JP3209594B2 - ビニル重合体の製造方法 - Google Patents

ビニル重合体の製造方法

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/40Esters of unsaturated alcohols, e.g. allyl (meth)acrylate

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  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は塗料、接着剤等に用いら
れる種々の樹脂の原料として産業上有用な、側鎖にエチ
レン性二重結合を有するビニル重合体およびその製造方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】高分子工業の著しい発展に伴い、多種多
様な高分子材料が広範囲にわたって用いられるようにな
ってきている。特に近年、工業製品の高機能化、高性能
化に伴ってより優れた高分子材料の開発が進められてい
る。
【0003】そのような材料の中で分子内に複数個の二
重結合を有する反応性オリゴマー、あるいはポリマーは
熱硬化性、光硬化性樹脂として、また、それ以外の反応
性樹脂として広範囲な工業的用途を有し、様々な分野か
ら検討、開発が行われてきている。その中でも側鎖に炭
素−炭素二重結合を有するような硬化性樹脂は、主鎖に
炭素ー炭素二重結合及びエステル結合を有する不飽和ポ
リエステル樹脂のような硬化性樹脂と比べて物性上優れ
た性能を有するためその用途が各方面に拡大しつつあ
る。
【0004】上記のような側鎖に炭素−炭素二重結合を
有するような樹脂は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有し
ていない樹脂の官能基に二重結合を有する化合物を付加
させることによって製造されている。例えば、特公平1
−152112号公報に記載されているような、α、β
−不飽和カルボン酸無水物−ビニル化合物共重合体を骨
格とする樹脂の側鎖の酸無水物基および/またはカルボ
キシル基を不飽和アルコールによってエステル化した化
合物などがあげられる。
【0005】しかしながら、これらの従来の側鎖に炭素
−炭素二重結合を有するような樹脂の製造法としては、
官能基を持つビニル単量体の重合体または共重合体に、
エチレン性二重結合を有する化合物を付加させるといっ
た、多段階の化学反応が必要であり、従って製品は必然
的に高価なものとなる。その結果、このような化合物
は、限定された用途に一部用いられているにすぎない。
【0006】言い換えれば、上記のような多段の反応を
経ずに合成される、側鎖にエチレン性二重結合を有する
樹脂の開発は工業的に非常に重要であり、このような樹
脂を市場に提供できれば、広く産業界に計り知れない利
益を及ぼすことになり得る。そこで本発明の第一の目的
は上記のような煩雑な多段の反応操作を経ることなく、
簡便な反応操作によって合成可能な、側鎖にエチレン性
二重結合を有するビニル重合体およびその製造方法を提
供することにある。
【0007】本発明のポイントは、これまで“ゲル化し
てしまうものだ”と常識的に考えられていた、分子内に
複数個の反応性二重結合を有するモノマーを、またはそ
れと他の重合性モノマーとをラジカル(共)重合したと
きにおこるゲル化を防いだ点にある。
【0008】このようなゲル化を防ぐ(共)重合方法と
しては、例えば特開平4−252213号公報に記載さ
れているような方法があげられる。すなわち、分子内に
複数個の(メタ)アクリル基を有するモノマーを、長鎖
の置換基を有するような(メタ)アクリレートモノマー
と共重合させ、置換基の立体効果を利用することによ
り、分子間の架橋反応、すなわちゲル化を防ぐといった
方法である。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
方法では、複数個の2重結合を有するモノマーと共重合
させうるモノマーに、長鎖置換基を有するモノマーの使
用が不可欠であり、そのため、重合して得られた樹脂の
性能は、おのずと限られたものにならざるを得ない。本
発明者は上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、ア
リル(メタ)アクリレートと、反応性二重結合を有する
他のモノマーとを一定範囲で混合し、それらを分子状酸
素含有ガス存在下でラジカル共重合させることによっ
て、アリル基を側鎖に有するビニル重合体を製造するこ
とに成功し、本発明を完成させた。
【0010】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は「下
記式(I) 《Rは水素またはメチル基を表す》表される構造を有す
るアリル(メタ)アクリレートと、反応性二重結合を有
するモノマーとを分子状酸素含有ガス存在下でラジカル
共重合させることを特徴とするビニル重合体の製造方
法」である。
【0011】本発明のポイントは、これまで常識であっ
た、分子内に複数個の反応性二重結合を有するモノマー
を、またはそれと他の重合性モノマーとをラジカル
(共)重合した場合に起こるゲル化を防いだ点にあり、
詳細には、アリル(メタ)アクリレートの持つ(メタ)
アクリル基とアリル基の反応性の違いに着目し、ラジカ
ル重合を抑制する効果のある酸素を含むガスの存在下
で、反応性の高い(メタ)アクリル基のみをラジカル重
合させようとし、重合し得たのである。
【0012】以下本発明を詳細に説明する。
【0013】本発明の製造方法で製造されるビニル重合
体の一方のモノマーは下記式(I) で表わされる構造を有するアリル(メタ)アクリレート
である。
【0014】上記式(I) において、Rは水素またはメチ
ル基を表す。
【0015】このモノマ−は上記構造式に示されている
ように分子内に複数個の反応性二重結合、すなわち、
(メタ)アクリル基とアリル基を有しており、上記のよ
うにこの(メタ)アクリル基とアリル基の反応性が異な
っている。
【0016】次に、上記式(I)で表わされる構造を有す
るアリル(メタ)アクリレートとラジカル共重合可能な
モノマーについて述べる。
【0017】反応性二重結合を有しておればどのような
ものでもよく、例えばスチレン、2−メチルスチレン、
酢酸ビニル、塩化ビニルなどのビニル単量体、(メタ)
アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブ
チル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレ
ート、ヘキシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)ア
クリル酸アルキルエステル類、2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、
カプロカクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレートなどの、水酸基を有する(メタ)アクリル酸エ
ステル類が挙げられる。
【0018】さらに、メトキシジエチレングリコール
(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール
(メタ)アクリレート、イソオクチルオキシジエチレン
グリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチ
レングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエ
チレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリ
エチレングリコール#400−(メタ)アクリレートな
どの(メタ)アクリレート類、2−トリメチルシリロキ
シエチル(メタ)アクリレートなどの、シランまたはシ
リル末端のアクリレート類、グリシジル(メタ)アクリ
レート、エポキシシクロヘキサンメタノール(メタ)ア
クリル酸エステルなどの末端にエポキシ基を有する(メ
タ)アクリル酸エステル類、無水マレイン酸やその誘導
体などの不飽和ジカルボン酸類なども使用し得る。
【0019】このようなモノマーは単独で用いても、ま
たは2種類以上混合して用いても良い。このようなモノ
マーは任意に用いることができるため、重合して得られ
る樹脂に様々な性能を付与させることができる。
【0020】例えば、(メタ)アクリル酸をアリル(メ
タ)アクリレートと共重合させた樹脂は、側鎖に二重結
合と共にカルボキシル基をも有しているため、アルカリ
水溶液に可溶となり、このような樹脂は例えばアルカリ
現像型のフォトレジスト樹脂等への使用が期待される。
【0021】アリル(メタ)アクリレートと他の反応性
二重結合を有するモノマーの配合比は、樹脂側鎖のエチ
レン性二重結合が0.5〜7.0モル/kg、好ましく
は1.3〜3.4モル/kgになるように決定する。樹
脂側鎖のエチレン性二重結合の濃度が7.0モル/kg
以上だと、重合中にゲル化が起こりやすくなり、逆に
0.5モル/kg以下だと、重合は容易であるが、得ら
れた重合体は、例えば光または熱による架橋を形成する
のに必要な量のエチレン性二重結合を含まず、従って工
業的な価値が大きく低下することになる。
【0022】ラジカル重合は一般的に用いられている方
法、すなわち、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重
合などのいずれの方法でも構わないが、特に溶液重合が
ゲル化を防ぎ、均一な反応を行いやすいなどの点から好
ましい。
【0023】溶媒量は、系中の総モノマー濃度が5〜1
00重量%、特に10〜40重量%が好ましい。総モノ
マー濃度が5重量%以下だと反応は行いやすいが、溶媒
の回収、設備規模など生産性の点で不利となる。
【0024】本発明において、分子状酸素を含むガスと
しては通常空気が用いられ、反応器内に吹き込まれる。
【0025】吹き込み位置は液中に直接吹き込んでも良
いし、また気相中に吹き込んでも同様の効果が得られる
が、液中に直接吹き込むほうがより好ましい。
【0026】吹き込み量は任意に選べるが、多すぎる
と、溶媒ロスが大きくなるので好ましくない。
【0027】また、酸素濃度は高いほど効果があるが、
爆発混合気体形成を回避するために、爆発下限界酸素濃
度より小さいことが好ましい。
【0028】反応温度は通常のラジカル重合が行える温
度、例えば約30〜120℃であればよいが、50〜1
00℃が好ましい。
【0029】溶媒はモノマーおよびポリマーを溶解する
ものであれば特に制限なく、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エ
タノール、2−プロパノールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブ
チル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレン
グリコールモノアルキルアセテート、ジプロピレングリ
コールモノアルキルアセテートなどのエステル類、ジメ
チルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化
水素などが用いられる。これらの溶媒は単独で、または
混合して使用しても良い。
【0030】重合開始剤は通常のラジカル重合開始剤を
用いることができ、たとえば、2,2' −アゾビスイソ
ブチロニトリル、2,2´−アゾビス−(2,4−ジメ
チルバレロニトリル)などのアゾ系、ラウロイルパーオ
キサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ビス(4−
t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネー
ト、t−ブチルパーオキシ(2−エチルヘキサノエー
ト)、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、などの
過酸化物系を単独あるいは混合して使用する。
【0031】これらの中でも、ビス(4−t−ブチルシ
クロヘキシル)パーオキシジカーボネートが特に好まし
い。その理由は、この開始剤は分解温度が低いため反応
温度が低くてもモノマーの重合が可能であるからであ
る。
【0032】本発明のビニル重合体は、アリル(メタ)
アクリレートと、他の反応性二重結合を有するモノマー
とを重合して得られるビニル重合体である。
【0033】本発明のビニル重合体の製造方法は、分子
状酸素を含むガスの存在下で、アリル(メタ)アクリレ
ートと、他の反応性二重結合を有するモノマーとをラジ
カル共重合させることを特徴とする、側鎖にエチレン性
二重結合としてアリル基を有するビニル重合体の製造方
法である。
【0034】本発明の製造方法においては、例えばメチ
ル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エス
テルを含むビニル重合体を合成し、そのビニル重合体と
アリルアルコールとのエステル交換反応によっても製造
され得るが、このような反応経路では、どうしても多段
階反応となるうえ、副生成物の除去など、総合的に考え
ても、工業的には前述の製造法が明らかに好ましい。
【0035】
【発明の効果】以下実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるも
のではない。
【0036】実施例−1 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び空気導入
管を備えた 500ml セパラブルフラスコに、ジメチルフ
ォルムアミド 233.0g 、2,2−アゾビスイソブチロニ
トリル 3.0g を仕込み、80℃に昇温後、メタクリル酸
[(三菱レーヨン(株)製MAA]15.33g、アリルメタ
アクリレート[ダイセル化学(株)製ALMA]19.40
g、メチルメタアクリレート[三菱レーヨン(株)製M
MA]65.27g、およびビス(4-t-ブチルシクロヘキシ
ル)パーオキシジカーボネート[日本油脂(株)製パー
ロイルTCP] 3.9g を、空気を吹き込んだジメチルフ
ォルムアミド中に4時間かけて滴下することによって重
合させた。
【0037】80℃で4時間熟成させた後、反応液を冷
却し、0.1 規定の塩酸中に落として樹脂を沈殿させた。
得られた樹脂をアセトンに溶解後ヘキサン中に落として
純粋な樹脂を得た。樹脂の重量平均分子量は 1.8×104
(スチレン換算)、酸価は 99.8 mgKOH/g であった。第
1図に、得られた樹脂の赤外吸収スペクトルチャート
を、第2図に分子量分布を測定したチャートを、第3図
1H−NMRチャ−トを示 す。
【0038】 <1H−NMR> δ 3.6 ppm MMAのエステル結合、−COO−C 3 δ 4.5 ppm アリル基のエステル結合、−COO−C 2−CH=CH2 δ 5.2〜5.5 ppm アリル基の2重結合、−CH2−CH=C 2 δ 5.9〜6.1 ppm アリル基、−CH2−C=CH2 δ 5.6および6.1 ppm付近の小さなピ−クはメタクリル
基である。上記のアリル基ピ−クが残存するアリルメタ
クリレ−トモノマ−由来のものと考える理由はこれらメ
タクリル基のピ−ク面積がアリル基のピ−ク面積に比べ
て小さすぎることである。このことは上記アリル基ピ−
クはポリマ−側鎖のアリル基由来のものである証拠とな
り得る。
【0039】実施例−2 実施例−1と同様の装置に、ジメチルフォルムアミド 2
33.0g 、2,2−アゾビスイソブチロニトリル 3.0g を
仕込み、80℃に昇温後、メタクリル酸[三菱レーヨン
(株)製MAA]15.33g、アリルメタアクリレート[ダ
イセル化学(株)製ALMA]25.23g、スチレン[住友
化学工業(株)製]59.44g、およびビス(4-t-ブチルシ
クロヘキシル)パーオキシジカーボネート[日本油脂
(株)製パーロイルTCP] 3.9g を実施例−1と同様
の方法で重合後同様に精製し、純粋な樹脂を得た。樹脂
の重量平均分子量は 1.2×104(スチレン換算)、酸価
は97.2 mgKOH/g であった。
【0040】比較例−1 空気の代わりに窒素を流す以外は、実施例1と同様の仕
込み量、重合方法で重合させたところ、4時間の熟成
後、樹脂溶液全体がゼリー状にゲル化した。
【0041】(以下余白)
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は実施例1で得られた樹脂の赤外吸収スペ
クトルチャートである。
【図2】図2は実施例1で得られた樹脂の分子量分布を
測定した結果である。
【図3】図3は実施例1で得られた樹脂の1H−NMR
チャ−トである。
【符号の説明】
なし(以下余白)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記式(I) 《Rは水素またはメチル基を表す》表される構造を有す
    るアリル(メタ)アクリレートと、反応性二重結合を有
    するモノマーとを分子状酸素含有ガス存在下でラジカル
    共重合させることを特徴とするビニル重合体の製造方
    法。
  2. 【請求項2】 重合体中の側鎖のアリル基の濃度が0.
    5〜7.0モル/kgである請求項1記載のビニル重合
    体の製造方法。
  3. 【請求項3】 系中の総モノマー濃度5〜100重量%
    で重合させる請求項1記載の製造方法。
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