JPH107755A - 脂環式骨格を有する光硬化性樹脂及びその製造方法 - Google Patents
脂環式骨格を有する光硬化性樹脂及びその製造方法Info
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- JPH107755A JPH107755A JP18399696A JP18399696A JPH107755A JP H107755 A JPH107755 A JP H107755A JP 18399696 A JP18399696 A JP 18399696A JP 18399696 A JP18399696 A JP 18399696A JP H107755 A JPH107755 A JP H107755A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 乾燥塗膜のタックフリー性に優れた光硬化性
樹脂を提供する。 【解決手段】 主鎖あるいは側鎖に少なくとも１種類の
脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合
体とエポキシ基含有不飽和化合物を、９０〜１３０℃
で、溶媒、触媒、重合禁止剤、酸素の存在下に開環付加
反応させて得られ、酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、樹脂１ｋｇにつき二重結合の量が１．０〜３．５モ
ルである光硬化性樹脂である。
樹脂を提供する。 【解決手段】 主鎖あるいは側鎖に少なくとも１種類の
脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合
体とエポキシ基含有不飽和化合物を、９０〜１３０℃
で、溶媒、触媒、重合禁止剤、酸素の存在下に開環付加
反応させて得られ、酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、樹脂１ｋｇにつき二重結合の量が１．０〜３．５モ
ルである光硬化性樹脂である。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性樹脂に関
する。さらに詳しくは、塗膜乾燥後のタックフリー性に
優れた新規な光硬化性樹脂に関する。
する。さらに詳しくは、塗膜乾燥後のタックフリー性に
優れた新規な光硬化性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子工業の著しい発展に伴い、多種多
様な高分子材料が広範囲にわたって用いられるようにな
ってきている。特に近年、工業製品の高機能化、高性能
化に伴ってより優れた高分子材料の開発が進められてい
る。
様な高分子材料が広範囲にわたって用いられるようにな
ってきている。特に近年、工業製品の高機能化、高性能
化に伴ってより優れた高分子材料の開発が進められてい
る。
【０００３】その様な材料の中で、分子内に複数個の二
重結合を有する反応性オリゴマーあるいはポリマーは、
熱硬化性、光硬化性樹脂として、またそれ以外の反応性
樹脂として広範囲な工業的用途を有し、様々な分野から
検討、開発が行われてきている。
重結合を有する反応性オリゴマーあるいはポリマーは、
熱硬化性、光硬化性樹脂として、またそれ以外の反応性
樹脂として広範囲な工業的用途を有し、様々な分野から
検討、開発が行われてきている。
【０００４】その中でも、特に側鎖に炭素−炭素二重結
合を有するような光硬化性樹脂は、主鎖に炭素−炭素二
重結合およびエステル結合を有する不飽和ポリエステル
樹脂のような硬化性樹脂と比べて物性上優れた性能を有
するために、その用途が各方面に拡大しつつある。上記
のような側鎖に炭素−炭素二重結合を有するような樹脂
は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有していない樹脂の官
能基に、二重結合を有する化合物を付加させることによ
って製造されている。中でも、特開平６−１９１３５に
開示されているように、側鎖にカルボン酸基を有する樹
脂に、分子内に炭素−炭素二重結合とエポキシ基の両方
を有する化合物を付加させることにより得られる樹脂
は、製造の容易さや樹脂設計の自由度が大きい点から近
年注目を集めている。
合を有するような光硬化性樹脂は、主鎖に炭素−炭素二
重結合およびエステル結合を有する不飽和ポリエステル
樹脂のような硬化性樹脂と比べて物性上優れた性能を有
するために、その用途が各方面に拡大しつつある。上記
のような側鎖に炭素−炭素二重結合を有するような樹脂
は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有していない樹脂の官
能基に、二重結合を有する化合物を付加させることによ
って製造されている。中でも、特開平６−１９１３５に
開示されているように、側鎖にカルボン酸基を有する樹
脂に、分子内に炭素−炭素二重結合とエポキシ基の両方
を有する化合物を付加させることにより得られる樹脂
は、製造の容易さや樹脂設計の自由度が大きい点から近
年注目を集めている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、これま
でに種々の光硬化性樹脂が提案されているが、塗膜乾燥
後のタックフリー性の向上が未だ望まれている。
でに種々の光硬化性樹脂が提案されているが、塗膜乾燥
後のタックフリー性の向上が未だ望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討の
結果、主鎖あるいは側鎖に少なくとも１種類の脂環式骨
格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体にエポ
キシ基含有不飽和化合物を開環付加することにより得ら
れる光硬化性樹脂が、極めて優れたタックフリー性を有
することを見い出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明は主鎖あるいは側鎖に少なくとも１種類以
上の脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共
重合体に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加すること
により得られる光硬化性樹脂、あるいは、前記脂環式骨
格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体に、分
子内に少なくとも１種類以上の脂環式骨格を有するエポ
キシ基含有不飽和化合物を付加することにより得られる
光硬化性樹脂及びそれらの製造方法を提供するものであ
る。
結果、主鎖あるいは側鎖に少なくとも１種類の脂環式骨
格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体にエポ
キシ基含有不飽和化合物を開環付加することにより得ら
れる光硬化性樹脂が、極めて優れたタックフリー性を有
することを見い出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明は主鎖あるいは側鎖に少なくとも１種類以
上の脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共
重合体に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加すること
により得られる光硬化性樹脂、あるいは、前記脂環式骨
格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体に、分
子内に少なくとも１種類以上の脂環式骨格を有するエポ
キシ基含有不飽和化合物を付加することにより得られる
光硬化性樹脂及びそれらの製造方法を提供するものであ
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】主鎖あるいは側鎖に少なくとも１
種類の脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル
共重合体は、脂環式骨格を分子内に有する不飽和化合物
を少なくとも１種類以上と不飽和カルボン酸とを共重合
するか、又は、脂環式骨格を分子内に有する不飽和化合
物を少なくとも１種類以上と不飽和カルボン酸および不
飽和カルボン酸以外の不飽和化合物とを共重合すればよ
い。
種類の脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル
共重合体は、脂環式骨格を分子内に有する不飽和化合物
を少なくとも１種類以上と不飽和カルボン酸とを共重合
するか、又は、脂環式骨格を分子内に有する不飽和化合
物を少なくとも１種類以上と不飽和カルボン酸および不
飽和カルボン酸以外の不飽和化合物とを共重合すればよ
い。
【０００８】本発明で、脂環式骨格を分子内に有する不
飽和化合物としては、テトラヒドロフタル酸無水物、シ
クロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレ
ート、イソボルニルアクリレート及びこれらの混合物が
挙げられる。
飽和化合物としては、テトラヒドロフタル酸無水物、シ
クロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレ
ート、イソボルニルアクリレート及びこれらの混合物が
挙げられる。
【０００９】本発明で使用する不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、式（１）で表される化
合物などが挙げられる。
は、アクリル酸、メタクリル酸、式（１）で表される化
合物などが挙げられる。
【００１０】
【化３】
【００１１】不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物とし
ては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、式（２）で表される化合物などのエステル類、スチ
レン、ヒドロキシスチレンなどのスチレン類、無水マレ
イン酸、マレイン酸イミドなどが挙げられる。
ては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、式（２）で表される化合物などのエステル類、スチ
レン、ヒドロキシスチレンなどのスチレン類、無水マレ
イン酸、マレイン酸イミドなどが挙げられる。
【００１２】
【化４】
【００１３】脂環式骨格の有無に係わらず、共重合体中
の不飽和カルボン酸構成単位と不飽和カルボン酸以外の
不飽和化合物構成単位のモル比は、通常、３：７〜７：
３が好ましい。
の不飽和カルボン酸構成単位と不飽和カルボン酸以外の
不飽和化合物構成単位のモル比は、通常、３：７〜７：
３が好ましい。
【００１４】エポキシ基含有不飽和化合物としては、例
えばグリシジルメタクリレートやメチルグリシジルメタ
クリレートが挙げられる。
えばグリシジルメタクリレートやメチルグリシジルメタ
クリレートが挙げられる。
【００１５】また、分子内に少なくとも１種類以上の脂
環式骨格を有するエポキシ基含有不飽和化合物としては
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
やそのカプロラクトン変性物、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチルアクリレートやそのカプロラクトン変性
物など式（Ａ）〜（Ｍ）に示す化合物が挙げられる。
環式骨格を有するエポキシ基含有不飽和化合物としては
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
やそのカプロラクトン変性物、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチルアクリレートやそのカプロラクトン変性
物など式（Ａ）〜（Ｍ）に示す化合物が挙げられる。
【００１６】
【化５】
【００１７】次に主鎖あるいは側鎖に少なくとも１種類
の脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重
合体とエポキシ基含有不飽和化合物との開環付加反応に
ついて述べる。本開環付加反応を行う際のエポキシ基含
有不飽和化合物とカルボキシル基含有アクリル共重合体
との比率に特に制限はないが、付加反応後の樹脂１ｋｇ
につき、二重結合の量が、通常、１．０〜３．５モル
（二重結合量当量１０００〜２８６ｇ／ｍｏｌ）、好ま
しくは１．５〜３．０モル（二重結合量当量６６７〜３
３３ｇ／ｍｏｌ）になるように決定される。当該樹脂１
ｋｇ中の二重結合量が１．０モルより少ない場合には十
分な硬化性が得られないことがあり、３．５モルより多
い場合には十分な貯蔵安定性が得られないことがある。
の脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重
合体とエポキシ基含有不飽和化合物との開環付加反応に
ついて述べる。本開環付加反応を行う際のエポキシ基含
有不飽和化合物とカルボキシル基含有アクリル共重合体
との比率に特に制限はないが、付加反応後の樹脂１ｋｇ
につき、二重結合の量が、通常、１．０〜３．５モル
（二重結合量当量１０００〜２８６ｇ／ｍｏｌ）、好ま
しくは１．５〜３．０モル（二重結合量当量６６７〜３
３３ｇ／ｍｏｌ）になるように決定される。当該樹脂１
ｋｇ中の二重結合量が１．０モルより少ない場合には十
分な硬化性が得られないことがあり、３．５モルより多
い場合には十分な貯蔵安定性が得られないことがある。
【００１８】反応温度は、好ましくは、１３０℃以下で
あり、特に好ましくは、９０℃〜１２０℃である。反応
温度が９０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られ
ないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル
重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じる恐
れがある。
あり、特に好ましくは、９０℃〜１２０℃である。反応
温度が９０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られ
ないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル
重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じる恐
れがある。
【００１９】本開環付加反応には、通常、溶媒が使用さ
れるが、この反応溶媒には特に制限はなく、反応温度よ
り高い沸点を有しかつ原料及び生成物を溶解するもので
あればよい。例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール
類、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコールジ
アセテートなどのグリコールエステル類、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコー
ルエーテルエステル類、及び、これらの混合溶媒が挙げ
られる。
れるが、この反応溶媒には特に制限はなく、反応温度よ
り高い沸点を有しかつ原料及び生成物を溶解するもので
あればよい。例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール
類、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコールジ
アセテートなどのグリコールエステル類、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコー
ルエーテルエステル類、及び、これらの混合溶媒が挙げ
られる。
【００２０】反応溶媒中の樹脂濃度は２０重量％〜６０
重量％が好ましい。樹脂濃度が２０重量％より小さいと
十分な反応速度が得られないことがあり、６０重量％よ
り高いと反応中にゲル化物が生じる恐れがある。
重量％が好ましい。樹脂濃度が２０重量％より小さいと
十分な反応速度が得られないことがあり、６０重量％よ
り高いと反応中にゲル化物が生じる恐れがある。
【００２１】十分な反応速度を得るために、本反応は触
媒を用いて行うのが好ましい。触媒としては、トリフェ
ニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィ
ン類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなど
のアミン類、ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィ
ドなどのスルフィド類などを用いることができるが、反
応速度の面からホスフィン類が好ましく、特にトリフェ
ニルホスフィンが好ましい。
媒を用いて行うのが好ましい。触媒としては、トリフェ
ニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィ
ン類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなど
のアミン類、ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィ
ドなどのスルフィド類などを用いることができるが、反
応速度の面からホスフィン類が好ましく、特にトリフェ
ニルホスフィンが好ましい。
【００２２】これらの触媒の量はエポキシ基含有不飽和
化合物に対して、通常、０．０１〜１０重量％であり、
好ましくは、０．５〜５．０重量％である。触媒量がエ
ポキシ基含有不飽和化合物に対して０．０１重量％より
少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあ
り、１０重量％より多く加えると生成した樹脂の諸物性
に悪影響を及ぼす恐れがある。
化合物に対して、通常、０．０１〜１０重量％であり、
好ましくは、０．５〜５．０重量％である。触媒量がエ
ポキシ基含有不飽和化合物に対して０．０１重量％より
少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあ
り、１０重量％より多く加えると生成した樹脂の諸物性
に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２３】反応中のゲル化物の生成を防止するため
に、本反応はハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、フェノチアジンなどの重合禁止剤存在下で
行うのが好ましい。これらの重合禁止剤の量は反応液全
体に対して１〜１００００ｐｐｍであるのが好ましい。
重合禁止剤量が反応液全体に対して１ｐｐｍ未満である
と十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１００
００ｐｐｍを越えると生成した樹脂の諸物性に悪影響を
及ぼす恐れがある。
に、本反応はハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、フェノチアジンなどの重合禁止剤存在下で
行うのが好ましい。これらの重合禁止剤の量は反応液全
体に対して１〜１００００ｐｐｍであるのが好ましい。
重合禁止剤量が反応液全体に対して１ｐｐｍ未満である
と十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１００
００ｐｐｍを越えると生成した樹脂の諸物性に悪影響を
及ぼす恐れがある。
【００２４】あるいは、重合禁止剤の添加と同様の理由
から、本開環付加反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で
行うのが好ましい。酸素濃度は反応系中に爆発性混合物
を形成しないような濃度であればよいが、通常は１〜７
％になるように調整される。
から、本開環付加反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で
行うのが好ましい。酸素濃度は反応系中に爆発性混合物
を形成しないような濃度であればよいが、通常は１〜７
％になるように調整される。
【００２５】本発明の光硬化性樹脂は、タックフリー性
に優れており、特にフォトレジスト組成物の一成分とし
て有用である。
に優れており、特にフォトレジスト組成物の一成分とし
て有用である。
【００２６】
【実施例】以下に製造例、実施例、比較例及び試験例を
示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実
施例のみに限定されるものではない。
示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実
施例のみに限定されるものではない。
【００２７】（製造例１）攪拌機、温度計、還流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積２リット
ルのセパラブルフラスコにジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル４６０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート１０ｇを仕込み、９０℃に昇温
後、メタクリル酸１５０ｇ、シクロヘキシルメタクリレ
ート（共栄社油脂化学工業（株）製「ライトエステルＣ
Ｈ」）３３０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル２８０ｇ及びアゾビスジメチルバレロニトリル１
０ｇの混合溶液を３時間かけて滴下し、さらに６時間熟
成することにより、カルボキシル基含有アクリル共重合
体の樹脂溶液を得た。反応は窒素気流下で行った。
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積２リット
ルのセパラブルフラスコにジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル４６０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート１０ｇを仕込み、９０℃に昇温
後、メタクリル酸１５０ｇ、シクロヘキシルメタクリレ
ート（共栄社油脂化学工業（株）製「ライトエステルＣ
Ｈ」）３３０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル２８０ｇ及びアゾビスジメチルバレロニトリル１
０ｇの混合溶液を３時間かけて滴下し、さらに６時間熟
成することにより、カルボキシル基含有アクリル共重合
体の樹脂溶液を得た。反応は窒素気流下で行った。
【００２８】（製造例２）攪拌機、温度計、還流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積２リット
ルのセパラブルフラスコにジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル４６０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート１０ｇを仕込み、９０℃に昇温
後、メタクリル酸１５０ｇ、イソボルニルメタクリレー
ト（共栄社油脂化学工業（株）製「ライトエステルＩＢ
−Ｘ」）４３０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル２８０ｇ及びアゾビスジメチルバレロニトリル
１０ｇの混合溶液を３時間かけて滴下し、さらに６時間
熟成することにより、カルボキシル基含有アクリル共重
合体の樹脂溶液を得た。反応は窒素気流下で行った。
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積２リット
ルのセパラブルフラスコにジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル４６０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート１０ｇを仕込み、９０℃に昇温
後、メタクリル酸１５０ｇ、イソボルニルメタクリレー
ト（共栄社油脂化学工業（株）製「ライトエステルＩＢ
−Ｘ」）４３０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル２８０ｇ及びアゾビスジメチルバレロニトリル
１０ｇの混合溶液を３時間かけて滴下し、さらに６時間
熟成することにより、カルボキシル基含有アクリル共重
合体の樹脂溶液を得た。反応は窒素気流下で行った。
【００２９】（実施例１）製造例１で得られた樹脂溶液
に、グリシジルメタクリレート（日本油脂（株）製「ブ
レンマーＧ」）１１０ｇ、トリフェニルホスフィン１０
ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル２ｇを加え、
１００℃で１０時間反応させることにより、光硬化性樹
脂溶液を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の
気流下で行った。結果を表１に示す。
に、グリシジルメタクリレート（日本油脂（株）製「ブ
レンマーＧ」）１１０ｇ、トリフェニルホスフィン１０
ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル２ｇを加え、
１００℃で１０時間反応させることにより、光硬化性樹
脂溶液を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の
気流下で行った。結果を表１に示す。
【００３０】（実施例２）製造例１で得られた樹脂溶液
に、メチルグリシジルメタクリレート（ダイセル化学工
業（株）製「Ｍ−ＧＭＡ」）１２０ｇ、トリフェニルホ
スフィン１０ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル
２ｇを加え、１００℃で１０時間反応させることによ
り、光硬化性樹脂溶液を得た。反応は酸素７容量％、窒
素９３容量％の気流下で行った。結果を表１に示す。
に、メチルグリシジルメタクリレート（ダイセル化学工
業（株）製「Ｍ−ＧＭＡ」）１２０ｇ、トリフェニルホ
スフィン１０ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル
２ｇを加え、１００℃で１０時間反応させることによ
り、光硬化性樹脂溶液を得た。反応は酸素７容量％、窒
素９３容量％の気流下で行った。結果を表１に示す。
【００３１】（実施例３）製造例１で得られた樹脂溶液
に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレ
ート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＭ１０
０」）１６０ｇ、トリフェニルホスフィン１０ｇ及びハ
イドロキノンモノメチルエーテル２ｇを加え、１００℃
で２０時間反応させることにより、光硬化性樹脂溶液を
得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の気流下で
行った。結果を表１に示す。
に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレ
ート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＭ１０
０」）１６０ｇ、トリフェニルホスフィン１０ｇ及びハ
イドロキノンモノメチルエーテル２ｇを加え、１００℃
で２０時間反応させることにより、光硬化性樹脂溶液を
得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の気流下で
行った。結果を表１に示す。
【００３２】（実施例４）製造例１で得られた樹脂溶液
に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
ト（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ２０
０」）１５０ｇ、トリフェニルホスフィン１０ｇ及びハ
イドロキノンモノメチルエーテル２ｇを加え、１００℃
で１０時間反応させることにより、光硬化性樹脂溶液を
得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の気流下で
行った。結果を表１に示す。
に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
ト（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ２０
０」）１５０ｇ、トリフェニルホスフィン１０ｇ及びハ
イドロキノンモノメチルエーテル２ｇを加え、１００℃
で１０時間反応させることにより、光硬化性樹脂溶液を
得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の気流下で
行った。結果を表１に示す。
【００３３】（実施例５）製造例２で得られた樹脂溶液
に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
ト（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ２０
０」）１５０ｇ、トリフェニルホスフィン１０ｇ及びハ
イドロキノンモノメチルエーテル２ｇを加え、１００℃
で１０時間反応させることにより、光硬化性樹脂溶液を
得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の気流下で
行った。結果を表１に示す。
に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
ト（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ２０
０」）１５０ｇ、トリフェニルホスフィン１０ｇ及びハ
イドロキノンモノメチルエーテル２ｇを加え、１００℃
で１０時間反応させることにより、光硬化性樹脂溶液を
得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の気流下で
行った。結果を表１に示す。
【００３４】（試験例）実施例１〜５で得られた光硬化
性樹脂溶液を、銅板にアプリケーターを用いて１００μ
ｍの厚さに塗布し、８０℃の送風乾燥機で乾燥させた。
その後、５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート樹脂
フィルムを塗膜に接触させ荷重を加えた（荷重：１ｋ
ｇ、荷重面積：１ｃｍ2、加重時間：常温５分）。 続
いて、２５℃でのせん断剥離強度を測定し、タックフリ
ー性の評価を行った。結果を表１に示す。 評価結果欄記号の説明 ○：２５℃でのせん断剥離強度が０．１ｋｇより小さい
もの ×：２５℃でのせん断剥離強度が０．１ｋｇ以上のもの
性樹脂溶液を、銅板にアプリケーターを用いて１００μ
ｍの厚さに塗布し、８０℃の送風乾燥機で乾燥させた。
その後、５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート樹脂
フィルムを塗膜に接触させ荷重を加えた（荷重：１ｋ
ｇ、荷重面積：１ｃｍ2、加重時間：常温５分）。 続
いて、２５℃でのせん断剥離強度を測定し、タックフリ
ー性の評価を行った。結果を表１に示す。 評価結果欄記号の説明 ○：２５℃でのせん断剥離強度が０．１ｋｇより小さい
もの ×：２５℃でのせん断剥離強度が０．１ｋｇ以上のもの
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明の光硬化
性樹脂は塗膜乾燥後のタックフリー性が極めて優れてい
るため、フォトレジスト組成物を形成する一成分として
用いた場合、従来の光硬化性樹脂を用いたフォトレジス
ト組成物に比べて、露光前の予備乾燥時間が大幅に短縮
され、作業性が大きく向上するので工業的価値が非常に
高い。
性樹脂は塗膜乾燥後のタックフリー性が極めて優れてい
るため、フォトレジスト組成物を形成する一成分として
用いた場合、従来の光硬化性樹脂を用いたフォトレジス
ト組成物に比べて、露光前の予備乾燥時間が大幅に短縮
され、作業性が大きく向上するので工業的価値が非常に
高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 20/32 ＭＭＰ Ｃ０８Ｆ 20/32 ＭＭＰ
Claims (12)
- 【請求項１】 主鎖あるいは側鎖に少なくとも１種類の
脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合
体とエポキシ基含有不飽和化合物を開環付加反応して得
られる、主鎖あるいは側鎖に少なくとも１種類の脂環式
骨格を有する光硬化性樹脂。 - 【請求項２】 エポキシ基含有不飽和化合物が、分子内
に少なくとも１種類の脂環式骨格を有するエポキシ基含
有不飽和化合物である、請求項１記載の光硬化性樹脂。 - 【請求項３】 主鎖あるいは側鎖に少なくとも１種類の
脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合
体が、テトラヒドロフタル酸無水物、シクロヘキシルメ
タクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボル
ニルアクリレートから成る群から選ばれる１種類以上の
化合物と、不飽和カルボン酸とを、共重合させて得られ
るアクリル共重合体である、請求項１または２記載の光
硬化性樹脂。 - 【請求項４】 主鎖あるいは側鎖に少なくとも１種類の
脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合
体が、テトラヒドロフタル酸無水物、シクロヘキシルメ
タクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボル
ニルアクリレートから成る群から選ばれる１種類以上の
化合物と、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸以
外の不飽和化合物とを、共重合させて得られるアクリル
共重合体である、請求項１または２記載の光硬化性樹
脂。 - 【請求項５】 不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタ
クリル酸、または式（１）で表される化合物であり、不
飽和カルボン酸以外の不飽和化合物が、メチルメタクリ
レート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブ
チルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、式（２）で表される
化合物のエステル類、スチレン類、無水マレイン酸又は
マレイン酸イミドである請求項１、２、３又は４記載の
光硬化性樹脂。 【化１】 【化２】 - 【請求項６】 エポキシ基含有不飽和化合物が、グリシ
ジルメタクリレート、そのカプロラクトン変性物、メチ
ルグリシジルメタクリレート、又はそのカプロラクトン
変性物である請求項１記載の光硬化性樹脂。 - 【請求項７】 エポキシ基含有不飽和化合物が、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、その
カプロラクトン変性物、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチルアクリレート又はそのカプロラクトン変性物で
ある請求項２記載の光硬化性樹脂。 - 【請求項８】 光硬化性樹脂の乾燥塗膜をポリエチレン
テレフタレート樹脂フィルムに接触させ、荷重１ｋｇ、
荷重面積１ｃｍ2、常温で５分間加重した後、２５℃で
のせん断剥離強度が０．１ｋｇより小さい、請求項１〜
７のいずれかに記載の光硬化性樹脂。 - 【請求項９】 主鎖あるいは側鎖に少なくとも１種類の
脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合
体とエポキシ基含有不飽和化合物を、溶媒及び触媒の存
在下に、９０〜１３０℃で開環付加反応して得られる、
主鎖あるいは側鎖に少なくとも１種類の脂環式骨格を有
する光硬化性樹脂の製造方法。 - 【請求項１０】 溶媒が、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコールのグリコール
類、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルのグリコールエーテル類、エチレングリコールジアセ
テートのグリコールエステル類、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートのグリコールエーテルエ
ステル類、及び、これらの混合、から成る群から選ばれ
るものである、請求項９記載の光硬化性樹脂の製造方
法。 - 【請求項１１】 触媒がトリフェニルホスフィン、トリ
ブチルホスフィンのホスフィン類、トリエチルアミン、
ジメチルベンジルアミンのアミン類、ジメチルスルフィ
ド、ジフェニルスルフィドのスルフィド類から成る群か
ら選ばれる１種類以上の化合物である、請求項９記載の
光硬化性樹脂の製造方法。 - 【請求項１２】 開環付加反応触媒が、酸素及び／又は
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
フェノチアジンから成る群から選ばれる１種類以上の重
合禁止剤の存在下で行われる、請求項９記載の光硬化性
樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18399696A JPH107755A (ja) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | 脂環式骨格を有する光硬化性樹脂及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18399696A JPH107755A (ja) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | 脂環式骨格を有する光硬化性樹脂及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107755A true JPH107755A (ja) | 1998-01-13 |
Family
ID=16145505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18399696A Pending JPH107755A (ja) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | 脂環式骨格を有する光硬化性樹脂及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH107755A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002220407A (ja) * | 2001-01-24 | 2002-08-09 | Daicel Chem Ind Ltd | 光硬化性樹脂組成物 |
| JP2008285686A (ja) * | 2008-08-22 | 2008-11-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | 耐汚染性付与剤及びそれを用いた耐汚染性物品 |
| JP2009526877A (ja) * | 2006-02-13 | 2009-07-23 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 光学物品用硬化性組成物 |
| JP2010515784A (ja) * | 2007-01-15 | 2010-05-13 | エルジー・ケム・リミテッド | 新規な高分子樹脂化合物およびそれを含む感光性樹脂組成物 |
| JP4570786B2 (ja) * | 1999-03-31 | 2010-10-27 | ダイセル化学工業株式会社 | 高純度１，３−プロパンジオール誘導体系溶媒、その製造方法、及び用途 |
-
1996
- 1996-06-25 JP JP18399696A patent/JPH107755A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4570786B2 (ja) * | 1999-03-31 | 2010-10-27 | ダイセル化学工業株式会社 | 高純度１，３−プロパンジオール誘導体系溶媒、その製造方法、及び用途 |
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| JP2010515784A (ja) * | 2007-01-15 | 2010-05-13 | エルジー・ケム・リミテッド | 新規な高分子樹脂化合物およびそれを含む感光性樹脂組成物 |
| US8361696B2 (en) | 2007-01-15 | 2013-01-29 | Lg Chem, Ltd. | Polymer resin compounds and photoresist composition including new polymer resin compounds |
| JP2008285686A (ja) * | 2008-08-22 | 2008-11-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | 耐汚染性付与剤及びそれを用いた耐汚染性物品 |
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