JP2002517528A - アリル／エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

アリル／エチレン系共重合体の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 アリル／エチレン系共重合体の改良された製造方法が開示されている。エチレン系モノマー／開始剤混合物の添加時に反応温度を上昇させることで、一定温度を用いる従来の方法からの収率と比較して、得られるポリマー収率が大幅に上昇する。この方法によって製造される共重合体としては、スチレン−アリルアルコール共重合体および水酸基官能性アクリル系共重合体などの有用なコーティング剤樹脂がある。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、スチレン−アリル系アルコール共重合体および水酸基官能アクリル
系共重合体などのアリル系モノマーおよびエチレン系モノマーから誘導される共
重合体に関する。詳細には本発明は、コーティング樹脂として特に有用なこれら
共重合体を高収率で与える改良された方法である。
【０００２】 （背景技術） アリル系モノマーおよびエチレン系モノマーの共重合体は各種知られており、
多くが特にコーティング剤業界で有用である。例としては、アリル系モノマーお
よびビニル芳香族モノマーの共重合体（スチレン−アリル系アルコール（ＳＡＡ
）共重合体など）ならびにアリル系モノマーおよびアクリル系モノマーの共重合
体がある。これらの共重合体は、木材用コーティング剤、自動車トップコートお
よび粉末コーティング剤などの末端用途で性能上の利点を提供する。
【０００３】 ＳＡＡ共重合体（米国特許２６３０４３０号、２８９４９３８号および２９４
０９４６号参照）は、ポリエステル類、脂肪酸エステル乳濁液、アルキドおよび
ウラルキド（ｕｒａｌｋｙｄ）系コーティング剤、メラミン類およびポリウレタ
ン類に有用な樹脂性ポリオール類である。それは、反応容器にスチレン、アリル
アルコールおよびフリーラジカル開始剤を入れ、モノマーを重合させる上で有効
な温度で混合物を加熱することで、バッチ法で製造することができる。最近、本
発明者らはこれら共重合体の半バッチ式製造方法を報告している（米国特許５４
４４１４１号参照）。本発明者らは、反応混合物にフリーラジカル開始剤を徐々
に加えると、収率が大幅に向上することを示した。さらに最近、本発明者らは、
比較的高いスチレン含有量（および比較的低い水酸基価）を有するＳＡＡ共重合
体が、同様の方法を用いて良好な収率で製造できることを示した（同時係属中の
１９９７年７月８日出願の特許出願０８／８８８４８９号参照）。
【０００４】 ＳＡＡ共重合体と同様、水酸基官能性アクリル系共重合体は、非常に多種の架
橋剤と反応して、コーティング剤を与える。水酸基官能性は通常、アクリル酸ヒ
ドロキシアルキルモノマーを用いることで、あるいは本発明者がさらに最近示し
たように（米国特許５４７５０７３号および５５２５６９３号参照）、アリルア
ルコールもしくはアルコキシ化アリルアルコールなどの水酸基官能性アリル系モ
ノマーを用いることで組み込まれる。
【０００５】 上記のアリル系共重合体は、アリル系モノマー（緩やか）とエチレン系モノマ
ー（急速）との間に反応性差があるために、「半バッチ式」方法を用いて製造す
るのが最も良い場合が多い。より具体的には、通常はアリル系モノマー全量を重
合開始時に反応容器に入れておき、エチレン系モノマーおよびフリーラジカル開
始剤のほとんどを重合途中で徐々に反応容器に加える。本発明者らは、この「漸
次添加」法によって、代表的なバッチ法と比較して高収率が得られることを見出
した。例えば米国特許５４４４１４１号で本発明者らは、漸次添加することで、
ＳＡＡ共重合体の収率が３０〜５０％ほど上昇することを明らかにした。
【０００６】 これら重合の別の一般的特徴は、エチレン系モノマー添加時に反応温度を通常
は一定に保ち、そのモノマーは好ましくは速度を下げながら添加するという点で
ある（例えば、米国特許５４４４１４１号の実施例１および米国特許５４７５０
７３号の実施例１参照）。各場合において、エチレン系モノマー添加を通じて反
応温度は一定に保つ。
【０００７】 アリル／エチレン系共重合体、特にはＳＡＡ共重合体の収率を高めるべく、こ
れまでに進歩がなされてきたが、最高収率であっても５０〜７０％に過ぎないこ
とから、まだ改善の余地がある。例えば、米国特許５４４４１４１号（実施例１
）の方法では、ＳＡＡ共重合体が収率４０％で得られ、米国特許５４７５０７３
号（実施例１）の方法では、水酸基官能性アクリル系共重合体が６７％で得られ
る。好ましい方法は、望ましい分子量、水酸基価およびアリル系モノマー含有量
を有する共重合体をさらに高収率で与えるものであると考えられる。理想的には
その方法は、経費効果が高く、従来の装置で容易に行うことができるものである
と考えられる。
【０００８】 （発明の開示） 本発明は、アリル／エチレン系共重合体の改善された製造方法である。本発明
者は驚くべきことに、モノマー添加時の反応温度を上げることで、モノマー添加
時に温度をほぼ一定に維持する従来の方法で得られる収率と比較して、アリル／
エチレン系共重合体の収率が高くなることを見出した。
【０００９】 本方法は、反応容器にアリル系モノマーと適宜にエチレン系モノマーおよびフ
リーラジカル開始剤の使用総量中の一部を加える工程を有する。得られる混合物
を最初に、約６０℃〜約１４５℃の範囲内の温度で加熱する。残りのエチレン系
モノマーおよびフリーラジカル開始剤を、反応混合物に徐々に加える。モノマー
と開始剤を加えながら、反応温度を、約１５０℃〜約２５０℃の範囲内の温度ま
で上昇させる。
【００１０】 得られるアリル／エチレン系共重合体は、ポリエステル類、脂肪酸エステル乳
濁液、アルキドおよびウラルキド系コーティング剤、メラミン類およびポリウレ
タン類などの非常に多用なコーティング剤系に有用な中間体である。
【００１１】 （発明を実施するための最良の形態） 本発明は、アリル系およびエチレン系モノマーから誘導される共重合体の製造
方法である。
【００１２】 本方法で有用なアリル系モノマーは、少なくとも１つのアリルまたは置換アリ
ル基（ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＨ2−、式中、Ｒは水素またはアルキル基である）を含む
。好ましいアリル系モノマーには、アリル系アルコール類、アリルエーテル類、
アリルエステル類、アリルアミン類、及び炭酸アリル類などがある。
【００１３】 本方法で使用されるアリル系アルコール類は、好ましくは、一般構造ＣＨ2＝
ＣＲ−ＣＨ2−ＯＨを有し、式中、Ｒは水素またはＣ1〜Ｃ10アルキル基である。
好適なアリル系アルコール類には、例えば、アリルアルコール、メタアリルアル
コール、２−エチル−２−プロペン−１−オール、２−ペンチル−２−プロペン
−１−オールなど、ならびにそれらの混合物がある。アリルアルコール及びメタ
アリルアルコールが特に好ましい。
【００１４】 好適なアリル系アルコールには、さらに、式ＣＨ2＝ＣＲ’−ＣＨ2−（Ａ）n
−ＯＨのアルコキシ化アリル系アルコール類などがあり、式中、Ｒ’は水素また
はメチルであり、ＡはＣ2〜Ｃ4オキシアルキレン基であり、アルコキシ化アリル
系アルコールにおけるオキシアルキレン単位の平均数ｎは約１〜約５の範囲内の
値を有する。例えば、好適なプロポキシ化アリルアルコール類は、米国特許３２
６８５６１号および４６１８７０３号（これらの記載内容は、引用によって本明
細書に含まれるものとする）に記載のような塩基性触媒存在下に、アリルアルコ
ールと５当量以下のプロピレンオキサイドとを反応させることで製造することが
できる。特に好ましくは、ｎが１〜２の範囲内の値を有するプロポキシ化アリル
アルコール類である。
【００１５】 好ましいアリルエーテル類は、一般構造ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ’を有し
、式中、Ｒは水素およびＣ1〜Ｃ5アルキルからなる群より選択され、Ｒ’は飽和
の直鎖、分岐または環状のＣ1〜Ｃ30アルキル、アリール、もしくはアラルキル
基である。好適なアリルエーテル類には、アリルグリシジルエーテルなどのエポ
キシ官能性アリルエーテル類（エポキシアリルエーテル類）もある。他の好適な
アリルエーテル類には、例えば、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル
、アリルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アリルメチルベンジルエーテルなど、なら
びにそれらの混合物がある。
【００１６】 本発明の方法では、アリルエステル類も用いることができる。好ましいアリル
エステル類は一般構造ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’を有し、式中、Ｒは
水素およびＣ1〜Ｃ5アルキルからなる群より選択され、Ｒ’は水素または飽和も
しくは不飽和の直鎖、分岐または環状のＣ1〜Ｃ30アルキル、アリールもしくは
アラルキル基である。好適なアリルエステル類には、例えば、ギ酸アリル、酢酸
アリル、酪酸アリル、安息香酸アリル、酢酸メタアリル、脂肪酸アリルエステル
類など、およびそれらの混合物がある。特に好ましいものは、アリルアルコール
およびメタアリルアルコールから誘導されるアリルエステル類である。最も好ま
しいものは、アリルアルコールおよびメタアリルアルコールのＣ1〜Ｃ5アルキル
エステル類である。
【００１７】 好ましいアリルアミン類は、一般構造ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＨ2−ＮＲ’Ｒ”を持ち
、式中、Ｒは水素およびＣ1〜Ｃ5アルキルからなる群より選択され、Ｒ’および
Ｒ”は水素または飽和もしくは不飽和の直鎖、分岐もしくは環状のＣ1〜Ｃ30ア
ルキル、アリールもしくはアラルキル基である。好適なアリルアミン類には、例
えば、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−ブチルアリルアミン、Ｎ−
ベンジルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアリ
ルアミンなど、ならびにそれらの混合物がある。
【００１８】 好ましい炭酸アリル類は、一般構造ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ2Ｒ’を持
ち、式中、Ｒは水素およびＣ1〜Ｃ5アルキルからなる群より選択され、Ｒ’は飽
和の直鎖、分岐もしくは環状のＣ1〜Ｃ30アルキル、アリールもしくはアラルキ
ル基である。好適な炭酸アリール類には、例えば、炭酸メチルアリル、炭酸エチ
ルメタアリルなど、ならびにそれらの混合物がある。
【００１９】 エチレン系モノマーは、フリーラジカルプロセスでアリル系モノマーと共重合
することができる炭素−炭素二重結合を有する。好ましいエチレン系モノマーに
は、例えば、ビニル芳香族モノマー類（例えば、スチレン、アルキル置換スチレ
ン類、ハロゲン化スチレン類）、（メタ）アクリル酸類およびエステル類（例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル）、共役ジエン類（例
えば、１，３−ブタジエン、イソプレン）、ビニルエーテル類、ビニルエステル
類、ハロゲン化ビニル類、不飽和無水物類（例えば、無水マレイン酸）、不飽和
二カルボン酸類、水酸基官能性アクリル系モノマー（例えば、アクリル酸ヒドロ
キシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル）、ならびにそれらの混合物がある
。ビニル芳香族モノマー類、（メタ）アクリル酸類およびエステル類、ならびに
水酸基官能性アクリル系モノマー類が特に好ましい。架橋の程度を高くしたい場
合には、二官能性または多官能性エチレン系モノマー（例えば、ジビニルベンゼ
ン）を低い割合で含めることができる。
【００２０】 アリル系モノマー及びエチレン系モノマーの相対量は、広い範囲で変動するこ
とができる。使用する実際の量は、使用するモノマー類の性質、共重合体の所望
の分子量および官能性、望まれる末端用途、ならびに当業者の裁量の範囲内であ
る他の要素によって決まるものである。しかしながら好ましくは、アリル系モノ
マーに対するエチレン系モノマーのモル比は、約０．１〜約１００の範囲内であ
り、より好ましい範囲は約０．１〜約１０である。
【００２１】 アリル系モノマーがアリル系アルコールであり、エチレン系モノマーがビニル
芳香族モノマーである場合、モル比（ビニル芳香族／アリル系アルコール）は好
ましくは、約０．１〜約５の範囲内である。過剰のアリル系アルコールを用いて
、アリル系アルコール繰り返し単位の含有率が比較的高く、それに応じて水酸基
価が高い共重合体を得る。そこで、約１未満のモル比を用いると、約１６０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ〜約２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する生成物が得られる。他
方、約１を超えるモル比を用いると、比較的低い水酸基含有率および約５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ〜約１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する生成物が得られる。
【００２２】 本発明の方法では、フリーラジカル開始剤が含まれる。好適なフリーラジカル
開始剤は、当業者には公知の過酸化物およびアゾ系開始剤である。高温過酸化物
開始剤が好ましい。例を挙げると、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、クメンヒドロペ
ルオキシド、過酸化水素などがある。
【００２３】 フリーラジカル開始剤は、アリル系およびエチレン系モノマーを共重合させる
上で有効な量で使用する。使用される実際の量は、どのフリーラジカル開始剤を
使用するか、どのモノマーが存在するか、反応温度、所望の反応時間、ポリマー
の所望の分子量および官能性、ならびに他の要素などの多くの要素によって変動
する。概して、使用するフリーラジカル開始剤の総量は、モノマー総重量に基づ
いて約０．１質量％より大きい。好ましくは、モノマー総重量に基づいて約１質
量％〜約２５質量％の範囲内の量を用い、より好ましい範囲は約２質量％〜約１
５質量％である。
【００２４】 本発明の方法は次のように行う。アリル系モノマー全量と、適宜にエチレン系
モノマー及びフリーラジカル開始剤の一部とを、最初に反応容器に入れる。反応
混合物を約６０℃〜約１４５℃、より好ましくは約８０℃〜約１２５℃の範囲内
の温度で加熱する。残りのモノマーおよびフリーラジカル開始剤を、好ましくは
実質的に一定の速度で反応容器に加える。好ましい形態では、反応容器に最初に
アリル系モノマー全量と、使用総量の１０〜３０％のエチレン系モノマーと、使
用総量の１０〜７５％のフリーラジカル開始剤とを入れる。モノマーおよび開始
剤を加えながら（それらは所望に応じて、添加前に混合していても良い）、反応
温度を、好ましくは徐々にまたは漸次上昇させて、約１５０℃〜約２５０℃、好
ましくは約１５０℃〜約２００℃の範囲内の温度まで上昇させて、アリル／エチ
レン系共重合体を得る。反応温度を上げることで、モノマー添加を一定温度で行
う方法と比較して、共重合体の収率が高くなる。重合が完了したら、残った未反
応モノマーを蒸留または拭き取りフィルム留去（ｗｉｐｅｄ−ｆｉｌｍ ｅｖａ
ｐｏｒａｔｉｏｎ）によって除去する。
【００２５】 本発明の好ましい方法では、目的生成物はビニル芳香族／アリル系アルコール
共重合体である。アリル系アルコール（好ましくはアリルアルコール）全量と、
適宜に、ビニル芳香族モノマー（好ましくはスチレン）およびフリーラジカル開
始剤の使用総量の一部とを、最初に反応容器に入れる。混合物を約８０℃〜約１
４５℃の範囲内の温度で加熱する。残りのビニル芳香族モノマーおよびフリーラ
ジカル開始剤を、好ましくは実質的に一定の速度で、徐々に反応容器に加えなが
ら、重合を進行させる。モノマー／開始剤の添加中、反応温度を好ましくは徐々
にまたは漸次上昇させて、約１５０℃〜約２５０℃の範囲内の最高値まで上昇さ
せる。得られる生成物は、数平均分子量が約５００〜約１００００の範囲内であ
り、水酸基価が約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である
ビニル芳香族／アリル系アルコール共重合体である。
【００２６】 本発明者は驚くべきことに、重合途中の反応温度を上げることで、共重合体の
収率が上がることを見出した。実施例１および比較例２（下記）から、前記の昇
温工程により、スチレン−アリルアルコール共重合体（望まれる水酸基価＝２０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の収率は４０％から６６％に上昇する（６５％の収率上昇）
ことが明らかである。実施例３および比較例４からは、他のスチレン−アリルア
ルコール共重合体（望まれる水酸基価＝２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を製造する上で
、更に大幅に収率が上昇する（収率が３０％から６０％へ上昇）ことが明らかで
ある。同様の公知の方法ではモノマーと開始剤を一定温度で加えることから、収
率上昇は先行技術からは予想できないものである。
【００２７】 本発明の方法は、あらゆる種類のスチレン−アリルアルコール（ＳＡＡ）共重
合体の製造に非常に適している。２種類のＳＡＡ共重合体が長い間市販されてい
る。これらは、一般に、ポリエステル類、ポリウレタン類、メラミン類、アルキ
ド類およびウラルキド類などの熱硬化性ポリマー製造のための中間体として使用
されている。「ＳＡＡ１００樹脂性ポリオール」として一般に知られている種の
ものは、水酸基価が約２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が約１５００
である。別のものは「ＳＡＡ１０１樹脂性ポリオール」であり、水酸基価が約２
６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が約１２００である。
【００２８】 本方法は、同時係属中の特許出願０８／８８８４８９号に記載の比較的低い水
酸基含有率を有するものなどの比較的新しい種類のＳＡＡ共重合体にも有用であ
る。これらの生成物は、水酸基価が約５０〜約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内で
あり、数平均分子量が約２０００〜約１００００の範囲内である。
【００２９】 本方法は、さらに、非常に多様なアリル／アクリル系共重合体の製造に用いる
こともできる。好ましくは、アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸または
エステルあるいはヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルである。得ら
れる共重合体は、好ましくは、約５００〜約１００００の範囲内の数平均分子量
を持ち、約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を
有する。アリル／アクリル系共重合体または樹脂を従来の架橋剤（イソシアネー
ト類、メラミン類、無水物類、エポキシ類など）と反応させて、有用なコーティ
ング剤を得る。
【００３０】 本発明は、モノマー添加時に昇温しない従来の方法から得られた収率より高い
収率でアリル／エチレン系共重合体を与える。収率が上昇するということは、運
転効率が高くなり、回収および循環させる未反応モノマーが減り、各サイクルか
らの生成物が増えるということである。重要な点として、この方法によって、ポ
リマー構造、分子量および水酸基官能性に悪影響を与えることなく収率が上昇す
る。得られる生成物は、各種末端用途で望まれる規格を満足する。
【００３１】 本発明の方法によって製造されるアリル／エチレン系共重合体は、各種誘導体
の製造において有用な中間体である。例えば、適宜にグリセリンまたは別のポリ
オールと組み合わせた共重合体を脂肪酸で部分的または完全にエステル化して、
アルキド樹脂を得ることができる。さらに前記共重合体は、ウラルキド組成物、
メラミンに基づくコーティング剤、ポリウレタン類および不飽和ポリエステル樹
脂類で有用である。これら利用分野はそれぞれ、米国特許５３８２６４２号によ
り詳細に記載されており、その特許の内容は引用によって本明細書に含まれるも
のとする。本発明の方法によって製造される共重合体は、例えば木材仕上剤、工
業用コーティング剤、粉末コーティング剤および自動車コーティング剤などの多
くの末端用途において有用である。要約すると、本発明の共重合体は、熟練した
作業者が想到するものによってのみ限定される幅広い用途を有する。
【００３２】 以下の実施例は本発明を単に説明するためのものである。当業者であれば、本
発明の精神および特許請求の範囲に含まれる多くの変更が可能であることは理解
できよう。
【００３３】 実施例１ モノマー／開始剤添加時にプログラム昇温を行うスチレン−アリルアルコール
共重合体の製造 添加ポンプ、撹拌機、オイル加熱ジャケット、温度制御装置および窒素もしく
は真空の導入管を取り付けた１リットルのステンレス製反応容器に、アリルアル
コール（３２９ｇ）を入れる。スチレン（３２９ｇ）及びジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシド（３５ｇ）を混合する。この混合物の最初の少量（４３ｇ）を反応
容器に加え、残り（３２１ｇ）を添加ポンプに入れる。窒素で３回パージした後
、反応容器を密封し、内容物を加熱して１２５℃とする。スチレン／開始剤混合
物を、一定速度で８時間かけて反応容器に徐々に加える。
【００３４】 反応中、最初の１時間は１２５℃、２回目の１時間は１３０℃、３回目の１時
間は１３５℃、４回目の１時間は１４０℃、５回目の１時間は１４５℃、６回目
の１時間は１５０℃、７回目の１時間は１５５℃、８回目の１時間は１６０℃と
いう形で、反応温度を徐々に上昇させる。
【００３５】 １６０℃で、さらに０．５時間加熱を継続する。１６０℃で減圧蒸留すること
で、生成物から未反応モノマーを除去する。生成物であるスチレン−アリルアル
コール共重合体４５０ｇ（モノマー総重量に基づいて収率６６％）を単離し、特
性解析する（水酸基価＝２１２ｍｇＫＯＨ／ｇ；Ｍｎ＝１９４０；Ｍｗ＝５５５
０）。それは、アルコール由来の繰り返し単位を２１質量％、スチレン由来の繰
り返し単位を７０質量％有する。
【００３６】 比較例２ モノマー／開始剤添加時におけるプログラム昇温なしでのスチレン−アリルア
ルコール共重合体の製造 米国特許５４４４１４１号実施例１の手順に従う。
【００３７】 添加ポンプ、撹拌機、スチーム加熱ジャケット、温度制御装置および窒素もし
くは真空の導入管を取り付けた１リットルのステンレス製反応容器に、アリルア
ルコール（５００ｇ）、スチレン（６７ｇ）およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシド（１６ｇ）を入れる。窒素で３回パージした後、反応容器を密封し、内容
物を加熱して１４５℃とする。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（８ｇ）をス
チレン（２３４ｇ）と混合し、その混合物を、１４５℃で速度を低下させながら
７時間かけて反応容器にポンプ送りする。
【００３８】 添加速度は、最初の１時間は５０ｇ／時、２回目の１時間は４５ｇ／時、３回
目の１時間は４０ｇ／時、４回目の１時間は３５ｇ／時、５回目の１時間は３０
ｇ／時、６回目の１時間は２４ｇ／時、７回目の１時間は１８ｇ／時とする。さ
らに０．５時間、１４５℃での加熱を続ける。
【００３９】 減圧蒸留によって生成物から未反応モノマーを除去する。水を加え、減圧下に
除去することで、最後の痕跡量の未反応モノマーを除去する。生成物であるスチ
レン−アリルアルコール共重合体３２２ｇ（モノマー総重量に基づいて収率４０
％）を単離し、特性解析する（水酸基価＝１９９ｍｇＫＯＨ／ｇ；Ｍｎ＝１５０
０；Ｍｗ＝３４００）。
【００４０】 実施例３ モノマー／開始剤添加時にプログラム昇温を行うスチレン−アリルアルコール
共重合体の製造 アリルアルコール／スチレンの比を大きくして（アリルアルコール４００ｇと
スチレン３２９ｇ）、実施例１の手順を行って、約２６０ｍｇＫＯＨ／ｇの所望
の水酸基価を有する生成物を得る。
【００４１】 減圧蒸留によって未反応モノマーを除去した後、生成物であるスチレン−アリ
ルアルコール共重合体（４４９ｇ）を単離し、特性解析する（水酸基価＝２４９
ｍｇＫＯＨ／ｇ；Ｍｎ＝１５００；Ｍｗ＝４２００）。収率は、使用モノマーの
総重量に基づいて６０％である。
【００４２】 比較例４ 米国特許５４４４１４１号実施例８の手順に従う。
【００４３】 減圧蒸留によって未反応モノマーを除去した後、生成物であるスチレン−アリ
ルアルコール共重合体を単離し、特性解析する（水酸基価＝２５１ｍｇＫＯＨ／
ｇ；Ｍｎ＝１１００；Ｍｗ＝２２６０）。収率は、使用モノマーの総重量に基づ
いて３０％である。
【００４４】 実施例５ 水酸基官能性アクリル系樹脂の製造 撹拌機、加熱マントル、温度制御装置、窒素パージ装置およびジャケット付き
滴下漏斗を取り付けた２リットルガラス製反応容器に、プロポキシ化アリルアル
コール（平均１．０オキシプロピレン単位、３９７ｇ）およびペルオキシ−２−
エチルヘキサン酸ｔ−アミル（６．０ｇ）を入れる。アクリル酸Ｎ−ブチル（１
３６ｇ）、スチレン（１３６ｇ）、メタクリル酸メチル（１３６ｇ）、およびメ
タクリル酸ブチル（１３６ｇ）を混合し、窒素でパージする。モノマー混合物の
一部（６０ｇ）を反応容器に加える。残りのモノマー混合物をペルオキシ−２−
エチルヘキサン酸ｔ−アミル（２２．４ｇ）と混合し、窒素でパージし、滴下漏
斗に入れる。滴下漏斗中の混合物を外部冷却装置を用いて５℃に維持する。反応
容器を窒素で３回パージした後、内容物を加熱して１４５℃とする。モノマー／
開始剤混合物の一部を、最初の１時間は１２６ｇ／時、２回目の１時間は１１１
ｇ／時、３回目の１時間は９４ｇ／時という速度で１４５℃にて反応容器に加え
る。
【００４５】 次に、反応温度を上げて１５５℃とする。４回目の１時間は９４ｇ／時、５回
目の１時間は８３ｇ／時で、１５５℃でモノマー添加を継続する。モノマー添加
が終了したら、反応混合物を１５５℃でさらに０．５時間加熱する。残留する未
反応モノマーを１７５℃以下での蒸留によって除去する。得られる共重合体樹脂
は、Ｍｗ＝６１３０、Ｍｎ＝２８５０、水酸基価＝１２９ｍｇＫＯＨ／ｇを有す
る。収率は、使用モノマー総量に基づいて８８％である。
【００４６】 上記の実施例は説明としてのみのものであり、本発明の範囲は、添付の特許請
求の範囲で定義されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 218/04 Ｃ０８Ｆ 218/04 220/00 220/00 226/02 226/02 // Ｃ０９Ｄ 125/02 Ｃ０９Ｄ 125/02 129/08 129/08 129/10 129/10 131/00 131/00 131/02 131/02 133/02 133/02 133/06 133/06 133/14 133/14 139/00 139/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ Ｆターム(参考） 4J038 CA021 CC001 CC021 CC071 CC101 CD001 CE051 CF011 CG061 CG081 CG131 CG141 CH121 CJ071 CJ081 CJ131 CJ141 GA03 MA14 4J100 AB02Q AB04Q AB08Q AB09Q AB10Q AC00Q AD03P AD04P AE02Q AE09P AE13P AE15P AG02Q AG10P AG11P AG15P AH01P AJ02Q AJ08Q AK32Q AL03Q AL09Q AN03P AN04P AS02Q AS03Q BC43P BC54P CA04 DA01 DA30 FA03 FA35 FA37 FA41 JA01

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アリル／エチレン系共重合体の製造方法において、 （ａ）アリル系モノマーと、適宜に、エチレン系モノマー及びフリーラジカル開
    始剤の使用総量の一部とを反応容器に入れる工程と、 （ｂ）反応混合物を６０℃〜１４５℃の範囲内の温度で加熱する工程と、 （ｃ）該反応混合物に、残りのエチレン系モノマー及びフリーラジカル開始剤を
    徐々に加える工程と、ならびに （ｄ）工程（ｃ）中に、反応温度を１５０℃〜２５０℃の範囲内の温度まで上昇
    させて、アリル／エチレン系共重合体を製造する工程と、 を含んでなる方法。
  2. 【請求項２】 前記エチレン系モノマーは、ビニル芳香族モノマー類、（メ
    タ）アクリル酸類およびエステル類、共役ジエン類、ビニルエーテル類、ビニル
    エステル類、ハロゲン化ビニル類、不飽和無水物類、不飽和二カルボン酸類、水
    酸基官能性アクリル系モノマー、及びそれらの混合物からなる群より選択される
    請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記エチレン系モノマーは、（メタ）アクリル酸類、（メタ
    ）アクリル酸エステル類、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
    類からなる群より選択されるアクリル系モノマーであり、 工程（ｂ）で、反応温度は、８０℃〜１４５℃の範囲内の温度である請求項１又
    は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記反応温度は、１６０〜１８０℃の範囲内の温度まで徐々
    に上昇させる請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 得られるアリル／アクリル系共重合体は、５００〜１０００
    ０の範囲内の数平均分子量を有し、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ
    の範囲内の水酸基価を有する請求項３又は４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記アリル系モノマーは、アリル系アルコール類、アリルエ
    ーテル類、アリルエステル類、アリルアミン類、炭酸アリル類、及びそれらの混
    合物からなる群より選択される請求項１乃至５何れかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記エチレン系モノマーはビニル芳香族モノマーであり、 前記アリル系モノマーはアリル系アルコールであり、 工程（ｂ）で、前記反応混合物を８０℃〜１４５℃の範囲内の温度とし、 ビニル芳香族／アリル系アルコール共重合体は、５００〜１００００の範囲内の
    数平均分子量を有し、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水
    酸基価を有し、 当該方法で使用されるビニル芳香族モノマーのアリル系アルコールに対するモル
    比は、０．１２〜５の範囲内である請求項１、２又は６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記ビニル芳香族モノマーは、スチレン、アルキル化スチレ
    ン類、及びハロゲン化スチレン類からなる群より選択される請求項７に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 前記アリル系アルコールは、アリルアルコール、メタアリル
    アルコール、及びアルコキシ化アリルアルコール類からなる群より選択される請
    求項７又は８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記アリル系アルコールは、式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−（Ａ
    ）n−ＯＨの構造を有し、Ａはオキシプロピレン基であり、アリル系アルコール
    におけるオキシプロピレン基の平均数ｎは１〜２の範囲内の値を有する請求項７
    乃至９何れかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記アリル系アルコールはアリルアルコールであり、前記
    ビニル芳香族モノマーはスチレンであり、 好ましくは得られるスチレン／アリルアルコール共重合体は２０００〜４０００
    の範囲内の数平均分子量と、１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範
    囲内の水酸基価とを有するか、 又は、得られるスチレン／アリルアルコール共重合体は５００〜２０００の範囲
    内の数平均分子量と、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の
    水酸基価とを有する請求項７乃至１０何れかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記反応温度は、１５０〜２００℃の範囲内の温度まで徐
    々に上昇させる請求項１乃至１１何れかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記反応容器に最初に、前記アクリル系モノマーの使用総
    量の１０〜３０％と、前記フリーラジカル開始剤の使用総量の１０〜７５％とを
    入れる請求項１乃至１２何れかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 工程（ｃ）で、前記モノマーおよび前記開始剤の添加を、
    実質的に一定速度で行う請求項１乃至１３何れかに記載の方法。
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