請求の範囲第1項から第6項
のいずれか1項に記載の組成物。 - (8)上記連鎖移動剤を、エチルメルカプタン、第三ノ
ニルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ド
デシルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトエ
タノール、メチルメルカプタンのほか、エチレングリコ
ールとチオグリコール酸のジエステルの中から選択する
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項から第7項のい
ずれか1項に記載の組成物。 - (9)(メタ)アクリル酸と、アルキル(メタ)アクリ
レートの中から選択した反応性のある基をもたない(メ
タ)アクリル系モノマーと、連鎖移動剤と、アゾ系また
は過酸化物系の開始剤とのラジカル重合により生成させ
たカルボキシル化コポリマーをグリシジル(メタ)アク
リレートと反応させるか、 または、 グリシジル(メタ)アクリレートと、アルキル(メタ)
アクリレートの中から選択した反応性のある基をもたな
い(メタ)アクリル系モノマーと、連鎖移動剤と、アゾ
系または過酸化物系の開始剤との反応により生成させた
エポキシ化コポリマーを(メタ)アクリル酸と反応させ
、 その結果得られる不飽和樹脂を反応性希釈剤中に溶解さ
せることにより得られるアクリル系樹脂を硬化させる方
法であって、 液体状の有機系過酸化物と、芳香族アミンと、少なくと
も1種の促進剤とで構成される触媒系を用いて硬化させ
ることを特徴とする方法。 - (10)上記有機系過酸化物を、クメンヒドロペルオキ
シド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピル
ベンゼンヒドロペルオキシド、脂肪族または脂環式ケト
ンの過酸化物、2−エチルヘキサノエートペルオキシド
などのペルエステルの中から選択することを特徴とする
特許請求の範囲第9項に記載の方法。 - (11)上記芳香族アミンを、ジメチル−パラ−トルイ
ジン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンの中から選
択することを特徴とする特許請求の範囲第9項または第
10項に記載の方法。 - (12)上記促進剤を、コバルトオクトエート、コバル
トナフテネート、コバルト−2−エチルヘキサノエート
、五酸化バナジウムと亜リン酸モノブチルの反応生成物
、アセチルアセトンの中から選択することを特徴とする
特許請求の範囲第9項から第11項のいずれか1項に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8616547A FR2607509B1 (fr) | 1986-11-27 | 1986-11-27 | Nouvelles compositions de resines polyacryliques insaturees |
FR8616547 | 1986-11-27 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63179912A true JPS63179912A (ja) | 1988-07-23 |
Family
ID=9341275
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62299649A Pending JPS63179912A (ja) | 1986-11-27 | 1987-11-27 | 不飽和ポリアクリル系樹脂組成物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0273795A3 (ja) |
JP (1) | JPS63179912A (ja) |
FR (1) | FR2607509B1 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1997012918A1 (fr) * | 1995-10-06 | 1997-04-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Sirop (meth)acrylique, procede d'elaboration de ce sirop et procede d'elaboration d'un materiau de moulage contenant un tel sirop |
JP2008274209A (ja) * | 2007-05-04 | 2008-11-13 | Chang Chun Plastic Co Ltd | 紫外線硬化樹脂、その製造方法と該樹脂を含有する組成物 |
KR20190042620A (ko) * | 2016-08-17 | 2019-04-24 | 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 | 아크릴레이트 경질 상을 기반으로 하는 투명 그래프트 공중합체 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CA2038117A1 (en) * | 1990-03-29 | 1991-09-30 | Mahfuza B. Ali | Controllable radiation curable photoiniferter prepared adhesives for attachment of microelectronic devices and a method of attaching microelectronic devices therewith |
WO1995000560A1 (en) * | 1993-06-23 | 1995-01-05 | JOHNSON, Karen, L. | Reactive polymers |
FR2727424B1 (fr) * | 1994-11-30 | 1996-12-20 | Atochem Elf Sa | Compositions photoreticulables a base de methacrylate de trifluoroethyle et leurs procedes de preparation |
WO1998020052A1 (en) * | 1996-11-01 | 1998-05-14 | Cook Composites And Polymers Company | New polymers, process for making them and coating compositions containing them, especially thermosetting acrylic gel coat compositions |
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