JP2002516362A - アリル系共重合体樹脂の製造方法 - Google Patents

アリル系共重合体樹脂の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 アリル系共重合体樹脂およびそれの製造方法が開示されている。該樹脂は、フリーラジカル条件下でエチレン系モノマー、単官能アリル系モノマー、および多官能アリル系モノマーを共重合させることで製造される。多官能アリル系モノマーは、約５〜約３０の範囲内の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する共重合体を与える上で有効な量および方法で用いる。該樹脂は、塊状重合であっても製造が容易であり、例えばトナー用樹脂、熱硬化性樹脂、反応性可塑剤およびレオロジー改良剤として特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、アリル系共重合体樹脂に関する。詳細には本発明は、エチレン系お
よびアリル系モノマーからの共重合体の製造方法に関するものである。広い分子
量分布を有する樹脂は、例えばトナー樹脂、反応性可塑剤およびレオロジー改良
剤として特に有用である。
【０００２】 （背景技術） フリーラジカル重合は、ポリスチレン、アクリル系ポリマー類、ポリ塩化ビニ
ルおよび合成ゴムなどの多くの重要な市販ポリマーの製造に広く使用されている
。エチレン系モノマー類の高い反応性は合成を複雑化する場合が多い。そこで、
多くのフリーラジカル重合は、溶媒および連鎖移動剤を用いて懸濁液、乳濁液ま
たは溶液で行われて、反応速度および／またはポリマー分子量が調節される。例
を挙げると、電子写真トナー用樹脂の製造に用いられる方法がある。
【０００３】 通常の黒色トナー樹脂は、懸濁または乳濁重合法によって製造されるスチレン
とブタジエンまたはアクリレートとの高分子量共重合体である。その共重合体は
、粉砕することが困難な場合があり、紙への付着が不十分な場合があり、裏移り
防止特性や溶融特性が不十分な場合があり、耐摩耗性が不十分である場合がある
ことから、より新しく、より高価な樹脂（かなり複雑な合成を必要とする）が発
達してきた。比較的新しい系では、高分子量および低分子量のポリマー混合物を
用いるか、あるいは第２の低分子量成分を含ませる（すなわち、それは二重モー
ドポリマーである）。新しい樹脂の加工性および性能は、通常のトナー樹脂のも
のより優れているが、その新しい樹脂の製造は複雑かつ高価なものとなる場合が
ある。
【０００４】 アリルアルコールとその誘導体モノマー（例：アリルエーテル類、アリルエス
テル類およびアルコキシ化アリルアルコール類）は、エチレン系モノマー（例：
スチレンまたはメタクリル酸メチル）と容易に共重合して、低分子量の水酸基官
能樹脂を与える。本発明者らは、いくつかの最近発行された特許で（例えば、米
国特許５４７５０７３号、５５２５６９３号および５５７１８８４号参照）、こ
れらの水酸基官能樹脂とそれの製造方法について記載している。本発明者らがそ
こで記載しているように、アリル系モノマーは、ポリマーの分子量を制御する上
で役立ち、通常フリーラジカル重合で用いられる溶媒および連鎖移動剤を用いる
必要がなくなる。その樹脂は通常、低分子量（Ｍｎ＝約１０００〜５０００）、
狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＜３）、均等に分布した水酸基を有する。本発明者
らが以前説明したように、これらの樹脂は、高性能コーティング剤および他の熱
硬化性ポリマーの製造において有用な反応性中間体である。樹脂を、メラミン類
、ポリイソシアネート類、エポキシ類および他の架橋剤と架橋させて、有用な熱
硬化性樹脂を得る（米国特許５５３４５９８号および５４８０９４３号参照）。
【０００５】 上記の架橋アリル系共重合体樹脂は多くのコーティング剤において理想的であ
る。しかし残念ながら、それらは、一般に高分子量および広い分子量分布が必要
であるトナー樹脂としてはあまり重宝ではない。広い分子量分布を有する有用な
高分子量ポリマーを製造することは必ずしも容易ではなく、特にアリル系モノマ
ーを用いる場合は容易ではない。フリーラジカル重合では、分子量を上げるには
ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）などの架橋性モノマーが使用されるのが普通である
が、それらは低濃度でのみ使用できるのが普通である。十分高いＤＶＢ濃度では
、過剰に架橋が起こり、反応混合物がゲル化し得る。
【０００６】 新しいアリル系共重合体樹脂は、トナー以外の利用分野にも有効であると考え
られる。例を挙げると、熱硬化性ポリマー類（通常は、樹脂以外に、架橋剤なら
びに充填剤、増量剤、顔料および他の添加剤などの他の適宜成分が含まれる）、
熱可塑性材料（反応してポリマーネットワークとなり得る可塑剤が有効な場合が
ある）およびコーティング剤（特にレオロジー制御のため）などがある。
【０００７】 要約すると、新たなアリル系共重合体ポリマー類およびそれの製造方法が現在
もなお必要とされている。好ましくはその樹脂は、現在のところ上記の低分子量
で水酸基官能アクリル系樹脂が利用できない電子写真トナーの分野で特に、加工
上および性能上の利点を提供するものであると考えられる。好ましい方法は、安
価でしかも実施が簡単であると考えられ、しかもアリル系モノマーから樹脂を製
造する従来の方法の利点を保持するものであると考えられる（例えば、溶媒や連
鎖移動剤を用いなくとも、分子量構造に対して良好な制御を行う）。最後に、好
ましい方法は、高分子量および広い分子量分布を有する樹脂を提供するものであ
ると考えられるが、過度の架橋および反応容器ゲル化を回避するものであると考
えられる。
【０００８】 （発明の開示） 本発明は、トナー樹脂、熱硬化性樹脂、反応性可塑剤、レオロジー改良剤およ
び他の用途として有用な共重合体樹脂の製造方法を提供するものである。本発明
は、単官能アリル系モノマー、フリーラジカル開始剤および多官能アリル系モノ
マーの存在下にエチレン系モノマーを共重合させる段階を有する方法である。重
要な要素は多官能アリル系モノマーであり、それは約５〜約３０の範囲内の多分
散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する共重合体樹脂を製造する上で有効な量で使用する。
【０００９】 本発明の方法によって、広い分子量分布を有する高分子量アリル系共重合体樹
脂を製造することができる。その樹脂は、反応溶媒や連鎖移動剤を用いずに製造
することができ、塊状重合でも用いることができる。適正な量の多官能アリル系
モノマーを組み入れることで、過度の架橋や反応容器ゲル化を起こすことなく、
分子量分布が予想外に大きく広がる。
【００１０】 （発明を実施するための最良の形態） 本発明の方法は、単官能アリル系モノマー、フリーラジカル開始剤および多官
能アリル系モノマーの存在下にエチレン系モノマーを共重合させる段階を有する
。
【００１１】 本発明での使用に適切なエチレン系モノマーは、−ＣＲ＝ＣＨ2基を持ち、Ｒ
は水素またはＣ1〜Ｃ5アルキルである。好適なエチレン系モノマーには、例えば
ビニル芳香族モノマー類、不飽和ニトリル類、ビニルエステル類、ビニルエーテ
ル類、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、（メタ）アクリル酸類、
（メタ）アクリルエステル類（（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを含む）
、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸フルオロアルキル類、共役ジ
エン類など、ならびにそれらの混合物などがある。好ましいエチレン系モノマー
は、ビニル芳香族モノマー類、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリル酸エス
テル類および共役ジエン類である。特に好ましいものはスチレンであり、特にブ
タジエンまたはメタ（アクリル酸）エステルとともに使用する場合である。
【００１２】 本発明の方法には単官能アリール系モノマーが含まれる。「単官能アリル系モ
ノマー」とは、１個のアリル系オレフィン基（−ＣＨ−ＣＲ＝ＣＨ2）を有する
モノマーを意味している。好適な単官能アリール系モノマーには、アリルアルコ
ール類、アルコキシ化アリルアルコール類、アリルエーテル類、アリルエステル
類、アリルアミン類および炭酸アリル類などがある。
【００１３】 本発明の方法で有用なアリルアルコール類は好ましくは、一般構造ＣＨ2＝Ｃ
Ｒ−ＣＨ2−ＯＨを有し、式中Ｒは水素およびＣ1〜Ｃ5アルキルからなる群から
選択される。好適なアリルアルコール類には例えば、アリルアルコール、メタア
リルアルコール、２−エチル−２−プロペン−１−オールなど、ならびにそれら
の混合物などがある。アリルアルコールおよびメタアリルアルコールが好ましい
。
【００１４】 本発明の方法での使用には、アルコキシ化アリルアルコール類も好適なモノマ
ーである。好ましいアルコキシ化アリルアルコール類は、一般構造ＣＨ2＝ＣＲ
−ＣＨ2−（Ａ）n−ＯＨを有し、式中Ａはオキシアルキレン基であり、Ｒは水素
およびＣ1〜Ｃ5アルキルからなる群から選択され、アルコキシ化アリルアルコー
ルにおけるオキシアルキレン基の平均数ｎは１〜５０の値を有する。好ましいオ
キシアルキレン基は、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレンおよ
びそれらの混合物である。最も好ましくは、平均１〜１０個のオキシアルキレン
基を有するエトキシ化およびプロポキシ化アリルアルコールである。
【００１５】 好適なアルコキシ化アリルアルコール類は、例えば米国特許３２６８５６１号
および４６１８７０３号（これらの記載内容は、引用によって本明細書に含まれ
るものとする）に記載のような塩基性触媒存在下に、アリルアルコール化合物と
約５０当量以下の１以上のアルキレンオキサイドとを反応させることで製造する
ことができる。当業者には明らかなように、好適なアルコキシ化アリルアルコー
ル化合物は、文献記載の（例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７１（１９４
９）１１５２）酸触媒によっても製造することができる。
【００１６】 好ましいアリルエーテル類は、一般構造ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ’を有し
、式中、Ｒは水素およびＣ1〜Ｃ5アルキルからなる群から選択され、Ｒ’は飽和
の直鎖、分岐または環状のＣ1〜Ｃ30アルキル、アリールもしくはアラルキル基
である。好適なアリルエーテル類には例えば、アリルメチルエーテル、アリルエ
チルエーテル、アリルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アリルメチルベンジルエーテ
ルなど、ならびにそれらの混合物などがある。
【００１７】 本発明の方法では、アリルエステル類も用いることができる。好ましいアリル
エステル類は一般構造ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’を有し、式中、Ｒは
水素およびＣ1〜Ｃ5アルキルからなる群から選択され、Ｒ’は水素または飽和も
しくは不飽和の直鎖、分岐または環状のＣ1〜Ｃ30アルキル、アリールもしくは
アラルキル基である。好適なアリルエステル類には例えば、ギ酸アリル、酢酸ア
リル、酪酸アリル、安息香酸アリル、酢酸メタアリル、脂肪酸アリルエステル類
など、およびそれらの混合物などがある。特に好ましいものは、アリルアルコー
ルおよびメタアリルアルコールから誘導されるアリルエステル類である。最も好
ましいものは、アリルアルコールおよびメタアリルアルコールのＣ1〜Ｃ5アルキ
ルエステル類である。
【００１８】 好ましいアリルアミン類は、一般構造ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＨ2−ＮＲ’Ｒ”を持ち
、式中、Ｒは水素およびＣ1〜Ｃ5アルキルからなる群から選択され、Ｒ’および
Ｒ”は水素または飽和もしくは不飽和の直鎖、分岐もしくは環状のＣ1〜Ｃ30ア
ルキル、アリールもしくはアラルキル基である。好適なアリルアミン類には、例
えばアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−ブチルアリルアミン、Ｎ−ベ
ンジルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアリル
アミンなど、ならびにそれらの混合物などがある。
【００１９】 好ましい炭酸アリル類は、一般構造ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ2Ｒ’を持
ち、式中、Ｒは水素およびＣ1〜Ｃ5アルキルからなる群から選択され、Ｒ’は飽
和の直鎖、分岐もしくは環状のＣ1〜Ｃ30アルキル、アリールもしくはアラルキ
ル基である。好適な炭酸アリール類には、例えば炭酸メチルアリル、炭酸エチル
メタアリルなど、ならびにそれらの混合物などがある。
【００２０】 使用されるエチレン系モノマーと単官能アリル系モノマーの相対量はあまり重
要ではない。好ましくは、十分な単官能アリル系モノマーを用いて、分子量成長
を制御し、ないしは十分な官能性を持たせる。好ましい樹脂には、約５０〜約９
０モル％のエチレン系モノマーと約５〜約５０モル％の単官能アリル系モノマー
が含まれる（重合性モノマーの総量に基づいて）。より好ましい範囲は、エチレ
ン系モノマー約６０〜約８０モル％と単官能アリル系モノマー約１０〜約４０モ
ル％である。
【００２１】 この方法は、フリーラジカル開始剤の存在下に行う。当業者には公知の過酸化
物、過酸化水素およびアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤は、約１００℃
より高い分解温度を有する。好ましい過酸化物開始剤には、例えばｔ−ブチルペ
ルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過
安息香酸ｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどが
ある。必要なフリーラジカル開始剤の量は変動するが、通常は、使用するモノマ
ーの総量に基づいて約０．１〜約１０質量％の範囲内である。好ましくは、使用
するフリーラジカル開始剤の量は約１〜約５質量％の範囲内である。概して、重
合途中に徐々にフリーラジカル開始剤を加えることが好ましい。
【００２２】 この方法は多官能アリル系モノマーを含む。「多官能アリル系モノマー」とは
、アリルオレフィン基（−ＣＨ−ＣＲ＝ＣＨ2）と、少なくとも一つの別の重合
可能なオレフィン基（好ましくは別のアリル系オレフィン基である）とを有する
モノマーを指す。好適な多官能アリル系モノマーには、多官能アリルエーテル類
、アリルエステル類、アリルアミン類、および炭酸アリル類などがある。例を挙
げると、フタル酸ジアリル、炭酸ジアリル、ジアリルエーテル、プロピレンング
リコールジアリルエーテル、イソシアヌル酸トリアリル、炭酸アリルジグリコー
ル、メタ（アクリル酸）アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、トリ
メリト酸トリアリル、ジアリルアミンなど、ならびにそれらの混合物などがある
。ジビニルベンゼンなどのアリル基を持たない他の種類の多官能モノマー類は、
単独重合が速すぎ、過度の架橋や反応容器ゲル化を引き起こし得ることから適さ
ない。
【００２３】 使用される多官能アリルモノマーの量は重要である。それは、約５〜約３０の
範囲内の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する共重合体樹脂を製造する上で、有効な
量および方法で用いられる。好ましくは多分散性は、約１０〜約２５の範囲内で
あり、最も好ましくは約１１〜約２０の範囲である。実施例１ならびに比較例２
および３（下記）に示したように、十分な多官能アリル系モノマーを用いて、約
５〜約３０の範囲内の多分散性を得るようにしなければならない。多官能アリル
系モノマーを完全に使用しなければ（比較例２）、Ｍｗ／Ｍｎは低すぎる値とな
る。さらに、多官能アリル系モノマーの使用が少なすぎると（比較例３）、樹脂
のＭｗ／Ｍｎは、トナーなどの多くの利用分野で望まれる加工および性能を得る
には、依然低すぎるものとなる。
【００２４】 必要な多官能アリル系モノマーの実際の量は、使用される特定の多官能アリル
モノマー、使用する他のモノマーの性質、所望の架橋程度ならびに他の検討事項
などの多くの要素によって決まる。しかしながら好ましくは、多官能アリル系モ
ノマーは、アリル系モノマー類の合計量に基づいて、約５〜約５０モル％の範囲
内の量で使用する。より好ましい範囲は約１０〜約４５モル％である。
【００２５】 本発明の方法は実施が容易である。塊状、懸濁、乳濁または溶液法など、従来
のフリーラジカル重合方法を用いることができる。その方法の利点は、塊状重合
法であっても使用可能になるという点である。それとは対照的に、例えば従来の
トナー樹脂の製造では、複雑な乳濁または懸濁重合法が必要であるのが普通であ
る。
【００２６】 好ましい方法では、反応容器に最初に、使用する単官能および多官能アリル系
モノマー全量と、フリーラジカル開始剤のうちの少量を入れる。エチレン系モノ
マーとフリーラジカル開始剤の残りを徐々に反応容器に加え、それを所望の反応
温度で加熱する。その方法は好ましくは、約６０℃〜約３００℃、より好ましく
は約１２０℃〜約１８０℃の範囲内の温度で行う。重合が完了したら、残った未
反応モノマーを蒸留または拭き取りフィルム留去（ｗｉｐｅｄ−ｆｉｌｍ ｅｖ
ａｐｏｒａｔｉｏｎ）によって除去する。
【００２７】 本発明には、高い多分散性を有するアリル系共重合体樹脂の別途製造方法が含
まれる。この方法では、エチレン系モノマーと単官能アリル系モノマー（いずれ
も上述の通り）を、フリーラジカル開始剤の存在下に最初に共重合させて、残っ
た未反応のアリルモノマーを含む反応混合物を得る。この取得物は、アリル系モ
ノマーが連鎖移動剤として作用することから、比較的低分子量を有する。次に、
反応混合物中のアリル系モノマーの残留を、混合物へのエチレン系モノマーのみ
の添加を継続することで、消費し尽くす。そして、残ったエチレン系モノマーを
、アリル系モノマーが実質的に存在しない条件下で、共重合させる。アリル系モ
ノマーが反応してしまうと、残ったエチレン系モノマーが重合して、比較的高分
子量を与える。得られた共重合体樹脂は、約５〜約３０の範囲内の多分散性（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）を有する（前述の樹脂と同様）。
【００２８】 特に好ましいのは、二重モード分子量分布を有する樹脂を与える前段落の方法
である。「二重モード（ｂｉｍｏｄａｌ）」とは、樹脂サンプルのゲル透過クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって、２以上の明瞭な分子量領域が明らかに
あることを意味し、それらの領域は重なっていても重なっていなくても良い。少
なくとも２つの「ピーク」分子量のあることが明らかである。
【００２９】 本発明の樹脂は好ましくは、約４５℃〜約８５℃の範囲内のガラス転移温度を
有する。より好ましい範囲は約５５℃〜約７０℃である。
【００３０】 本発明のいずれかの方法からの樹脂はトナー用に有用である。代表的なトナー
組成物は、樹脂、顔料ならびに流量制御添加剤、磁性顔料、電荷制御添加剤など
の他の適宜成分を含む。本発明のトナー組成物は、本発明のアリル系共重合体樹
脂および他の従来の成分を含む。アリル系モノマーによって、樹脂製造の際、樹
脂鎖全体に均等に、重要な官能基（例：水酸基、アミン、エステル、エーテル）
を組み入れることができる。これらの官能基は、樹脂の摩擦電気的特性を高め、
顔料の分散を助け、顔料の濡れおよびトナーの紙への付着を改善し、裏移り防止
特性または溶融特性を改善し、ないしは耐摩耗性を高めることができる。この樹
脂はさらに、優れた破砕性を有すると予想される。すなわち、この樹脂によって
、従来のトナー樹脂と比較して、トナーを容易に粉砕することができる。
【００３１】 本発明の樹脂は熱硬化性樹脂でも使用でき、熱硬化性樹脂は通常、樹脂以外に
、架橋剤ならびに充填剤、増量剤、顔料および他の添加剤などの他の適宜成分を
含む。架橋剤は樹脂の官能基と反応する。例えば、本発明の代表的な樹脂は、ア
リルアルコールまたはアルコキシ化アリルアルコールから誘導される水酸基を有
する。熱硬化性樹脂には、水酸基と反応する架橋剤、例えばメラミン基、イソシ
アネート基、エポキシ基または無水物基を有するものなどが含まれるであろう。
本発明の樹脂は、通常より広い分子量分布を有することから、それを用いて製造
される各種の熱硬化性製造物に独特の特性を与えるはずである。
【００３２】 本発明の樹脂は、反応性可塑剤として有用である。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）
などの熱可塑性材料では例えば、フタル酸ジオクチルなどの非反応性可塑剤を用
いるのが普通である。しかしながら、これらの可塑剤は、時間が経つに連れて熱
可塑性材料から浸出する傾向を有する。本発明の樹脂は、反応によってポリマー
ネットワークとなることで、浸出の問題を克服するものである。
【００３３】 前記樹脂は、コーティング剤用レオロジー改良剤として有用である。望ましい
組成物は、高剪断条件下で（例えば、ノズルからの噴射時）低粘度を有するが、
低剪断では（例：基材上でのフィルム形成時）高粘度であろう。特有の広い分子
量分布を有することから、本発明の樹脂は、コーティング剤製剤時にレオロジー
改良において高い柔軟性を与えるものとなるであろう。
【００３４】 前記樹脂は、「ハイブリッド樹脂」合成のためにポリエステルモノマー類（グ
リコール類、無水物、二酸類など）と組み合わせることもできる（米国特許５１
５３２６１号および５２９６５４４号参照）。さらにその樹脂は、ジアクリル酸
グリコールと組み合わせて従来のＵＶ硬化性コーティング剤を得ることができる
か、あるいは低溶融粘度を有する高Ｔｇで架橋可能な樹脂として、粉末コーティ
ング剤に用いることができる。前記樹脂は、ホットメルト熱可塑性接着剤などの
利用分野で不飽和ポリエステル樹脂に代わることもできる。要約すると、本発明
の樹脂は広い用途を有するものであり、その用途は、熟練した作業者の想到する
範囲のみによって限定されるものである。
【００３５】 以下の実施例は本発明を単に説明するためのものである。当業者であれば、本
発明の精神および特許請求の範囲に含まれる多くの変更が可能であることは理解
できよう； 実施例１ 高多分散性を有するアリル系共重合体樹脂の製造 撹拌機、加熱マントル、温度制御装置、窒素パージ装置および滴下漏斗を取り
付けた２リットルのガラス製反応容器に、モノプロパン酸アリル（５０ｇ）、フ
タル酸ジアリル（５０ｇ）およびペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−アミル
（６．０ｇ）を入れる。アクリル酸ｎ−ブチル（２００ｇ）およびスチレン（６
５０ｇ）を混合し、その混合物の最初の添加量（２０ｇ）を反応容器に加える。
残りをペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−アミル（１４ｇ）と混合し、窒素
でパージし、滴下漏斗に入れる。滴下漏斗中の混合物は、外部冷却装置によって
５℃に維持する。スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／過酸化物の混合物を反応容
器に入れ、それを次に、窒素で３回パージし、加熱して１４５℃とする。モノマ
ー／開始剤混合物を、約１４０ｇ／時の一定速度で６時間かけて反応容器に加え
る。モノマー添加後、反応を１４５℃で３０分間続ける。未反応モノマーを、１
４５℃〜１７５℃での減圧蒸留によって除去する。得られるアリル系共重合体樹
脂は、Ｍｎ＝１７０５０、Ｍｗ＝１９４８８０およびＭｗ／Ｍｎ＝１１．４を有
する。
【００３６】 比較例２ フタル酸ジアリルを用いない以外、実施例１の手順に準拠する。スチレン（４
５０ｇ）をアクリル酸ブチル（４００ｇ）およびモノプロパン酸アリル（１５０
ｇ）と共重合させる。得られるアリル系共重合体樹脂は、Ｍｎ＝１１４６０、Ｍ
ｗ＝２９６７０およびＭｗ／Ｍｎ＝２．５９を有する。
【００３７】 比較例３ フタル酸ジアリルの量を減らして用いる以外、実施例１の手順に準拠する。ス
チレン（６５０ｇ）およびアクリル酸ブチル（２００ｇ）、モノプロパン酸アリ
ル（１００ｇ）およびフタル酸ジアリル（１０ｇ）とを共重合させる。得られる
アリル系共重合体樹脂は、Ｍｎ＝１４４１０、Ｍｗ＝４３８１０およびＭｗ／Ｍ
ｎ＝３．０４を有する。
【００３８】 上記の実施例は説明としてのみのものであり、本発明の範囲は、添付の特許請
求の範囲で定義されている。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年７月１０日（２０００．７．１０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】 （発明の開示） 本発明は、トナー樹脂、熱硬化性樹脂、反応性可塑剤、レオロジー改良剤およ
び他の用途として有用な共重合体樹脂の製造方法を提供するものである。本発明 の第１の実施形態によれば 、単官能アリル系モノマー、フリーラジカル開始剤お
よび多官能アリル系モノマーの存在下にエチレン系モノマーを共重合させる段階
を有する方法が提供される。この実施形態における重要な要素は多官能アリル系
モノマーであり、それは約５〜約３０の範囲内の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有す
る共重合体樹脂を製造する上で有効な量で使用する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】 （発明を実施するための最良の形態） 本発明の方法は、単官能アリル系モノマー、フリーラジカル開始剤、および任
意に多官能アリル系モノマーの存在下にエチレン系モノマーを共重合させる段階
を有する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】 本発明での使用に適切なエチレン系モノマーは、好ましくは−ＣＲ＝ＣＨ2基
を持ち、Ｒは水素またはＣ1〜Ｃ5アルキルである。好適なエチレン系モノマーに
は、例えばビニル芳香族モノマー類、不飽和ニトリル類、ビニルエステル類、ビ
ニルエーテル類、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、（メタ）アク
リル酸類、（メタ）アクリルエステル類（（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキ
ルを含む）、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸フルオロアルキル
類、共役ジエン類など、ならびにそれらの混合物などがある。好ましいエチレン
系モノマーは、ビニル芳香族モノマー類、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アク
リル酸エステル類および共役ジエン類である。特に好ましいものはスチレンであ
り、特にブタジエンまたはメタ（アクリル酸）エステルとともに使用する場合で
ある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】 本発明の方法には単官能アリール系モノマーが含まれる。「単官能アリル系モ
ノマー」とは、好ましくは、１個のアリル系オレフィン基（−ＣＨ2 −ＣＲ＝Ｃ
Ｈ2）を有するモノマーを意味している。好適な単官能アリール系モノマーには
、アリルアルコール類、アルコキシ化アリルアルコール類、アリルエーテル類、
アリルエステル類、アリルアミン類および炭酸アリル類などがある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】 第１の実施形態によれば、本発明の方法は多官能アリル系モノマーを含む。「
多官能アリル系モノマー」とは、好ましくは、アリルオレフィン基（−ＣＨ2 −
ＣＲ＝ＣＨ2）と、少なくとも一つの別の重合可能なオレフィン基（好ましくは
別のアリル系オレフィン基である）とを有するモノマーを指す。好適な多官能ア
リル系モノマーには、多官能アリルエーテル類、アリルエステル類、アリルアミ
ン類、および炭酸アリル類などがある。例を挙げると、フタル酸ジアリル、炭酸
ジアリル、ジアリルエーテル、プロピレンングリコールジアリルエーテル、イソ
シアヌル酸トリアリル、炭酸アリルジグリコール、メタ（アクリル酸）アリル、
マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、トリメリト酸トリアリル、ジアリルア
ミンなど、ならびにそれらの混合物などがある。ジビニルベンゼンなどのアリル
基を持たない他の種類の多官能モノマー類は、単独重合が速すぎ、過度の架橋や
反応容器ゲル化を引き起こし得ることから適さない。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】 この実施形態の方法は実施が容易である。塊状、懸濁、乳濁または溶液法など
、従来のフリーラジカル重合方法を用いることができる。その方法の利点は、塊
状重合法であっても使用可能になるという点である。それとは対照的に、例えば
従来のトナー樹脂の製造では、複雑な乳濁または懸濁重合法が必要であるのが普
通である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】 第２の実施形態においては、本発明には、高い多分散性を有するアリル系共重
合体樹脂の別途製造方法が含まれる。この方法では、エチレン系モノマーと単官
能アリル系モノマー（いずれも上述の通り）を、フリーラジカル開始剤の存在下
に最初に共重合させて、残った未反応のアリルモノマーを含む反応混合物を得る
。この取得物は、アリル系モノマーが連鎖移動剤として作用することから、比較
的低分子量を有する。次に、反応混合物中のアリル系モノマーの残留を、混合物
へのエチレン系モノマーのみの添加を継続することで、消費し尽くす。そして、
残ったエチレン系モノマーを、アリル系モノマーが実質的に存在しない条件下で
、共重合させる。アリル系モノマーが反応してしまうと、残ったエチレン系モノ
マーが重合して、比較的高分子量を与える。得られた共重合体樹脂は、約５〜約
３０の範囲内の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する（前述の樹脂と同様）。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】 実施例１ 高多分散性を有するアリル系共重合体樹脂の製造 撹拌機、加熱マントル、温度制御装置、窒素パージ装置および滴下漏斗を取り
付けた２リットルのガラス製反応容器に、モノプロパン酸アリル（５０ｇ）、フ
タル酸ジアリル（５０ｇ）およびペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−アミル
（６．０ｇ）を入れる。アクリル酸ｎ−ブチル（２００ｇ）およびスチレン（６
５０ｇ）を混合し、その混合物の最初の添加量（２０ｇ）を反応容器に加える。
残りをペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−アミル（１４ｇ）と混合し、窒素
でパージし、滴下漏斗に入れる。滴下漏斗中の混合物は、外部冷却装置によって
５℃に維持する。スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／過酸化物の混合物を反応容
器に入れ、それを次に、窒素で３回パージし、加熱して１４５℃とする。モノマ
ー／開始剤混合物を、約１４０ｇ／時の一定速度で６時間かけて反応容器に加え
る。モノマー添加後、反応を１４５℃で３０分間続ける。未反応モノマーを、１
４５℃〜１７５℃での減圧蒸留によって除去する。得られるアリル系共重合体樹
脂は、Ｍｎ＝１７０５０、Ｍｗ＝１９４８８０およびＭｗ／Ｍｎ＝１１．４を有
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220/10 Ｃ０８Ｆ 220/10 226/02 226/02 Ｇ０３Ｇ 9/087 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３Ｚ // Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３２５ ３３１ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ (72)発明者 ポウレオー、 ダニエル、 ビー． アメリカ合衆国 19341 ペンシルヴァニ ア州 エクストン デヴォン ドライヴ 81 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AB02 CA02 CA03 CA04 CA06 EA06 EA07 4J100 AB01P AB02P AB02S AC00P AC03P AC04P AD03Q AD04Q AE02P AE09P AE13Q AE18Q AE19Q AE64R AE71R AG01Q AG02P AG08P AG10Q AG11Q AG69R AG70R AH01Q AH06R AJ02P AL02P AL02S AL03P AL08P AL09P AL74R AL92R AM15P AN03Q AN05Q AN14R AQ21R AS01P AS02P AS02S BA02Q BA03Q BA08Q BB17P BB18P BC43Q CA04 CA05 CA06 DA05 DA06 FA03 FA18 FA35 JA09 JA15

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１つのエチレン系モノマーと、少なくとも１つの
    アリル系モノマーとから誘導可能な共重合体であって、５〜３０の範囲内、好ま
    しくは１０〜２５の範囲内の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する共重合体。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の共重合体の製造方法であって、単官能アリ
    ル系モノマー及びフリーラジカル開始剤の存在下に、エチレン系モノマーを共重
    合させる工程を含んでなる方法。
  3. 【請求項３】 多官能アリル系モノマーも存在する請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記多官能アリル系モノマーは、フタル酸ジアリル、炭酸ジ
    アリル、ジアリルエーテル、イソシアヌル酸トリアリル、炭酸アリルジグリコー
    ル類、メタ（アクリル酸）アリル類、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、
    トリメリト酸トリアリル、ジアリルアミン、及びそれらの混合物からなる群より
    選ばれる請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記多官能アリル系モノマーを、アリル系モノマーの合計量
    に対して５〜５０モル％の範囲内、好ましくはアリル系モノマーの合計量に対し
    て１０〜４５モル％の範囲内の量で、使用する請求項３又は４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ａ）最初に、多官能アリル系モノマー及びフリーラジカル開
    始剤の存在下にエチレン系モノマーを共重合させて、残留の未反応アリル系モノ
    マーを含む反応混合物を作製する工程と； ｂ）第２に、該混合物にエチレン系モノマーのみを加えることで、該反応混合
    物中におけるアリル系モノマーの残留を消費し尽くす工程と；及び ｃ）第３に、アリル系モノマーが実質的に存在しない状態で、残りのエチレン
    系モノマーを共重合する工程と、 を含んでなる請求項２に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記共重合体樹脂が二重モード分子量分布を有する請求項６
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記単官能アリル系モノマーは、アリルアルコール類、アル
    コキシ化アリルアルコール類、アリルエーテル類、アリルエステル類、アリルア
    ミン類、炭酸アリル類、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項２乃
    至７何れかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記エチレン系モノマーは、ビニル芳香族モノマー類、（メ
    タ）アクリル酸類、（メタ）アクリル酸エステル類、共役ジエン類、及びそれら
    の混合物からなる群より選ばれる請求項２乃至８何れかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記エチレン系モノマーは、スチレン及びブタジエンの混
    合物またはスチレン及びメタ（アクリル酸）エステルの混合物である請求項３に
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】 請求項２乃至１０何れかに記載の塊状重合法。
  12. 【請求項１２】 請求項２乃至１１何れかに記載の方法によって製造される
    共重合体樹脂。
  13. 【請求項１３】 請求項１又は１２に記載の共重合体樹脂を含んでなるトナ
    ー組成物。
  14. 【請求項１４】 架橋剤と請求項１又は１２に記載の共重合体樹脂との反応
    生成物を含んでなる熱硬化性樹脂。
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