JP2002516362A - アリル系共重合体樹脂の製造方法 - Google Patents
アリル系共重合体樹脂の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
アリル系共重合体樹脂およびそれの製造方法が開示されている。該樹脂は、フリーラジカル条件下でエチレン系モノマー、単官能アリル系モノマー、および多官能アリル系モノマーを共重合させることで製造される。多官能アリル系モノマーは、約5〜約30の範囲内の多分散性(Mw/Mn)を有する共重合体を与える上で有効な量および方法で用いる。該樹脂は、塊状重合であっても製造が容易であり、例えばトナー用樹脂、熱硬化性樹脂、反応性可塑剤およびレオロジー改良剤として特に有用である。
Description
【0001】 (技術分野) 本発明は、アリル系共重合体樹脂に関する。詳細には本発明は、エチレン系お
よびアリル系モノマーからの共重合体の製造方法に関するものである。広い分子
量分布を有する樹脂は、例えばトナー樹脂、反応性可塑剤およびレオロジー改良
剤として特に有用である。
よびアリル系モノマーからの共重合体の製造方法に関するものである。広い分子
量分布を有する樹脂は、例えばトナー樹脂、反応性可塑剤およびレオロジー改良
剤として特に有用である。
【0002】 (背景技術) フリーラジカル重合は、ポリスチレン、アクリル系ポリマー類、ポリ塩化ビニ
ルおよび合成ゴムなどの多くの重要な市販ポリマーの製造に広く使用されている
。エチレン系モノマー類の高い反応性は合成を複雑化する場合が多い。そこで、
多くのフリーラジカル重合は、溶媒および連鎖移動剤を用いて懸濁液、乳濁液ま
たは溶液で行われて、反応速度および/またはポリマー分子量が調節される。例
を挙げると、電子写真トナー用樹脂の製造に用いられる方法がある。
ルおよび合成ゴムなどの多くの重要な市販ポリマーの製造に広く使用されている
。エチレン系モノマー類の高い反応性は合成を複雑化する場合が多い。そこで、
多くのフリーラジカル重合は、溶媒および連鎖移動剤を用いて懸濁液、乳濁液ま
たは溶液で行われて、反応速度および/またはポリマー分子量が調節される。例
を挙げると、電子写真トナー用樹脂の製造に用いられる方法がある。
【0003】 通常の黒色トナー樹脂は、懸濁または乳濁重合法によって製造されるスチレン
とブタジエンまたはアクリレートとの高分子量共重合体である。その共重合体は
、粉砕することが困難な場合があり、紙への付着が不十分な場合があり、裏移り
防止特性や溶融特性が不十分な場合があり、耐摩耗性が不十分である場合がある
ことから、より新しく、より高価な樹脂(かなり複雑な合成を必要とする)が発
達してきた。比較的新しい系では、高分子量および低分子量のポリマー混合物を
用いるか、あるいは第2の低分子量成分を含ませる(すなわち、それは二重モー
ドポリマーである)。新しい樹脂の加工性および性能は、通常のトナー樹脂のも
のより優れているが、その新しい樹脂の製造は複雑かつ高価なものとなる場合が
ある。
とブタジエンまたはアクリレートとの高分子量共重合体である。その共重合体は
、粉砕することが困難な場合があり、紙への付着が不十分な場合があり、裏移り
防止特性や溶融特性が不十分な場合があり、耐摩耗性が不十分である場合がある
ことから、より新しく、より高価な樹脂(かなり複雑な合成を必要とする)が発
達してきた。比較的新しい系では、高分子量および低分子量のポリマー混合物を
用いるか、あるいは第2の低分子量成分を含ませる(すなわち、それは二重モー
ドポリマーである)。新しい樹脂の加工性および性能は、通常のトナー樹脂のも
のより優れているが、その新しい樹脂の製造は複雑かつ高価なものとなる場合が
ある。
【0004】 アリルアルコールとその誘導体モノマー(例:アリルエーテル類、アリルエス
テル類およびアルコキシ化アリルアルコール類)は、エチレン系モノマー(例:
スチレンまたはメタクリル酸メチル)と容易に共重合して、低分子量の水酸基官
能樹脂を与える。本発明者らは、いくつかの最近発行された特許で(例えば、米
国特許5475073号、5525693号および5571884号参照)、こ
れらの水酸基官能樹脂とそれの製造方法について記載している。本発明者らがそ
こで記載しているように、アリル系モノマーは、ポリマーの分子量を制御する上
で役立ち、通常フリーラジカル重合で用いられる溶媒および連鎖移動剤を用いる
必要がなくなる。その樹脂は通常、低分子量(Mn=約1000〜5000)、
狭い分子量分布(Mw/Mn<3)、均等に分布した水酸基を有する。本発明者
らが以前説明したように、これらの樹脂は、高性能コーティング剤および他の熱
硬化性ポリマーの製造において有用な反応性中間体である。樹脂を、メラミン類
、ポリイソシアネート類、エポキシ類および他の架橋剤と架橋させて、有用な熱
硬化性樹脂を得る(米国特許5534598号および5480943号参照)。
テル類およびアルコキシ化アリルアルコール類)は、エチレン系モノマー(例:
スチレンまたはメタクリル酸メチル)と容易に共重合して、低分子量の水酸基官
能樹脂を与える。本発明者らは、いくつかの最近発行された特許で(例えば、米
国特許5475073号、5525693号および5571884号参照)、こ
れらの水酸基官能樹脂とそれの製造方法について記載している。本発明者らがそ
こで記載しているように、アリル系モノマーは、ポリマーの分子量を制御する上
で役立ち、通常フリーラジカル重合で用いられる溶媒および連鎖移動剤を用いる
必要がなくなる。その樹脂は通常、低分子量(Mn=約1000〜5000)、
狭い分子量分布(Mw/Mn<3)、均等に分布した水酸基を有する。本発明者
らが以前説明したように、これらの樹脂は、高性能コーティング剤および他の熱
硬化性ポリマーの製造において有用な反応性中間体である。樹脂を、メラミン類
、ポリイソシアネート類、エポキシ類および他の架橋剤と架橋させて、有用な熱
硬化性樹脂を得る(米国特許5534598号および5480943号参照)。
【0005】 上記の架橋アリル系共重合体樹脂は多くのコーティング剤において理想的であ
る。しかし残念ながら、それらは、一般に高分子量および広い分子量分布が必要
であるトナー樹脂としてはあまり重宝ではない。広い分子量分布を有する有用な
高分子量ポリマーを製造することは必ずしも容易ではなく、特にアリル系モノマ
ーを用いる場合は容易ではない。フリーラジカル重合では、分子量を上げるには
ジビニルベンゼン(DVB)などの架橋性モノマーが使用されるのが普通である
が、それらは低濃度でのみ使用できるのが普通である。十分高いDVB濃度では
、過剰に架橋が起こり、反応混合物がゲル化し得る。
る。しかし残念ながら、それらは、一般に高分子量および広い分子量分布が必要
であるトナー樹脂としてはあまり重宝ではない。広い分子量分布を有する有用な
高分子量ポリマーを製造することは必ずしも容易ではなく、特にアリル系モノマ
ーを用いる場合は容易ではない。フリーラジカル重合では、分子量を上げるには
ジビニルベンゼン(DVB)などの架橋性モノマーが使用されるのが普通である
が、それらは低濃度でのみ使用できるのが普通である。十分高いDVB濃度では
、過剰に架橋が起こり、反応混合物がゲル化し得る。
【0006】 新しいアリル系共重合体樹脂は、トナー以外の利用分野にも有効であると考え
られる。例を挙げると、熱硬化性ポリマー類(通常は、樹脂以外に、架橋剤なら
びに充填剤、増量剤、顔料および他の添加剤などの他の適宜成分が含まれる)、
熱可塑性材料(反応してポリマーネットワークとなり得る可塑剤が有効な場合が
ある)およびコーティング剤(特にレオロジー制御のため)などがある。
られる。例を挙げると、熱硬化性ポリマー類(通常は、樹脂以外に、架橋剤なら
びに充填剤、増量剤、顔料および他の添加剤などの他の適宜成分が含まれる)、
熱可塑性材料(反応してポリマーネットワークとなり得る可塑剤が有効な場合が
ある)およびコーティング剤(特にレオロジー制御のため)などがある。
【0007】 要約すると、新たなアリル系共重合体ポリマー類およびそれの製造方法が現在
もなお必要とされている。好ましくはその樹脂は、現在のところ上記の低分子量
で水酸基官能アクリル系樹脂が利用できない電子写真トナーの分野で特に、加工
上および性能上の利点を提供するものであると考えられる。好ましい方法は、安
価でしかも実施が簡単であると考えられ、しかもアリル系モノマーから樹脂を製
造する従来の方法の利点を保持するものであると考えられる(例えば、溶媒や連
鎖移動剤を用いなくとも、分子量構造に対して良好な制御を行う)。最後に、好
ましい方法は、高分子量および広い分子量分布を有する樹脂を提供するものであ
ると考えられるが、過度の架橋および反応容器ゲル化を回避するものであると考
えられる。
もなお必要とされている。好ましくはその樹脂は、現在のところ上記の低分子量
で水酸基官能アクリル系樹脂が利用できない電子写真トナーの分野で特に、加工
上および性能上の利点を提供するものであると考えられる。好ましい方法は、安
価でしかも実施が簡単であると考えられ、しかもアリル系モノマーから樹脂を製
造する従来の方法の利点を保持するものであると考えられる(例えば、溶媒や連
鎖移動剤を用いなくとも、分子量構造に対して良好な制御を行う)。最後に、好
ましい方法は、高分子量および広い分子量分布を有する樹脂を提供するものであ
ると考えられるが、過度の架橋および反応容器ゲル化を回避するものであると考
えられる。
【0008】 (発明の開示) 本発明は、トナー樹脂、熱硬化性樹脂、反応性可塑剤、レオロジー改良剤およ
び他の用途として有用な共重合体樹脂の製造方法を提供するものである。本発明
は、単官能アリル系モノマー、フリーラジカル開始剤および多官能アリル系モノ
マーの存在下にエチレン系モノマーを共重合させる段階を有する方法である。重
要な要素は多官能アリル系モノマーであり、それは約5〜約30の範囲内の多分
散性(Mw/Mn)を有する共重合体樹脂を製造する上で有効な量で使用する。
び他の用途として有用な共重合体樹脂の製造方法を提供するものである。本発明
は、単官能アリル系モノマー、フリーラジカル開始剤および多官能アリル系モノ
マーの存在下にエチレン系モノマーを共重合させる段階を有する方法である。重
要な要素は多官能アリル系モノマーであり、それは約5〜約30の範囲内の多分
散性(Mw/Mn)を有する共重合体樹脂を製造する上で有効な量で使用する。
【0009】 本発明の方法によって、広い分子量分布を有する高分子量アリル系共重合体樹
脂を製造することができる。その樹脂は、反応溶媒や連鎖移動剤を用いずに製造
することができ、塊状重合でも用いることができる。適正な量の多官能アリル系
モノマーを組み入れることで、過度の架橋や反応容器ゲル化を起こすことなく、
分子量分布が予想外に大きく広がる。
脂を製造することができる。その樹脂は、反応溶媒や連鎖移動剤を用いずに製造
することができ、塊状重合でも用いることができる。適正な量の多官能アリル系
モノマーを組み入れることで、過度の架橋や反応容器ゲル化を起こすことなく、
分子量分布が予想外に大きく広がる。
【0010】 (発明を実施するための最良の形態) 本発明の方法は、単官能アリル系モノマー、フリーラジカル開始剤および多官
能アリル系モノマーの存在下にエチレン系モノマーを共重合させる段階を有する
。
能アリル系モノマーの存在下にエチレン系モノマーを共重合させる段階を有する
。
【0011】 本発明での使用に適切なエチレン系モノマーは、−CR=CH2基を持ち、R
は水素またはC1〜C5アルキルである。好適なエチレン系モノマーには、例えば
ビニル芳香族モノマー類、不飽和ニトリル類、ビニルエステル類、ビニルエーテ
ル類、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、(メタ)アクリル酸類、
(メタ)アクリルエステル類((メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルを含む)
、(メタ)アクリルアミド類、(メタ)アクリル酸フルオロアルキル類、共役ジ
エン類など、ならびにそれらの混合物などがある。好ましいエチレン系モノマー
は、ビニル芳香族モノマー類、(メタ)アクリル酸類、(メタ)アクリル酸エス
テル類および共役ジエン類である。特に好ましいものはスチレンであり、特にブ
タジエンまたはメタ(アクリル酸)エステルとともに使用する場合である。
は水素またはC1〜C5アルキルである。好適なエチレン系モノマーには、例えば
ビニル芳香族モノマー類、不飽和ニトリル類、ビニルエステル類、ビニルエーテ
ル類、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、(メタ)アクリル酸類、
(メタ)アクリルエステル類((メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルを含む)
、(メタ)アクリルアミド類、(メタ)アクリル酸フルオロアルキル類、共役ジ
エン類など、ならびにそれらの混合物などがある。好ましいエチレン系モノマー
は、ビニル芳香族モノマー類、(メタ)アクリル酸類、(メタ)アクリル酸エス
テル類および共役ジエン類である。特に好ましいものはスチレンであり、特にブ
タジエンまたはメタ(アクリル酸)エステルとともに使用する場合である。
【0012】 本発明の方法には単官能アリール系モノマーが含まれる。「単官能アリル系モ
ノマー」とは、1個のアリル系オレフィン基(−CH−CR=CH2)を有する
モノマーを意味している。好適な単官能アリール系モノマーには、アリルアルコ
ール類、アルコキシ化アリルアルコール類、アリルエーテル類、アリルエステル
類、アリルアミン類および炭酸アリル類などがある。
ノマー」とは、1個のアリル系オレフィン基(−CH−CR=CH2)を有する
モノマーを意味している。好適な単官能アリール系モノマーには、アリルアルコ
ール類、アルコキシ化アリルアルコール類、アリルエーテル類、アリルエステル
類、アリルアミン類および炭酸アリル類などがある。
【0013】 本発明の方法で有用なアリルアルコール類は好ましくは、一般構造CH2=C
R−CH2−OHを有し、式中Rは水素およびC1〜C5アルキルからなる群から
選択される。好適なアリルアルコール類には例えば、アリルアルコール、メタア
リルアルコール、2−エチル−2−プロペン−1−オールなど、ならびにそれら
の混合物などがある。アリルアルコールおよびメタアリルアルコールが好ましい
。
R−CH2−OHを有し、式中Rは水素およびC1〜C5アルキルからなる群から
選択される。好適なアリルアルコール類には例えば、アリルアルコール、メタア
リルアルコール、2−エチル−2−プロペン−1−オールなど、ならびにそれら
の混合物などがある。アリルアルコールおよびメタアリルアルコールが好ましい
。
【0014】 本発明の方法での使用には、アルコキシ化アリルアルコール類も好適なモノマ
ーである。好ましいアルコキシ化アリルアルコール類は、一般構造CH2=CR
−CH2−(A)n−OHを有し、式中Aはオキシアルキレン基であり、Rは水素
およびC1〜C5アルキルからなる群から選択され、アルコキシ化アリルアルコー
ルにおけるオキシアルキレン基の平均数nは1〜50の値を有する。好ましいオ
キシアルキレン基は、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレンおよ
びそれらの混合物である。最も好ましくは、平均1〜10個のオキシアルキレン
基を有するエトキシ化およびプロポキシ化アリルアルコールである。
ーである。好ましいアルコキシ化アリルアルコール類は、一般構造CH2=CR
−CH2−(A)n−OHを有し、式中Aはオキシアルキレン基であり、Rは水素
およびC1〜C5アルキルからなる群から選択され、アルコキシ化アリルアルコー
ルにおけるオキシアルキレン基の平均数nは1〜50の値を有する。好ましいオ
キシアルキレン基は、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレンおよ
びそれらの混合物である。最も好ましくは、平均1〜10個のオキシアルキレン
基を有するエトキシ化およびプロポキシ化アリルアルコールである。
【0015】 好適なアルコキシ化アリルアルコール類は、例えば米国特許3268561号
および4618703号(これらの記載内容は、引用によって本明細書に含まれ
るものとする)に記載のような塩基性触媒存在下に、アリルアルコール化合物と
約50当量以下の1以上のアルキレンオキサイドとを反応させることで製造する
ことができる。当業者には明らかなように、好適なアルコキシ化アリルアルコー
ル化合物は、文献記載の(例えばJ.Am.Chem.Soc.,71(194
9)1152)酸触媒によっても製造することができる。
および4618703号(これらの記載内容は、引用によって本明細書に含まれ
るものとする)に記載のような塩基性触媒存在下に、アリルアルコール化合物と
約50当量以下の1以上のアルキレンオキサイドとを反応させることで製造する
ことができる。当業者には明らかなように、好適なアルコキシ化アリルアルコー
ル化合物は、文献記載の(例えばJ.Am.Chem.Soc.,71(194
9)1152)酸触媒によっても製造することができる。
【0016】 好ましいアリルエーテル類は、一般構造CH2=CR−CH2−O−R’を有し
、式中、Rは水素およびC1〜C5アルキルからなる群から選択され、R’は飽和
の直鎖、分岐または環状のC1〜C30アルキル、アリールもしくはアラルキル基
である。好適なアリルエーテル類には例えば、アリルメチルエーテル、アリルエ
チルエーテル、アリルtert−ブチルエーテル、アリルメチルベンジルエーテ
ルなど、ならびにそれらの混合物などがある。
、式中、Rは水素およびC1〜C5アルキルからなる群から選択され、R’は飽和
の直鎖、分岐または環状のC1〜C30アルキル、アリールもしくはアラルキル基
である。好適なアリルエーテル類には例えば、アリルメチルエーテル、アリルエ
チルエーテル、アリルtert−ブチルエーテル、アリルメチルベンジルエーテ
ルなど、ならびにそれらの混合物などがある。
【0017】 本発明の方法では、アリルエステル類も用いることができる。好ましいアリル
エステル類は一般構造CH2=CR−CH2−O−CO−R’を有し、式中、Rは
水素およびC1〜C5アルキルからなる群から選択され、R’は水素または飽和も
しくは不飽和の直鎖、分岐または環状のC1〜C30アルキル、アリールもしくは
アラルキル基である。好適なアリルエステル類には例えば、ギ酸アリル、酢酸ア
リル、酪酸アリル、安息香酸アリル、酢酸メタアリル、脂肪酸アリルエステル類
など、およびそれらの混合物などがある。特に好ましいものは、アリルアルコー
ルおよびメタアリルアルコールから誘導されるアリルエステル類である。最も好
ましいものは、アリルアルコールおよびメタアリルアルコールのC1〜C5アルキ
ルエステル類である。
エステル類は一般構造CH2=CR−CH2−O−CO−R’を有し、式中、Rは
水素およびC1〜C5アルキルからなる群から選択され、R’は水素または飽和も
しくは不飽和の直鎖、分岐または環状のC1〜C30アルキル、アリールもしくは
アラルキル基である。好適なアリルエステル類には例えば、ギ酸アリル、酢酸ア
リル、酪酸アリル、安息香酸アリル、酢酸メタアリル、脂肪酸アリルエステル類
など、およびそれらの混合物などがある。特に好ましいものは、アリルアルコー
ルおよびメタアリルアルコールから誘導されるアリルエステル類である。最も好
ましいものは、アリルアルコールおよびメタアリルアルコールのC1〜C5アルキ
ルエステル類である。
【0018】 好ましいアリルアミン類は、一般構造CH2=CR−CH2−NR’R”を持ち
、式中、Rは水素およびC1〜C5アルキルからなる群から選択され、R’および
R”は水素または飽和もしくは不飽和の直鎖、分岐もしくは環状のC1〜C30ア
ルキル、アリールもしくはアラルキル基である。好適なアリルアミン類には、例
えばアリルアミン、N−メチルアリルアミン、N−ブチルアリルアミン、N−ベ
ンジルアリルアミン、N,N−ジメチルアリルアミン、N,N−ジブチルアリル
アミンなど、ならびにそれらの混合物などがある。
、式中、Rは水素およびC1〜C5アルキルからなる群から選択され、R’および
R”は水素または飽和もしくは不飽和の直鎖、分岐もしくは環状のC1〜C30ア
ルキル、アリールもしくはアラルキル基である。好適なアリルアミン類には、例
えばアリルアミン、N−メチルアリルアミン、N−ブチルアリルアミン、N−ベ
ンジルアリルアミン、N,N−ジメチルアリルアミン、N,N−ジブチルアリル
アミンなど、ならびにそれらの混合物などがある。
【0019】 好ましい炭酸アリル類は、一般構造CH2=CR−CH2−O−CO2R’を持
ち、式中、Rは水素およびC1〜C5アルキルからなる群から選択され、R’は飽
和の直鎖、分岐もしくは環状のC1〜C30アルキル、アリールもしくはアラルキ
ル基である。好適な炭酸アリール類には、例えば炭酸メチルアリル、炭酸エチル
メタアリルなど、ならびにそれらの混合物などがある。
ち、式中、Rは水素およびC1〜C5アルキルからなる群から選択され、R’は飽
和の直鎖、分岐もしくは環状のC1〜C30アルキル、アリールもしくはアラルキ
ル基である。好適な炭酸アリール類には、例えば炭酸メチルアリル、炭酸エチル
メタアリルなど、ならびにそれらの混合物などがある。
【0020】 使用されるエチレン系モノマーと単官能アリル系モノマーの相対量はあまり重
要ではない。好ましくは、十分な単官能アリル系モノマーを用いて、分子量成長
を制御し、ないしは十分な官能性を持たせる。好ましい樹脂には、約50〜約9
0モル%のエチレン系モノマーと約5〜約50モル%の単官能アリル系モノマー
が含まれる(重合性モノマーの総量に基づいて)。より好ましい範囲は、エチレ
ン系モノマー約60〜約80モル%と単官能アリル系モノマー約10〜約40モ
ル%である。
要ではない。好ましくは、十分な単官能アリル系モノマーを用いて、分子量成長
を制御し、ないしは十分な官能性を持たせる。好ましい樹脂には、約50〜約9
0モル%のエチレン系モノマーと約5〜約50モル%の単官能アリル系モノマー
が含まれる(重合性モノマーの総量に基づいて)。より好ましい範囲は、エチレ
ン系モノマー約60〜約80モル%と単官能アリル系モノマー約10〜約40モ
ル%である。
【0021】 この方法は、フリーラジカル開始剤の存在下に行う。当業者には公知の過酸化
物、過酸化水素およびアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤は、約100℃
より高い分解温度を有する。好ましい過酸化物開始剤には、例えばt−ブチルペ
ルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、過
安息香酸t−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどが
ある。必要なフリーラジカル開始剤の量は変動するが、通常は、使用するモノマ
ーの総量に基づいて約0.1〜約10質量%の範囲内である。好ましくは、使用
するフリーラジカル開始剤の量は約1〜約5質量%の範囲内である。概して、重
合途中に徐々にフリーラジカル開始剤を加えることが好ましい。
物、過酸化水素およびアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤は、約100℃
より高い分解温度を有する。好ましい過酸化物開始剤には、例えばt−ブチルペ
ルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、過
安息香酸t−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどが
ある。必要なフリーラジカル開始剤の量は変動するが、通常は、使用するモノマ
ーの総量に基づいて約0.1〜約10質量%の範囲内である。好ましくは、使用
するフリーラジカル開始剤の量は約1〜約5質量%の範囲内である。概して、重
合途中に徐々にフリーラジカル開始剤を加えることが好ましい。
【0022】 この方法は多官能アリル系モノマーを含む。「多官能アリル系モノマー」とは
、アリルオレフィン基(−CH−CR=CH2)と、少なくとも一つの別の重合
可能なオレフィン基(好ましくは別のアリル系オレフィン基である)とを有する
モノマーを指す。好適な多官能アリル系モノマーには、多官能アリルエーテル類
、アリルエステル類、アリルアミン類、および炭酸アリル類などがある。例を挙
げると、フタル酸ジアリル、炭酸ジアリル、ジアリルエーテル、プロピレンング
リコールジアリルエーテル、イソシアヌル酸トリアリル、炭酸アリルジグリコー
ル、メタ(アクリル酸)アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、トリ
メリト酸トリアリル、ジアリルアミンなど、ならびにそれらの混合物などがある
。ジビニルベンゼンなどのアリル基を持たない他の種類の多官能モノマー類は、
単独重合が速すぎ、過度の架橋や反応容器ゲル化を引き起こし得ることから適さ
ない。
、アリルオレフィン基(−CH−CR=CH2)と、少なくとも一つの別の重合
可能なオレフィン基(好ましくは別のアリル系オレフィン基である)とを有する
モノマーを指す。好適な多官能アリル系モノマーには、多官能アリルエーテル類
、アリルエステル類、アリルアミン類、および炭酸アリル類などがある。例を挙
げると、フタル酸ジアリル、炭酸ジアリル、ジアリルエーテル、プロピレンング
リコールジアリルエーテル、イソシアヌル酸トリアリル、炭酸アリルジグリコー
ル、メタ(アクリル酸)アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、トリ
メリト酸トリアリル、ジアリルアミンなど、ならびにそれらの混合物などがある
。ジビニルベンゼンなどのアリル基を持たない他の種類の多官能モノマー類は、
単独重合が速すぎ、過度の架橋や反応容器ゲル化を引き起こし得ることから適さ
ない。
【0023】 使用される多官能アリルモノマーの量は重要である。それは、約5〜約30の
範囲内の多分散性(Mw/Mn)を有する共重合体樹脂を製造する上で、有効な
量および方法で用いられる。好ましくは多分散性は、約10〜約25の範囲内で
あり、最も好ましくは約11〜約20の範囲である。実施例1ならびに比較例2
および3(下記)に示したように、十分な多官能アリル系モノマーを用いて、約
5〜約30の範囲内の多分散性を得るようにしなければならない。多官能アリル
系モノマーを完全に使用しなければ(比較例2)、Mw/Mnは低すぎる値とな
る。さらに、多官能アリル系モノマーの使用が少なすぎると(比較例3)、樹脂
のMw/Mnは、トナーなどの多くの利用分野で望まれる加工および性能を得る
には、依然低すぎるものとなる。
範囲内の多分散性(Mw/Mn)を有する共重合体樹脂を製造する上で、有効な
量および方法で用いられる。好ましくは多分散性は、約10〜約25の範囲内で
あり、最も好ましくは約11〜約20の範囲である。実施例1ならびに比較例2
および3(下記)に示したように、十分な多官能アリル系モノマーを用いて、約
5〜約30の範囲内の多分散性を得るようにしなければならない。多官能アリル
系モノマーを完全に使用しなければ(比較例2)、Mw/Mnは低すぎる値とな
る。さらに、多官能アリル系モノマーの使用が少なすぎると(比較例3)、樹脂
のMw/Mnは、トナーなどの多くの利用分野で望まれる加工および性能を得る
には、依然低すぎるものとなる。
【0024】 必要な多官能アリル系モノマーの実際の量は、使用される特定の多官能アリル
モノマー、使用する他のモノマーの性質、所望の架橋程度ならびに他の検討事項
などの多くの要素によって決まる。しかしながら好ましくは、多官能アリル系モ
ノマーは、アリル系モノマー類の合計量に基づいて、約5〜約50モル%の範囲
内の量で使用する。より好ましい範囲は約10〜約45モル%である。
モノマー、使用する他のモノマーの性質、所望の架橋程度ならびに他の検討事項
などの多くの要素によって決まる。しかしながら好ましくは、多官能アリル系モ
ノマーは、アリル系モノマー類の合計量に基づいて、約5〜約50モル%の範囲
内の量で使用する。より好ましい範囲は約10〜約45モル%である。
【0025】 本発明の方法は実施が容易である。塊状、懸濁、乳濁または溶液法など、従来
のフリーラジカル重合方法を用いることができる。その方法の利点は、塊状重合
法であっても使用可能になるという点である。それとは対照的に、例えば従来の
トナー樹脂の製造では、複雑な乳濁または懸濁重合法が必要であるのが普通であ
る。
のフリーラジカル重合方法を用いることができる。その方法の利点は、塊状重合
法であっても使用可能になるという点である。それとは対照的に、例えば従来の
トナー樹脂の製造では、複雑な乳濁または懸濁重合法が必要であるのが普通であ
る。
【0026】 好ましい方法では、反応容器に最初に、使用する単官能および多官能アリル系
モノマー全量と、フリーラジカル開始剤のうちの少量を入れる。エチレン系モノ
マーとフリーラジカル開始剤の残りを徐々に反応容器に加え、それを所望の反応
温度で加熱する。その方法は好ましくは、約60℃〜約300℃、より好ましく
は約120℃〜約180℃の範囲内の温度で行う。重合が完了したら、残った未
反応モノマーを蒸留または拭き取りフィルム留去(wiped−film ev
aporation)によって除去する。
モノマー全量と、フリーラジカル開始剤のうちの少量を入れる。エチレン系モノ
マーとフリーラジカル開始剤の残りを徐々に反応容器に加え、それを所望の反応
温度で加熱する。その方法は好ましくは、約60℃〜約300℃、より好ましく
は約120℃〜約180℃の範囲内の温度で行う。重合が完了したら、残った未
反応モノマーを蒸留または拭き取りフィルム留去(wiped−film ev
aporation)によって除去する。
【0027】 本発明には、高い多分散性を有するアリル系共重合体樹脂の別途製造方法が含
まれる。この方法では、エチレン系モノマーと単官能アリル系モノマー(いずれ
も上述の通り)を、フリーラジカル開始剤の存在下に最初に共重合させて、残っ
た未反応のアリルモノマーを含む反応混合物を得る。この取得物は、アリル系モ
ノマーが連鎖移動剤として作用することから、比較的低分子量を有する。次に、
反応混合物中のアリル系モノマーの残留を、混合物へのエチレン系モノマーのみ
の添加を継続することで、消費し尽くす。そして、残ったエチレン系モノマーを
、アリル系モノマーが実質的に存在しない条件下で、共重合させる。アリル系モ
ノマーが反応してしまうと、残ったエチレン系モノマーが重合して、比較的高分
子量を与える。得られた共重合体樹脂は、約5〜約30の範囲内の多分散性(M
w/Mn)を有する(前述の樹脂と同様)。
まれる。この方法では、エチレン系モノマーと単官能アリル系モノマー(いずれ
も上述の通り)を、フリーラジカル開始剤の存在下に最初に共重合させて、残っ
た未反応のアリルモノマーを含む反応混合物を得る。この取得物は、アリル系モ
ノマーが連鎖移動剤として作用することから、比較的低分子量を有する。次に、
反応混合物中のアリル系モノマーの残留を、混合物へのエチレン系モノマーのみ
の添加を継続することで、消費し尽くす。そして、残ったエチレン系モノマーを
、アリル系モノマーが実質的に存在しない条件下で、共重合させる。アリル系モ
ノマーが反応してしまうと、残ったエチレン系モノマーが重合して、比較的高分
子量を与える。得られた共重合体樹脂は、約5〜約30の範囲内の多分散性(M
w/Mn)を有する(前述の樹脂と同様)。
【0028】 特に好ましいのは、二重モード分子量分布を有する樹脂を与える前段落の方法
である。「二重モード(bimodal)」とは、樹脂サンプルのゲル透過クロ
マトグラフィー(GPC)分析によって、2以上の明瞭な分子量領域が明らかに
あることを意味し、それらの領域は重なっていても重なっていなくても良い。少
なくとも2つの「ピーク」分子量のあることが明らかである。
である。「二重モード(bimodal)」とは、樹脂サンプルのゲル透過クロ
マトグラフィー(GPC)分析によって、2以上の明瞭な分子量領域が明らかに
あることを意味し、それらの領域は重なっていても重なっていなくても良い。少
なくとも2つの「ピーク」分子量のあることが明らかである。
【0029】 本発明の樹脂は好ましくは、約45℃〜約85℃の範囲内のガラス転移温度を
有する。より好ましい範囲は約55℃〜約70℃である。
有する。より好ましい範囲は約55℃〜約70℃である。
【0030】 本発明のいずれかの方法からの樹脂はトナー用に有用である。代表的なトナー
組成物は、樹脂、顔料ならびに流量制御添加剤、磁性顔料、電荷制御添加剤など
の他の適宜成分を含む。本発明のトナー組成物は、本発明のアリル系共重合体樹
脂および他の従来の成分を含む。アリル系モノマーによって、樹脂製造の際、樹
脂鎖全体に均等に、重要な官能基(例:水酸基、アミン、エステル、エーテル)
を組み入れることができる。これらの官能基は、樹脂の摩擦電気的特性を高め、
顔料の分散を助け、顔料の濡れおよびトナーの紙への付着を改善し、裏移り防止
特性または溶融特性を改善し、ないしは耐摩耗性を高めることができる。この樹
脂はさらに、優れた破砕性を有すると予想される。すなわち、この樹脂によって
、従来のトナー樹脂と比較して、トナーを容易に粉砕することができる。
組成物は、樹脂、顔料ならびに流量制御添加剤、磁性顔料、電荷制御添加剤など
の他の適宜成分を含む。本発明のトナー組成物は、本発明のアリル系共重合体樹
脂および他の従来の成分を含む。アリル系モノマーによって、樹脂製造の際、樹
脂鎖全体に均等に、重要な官能基(例:水酸基、アミン、エステル、エーテル)
を組み入れることができる。これらの官能基は、樹脂の摩擦電気的特性を高め、
顔料の分散を助け、顔料の濡れおよびトナーの紙への付着を改善し、裏移り防止
特性または溶融特性を改善し、ないしは耐摩耗性を高めることができる。この樹
脂はさらに、優れた破砕性を有すると予想される。すなわち、この樹脂によって
、従来のトナー樹脂と比較して、トナーを容易に粉砕することができる。
【0031】 本発明の樹脂は熱硬化性樹脂でも使用でき、熱硬化性樹脂は通常、樹脂以外に
、架橋剤ならびに充填剤、増量剤、顔料および他の添加剤などの他の適宜成分を
含む。架橋剤は樹脂の官能基と反応する。例えば、本発明の代表的な樹脂は、ア
リルアルコールまたはアルコキシ化アリルアルコールから誘導される水酸基を有
する。熱硬化性樹脂には、水酸基と反応する架橋剤、例えばメラミン基、イソシ
アネート基、エポキシ基または無水物基を有するものなどが含まれるであろう。
本発明の樹脂は、通常より広い分子量分布を有することから、それを用いて製造
される各種の熱硬化性製造物に独特の特性を与えるはずである。
、架橋剤ならびに充填剤、増量剤、顔料および他の添加剤などの他の適宜成分を
含む。架橋剤は樹脂の官能基と反応する。例えば、本発明の代表的な樹脂は、ア
リルアルコールまたはアルコキシ化アリルアルコールから誘導される水酸基を有
する。熱硬化性樹脂には、水酸基と反応する架橋剤、例えばメラミン基、イソシ
アネート基、エポキシ基または無水物基を有するものなどが含まれるであろう。
本発明の樹脂は、通常より広い分子量分布を有することから、それを用いて製造
される各種の熱硬化性製造物に独特の特性を与えるはずである。
【0032】 本発明の樹脂は、反応性可塑剤として有用である。ポリ塩化ビニル(PVC)
などの熱可塑性材料では例えば、フタル酸ジオクチルなどの非反応性可塑剤を用
いるのが普通である。しかしながら、これらの可塑剤は、時間が経つに連れて熱
可塑性材料から浸出する傾向を有する。本発明の樹脂は、反応によってポリマー
ネットワークとなることで、浸出の問題を克服するものである。
などの熱可塑性材料では例えば、フタル酸ジオクチルなどの非反応性可塑剤を用
いるのが普通である。しかしながら、これらの可塑剤は、時間が経つに連れて熱
可塑性材料から浸出する傾向を有する。本発明の樹脂は、反応によってポリマー
ネットワークとなることで、浸出の問題を克服するものである。
【0033】 前記樹脂は、コーティング剤用レオロジー改良剤として有用である。望ましい
組成物は、高剪断条件下で(例えば、ノズルからの噴射時)低粘度を有するが、
低剪断では(例:基材上でのフィルム形成時)高粘度であろう。特有の広い分子
量分布を有することから、本発明の樹脂は、コーティング剤製剤時にレオロジー
改良において高い柔軟性を与えるものとなるであろう。
組成物は、高剪断条件下で(例えば、ノズルからの噴射時)低粘度を有するが、
低剪断では(例:基材上でのフィルム形成時)高粘度であろう。特有の広い分子
量分布を有することから、本発明の樹脂は、コーティング剤製剤時にレオロジー
改良において高い柔軟性を与えるものとなるであろう。
【0034】 前記樹脂は、「ハイブリッド樹脂」合成のためにポリエステルモノマー類(グ
リコール類、無水物、二酸類など)と組み合わせることもできる(米国特許51
53261号および5296544号参照)。さらにその樹脂は、ジアクリル酸
グリコールと組み合わせて従来のUV硬化性コーティング剤を得ることができる
か、あるいは低溶融粘度を有する高Tgで架橋可能な樹脂として、粉末コーティ
ング剤に用いることができる。前記樹脂は、ホットメルト熱可塑性接着剤などの
利用分野で不飽和ポリエステル樹脂に代わることもできる。要約すると、本発明
の樹脂は広い用途を有するものであり、その用途は、熟練した作業者の想到する
範囲のみによって限定されるものである。
リコール類、無水物、二酸類など)と組み合わせることもできる(米国特許51
53261号および5296544号参照)。さらにその樹脂は、ジアクリル酸
グリコールと組み合わせて従来のUV硬化性コーティング剤を得ることができる
か、あるいは低溶融粘度を有する高Tgで架橋可能な樹脂として、粉末コーティ
ング剤に用いることができる。前記樹脂は、ホットメルト熱可塑性接着剤などの
利用分野で不飽和ポリエステル樹脂に代わることもできる。要約すると、本発明
の樹脂は広い用途を有するものであり、その用途は、熟練した作業者の想到する
範囲のみによって限定されるものである。
【0035】 以下の実施例は本発明を単に説明するためのものである。当業者であれば、本
発明の精神および特許請求の範囲に含まれる多くの変更が可能であることは理解
できよう; 実施例1 高多分散性を有するアリル系共重合体樹脂の製造 撹拌機、加熱マントル、温度制御装置、窒素パージ装置および滴下漏斗を取り
付けた2リットルのガラス製反応容器に、モノプロパン酸アリル(50g)、フ
タル酸ジアリル(50g)およびペルオキシ−2−エチルヘキサン酸t−アミル
(6.0g)を入れる。アクリル酸n−ブチル(200g)およびスチレン(6
50g)を混合し、その混合物の最初の添加量(20g)を反応容器に加える。
残りをペルオキシ−2−エチルヘキサン酸t−アミル(14g)と混合し、窒素
でパージし、滴下漏斗に入れる。滴下漏斗中の混合物は、外部冷却装置によって
5℃に維持する。スチレン/アクリル酸n−ブチル/過酸化物の混合物を反応容
器に入れ、それを次に、窒素で3回パージし、加熱して145℃とする。モノマ
ー/開始剤混合物を、約140g/時の一定速度で6時間かけて反応容器に加え
る。モノマー添加後、反応を145℃で30分間続ける。未反応モノマーを、1
45℃〜175℃での減圧蒸留によって除去する。得られるアリル系共重合体樹
脂は、Mn=17050、Mw=194880およびMw/Mn=11.4を有
する。
発明の精神および特許請求の範囲に含まれる多くの変更が可能であることは理解
できよう; 実施例1 高多分散性を有するアリル系共重合体樹脂の製造 撹拌機、加熱マントル、温度制御装置、窒素パージ装置および滴下漏斗を取り
付けた2リットルのガラス製反応容器に、モノプロパン酸アリル(50g)、フ
タル酸ジアリル(50g)およびペルオキシ−2−エチルヘキサン酸t−アミル
(6.0g)を入れる。アクリル酸n−ブチル(200g)およびスチレン(6
50g)を混合し、その混合物の最初の添加量(20g)を反応容器に加える。
残りをペルオキシ−2−エチルヘキサン酸t−アミル(14g)と混合し、窒素
でパージし、滴下漏斗に入れる。滴下漏斗中の混合物は、外部冷却装置によって
5℃に維持する。スチレン/アクリル酸n−ブチル/過酸化物の混合物を反応容
器に入れ、それを次に、窒素で3回パージし、加熱して145℃とする。モノマ
ー/開始剤混合物を、約140g/時の一定速度で6時間かけて反応容器に加え
る。モノマー添加後、反応を145℃で30分間続ける。未反応モノマーを、1
45℃〜175℃での減圧蒸留によって除去する。得られるアリル系共重合体樹
脂は、Mn=17050、Mw=194880およびMw/Mn=11.4を有
する。
【0036】 比較例2 フタル酸ジアリルを用いない以外、実施例1の手順に準拠する。スチレン(4
50g)をアクリル酸ブチル(400g)およびモノプロパン酸アリル(150
g)と共重合させる。得られるアリル系共重合体樹脂は、Mn=11460、M
w=29670およびMw/Mn=2.59を有する。
50g)をアクリル酸ブチル(400g)およびモノプロパン酸アリル(150
g)と共重合させる。得られるアリル系共重合体樹脂は、Mn=11460、M
w=29670およびMw/Mn=2.59を有する。
【0037】 比較例3 フタル酸ジアリルの量を減らして用いる以外、実施例1の手順に準拠する。ス
チレン(650g)およびアクリル酸ブチル(200g)、モノプロパン酸アリ
ル(100g)およびフタル酸ジアリル(10g)とを共重合させる。得られる
アリル系共重合体樹脂は、Mn=14410、Mw=43810およびMw/M
n=3.04を有する。
チレン(650g)およびアクリル酸ブチル(200g)、モノプロパン酸アリ
ル(100g)およびフタル酸ジアリル(10g)とを共重合させる。得られる
アリル系共重合体樹脂は、Mn=14410、Mw=43810およびMw/M
n=3.04を有する。
【0038】 上記の実施例は説明としてのみのものであり、本発明の範囲は、添付の特許請
求の範囲で定義されている。
求の範囲で定義されている。
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成12年7月10日(2000.7.10)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項1
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項2
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0008
【補正方法】変更
【補正内容】
【0008】 (発明の開示) 本発明は、トナー樹脂、熱硬化性樹脂、反応性可塑剤、レオロジー改良剤およ
び他の用途として有用な共重合体樹脂の製造方法を提供するものである。本発明 の第1の実施形態によれば 、単官能アリル系モノマー、フリーラジカル開始剤お
よび多官能アリル系モノマーの存在下にエチレン系モノマーを共重合させる段階
を有する方法が提供される。この実施形態における重要な要素は多官能アリル系
モノマーであり、それは約5〜約30の範囲内の多分散性(Mw/Mn)を有す
る共重合体樹脂を製造する上で有効な量で使用する。
び他の用途として有用な共重合体樹脂の製造方法を提供するものである。本発明 の第1の実施形態によれば 、単官能アリル系モノマー、フリーラジカル開始剤お
よび多官能アリル系モノマーの存在下にエチレン系モノマーを共重合させる段階
を有する方法が提供される。この実施形態における重要な要素は多官能アリル系
モノマーであり、それは約5〜約30の範囲内の多分散性(Mw/Mn)を有す
る共重合体樹脂を製造する上で有効な量で使用する。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0010
【補正方法】変更
【補正内容】
【0010】 (発明を実施するための最良の形態) 本発明の方法は、単官能アリル系モノマー、フリーラジカル開始剤、および任
意に多官能アリル系モノマーの存在下にエチレン系モノマーを共重合させる段階
を有する。
意に多官能アリル系モノマーの存在下にエチレン系モノマーを共重合させる段階
を有する。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0011
【補正方法】変更
【補正内容】
【0011】 本発明での使用に適切なエチレン系モノマーは、好ましくは−CR=CH2基
を持ち、Rは水素またはC1〜C5アルキルである。好適なエチレン系モノマーに
は、例えばビニル芳香族モノマー類、不飽和ニトリル類、ビニルエステル類、ビ
ニルエーテル類、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、(メタ)アク
リル酸類、(メタ)アクリルエステル類((メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキ
ルを含む)、(メタ)アクリルアミド類、(メタ)アクリル酸フルオロアルキル
類、共役ジエン類など、ならびにそれらの混合物などがある。好ましいエチレン
系モノマーは、ビニル芳香族モノマー類、(メタ)アクリル酸類、(メタ)アク
リル酸エステル類および共役ジエン類である。特に好ましいものはスチレンであ
り、特にブタジエンまたはメタ(アクリル酸)エステルとともに使用する場合で
ある。
を持ち、Rは水素またはC1〜C5アルキルである。好適なエチレン系モノマーに
は、例えばビニル芳香族モノマー類、不飽和ニトリル類、ビニルエステル類、ビ
ニルエーテル類、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、(メタ)アク
リル酸類、(メタ)アクリルエステル類((メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキ
ルを含む)、(メタ)アクリルアミド類、(メタ)アクリル酸フルオロアルキル
類、共役ジエン類など、ならびにそれらの混合物などがある。好ましいエチレン
系モノマーは、ビニル芳香族モノマー類、(メタ)アクリル酸類、(メタ)アク
リル酸エステル類および共役ジエン類である。特に好ましいものはスチレンであ
り、特にブタジエンまたはメタ(アクリル酸)エステルとともに使用する場合で
ある。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0012
【補正方法】変更
【補正内容】
【0012】 本発明の方法には単官能アリール系モノマーが含まれる。「単官能アリル系モ
ノマー」とは、好ましくは、1個のアリル系オレフィン基(−CH2 −CR=C
H2)を有するモノマーを意味している。好適な単官能アリール系モノマーには
、アリルアルコール類、アルコキシ化アリルアルコール類、アリルエーテル類、
アリルエステル類、アリルアミン類および炭酸アリル類などがある。
ノマー」とは、好ましくは、1個のアリル系オレフィン基(−CH2 −CR=C
H2)を有するモノマーを意味している。好適な単官能アリール系モノマーには
、アリルアルコール類、アルコキシ化アリルアルコール類、アリルエーテル類、
アリルエステル類、アリルアミン類および炭酸アリル類などがある。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0022
【補正方法】変更
【補正内容】
【0022】 第1の実施形態によれば、本発明の方法は多官能アリル系モノマーを含む。「
多官能アリル系モノマー」とは、好ましくは、アリルオレフィン基(−CH2 −
CR=CH2)と、少なくとも一つの別の重合可能なオレフィン基(好ましくは
別のアリル系オレフィン基である)とを有するモノマーを指す。好適な多官能ア
リル系モノマーには、多官能アリルエーテル類、アリルエステル類、アリルアミ
ン類、および炭酸アリル類などがある。例を挙げると、フタル酸ジアリル、炭酸
ジアリル、ジアリルエーテル、プロピレンングリコールジアリルエーテル、イソ
シアヌル酸トリアリル、炭酸アリルジグリコール、メタ(アクリル酸)アリル、
マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、トリメリト酸トリアリル、ジアリルア
ミンなど、ならびにそれらの混合物などがある。ジビニルベンゼンなどのアリル
基を持たない他の種類の多官能モノマー類は、単独重合が速すぎ、過度の架橋や
反応容器ゲル化を引き起こし得ることから適さない。
多官能アリル系モノマー」とは、好ましくは、アリルオレフィン基(−CH2 −
CR=CH2)と、少なくとも一つの別の重合可能なオレフィン基(好ましくは
別のアリル系オレフィン基である)とを有するモノマーを指す。好適な多官能ア
リル系モノマーには、多官能アリルエーテル類、アリルエステル類、アリルアミ
ン類、および炭酸アリル類などがある。例を挙げると、フタル酸ジアリル、炭酸
ジアリル、ジアリルエーテル、プロピレンングリコールジアリルエーテル、イソ
シアヌル酸トリアリル、炭酸アリルジグリコール、メタ(アクリル酸)アリル、
マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、トリメリト酸トリアリル、ジアリルア
ミンなど、ならびにそれらの混合物などがある。ジビニルベンゼンなどのアリル
基を持たない他の種類の多官能モノマー類は、単独重合が速すぎ、過度の架橋や
反応容器ゲル化を引き起こし得ることから適さない。
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0025
【補正方法】変更
【補正内容】
【0025】 この実施形態の方法は実施が容易である。塊状、懸濁、乳濁または溶液法など
、従来のフリーラジカル重合方法を用いることができる。その方法の利点は、塊
状重合法であっても使用可能になるという点である。それとは対照的に、例えば
従来のトナー樹脂の製造では、複雑な乳濁または懸濁重合法が必要であるのが普
通である。
、従来のフリーラジカル重合方法を用いることができる。その方法の利点は、塊
状重合法であっても使用可能になるという点である。それとは対照的に、例えば
従来のトナー樹脂の製造では、複雑な乳濁または懸濁重合法が必要であるのが普
通である。
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0027
【補正方法】変更
【補正内容】
【0027】 第2の実施形態においては、本発明には、高い多分散性を有するアリル系共重
合体樹脂の別途製造方法が含まれる。この方法では、エチレン系モノマーと単官
能アリル系モノマー(いずれも上述の通り)を、フリーラジカル開始剤の存在下
に最初に共重合させて、残った未反応のアリルモノマーを含む反応混合物を得る
。この取得物は、アリル系モノマーが連鎖移動剤として作用することから、比較
的低分子量を有する。次に、反応混合物中のアリル系モノマーの残留を、混合物
へのエチレン系モノマーのみの添加を継続することで、消費し尽くす。そして、
残ったエチレン系モノマーを、アリル系モノマーが実質的に存在しない条件下で
、共重合させる。アリル系モノマーが反応してしまうと、残ったエチレン系モノ
マーが重合して、比較的高分子量を与える。得られた共重合体樹脂は、約5〜約
30の範囲内の多分散性(Mw/Mn)を有する(前述の樹脂と同様)。
合体樹脂の別途製造方法が含まれる。この方法では、エチレン系モノマーと単官
能アリル系モノマー(いずれも上述の通り)を、フリーラジカル開始剤の存在下
に最初に共重合させて、残った未反応のアリルモノマーを含む反応混合物を得る
。この取得物は、アリル系モノマーが連鎖移動剤として作用することから、比較
的低分子量を有する。次に、反応混合物中のアリル系モノマーの残留を、混合物
へのエチレン系モノマーのみの添加を継続することで、消費し尽くす。そして、
残ったエチレン系モノマーを、アリル系モノマーが実質的に存在しない条件下で
、共重合させる。アリル系モノマーが反応してしまうと、残ったエチレン系モノ
マーが重合して、比較的高分子量を与える。得られた共重合体樹脂は、約5〜約
30の範囲内の多分散性(Mw/Mn)を有する(前述の樹脂と同様)。
【手続補正10】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0035
【補正方法】変更
【補正内容】
【0035】 実施例1 高多分散性を有するアリル系共重合体樹脂の製造 撹拌機、加熱マントル、温度制御装置、窒素パージ装置および滴下漏斗を取り
付けた2リットルのガラス製反応容器に、モノプロパン酸アリル(50g)、フ
タル酸ジアリル(50g)およびペルオキシ−2−エチルヘキサン酸t−アミル
(6.0g)を入れる。アクリル酸n−ブチル(200g)およびスチレン(6
50g)を混合し、その混合物の最初の添加量(20g)を反応容器に加える。
残りをペルオキシ−2−エチルヘキサン酸t−アミル(14g)と混合し、窒素
でパージし、滴下漏斗に入れる。滴下漏斗中の混合物は、外部冷却装置によって
5℃に維持する。スチレン/アクリル酸n−ブチル/過酸化物の混合物を反応容
器に入れ、それを次に、窒素で3回パージし、加熱して145℃とする。モノマ
ー/開始剤混合物を、約140g/時の一定速度で6時間かけて反応容器に加え
る。モノマー添加後、反応を145℃で30分間続ける。未反応モノマーを、1
45℃〜175℃での減圧蒸留によって除去する。得られるアリル系共重合体樹
脂は、Mn=17050、Mw=194880およびMw/Mn=11.4を有
する。
付けた2リットルのガラス製反応容器に、モノプロパン酸アリル(50g)、フ
タル酸ジアリル(50g)およびペルオキシ−2−エチルヘキサン酸t−アミル
(6.0g)を入れる。アクリル酸n−ブチル(200g)およびスチレン(6
50g)を混合し、その混合物の最初の添加量(20g)を反応容器に加える。
残りをペルオキシ−2−エチルヘキサン酸t−アミル(14g)と混合し、窒素
でパージし、滴下漏斗に入れる。滴下漏斗中の混合物は、外部冷却装置によって
5℃に維持する。スチレン/アクリル酸n−ブチル/過酸化物の混合物を反応容
器に入れ、それを次に、窒素で3回パージし、加熱して145℃とする。モノマ
ー/開始剤混合物を、約140g/時の一定速度で6時間かけて反応容器に加え
る。モノマー添加後、反応を145℃で30分間続ける。未反応モノマーを、1
45℃〜175℃での減圧蒸留によって除去する。得られるアリル系共重合体樹
脂は、Mn=17050、Mw=194880およびMw/Mn=11.4を有
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08F 220/10 C08F 220/10 226/02 226/02 G03G 9/087 C09K 3/00 103Z // C09K 3/00 103 G03G 9/08 325 331 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,UG,ZW),E A(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ ,TM),AE,AL,AM,AT,AU,AZ,BA ,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,CU, CZ,DE,DK,EE,ES,FI,GB,GD,G E,GH,GM,HR,HU,ID,IL,IN,IS ,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK, LR,LS,LT,LU,LV,MD,MG,MK,M N,MW,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,RU ,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,TM, TR,TT,UA,UG,UZ,VN,YU,ZA,Z W (72)発明者 ポウレオー、 ダニエル、 ビー. アメリカ合衆国 19341 ペンシルヴァニ ア州 エクストン デヴォン ドライヴ 81 Fターム(参考) 2H005 AA01 AB02 CA02 CA03 CA04 CA06 EA06 EA07 4J100 AB01P AB02P AB02S AC00P AC03P AC04P AD03Q AD04Q AE02P AE09P AE13Q AE18Q AE19Q AE64R AE71R AG01Q AG02P AG08P AG10Q AG11Q AG69R AG70R AH01Q AH06R AJ02P AL02P AL02S AL03P AL08P AL09P AL74R AL92R AM15P AN03Q AN05Q AN14R AQ21R AS01P AS02P AS02S BA02Q BA03Q BA08Q BB17P BB18P BC43Q CA04 CA05 CA06 DA05 DA06 FA03 FA18 FA35 JA09 JA15
Claims (14)
- 【請求項1】 少なくとも1つのエチレン系モノマーと、少なくとも1つの
アリル系モノマーとから誘導可能な共重合体であって、5〜30の範囲内、好ま
しくは10〜25の範囲内の多分散性(Mw/Mn)を有する共重合体。 - 【請求項2】 請求項1に記載の共重合体の製造方法であって、単官能アリ
ル系モノマー及びフリーラジカル開始剤の存在下に、エチレン系モノマーを共重
合させる工程を含んでなる方法。 - 【請求項3】 多官能アリル系モノマーも存在する請求項2に記載の方法。
- 【請求項4】 前記多官能アリル系モノマーは、フタル酸ジアリル、炭酸ジ
アリル、ジアリルエーテル、イソシアヌル酸トリアリル、炭酸アリルジグリコー
ル類、メタ(アクリル酸)アリル類、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、
トリメリト酸トリアリル、ジアリルアミン、及びそれらの混合物からなる群より
選ばれる請求項3に記載の方法。 - 【請求項5】 前記多官能アリル系モノマーを、アリル系モノマーの合計量
に対して5〜50モル%の範囲内、好ましくはアリル系モノマーの合計量に対し
て10〜45モル%の範囲内の量で、使用する請求項3又は4に記載の方法。 - 【請求項6】 a)最初に、多官能アリル系モノマー及びフリーラジカル開
始剤の存在下にエチレン系モノマーを共重合させて、残留の未反応アリル系モノ
マーを含む反応混合物を作製する工程と; b)第2に、該混合物にエチレン系モノマーのみを加えることで、該反応混合
物中におけるアリル系モノマーの残留を消費し尽くす工程と;及び c)第3に、アリル系モノマーが実質的に存在しない状態で、残りのエチレン
系モノマーを共重合する工程と、 を含んでなる請求項2に記載の方法。 - 【請求項7】 前記共重合体樹脂が二重モード分子量分布を有する請求項6
に記載の方法。 - 【請求項8】 前記単官能アリル系モノマーは、アリルアルコール類、アル
コキシ化アリルアルコール類、アリルエーテル類、アリルエステル類、アリルア
ミン類、炭酸アリル類、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項2乃
至7何れかに記載の方法。 - 【請求項9】 前記エチレン系モノマーは、ビニル芳香族モノマー類、(メ
タ)アクリル酸類、(メタ)アクリル酸エステル類、共役ジエン類、及びそれら
の混合物からなる群より選ばれる請求項2乃至8何れかに記載の方法。 - 【請求項10】 前記エチレン系モノマーは、スチレン及びブタジエンの混
合物またはスチレン及びメタ(アクリル酸)エステルの混合物である請求項3に
記載の方法。 - 【請求項11】 請求項2乃至10何れかに記載の塊状重合法。
- 【請求項12】 請求項2乃至11何れかに記載の方法によって製造される
共重合体樹脂。 - 【請求項13】 請求項1又は12に記載の共重合体樹脂を含んでなるトナ
ー組成物。 - 【請求項14】 架橋剤と請求項1又は12に記載の共重合体樹脂との反応
生成物を含んでなる熱硬化性樹脂。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/085,039 US5986031A (en) | 1998-05-26 | 1998-05-26 | Process for making allylic copolymer resins |
US09/085,039 | 1998-05-26 | ||
PCT/EP1999/003641 WO1999061494A1 (en) | 1998-05-26 | 1999-05-26 | Process for making allylic copolymer resins |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002516362A true JP2002516362A (ja) | 2002-06-04 |
Family
ID=22189074
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000550896A Pending JP2002516362A (ja) | 1998-05-26 | 1999-05-26 | アリル系共重合体樹脂の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5986031A (ja) |
EP (1) | EP1095072A1 (ja) |
JP (1) | JP2002516362A (ja) |
AU (1) | AU4501099A (ja) |
WO (1) | WO1999061494A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017519889A (ja) * | 2014-07-09 | 2017-07-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | ポリマーの製造のためのコモノマーとしての反応性モノマー |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE60100395T2 (de) | 2000-05-10 | 2004-04-22 | Rohm And Haas Co. | Heissschmelzklebstoff |
US6507159B2 (en) * | 2001-03-29 | 2003-01-14 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Controlling method and system for RGB based LED luminary |
US6903169B1 (en) * | 2003-12-30 | 2005-06-07 | Equistar Chemicals, Lp | LTMC polymerization of unsaturated monomers |
US9623631B2 (en) * | 2005-06-22 | 2017-04-18 | Henkel IP & Holding GmbH | Radiation-curable laminating adhesives |
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---|---|---|---|---|
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US4219676A (en) * | 1978-01-16 | 1980-08-26 | Pennwalt Corporation | Unsymmetrical diperoxides and processes of use in polymerizing unsaturated monomers |
US4557991A (en) * | 1983-03-25 | 1985-12-10 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Toner for development of electrostatic image containing binder resin and wax |
US4618703A (en) * | 1985-09-13 | 1986-10-21 | Atlantic Richfield Company | Production of the acrylates and methacrylates of oxyalkylated allyl alcohol |
EP0297781A3 (en) * | 1987-06-30 | 1991-03-27 | Imperial Chemical Industries Plc | Curable coating compositions and their preparation and use |
US5026765A (en) * | 1989-12-15 | 1991-06-25 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Emulsion binder for carpet and carpet tiles |
US5153261A (en) * | 1990-08-30 | 1992-10-06 | Amoco Corporation | Polyester-polyurethane hybrid resin molding compositions |
US5296544A (en) * | 1992-07-14 | 1994-03-22 | Cook Composites And Polymers | Polyester-polyurethane hybrid resin systems containing low levels of unsaturation having improved low profiling behavior |
US5475073A (en) * | 1994-11-18 | 1995-12-12 | Arco Chemical Technology, L.P. | Hydroxy-functional acrylate resins |
EP1023345B1 (en) * | 1997-10-15 | 2002-11-27 | ARCO Chemical Technology, L.P. | Resins from n-alkenyl amides and allylic monomers |
-
1998
- 1998-05-26 US US09/085,039 patent/US5986031A/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-05-26 AU AU45010/99A patent/AU4501099A/en not_active Abandoned
- 1999-05-26 JP JP2000550896A patent/JP2002516362A/ja active Pending
- 1999-05-26 WO PCT/EP1999/003641 patent/WO1999061494A1/en not_active Application Discontinuation
- 1999-05-26 EP EP99927766A patent/EP1095072A1/en not_active Withdrawn
- 1999-09-09 US US09/392,381 patent/US6127500A/en not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017519889A (ja) * | 2014-07-09 | 2017-07-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | ポリマーの製造のためのコモノマーとしての反応性モノマー |
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---|---|
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WO1999061494A1 (en) | 1999-12-02 |
AU4501099A (en) | 1999-12-13 |
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