JPH0288666A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、硬化性および硬化物の電気特性、特に誘電特
性に優れ、その硬化物が粘シ強く高靭性な熱硬化性樹脂
組成物に関する。

（従来の技術） 一般に、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹
脂は電気的性質９機械的性質、耐熱性。

耐薬品性等の諸特性のバランスがとれ、かつ、安価なこ
とから民生用機器、半民生用機器を中心に電気・電子分
野で広く適用されている。

（発明が解決しようとする課題） フェノール樹脂やエポキシ樹脂は硬化後の特性では優れ
ているが、その硬化反応が重縮合系あるいはイオン重合
系であるために硬化に長時間を必要とする欠点がある。

この様な硬化性に優れるものに不飽和ポリエステル樹脂
が挙げられる。この不飽和ポリエステル樹脂はその硬化
反応がラジカル重合系なので触媒系を選択すれば常温硬
化も可能であるが、樹脂骨格中に極性基（カルボニル基
）が多く含まれているので硬化物は吸湿しやすくなる。

そのために、不飽和ポリエステル樹脂には吸湿後の諸特
性の低下が欠点として挙げられる。

また、フェノール樹脂やエポキシ樹脂は、一般的に比較
的橋架は密度が高く（橋架は点間分子量が小さく）、樹
脂の骨格構造も剛直なものが多いことから、その硬化物
は弾性率が高く、破壊時のひずみが小さくなり、堅くて
脆いという欠点が生じる。

本発明は、とれらの問題薇を解決するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、アクリル酸アルキル又はメタアクリル酸アル
キルをθ〜５０モル係の範囲でアクリル酸ヒドロキシア
ルキル又はメタアクリル酸ヒドロキシアルキルを１０〜
５０モルチの範囲で及びその他のエチレン性不飽和モノ
マを０〜９０モル−〇範囲でこれらの総量が１００モル
係となる量でこれらを共重合させて得られる共重合体と
不飽和カルボン酸又はその無水物との反応物（Ａ）１０
０重量部、この反応物と共重合可能な単量体（Ｂ）２５
重量部以上ならびに（におよび（Ｂ）　１００重量部に
対して数平均分子量が３．０００以上の飽和ポリエステ
ル２重量部以上を含有してなる熱硬化性樹脂組成物に関
する。

本発明で用いるアクリル酸アルキル又はメタアクリル酸
アルキルとしては９例えば、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリ
ル酸アルキルエステル類。

メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステ
ル類などがあげられる。また、アクリル酸ヒドロキシア
ルキル又はメタアクリル酸ヒドロキシアルキルとしては
９例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシ
ブチル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチ
ル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類など
があげられる。その他のエチレン性不飽和モノマとして
は１例えば、スチレン。

α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、アクリロニト
リル、メタシクロニトリル等の有機ニトリル類、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等の有機酸のビニルエステル
類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類
、メタクリル酸エステル類、ジシクロペンタジェンアク
リレート類、これらの化合物から誘導される酸アミド基
又は酸ハライド基を有する化合物、Ｎ−メチロールアク
リルアミド酸のＮ−アクリレート誘導体、Ｎ−メチロー
ルメタアクリルアミド等のＮ−メタアクリレート誘導体
などがあげられる。不飽和カルボン酸としては１例えば
、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸などがあげられ
、その無水物としては無水マレイン酸、無水イタコン酸
などがあげられる。

共重合可能な単量体としては、上記のアクリル酸アルキ
ル、メタアクリル酸アルキル、アクリル酸ヒドロキシア
ルキル、メタアクリル酸ヒドロキシアルキル、その他の
エチレン性不飽和モノマなどが用いられる。

アクリル酸アルキル又はメタアクリル酸アルキル、アク
リル酸ヒドロキシアルキル又はメタアクリル酸ヒドロキ
シアルキル及びエチレン性不飽和モノマの共重合体は１
通常の懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等により製
造できるが、その後の不飽和カルボン酸又はその無水物
との反応があるので、塊状重合法又は溶液重合法を用い
て製造することが好ましい。また、この共重合体の重合
の際に用いられる重合開始剤としては、一般のラジカル
重合に用いられるアゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スシクロヘキサンカルボニトリル等のアソ系開始剤、　
　ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジーｔｃｒｔ
−ブチルペルオキシド等の過酸化物などがあげられ、特
に制限はない。重合禁止剤としては、一般のラジカル重
合に用いられるハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン等が
あげられ、特に制限はない。また、場合によっては共重
合体の分子量を調節するために、ドデシルメルカプタン
等のアルキルメルカプタン類の連鎖移動剤を用いること
ができる。この共重合体のヒドロキシル基と不飽和カル
ボン酸又はその無水物とのエステル化反応は公知の方法
で行われ、特に制限はない。

本発明の樹脂組成物において、アクリル酸アルキル又は
メタアクリル酸アルキルは、樹脂液の着色、樹脂硬化物
の電気的性質の点から０〜５０モル係の範囲とされ、５
０モル係よりも多くなると樹脂液の黄色化が著しくなる
ために硬化物の透明性が失なわれ、また硬化物の電気的
性質（特に誘電特性）の低下も示す。

アクリル酸ヒドロキシアルキル又はメタアクリル酸ヒド
ロキシアルキルは共重合体の反応性及び作業性の点から
１０〜５０モル係の範囲とされ。

１０モル係よりも少ないと共重合体の反応性が著しく低
下するために硬化に長時間を費したり硬化物の諸特性の
低下を示し、５０モルチよシ多くなると共重合体の分子
量が高くなり粘稠な液体となるため作業性の低下や硬化
物の諸特性の低下を示す。

エチレン性不飽和モノマは樹脂液の白濁、樹脂硬化物の
透明性の点から０〜９０モル係の範囲とされ、９０モル
係よシも多くなると共重合体の溶解性が低下するために
樹脂液の白濁が著し、くなり。

硬化物の透明性も失なわれてしまう。

共重合可能な単量体は樹脂液の反応性及び作業性の点か
ら共重合体と不飽和カルボン酸又はその無水物との反応
物１００重量部に対して２５重量部以上とされ、２５重
量部よりも少ないと樹脂液の反応性が著しく低下するた
めに硬化に長時間を費したり硬化物の諸特性の低下を示
し、また樹脂液が粘稠となるために作業性の低下を招く
。この単量体は通常は４００重量部以下とされる。

本発明に使用される数平均分子量が＆０００以上の飽和
ポリエステルは、一般的に、飽和二塩基酸とグリコール
との反応によシ得られる。飽和ポリエステルの分子量は
数平均分子量で３，０００以上である必要があり、これ
未満では得られる硬化物の機械的性質及び靭性が低く、
添加効果が認められない。この数平均分子量は、高速液
体クロマトグラフを用いポリスチレン換算で算出される
。

数平均分子量が３，０００以上の飽和ポリエステルは、
上記の（５）および（Ｂ）　１００重量部に対して、２
重量部以上とされる。２重量部よりも少ないと樹脂硬化
物の弾性率及び破壊時ひずみともにほとんど変化がなく
９本来期待できる様な高靭性化は得られない。樹脂硬化
物の弾性率から１０重量部以下で用いることが好ましい
。

本発明の樹脂組成物は比較的低粘度で短時間硬化が可能
なことから、工業材料用（電気絶縁用）。

土木建築用、スポーツ、レジャー用などの注型用樹脂と
して用いることができる。また、可塑剤。

安定剤、硬化剤（触媒）、増粘剤、充填剤、橋かけ剤、
補強材（強化材）９着色剤、滑材、難燃剤等を添加する
ことによって、成形材料、塗料、接着剤、その他各穐の
用途に用いることができる。

（実施例） 以下、実施例を説明する。

（１）樹脂組成物の作製 攪拌機、コンデンサ、窒素ガス導入管及び温度計を取り
付けた２Ｉ！の４つロフラスコに、メチルイソブチルケ
トン（以下、ＭＩＢＫと略す）３３３、を入れ、窒素置
換を十分に行ないながら１００℃に昇温した。１１！の
ビー力にスチレン２２０９（３０モル係）、アクリル酸
ブチル３６０　Ｇ（４０モルｑ６）、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル２８０９（３０モル係）、アゾビスイ
ソブチロニトリル３０ｇ、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシド５９を入れて十分に攪拌混合後、この混合液を上
記の加温したＭＩＢＫ中に３時間で全量を滴下した。

滴下終了後さらに３時間反応させ、ハイドロキノン０．
２ｇを添加混合後、液温を１００℃に保ったまま無水マ
レイン酸１４０ｇを添加してさらに４時間反応させた。

この樹脂液の加熱残分（ＮＶ’）を測定し、この測定値
から算出した重合率が９６係であることを確認後冷却し
９反応物（Ａ−１）を得た。フラスコに分留管と冷却管
を取り付け。

アスピレータで約５０　ｍｍＨｇ　’Ｊで徐々に減圧し
ながら８０〜１００℃に加温してＭＩＢＫを除去後。

あらかじめハイドロキノン０．２ｇを溶解させておいた
スチレン１．０００９を添加して反応物（Ａ−１）が完
全に溶解するまで攪拌を続け、不溶物がないことを確認
して冷却し、樹脂組成物（Ｉ）を得た。

また、ＩＪのビー力に、スチレン１９０　ｇ（ａ。

モルｌ、アクリル酸２−エチルヘキシル４５０９（４０
モル係）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２４０９
（３０モル係）、アゾビスイソブチロニトリル３０ｇ、
ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド５ｇを入れて十分攪
拌した混合液および無水マレイン酸１２０ｇを用いて上
記と同様な方法で反応物（Ａ−２）を作製し、上記と同
様にして樹脂組成物（ＩＩ）を得た。

（２）飽和ポリエステルの作製 攪拌機、コンデンサ、窒素ガス導入管及び温度針を取シ
付けた２１の４つロフラスコに、アジピン酸５８５ｇ及
びプロピレングリコール３２０９（モル比１：１．０５
）を仕込み、さらにジブチル錫オキサイドを全重量に対
し００５０５重量％添加２１０℃で約１０時間反応させ
て数平均分子量２．２００の飽和ポリエステル（Ｂ−１
）を得た。

さらに約５時間反応させて数平均分子量３．５００の飽
和ポリエステル（Ｂ−２’）を得た。

数平均分子量の測定は次のようにして行なった（以下に
おいても同様）。テトラヒドロフランを溶離液とし、Ｈ
ＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）装置（日立製、６
３５Ａ型）を用いて分子量分布を測定し、その結果から
ポリスチレン換算の数平均分子量を算出した。（使用カ
ラム：日立化成工業■裏面品名Ｇｅ１ｐａｃｋ　ＧＬ−
Ｒ４４０＋Ｒ４５０−１−Ｒ４００Ｍ、流量１．７５ｍ
１！／分）また、フタル酸６６４９（１，０モル）、プ
ロピレングリコール１３７９（０，４５モル）及ヒジエ
チレングリコール２５４９（０，６モル）を仕込み。

さらにジブチル錫オキサイドを全重量に対し０．０５重
量％添加して２２０℃で約１０時間反応させて数平均分
子量３．７００の飽和ポリエステル（Ｂ−３）を得た。

（３）樹脂硬化物の評価 （１）で作製した樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）１００
重量部に対して（２）で作製した飽和ポリエステル（Ｂ
−２）又は（Ｂ−３）　１０重量部及び過酸化ベンゾイ
ルの５０係ペ一スト２重量部を添加混合後約３−のすき
まを設けた金型内に注入し、１００℃で２時間硬化させ
、厚さ約３−の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物のＪ
ＩＳ　　Ｋ　　６９１１によシ吸水率を測定した。また
、ＪＩＳ　　Ｋ　　７０２３に準じて試験片を作製し、
インストロン形万能試験機（島津製作所製ＩＭ−１００
型）を用いてＳ−Ｓ曲線（たて軸は応力、横軸はたわみ
である）を求めた（温度２５℃、試験速度５ｏｍ＋／分
）。この曲線から曲げ強さ１曲げ弾性率及び破壊時ひず
みを算出した。これらの結果を表１に示し、Ｓ−Ｓ曲線
を第１図に示した。

比較例 （１）で作製した樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）　１０
０重量部に対して飽和ポリエステルを添加しないもの。

（２）で作製した飽和ポリエステル（Ｂ−１＞又はエポ
キシ樹脂（Ｃ）又は石油樹脂（Ｄ）１０重量部及び過酸
化ベンゾイルの５０係ペ一スト２重量部を添加混合した
物を用いて実施例と同様に樹脂硬化物を作製し、その評
価結果を表１及び第１図に示した。

表１及び第１図に示したように１本実施例で得られた樹
脂硬化物は飽和ポリエステルを添加しても分子量が＆０
００以上であれば吸水率及び曲げ強さともにほとんど変
化が認められない。また。

曲げ弾性率が低下し、かつ破壊時ひずみが極端に大きく
なり、第１図に示したように粘シ強いいわゆる高靭性な
樹脂硬化物を得ることができる。

（発明の効果） 本発明になる樹脂組成物は、耐湿性に優れており、これ
により他の特性を低下させることなく曲げ弾性率が小さ
く、かつ破壊時ひずみが大きな粘シ強い硬化物を得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例および比較例で得た樹脂硬化物の曲げ
試験時に得られたＳ−８曲線である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アクリル酸アルキル又はメタアクリル酸アルキルを
   ０〜５０モル％の範囲でアクリル酸ヒドロキシアルキル
   又はメタアクリル酸ヒドロキシアルキルを１０〜５０モ
   ル％の範囲で及びその他のエチレン性不飽和モノマを０
   〜９０モル％の範囲でこれらの総量が１００モル％とな
   る量でこれらを共重合させて得られる共重合体と不飽和
   カルボン酸又はその無水物との反応物（Ａ）１００重量
   部、この反応物と共重合可能な単量体（Ｂ）２５重量部
   以上ならびに（Ａ）および（Ｂ）１００重量部に対して
   数平均分子量が３，０００以上の飽和ポリエステル２重
   量部以上を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。