JP2694388B2 - グラフト基体とグラフトされた重合体相との間の相結合が向上したグラフトおよびコア・シェル共重合体 - Google Patents

グラフト基体とグラフトされた重合体相との間の相結合が向上したグラフトおよびコア・シェル共重合体

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、グラフト基体とグラフトされた重合体相と
の間の相結合が向上したグラフトおよびコア・シェル共
重合体、これらの基礎を形成するペルオキシ基含有共重
合体およびさらに前記重合体を製造する方法に関する。
共重合可能な開始剤は、新しい重合体材料の製品に興
味のある可能性を提供する。それらは重合体連鎖中に、
グラフトおよびブロック共重合体の製品中にアンカー基
と定義される機能を果たす、いわゆる“巨大開始剤”を
導入する。応用の一分野は、例えば、乳化重合法による
それらの製品中のコア・シェルラテックス中での不相溶
性重合体の相結合である。
巨大開始剤から出発すると、その他の単量体はグラフ
ト反応においてフリーラジカル重合され、単量体は巨大
開始剤中へペルオキシド基が重合された結果グラフト基
体の重合体の主鎖にしっかり固着されるはずである。文
献においてこれまで知られている全ての巨大開始剤は、
ペルオキシド官能基の熱分解で生成された全フリーラジ
カルの一部が重合体の主鎖に共有結合されないという不
利益をこうむる。これは、かなりの量の未グラフト重合
体連鎖がグラフト基体に強く結合することなく残ったま
まであるという異常な結果に帰する。
アリル性二重結合を有するポリオキシカルボネートお
よび他のエチレン性不飽和単量体との共重合における共
単量体としてそれらの使用は、西独特許DE−A2726008に
記載されている。西独特許DE−C3420048は、酢酸ビニル
とペルオキシ炭酸アリルの共重合体およびガラス繊維用
サイジング剤としてのそれらの使用に関するものであ
る。不利な点は、共重合するとしても、これらのアリル
官能性ペルオキシカルボネートは、他のビニル単量体と
ほんの非常にしぶしぶと共重合しうることである。
ヨーロッパ特許EP−A277608（米国特許第4,879,347号
明細書）およびヨーロッパ特許EP−A279430（米国特許
第4,839,432号明細書）は、ポリマーブレンドの製品中
の相結合を向上するための共単量体としての（メタ）ア
クリレートおよびアリルエーテル官能基を有する共重合
性ペルオキシカルボネートを記載している。ペルオキシ
カルボネートは、ここでは懸濁重合法でエチレン共重合
体の存在下にビニル単量体と重合される。混合物を加熱
すると、２重合体相の結合がペルオキシ官能基によって
生じる。ヨーロッパ特許EP−A279430に類似した方法が
米国特許第4,923,956号明細書に記載されており、違い
はプロピレン重合体がエチレン重合体の代わりに使用さ
れていることである。ヨーロッパ特許EP−A307802は、
ポリプロピレン、別の重合体およびビニル単量体とアリ
ルエーテルまたは（メタ）アクリレート官能基を有する
ペルオキシカルボネートの共重合体の混合物に関するも
のであるが、それらの相結合は200〜300℃の温度まで加
熱することにより改善される。ヨーロッパ特許EP−B225
091は、高分子量の分枝塩化ビニル重合体を調製するた
めの開始剤としてアリルエーテル置換したペルオキシカ
ルボネートを記載している。まさしく述べられた共重合
性ペルオキシエステルの欠点は、特にアリル化合物の場
合には、他のビニル単量体との共重合におけるそれらの
低い反応性である。さらに、前記ペルオキシエステル
は、130℃以上の温度でだけさらなるフリーラジカル反
応を誘発することができるだけであり、したがって乳化
重合にとっては関心を引くものでないことである。
W.C.Endstra,Kauschuk und Gummi,Kunststoffe 42
（５）において議論されたメチルスチレン系ペルオキシ
化合物は、それは多くのビニル単量体と共重合できな
く、さらにフリーラジカル重合は160℃以上の温度でだ
け熱的に誘発されるという欠点を有する。同じことがte
rt−ブチルペルオキシ（ｐ−ビニルベンゾイル）ベンゾ
エート（I.Gupta,S.N.Gupta,D.C.Neckers,J.Polym.Sc
i.:Polym.Chem.Ed.20,147（1982））にあてはまり、そ
れは100℃以上の温度でだけさらなるフリーラジカル反
応を熱的に誘発し、したがって乳化重合法でグラフトす
るためには使用できない。
フリーラジカル共重合性アリル化合物またはフマル酸
誘導体に基づく共重合性ペルオキシド化合物が、山本等
によりPolymer 32,19（1991）に記載されている。これ
らの化合物の欠点は、それらのビニルエステルとの不満
足な共重合性、さらに、10時間という半減期を有する解
離温度が、しばしば乳化重合の臨界温度、すなわち100
℃以上であることである。
上述の系の全ては、ペルオキシ基の熱解離において生
成した全ラジカルの約半分だけが重合体主鎖に共有結合
されるという欠点を有する。残りのラジカルは巨大開始
剤（グラフト基体）の重合体の主鎖と全く結合しなくて
効率的なグラフト反応に対して不利益である。
それゆえ、本発明の目的は、そのペルオキシ基が共重
合の間じゅう保持されて、共重合体中に混入後、100℃
以下の温度でさらにフリーラジカル重合反応を開始で
き、そしてその解離は生成した全フリーラジカルが重合
体主鎖に共有結合できることをもたらす、オレフィン性
不飽和ペルオキシ化合物とエチレン性不飽和単量体との
共重合体を提供することである。本発明の別の目的は、
ペルオキシ基含有共重合体に基づくグラフトおよびコア
・シェル共重合体を提供することである。
本発明の目的は、以下の構成により達成される。
（１）0.01〜20重量％の式H2C＝CH−Ｏ−CO−R1−CO−
Ｏ−Ｏ−R1−CO−Ｏ−CH＝CH2、（式中、R1は化学結合
または炭素数１〜10の線状もしくは分枝アルキレン基ま
たは炭素数３〜10のシクロアルキレン基または炭素数６
〜14の芳香族化合物の２価の基である）のオレフィン性
二不飽和ペルオキシ化合物、並びに80〜99.99重量％の
１種類またはそれ以上の炭素数１〜10のアルコールの
（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜10の飽和脂肪
族カルボン酸のビニルエステル、オレフィン、芳香族ビ
ニル、ハロゲン化ビニルおよび／またはビニルエーテル
よりなる群からの共重合体を含有するペルオキシ基含有
重合体相ａ）と、 その上にグラフトされる、炭素数１〜10のアルコールの
（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜10の飽和脂肪
族カルボン酸のビニルエステル、オレフィン、ハロゲン
化ビニルおよびスチレンそしてまたスチレン誘導体より
なる群からの１種類またはそれ以上の単量体のグラフト
して得られる重合体相ｂ）から調製され、グラフトまた
はコア・シェル共重合体が、グラフトまたはコア・シェ
ル共重合体の全重量に基づいて、１〜99％の重合体相
ｂ）を含有する、グラフトまたはコア・シェル共重合
体。
（２）ペルオキシ基含有重合体相ａ）が酢酸ビニル、酢
酸１−メチルビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸
ビニル、塩化ビニルおよび／またはエチレンよりなる群
からの１種類またはそれ以上の共単量体並びに0.01〜10
重量％のｎが１〜８の式H2C＝CH−Ｏ−CO−(CH2)n−CO
−Ｏ−Ｏ−CO−(CH2)n−CO−Ｏ−CH＝CH2の１種類また
はそれ以上のオレフィン性二不飽和ペルオキシ化合物を
含有する、前記（１）記載のグラフトまたはコア・シェ
ル共重合体。
（３）重合体相ｂ）が炭素数１〜10のアルコールの（メ
タ）アクリル酸エステル、ハロゲン化ビニル、スチレン
および／またはスチレン誘導体を含有する、前記（１）
または（２）記載のグラフトまたはコア・シェル共重合
体。
（４）ペルオキシ基含有重合体相ａ）が、０〜50重量％
のエチレン、少なくとも50重量％の酢酸ビニルおよび0.
01〜５重量％のビス（モノビニルアジポイル）ペルオキ
シドを含有する、前記（１）〜（３）のいずれかに記載
のグラフトまたはコア・シェル共重合体。
（５）重合体相ｂ）が、スチレンまたはメタクリル酸メ
チルを含有する、前記（１）〜（４）のいずれかに記載
のグラフトまたはコア・シェル共重合体。
（６）ペルオキシド含有重合体ａ）と重合体相ｂ）の単
量体とが、開始剤のそれ以上の添加なしに60℃以上の温
度で塊状、溶液、懸濁液またはエマルジョンで反応する
ことを含む、前記（１）〜（５）のいずれかに記載のグ
ラフトまたはコア・シェル共重合体を製造する方法。
（７）反応が、共重合体の全重量に基づいて０〜5.0重
量％の乳化剤の添加によって乳化重合法により行なわれ
る、前記（６）の方法。
（８）炭素数１〜10のアルコールの（メタ）アクリル酸
エステル、炭素数２〜10の飽和脂肪族カルボン酸のビニ
ルエステル、オレフィン、芳香族ビニル、ハロゲン化ビ
ニルおよび／またはビニルエーテルよりなる群からの１
種類またはそれ以上の共単量体と式 （式中、R1は化学結合または炭素数１〜10の線状もしく
は分枝アルキレン基または炭素数３〜10のシクロアルキ
レン基または炭素数６〜14の芳香族化合物の２価の基で
ある）のオレフィン性二不飽和ジアシルペルオキシドと
のペルオキシ基含有共重合体。
（９）R1が化学結合、ｎが１〜８であるアルキレン基(C
H2)n、フェニレン基または基CH＝CHである、前記（８）
記載のペルオキシ基含有共重合体。
（10）存在するオレフィン性二不飽和ジアシルペルオキ
シドが、ビス（モノビニルアジポイル）ペルオキシドで
ある、前記（８）または（９）記載のペルオキシ基含有
共重合体。
（11）０〜50重量％のエチレン、少なくとも50重量％の
酢酸ビニルおよび0.01〜５重量％のビス（モノビニルア
ジポイル）ペルオキシドを含有するペルオキシ基含有共
重合体。
（12）０〜50℃の温度範囲内で塊状、溶液、懸濁または
乳化重合により調製が行なわれることを含む、前記
（８）〜（11）のいずれかに記載のペルオキシ基含有共
重合体を製造する方法。
（13）望むならば、レドックス開始剤系の存在下に、重
合がフリーラジカル開始により行なわれる、前記（12）
記載の方法。
（14）繊維製品分野、エマルジョン塗料およびプラスタ
ーおよび下塗りの水性結合剤としてそしてまた接着剤と
して前記（１）〜（５）のいずれかに記載のグラフトま
たはコア・シェル共重合体の使用。
（15）プラスチックの耐衝撃性改良剤として、ポリマー
ブレンドの相結合剤として、UP樹脂の低プロフィール添
加剤としてそして熱可塑性弾性体としてその固体の形で
の前記（１）〜（５）のいずれかに記載のグラフトまた
はコア・シェル共重合体の使用。
本発明は、炭素数１〜10のアルコールの（メタ）アク
リル酸エステル、炭素数２〜10の飽和脂肪族カルボン酸
のビニルエステル、オレフィン、芳香族ビニル、ハロゲ
ン化ビニルおよび／またはビニルエーテルよりなる群か
らの１種類またはそれ以上の共単量体と、式 （式中、R1は化学結合または炭素数１〜10の線状もしく
は分枝アルキレン基または炭素数３〜10のシクロアルキ
レン基または炭素数６〜14の芳香族化合物の２価の基で
ある）のオレフィン性アリル二不飽和ジアシルペルオキ
シドとの共重合体を提供する。
R1は好ましくは化学結合、ｎが１〜８のアルキレン基
(CH2)n、フェニレン基またはCH＝CHである。好ましいジ
アシルペルオキシドの例は、ビス（モノビニルオキサロ
イル）ペルオキシド（R1＝化学結合）、ビス（モノビニ
ルマロノイル）ペルオキシド（R1＝CH2）、ビス（モノ
ビニルスクシノイル）ペルオキシド（R1＝(CH2)2）、ビ
ス（モノビニルグルタロイル）ペルオキシド（R1＝(C
H2)3）、ビス（モノビニルアジポイル）ペルオキシド
（R1＝(CH2)4）、ビス（モノビニルピメロイル）ペルオ
キシド（R1＝(CH2)5）、ビス（モノビニルスベロイル）
ペルオキシド（R1＝(CH2)6）、ビス（モノビニルアゼロ
イル）ペルオキシド（R1＝(CH2)7）、ビス（モノビニル
セバコイル）ペルオキシド（R1＝(CH2)8）、ビス（モノ
ビニルテレフタロイル）ペルオキシド（R1＝フェニル
環）、ビス（モノビニルイソフタロイル）ペルオキシド
（R1＝フェニル環）、ビス（モノビニルマレイノイル）
ペルオキシド（R1＝CH＝CH）、ビス（モノビニルフマロ
イル）ペルオキシド（R1＝CH＝CH）である。
特に好ましいものは、ｎ＝１〜８の式H2C＝CH−Ｏ−C
O−(CH2)n−CO−Ｏ−Ｏ−CO−(CH2)n−CO−Ｏ−CH＝CH2
のオレフィン性二不飽和ジアシルペルオキシドに示され
る。
最も好ましいものは、ビス（モノビニルアジポイル）
ペルオキシドである。
式（Ｉ）のジアシルペルオキシドの調製は、例えば、
F.G.Greene and J.Kazan,J.Org.Chem.28,2168（1963）
の方法と同様の方法により行うことができる。ここで、
出発物質は、一般式HOOC−R1−CO−Ｏ−CH＝CH2の対応
するモノビニルカルボン酸または酸無水物またはエステ
ルのようなそれらの誘導体であって、これらはジシクロ
ヘキシルカルボジイミドの存在下の過酸化水素と反応さ
せられる。モノビニルカルボン酸は、例えば対応するジ
カルボン酸の酢酸ビニルによるビニル化によって得るこ
とができる。
ペルオキシド基含有共重合体は、0.01〜20重量％のオ
レフィン性二不飽和ペルオキシ化合物並びに炭素数１〜
10のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、炭素数
２〜10の飽和脂肪族カルボン酸、オレフィン、芳香族ビ
ニル、ハロゲン化ビニルおよび／またはビニルエーテル
（ここで各場合において重量％は共重合体の全重量に基
づいている）よりなる群からの１種類またはそれ以上の
共単量体を80〜99.99重量％含有する。ペルオキシ化合
物の含量は、好ましくは0.01〜10重量％、特に好ましく
は0.01〜５重量％である。
炭素数１〜10のアルコールのメタクリル酸エステルま
たはアクリル酸エステルよりなる群からの好ましい基礎
単量体は、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸tert
−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸エチ
ルヘキシルであり；炭素数２〜10の飽和脂肪族カルボン
酸のビニルエステルよりなる群からの好ましい単量体
は、酢酸ビニル、酢酸１−メチルビニル、プロピオン酸
ビニル、ラウリン酸ビニルおよび炭素数７〜10のVersat
icsaureRビニルエステル（飽和α−分枝モノカルボン酸
のビニルエステル、Shell（株）の商業製品）であり；
オレフィンよりなる群からの好ましい単量体は、エチレ
ン、プロピレンおよび1,3−ブタジエンであり；ハロゲ
ン化ビニルよりなる群からの好ましい単量体は塩化ビニ
ルであって好ましい芳香族ビニルはスチレンである。
望むならば、本発明の共重合体は、基礎単量体とし
て、共重合体に基づいて、10重量％までのエチレン性不
飽和官能性単量体をさらに含有することができる。その
ような共単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸また
はフマル酸のようなモノカルボン酸またはジカルボン酸
およびそれらのアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、
アクリル酸２−ヒドロキシプロピルまたはＮ−メチロー
ルアクリルアミドのようなヒドロキシ官能性単量体、ビ
ニルスルホネートまたは２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホネートのようなスルホネート官能性単
量体およびアジピン酸ジビニルのような多不飽和単量体
である。
特に好ましいものは、酢酸ビニル、酢酸１−メチルビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、塩化ビ
ニルおよび／またはエチレンよりなる群からの１種類ま
たはそれ以上の共単量体、並びにさらに式ｎ＝１〜８で
あるH2C＝CH−Ｏ−CO−(CH2)n−CO−Ｏ−Ｏ−CO−(CH2)
n−CO−Ｏ−CH＝CH2の１種類またはそれ以上のオレフィ
ン性不飽和ペルオキシ化合物との共重合体に対して示さ
れる。
最も好ましいものは、０〜50重量％のエチレン、少な
くとも50重量％の酢酸ビニルおよび0.01〜５重量％のビ
ス（モノビニルアジポイル）ペルオキシドを含有する共
重合体であり、重量％は共重合体の全重量に基づくもの
であって合計100重量％になる。
ペルオキシド基含有共重合体は、グラフト共重合にお
いて“巨大開始剤”として挙動する。共重合体中の遊離
ペルオキシド基は、グラフト共重合において固定基とし
て機能し、したがって不相溶性重合体相の、例えばコア
・シェルラテックス中の相結合を向上させる。ペルオキ
シド含有共重合体を調製するための共重合において、反
応条件は、ペルオキシド結合が破壊されないような方法
に選ばれなければならない。
ペルオキシ基含有共重合体は、塊状、溶液、懸濁また
は乳化重合により調製される。具体的に挙げられた方法
のうちで、乳化重合は好ましい変形である。重合は、種
ラテックスの使用の有りまたは無しで、反応混合物の全
てまたはいくつかの成分の仕込みによって、または反応
混合物の成分の一部の初期仕込みおよび引き続いて全て
のまたはいくつかの成分の計量供給によって、または初
期仕込みなしの計量供給法により、バッチ方式または連
続的に行うことができる。全ての計量供給添加は、好ま
しくはそれぞれの成分の消費と同じ割合で行なわれる。
ペルオキシド結合は、共重合の間じゅう破壊されては
ならない。それらの不耐熱性のために、反応温度はでき
るだけ低く保持されなければならない。それゆえ、重合
は、より高い温度では共重合体中でペルオキシ基のかな
り大きい解離が生じるから、０〜50℃、好ましくは０〜
40℃の温度範囲で開始される。
重合反応は、好ましくはフリーラジカル開始により開
始される。低温で開始できるためには、開始はレドック
ス法により行なわれる。レドックス開始剤系についてそ
の成分との反応によってオレフィン性不飽和ペルオキシ
ドが還元されることを防ぐために、フリーラジカル開始
は、できるだけ高い酸化電位を有する水溶性ペルオキシ
ドを、好ましくは還元成分に対し僅かに過剰モルの、好
ましくは1:0.9〜1:0.8のモル比で使用して行なわれる。
好ましい乳化重合において、開始は、単量体の全重量
に基づいて、好ましくは0.01〜3.0重量％の量で使用さ
れる適当な水溶性フリーラジカル生成物によって行なわ
れることが好ましい。そのようなフリーラジカル生成物
の例は、過硫酸およびペルオキソ二硫酸アンモニウムお
よびカリウム、または過酸化水素である。適当な還元剤
は、Houben−Weyl Volume 14/1,pages 263−297に記載
されているような、そのような重合において慣例的な系
であり、例えばスルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリ
ウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ジ
チオン酸塩またはアスコルビン酸である。
使用できる分散剤は、乳化重合において慣例的に使用
される乳化剤および保護コロイドの全てである。好まし
くは、単量体の全重量に基づいて、１〜６重量％の乳化
剤が使用される。適当な分散剤の例は、炭素数８〜18の
鎖長を有する硫酸アルキル、疎水性ラジカル中に炭素数
８〜18で40までのエチレンまたはプロピレンオキシド単
位を有する硫酸アルキルおよびアルキルアリールエーテ
ル、炭素数８〜18のスルホン酸アルキルまたはスルホン
酸アルキルアリール、スルホコハク酸と１価アルコール
またはアルキルフェノールとのエステルおよび半エステ
ルのような陰イオン界面活性剤である。適当な非イオン
界面活性剤は、例えば、エチレンオキシド単位が８〜40
のアルキルポリグリコールエーテルまたはアルキルアリ
ールポリグリコールエーテルである。
望むならば、単量体の全重量に基づいて、好ましくは
15重量％までの量で、保護コロイドが使用できる。その
ような保護コロイドの例は、80〜100モル％のビニルア
ルコール単位を含有するビニルアルコール／酢酸ビニル
共重合体、5000〜400000の分子量を有するポリビニルピ
ロリドン、1.5〜３の置換度を有するヒドロキシエチル
セルロースである。
一般に2.5〜10、好ましくは３〜８である重合のため
の所望のpH範囲は、酸、塩基またはアルカリ金属リン酸
塩またはアルカリ金属炭酸塩のような慣例的な緩衝塩に
よって既知の方法で調整することができる。分子量は慣
例的に使用される調節剤、例えばメルカプタン、アルデ
ヒドおよび塩素化炭化水素の添加により重合において調
節することができる。
ペルオキシド含有共重合体（巨大開始剤）は、熱開始
による第２の反応段階における別のフリーラジカル連鎖
反応を誘発するために適している。その例は、グラフト
共重合体、特に巨大開始剤と別の単量体の反応による重
合体相間の相結合が向上したコア・シェル分散粒子の製
法である。
巨大開始剤中のペルオキシド性結合はここで開裂され
て新しい重合体部分が生成される。
本発明はさらに、0.01〜20重量％の式H2C＝CH−Ｏ−C
O−R1−CO−Ｏ−Ｏ−R1−CO−Ｏ−CH＝CH2、（式中、R1
は化学結合または炭素数１〜10の線状もしくは分枝アル
キレン基または炭素数３〜10のシクロアルキレン基また
は炭素数６〜14の芳香族化合物の２価の基である）のオ
レフィン性二不飽和ペルオキシ化合物、 並びに80〜99.99重量％の１種類またはそれ以上の炭素
数１〜10のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、
炭素数２〜10の飽和脂肪族カルボン酸、オレフィン、芳
香族ビニル、ハロゲン化ビニルおよび／またはビニルエ
ーテルよりなる群からの共単量体を含有するペルオキシ
基含有重合体相ａ）と、 その上にグラフトされる。炭素数１〜10のアルコールの
（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜10の飽和脂肪
族カルボン酸のビニルエステル、オレフィン、ハロゲン
化ビニルおよびスチレンそしてまたペルオキシ基含有重
合体相ａ）上のスチレン誘導体よりなる群からの１種類
またはそれ以上の単量体のグラフトして得られる重合体
相ｂ）から調製され、グラフトおよびコア・シェル共重
合体が、グラフトおよびコア・シェル共重合体の全重量
に基づいて、１〜99％の重合体相ｂ）を含有する、グラ
フトおよびコア・シェル共重合体を提供する。
炭素数１〜10のアルコールの（メタ）アクリル酸エス
テルよりなる群からの重合体相ｂ）の好ましい単量体
は、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸エチルヘキ
シルである。炭素数２〜10の飽和脂肪族カルボン酸の好
ましいビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルおよびラウリル酸ビニルである。好ましいオレフィ
ンはエチレンおよびプロピレンである。ハロゲン化ビニ
ルとして、好ましいものは塩化ビニルを使用することが
示される。特に好ましいものは、スチレンおよびメタク
リル酸メチルに対して示される。その上、望むならば、
重合体相ｂ）は、重合体相ｂ）の全重量に基づいて、10
重量％までの上述のエチレン性不飽和官能性共単量体を
さらに含有することができる。
好ましいグラフトおよびコア・シェル共重合体は、酢
酸ビニル、酢酸１−メチルビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ラウリル酸ビニル、塩化ビニルおよび／またはエチ
レンよりなる群からの１種類またはそれ以上の共単量体
並びに0.01〜10重量％の式ｎ＝１〜８のH2C＝CH−Ｏ−C
O−(CH2)n−CO−Ｏ−Ｏ−CO−(CH2)n−CO−Ｏ−CH＝CH2
の１種類またはそれ以上のオレフィン性二不飽和ペルオ
キシ化合物を含有するペルオキシ基含有重合体相ａ）
と、炭素数１〜10のアルコールの（メタ）アクリル酸エ
ステル、ハロゲン化ビニル、スチレンおよび／またはス
チレン誘導体を含有する、その上にグラフトされる重合
体相ｂ）から調製されるものである。
特に好ましいものは、０〜50重量％のエチレン、少な
くとも50重量％の酢酸ビニルおよび0.01〜５重量％のビ
ス（モノビニルアジポイル）ペルオキシドを含有するペ
ルオキシ基含有重合体相ａ）とスチレンまたはメタクリ
ル酸メチルを含有する、その上にグラフトされる重合体
相ｂ）から調製されるグラフトおよびコア・シェル共重
合体に対して示される。
反応は、塊状、溶液、懸濁液または乳濁液で行なわれ
る。好ましくは乳化重合法により行なわれる。重合のた
めに、ペルオキシド含有重合体ａ）は最初に仕込まれ、
好ましくは種ラテックスの形で仕込まれる。重合体相
ｂ）の単量体は、最初に仕込みでき、または、例えばプ
レエマルジョンとして、計量供給できる。添加される単
量体の量は、完成されたグラフト生成物が１〜99重量％
のこれらの単量体単位を含有するようなやり方で調整さ
れる。
グラフト重合は、ペルオキシド含有共重合体が巨大開
始剤として反応を開始するから、開始剤のそれ以上の添
加なしに、60℃以上、好ましくは70℃以上の温度で行な
われる。チオグリコール酸、チオグリコール酸亜鉛、チ
オ尿素のような慣例的な促進剤が添加できる。共重合は
乳化剤の添加の有りまたは無しで行うことができる。好
ましくは、共重合体の全重量に基づいて、0.1〜5.0重量
％の乳化剤が使用される。
共重合体ラテックスは、繊維製品分野（不織布）に結
合剤として、例えば屋根シートの用途のための熱安定性
結合剤として、プラスターおよび下塗りの接着剤として
およびエマルジョン塗料の結合剤として使用するために
適している。共重合体ラテックスのさらなる仕上げが、
例えば噴霧乾燥、ローラー乾燥または後の乾燥による凝
集により行ないうる。凝集または噴霧乾燥により得られ
る共重合体樹脂は、プラスチック７の耐衝撃性改良剤と
して、ポリマーブレンドの相結合剤として、UP樹脂の低
プロフィール添加剤としてそして熱可塑性弾性体として
使用するために適している。
次の実施例は本発明を説明する。
実施例1: ビス（モノビニルアジポイル）ペルオキシドを0.4重
量％含有するペルオキシド基含有共重合体の調製： 計量供給される４種類の溶液を先ず調製した:1.KPS溶
液:6.22gの過硫酸カリウムを水154mlに溶解した。2.Br
ggolit溶液:1.72gのヒドロキシメタンスルフィン酸の
ナトリウム塩（“Brggolit"）を水77mlに溶解した。
3.単量体:3.07gのビス（モノビニルアジポイル）ペルオ
キシドを酢酸ビニル740mlに溶解した。4.プレエマルジ
ョン:13.5gのノニルフェノール−エチレンオキシド硫酸
塩の35％濃度溶液（“Rewopol NOS25"）および76.8gの
イソトリデシルアルコールエチレンオキシドの25％濃度
溶液（“GenapolR X360"）を水77ml中で乳化した。
攪拌機と内部温度計を取り付けた2lのガラス容器に、
822mlの水、3.84gのRewopol NOS25、4.39gのGenapolR X
360のおよび82.6mlの酢酸ビニルを仕込んだ。混合物を
攪拌しながら30℃まで加熱した。温度平衡に到達後、２
種類の開始剤溶液（KPSおよびBrggolit）の計量供給
を開始して種ラテックスを重合して15分間で完了した。
それ以上の発熱反応が観察できなくなったときに、単量
体とプレエマルジョンの計量供給を開始した。計量供給
速度は、単量体（3.）およびプレエマルジョン（4.）の
場合には５時間、そして開始剤（1.）および（2.）の場
合には６時間の計量供給時間に対応するように選んだ。
全反応時間の間じゅう、30℃の内部温度を越えないこと
を確実にするために注意を払った。
得られたものは、39.6重量％の固体含量および平均粒
径が107nmである多分散粒度分布を有する細かく分割し
た分散液であった。重合体樹脂のガラス転移温度（DS
C）は＋28.7℃で、そのＫ値（テトラヒドロフランTHF中
で測定した）は67.0であった。可溶性部分の平均分子量
（数平均）は、（GPC、ポリスチレン標準）Mn＝31300で
あった。フィルムは室温で分散液から流延して得た。仕
上がったフィルムを150℃で５時間加熱し、還流してい
る酢酸エチル中で６時間蒸煮した。その不溶性の割合
（架橋度）は1.2％であった。
実施例2: ビス（モノビニルアジポイル）ペルオキシドを0.6重
量％含有するペルオキシド基含有共重合体の調製： 計量供給される４種類の溶液を先ず調製した:1.KPS溶
液:8.13gの過硫酸カリウムを水150mlに溶解した。2.Br
ggolit溶液:4.26gのヒドロキシメタンスルフィン酸の
ナトリウム塩（“Brggolit"）を水60mlに溶解した。
3.単量体:3.61gのビス（モノビニルアジポイル）ペルオ
キシドを酢酸ビニル538mlに溶解した。4.プレエマルジ
ョン:10.3gのノニルフェノール−エチレンオキシド硫酸
塩の35％濃度溶液（“Rewopol NOS25"）および60.2gの
イソトリデシルアルコールエチレンオキシドの25％溶液
（“Genapol X360"）を水77ml中で乳化した。
反応手順は、実施例１と完全に類似していた。
得られたものは、38.8重量％の固体含量および平均粒
径が115mmである多分散粒度分布を有する細かく分割し
た分散液であった。重合体樹脂のガラス転移温度（DS
C）は＋23.7℃で、そのＫ値（テトラヒドロフランTHF中
で測定した）は66.1であった。可溶性部分の平均分子量
（数平均）は、（GPC、ポリスチレン標準）Mn＝95000で
あった。酢酸エチルに不溶な割合（架橋度）は0.2％で
あった。
実施例3: ビス（モノビニルアジポイル）ペルオキシドを0.8重
量％含有するペルオキシド基含有共重合体の調製： 計量供給される単量体溶液中で、6.15gのビス（モノ
ビニルアジポイル）ペルオキシドを酢酸ビニル737mlに
溶解したこと以外は、手順は実施例１と正確に同様であ
った。
得られたものは、39.6重量％の固体含量および平均粒
径が105nmである多分散粒度分布を有する細かく分割し
た分散液であった。重合体樹脂のガラス転移温度（DS
C）は＋34.2℃で、そのＫ値（テトラヒドロフランTHF中
で測定した）は61.1であった。可溶性部分の平均分子量
（数平均）は、（GPC、ポリエチレン標準）Mn＝34500で
あった。酢酸エチルに不溶な割合（架橋度）は2.7％で
あった。
実施例4: ビス（モノビニルアジポイル）オキシドを3.0重量％
含有するペルオキシド基含有共重合体の調製： 計量供給される単量体溶液中で、23.1gのビス（モノ
ビニルアジポイル）ペルオキシドを酢酸ビニル716mlに
溶解したこと以外は、手順は実施例１と正確に同様であ
った。
得られたものは、39.5重量％の固体含量および平均粒
径が77nmである多分散粒度分布を有する細かく分割した
分散液であった。重合体樹脂のガラス転移温度（DSC）
は＋32.8℃で、そのＫ値（テトラヒドロフランTHF中で
測定した）は51.9であった。GPCによる分子量測定は、
支配的な量の不溶性物質のために行なえなかった。酢酸
エチルに不溶性の割合（架橋度）は56.9％であった。
実施例5: 実施例１の巨大開始剤上へのスチレン／アクリル酸の
グラフト重合 グラフト重合のために、重合反応器に1.70gの１％濃
度の硫酸アンモニウム鉄（II）溶液および0.17gの亜硝
酸ナトリウムと一緒と693gの実施例１からペルオキシド
基含有分散液を仕込み、混合物を70℃まで加熱し、攪拌
しながら66.4gのスチレン、1.7gのアクリル酸および水3
6ml中の6.81gの20％濃度のAerosol MA溶液からなるプレ
エマルジョンを2.5時間にわたって計量供給した。計量
供給した添加の終了後に、グラフト重合を80℃で完了し
た。
得られたものは、0.62重量％の残留単量体含量および
狭い粒度分布を持つ285nmの平均粒径を有する43.4％濃
度重合体分散液であった。樹脂のＫ値は67.3％であり、
可溶部分の平均分子量（数平均）は（GPC、ポリスチレ
ン標準）Mn＝29300であり、酢酸エチル中の不溶性部分
は2.7重量％であった。DPCにおいてこの物質は２相を有
するように見え、ガラス転移温度はTg＝37.0℃およびTg
＝104.3℃と決定された。
実施例6: 実施例２の巨大開始剤上へのスチレン／アクリル酸の
グラフト重合 グラフト重合のために、重合反応器に2.0gの１％濃度
硫酸アンモニウム鉄（II）溶液と一緒に928gの実施例２
からのペルオキシド基含有分散液を仕込み、混合物を70
℃まで加熱し、攪拌しながら、38.0gのスチレン、2.0g
のアクリル酸および水24ml中の4.0gの20％濃度Aerosol
MA溶液からなるプレエマルジョンを2.5時間にわたって
計量供給した。計量供給した添加の終了後、グラフト重
合を80℃で完了した。
得られたものは、0.78重量％の残留単量体含量および
狭い粒度分布を持つ328nmの平均粒度を有する39.4％濃
度重合体分散液であった。樹脂のＫ値は69.8で、可溶性
部分の平均分子量（数平均）は（GPC、ポリスチレン標
準）Mn＝117000であった；酢酸エチルに不溶な割合は2
7.0重量％であった。DSCにおいてこの物質は２相を有す
るように見られ、ガラス転移温度はTg＝26.0℃およびTg
＝98.5℃と決定された。
実施例7: 実施例３の巨大開始剤上へのスチレン／アクリル酸の
グラフト重合 グラフト重合のために、重合反応器に、1.72gの１％
濃度の硫酸アンモニウム鉄（II）溶液および0.09gの亜
硝酸ナトリウムと一緒に552gの実施例３からのペルオキ
シド基含有分散液を仕込み、混合物を70℃まで加熱し、
攪拌しながら、134gのスチレン、3.44gのアクリル酸お
よび水69ml中の17.2gの20％濃度Aerosol MA溶液からな
るプレエマルジョンを2.5時間にわたって計量供給し
た。計量供給した添加の終了後に、グラフト重合を80℃
で完了した。
得られたものは、1.0重量％の残留単量体含量および
広い粒度分布を持つ248nmの平均粒径を有する42.5％濃
度重合体分散液であった。樹脂のＫ値は74.9であり、可
溶性部分の平均分子量（数平均）は（GPC、ポリスチレ
ン標準）Mn＝98800であり、酢酸エチルに不溶性の割合
は22.2重量％であった。DSCにおいてこの物質は２相を
有するように見え、ガラス転移温度はTg＝39.9℃および
Tg＝104.5℃と決定された。
実施例8: 実施例３の巨大開始剤上へのメタクリル酸メチルのグ
ラフト重合 グラフト重合のために、重合反応器に、1.76gの１％
濃度硫酸アンモニウム鉄（II）溶液および0.09gの亜硝
酸ナトリウムと一緒に532gの実施例３からのペルオキシ
ド基含有分散液を仕込み、その混合物を70℃まで加熱
し、攪拌しながら、141gのメタクリル酸メチルおよび水
70ml中の14.1gの20％濃度Aerosol MA溶液からなるプレ
エマルジョンを2.5時間にわたって計量供給した。計量
供給した添加の終了後、グラフト重合を80℃で完了し
た。
得られたものは、0.1重量％の残留単量体含量および
狭い粒度分布を持つ247nmの平均粒径を有する43.0％濃
度重合体分散液であった。樹脂のＫ値は70.3であり、可
溶性部分の平均分子量（数平均）は（GPC、ポリスチレ
ン標準）Mn＝68100であり、酢酸エチルに不溶性の割合
は15.8重量％であった。ガラス転移温度はTg＝40.4℃
（DSC）と決定された。
実施例9: 実施例４の巨大開始剤上へのスチレン／アクリル酸の
グラフト重合 グラフト重合のために、重合反応器に、1.72gの１％
濃度硫酸アンモニウム鉄（II）溶液および0.17gの亜硝
酸ナトリウムと一緒に523gの実施例４からのペルオキシ
ド基含有分散液を仕込み、混合物を70℃まで加熱し、攪
拌しながら、134gのスチレン、3.44gのアクリル酸およ
び水69ml中の17.2gの20％濃度Aerosol MA溶液からなる
プレエマルジョンを2.5時間にわたって計量供給した。
計量供給した添加の終了後に、グラフト重合を80℃で完
了した。
得られたものは、0.8重量％の残留単量体含量および
狭い粒度分布を持つ234nmの平均粒径を有する43.4％濃
度重合体分散液であった。樹脂のＫ値は59.8であり、酢
酸エチルに不溶性の割合は52重量％であった。DSCにお
いてこの物質は２相を有するように見え、ガラス転移温
度はTg＝37.8℃およびTg＝103.3℃と決定された。
実施例10: 実施例４の巨大開始剤上へのメタクリル酸メチルのグ
ラフト重合 グラフト重合のために、重合反応器に1.76gの１％濃
度硫酸アンモニウム鉄（II）溶液および0.17gの亜硝酸
ナトリウムと一緒に534gの実施例４からのペルオキシド
基含有分散液を仕込み、その混合物を70℃まで加熱し、
攪拌しながら、141gのメタクリル酸メチルと水70ml中の
14.1gの20％濃度Aerosol MA溶液よりなるプレエマルジ
ョンを2.5時間にわたって計量供給した。計量供給した
添加の終了後に、グラフト重合は80℃で完了した。
得られたものは、0.3重量％の残留単量体含量および
狭い粒度分布を持つ251nmの平均粒径を有する43.1％濃
度重合体分散液であった。樹脂のＫ値は66.0であり、酢
酸エチルに不溶性の割合は51.3重量％であった。ガラス
転移温度はTg＝43.8℃（DSC）と決定された。
比較例1: オレフィン性不飽和ペルオキシ化合物の添加なしのホ
モポリマーの調製： 共重合性ペルオキシドを単量体の計量供給した添加と
一緒に導入しなかったこと以外は、実施例１〜４と正確
に同様であった。
得られたものは、39.4重量％の固体含量および平均粒
径が113nmである多分散粒度分布を有する細かく分割し
た分散液であった。重合体樹脂のガラス転移温度（DS
C）は＋35.0℃であり、そのＫ値（テトラヒドロフランT
HF中で測定した）は67.0であった。可溶性部分の平均分
子量（数平均）は（GPC、ポリスチレン標準）Mn＝30800
であった。酢酸エチルに不溶性の割合（架橋度）は0.1
％であった。
比較例2: オレフィン性不飽和ペルオキシ化合物の添加なしのホ
モポリマーの調製： 手順は比較例１と正確に同様であった。
得られたものは、39.5重量％の固体含量および平均粒
径が113nmである多分散粒度分布を有する細かく分割し
た分散液であった。重合体樹脂のガラス転移温度（DS
C）は＋32.6℃であり、そのＫ値（テトラヒドロフランT
HF中で測定した）は68.4であった。可溶性部分の平均分
子量（数平均）は（GPC、ポリスチレン標準）Mn＝28300
であった。酢酸エチルに不溶性の割合（架橋度）は0.1
％であった。
比較例3: 低分子量開始剤を使用する比較例１のホモポリマーの
ポリ酢酸ビニル分散液へのスチレン／アクリル酸のグラ
フト重合（実施例７との比較）： 計量供給される２種類の溶液を先ず調製した:1.KPS溶
液:2.16gの過硫酸カリウムを水41mlに溶解した。2.単量
体:134gのスチレン、3.43gのアクリル酸および17.1gの2
0％濃度Aerosol MA溶液を水69ml中で乳化した。
グラフト重合のために、攪拌機と内部温度計を取り付
けた2lガラス容器に、水21ml、521gの比較例１からの分
散液および1.71gの１％濃度硫酸アンモニウム鉄（II）
溶液を仕込んだ。混合物を攪拌しながら80℃まで加熱し
た。温度平衡に到達後に、開始剤溶液（KPS）とプレエ
マルジョンの両方の計量供給を開始した。計量開始速度
は、プレエマルジョンの場合に2.5時間そして開始剤の
場合に３時間の計量供給時間に対応するように選んだ。
計量供給した添加の終了後に、反応は85℃で完了した。
得られたものは、0.52重量％の残留単量体含量および
広い粒度分布を持つ394nmの平均粒径を有する42.8％濃
度重合体分散液であった。樹脂のＫ値は64.0であり、酢
酸エチルに不溶性の割合は13.1重量％であった。DSCに
おいて、この物質は２相を有するように見え、ガラス転
移温度はTg＝35.0℃およびTg＝101.3℃と決定された。
比較例4: 低分子量開始剤を使用する比較例２からのホモポリマ
ーのポリ酢酸ビニル分散液へのスチレン／アクリル酸の
グラフト重合（実施例２との比較）： 計量供給から２種類の溶液を先ず調製した:1.KPS溶
液:2.16gの過硫酸カリウムを水41mlに溶解した。2.単量
体:140gのメタクリル酸メチルと17.5gの20％濃度Aeroso
l MA溶液を水70ml中で乳化した。
グラフト重合のために、攪拌機と内部温度計を取り付
けた2lのガラス容器に、21mlの水、530gの比較例２から
の分散液および1.75gの１％濃度硫酸アンモニウム鉄（I
I）溶液を仕込んだ。その混合物を攪拌しながら80℃ま
で加熱した。温度平衡に到達後に、開始剤溶液（KPS）
とプレエマルジョンの両方の計量供給を開始した。計量
開始速度は、プレエマルジョンの場合に2.5時間そして
開始剤の場合には３時間の計量供給時間に対応するよう
に選んだ。計量供給した添加の終了後に、反応は85℃で
完了した。
この分散液は、重合の最終相中で凝集した。
比較例5: ホモポリマーのポリスチレン分散液の調製 攪拌機および内部温度計を取り付けた2lのガラス容器
に、664mlの水、120gの20％濃度Aerosol MA溶液、3.3g
の１％濃度硫酸アンモニウム鉄（II）溶液、0.3gの過硫
酸カリウムおよび200gのスチレンを仕込んだ。その混合
物を70℃まで加熱直後に、水73ml中の1.33gの過硫酸カ
リウムの溶液を４時間にわたって計量供給した。反応の
開始後半時間に、465gのスチレンを3.5時間にわたって
計量供給した。反応はその後に80℃で完了した。
得られたものは、平均粒径が約143nmである多分散粒
度分布を有する44.4％濃度重合体分散液であった。樹脂
のＫ値は67.0であった。重合体樹脂は酢酸エチルに完全
に可溶性であった。ガラス転移温度はTg＝103.2℃であ
った。
以下の表１〜３は、より良い概観を与える目的のため
に実施例および比較例から最も重要なデータを要約す
る。
表１（実施例１〜４）は、本発明の共重合性過酸化ア
シルが架橋剤として作用し：可溶性部分についてのみ測
定されるＫ値が増大するBMAPと共に連続的に降下するこ
とを示す。酢酸エチルに不溶性の割合、架橋度は、３重
量％のBMAPが添加されるときかなりの量である。本発明
のグラフト生成物において（表２）、平均分子量はグラ
フト基体（二巨大開始剤）（Ｋ値またはMn）と比べて増
加する。比較例３（表３）において、Ｋ値はグラフト基
体と比べて減少する。純ポリスチレン（比較例５）は、
酢酸エチルに完全に可溶性であって空試料（比較例３）
は、本発明のグラフト生成物が可溶であるよりも酢酸エ
チルにかなり高い程度まで可溶性である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 151/00 Ｃ０９Ｊ 151/00

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】0.01〜20重量％の式H2C＝CH−Ｏ−CO−R1
    −CO−Ｏ−Ｏ−R1−CO−Ｏ−CH＝CH2、（式中、R1は化
    学結合または炭素数１〜10の線状もしくは分枝アルキレ
    ン基または炭素数３〜10のシクロアルキレン基または炭
    素数６〜14の芳香族化合物の２価の基である）のオレフ
    ィン性二不飽和ペルオキシ化合物、並びに80〜99.99重
    量％の１種類またはそれ以上の炭素数１〜10のアルコー
    ルの（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜10の飽和
    脂肪族カルボン酸のビニルエステル、オレフィン、芳香
    族ビニル、ハロゲン化ビニルおよび／またはビニルエー
    テルよりなる群からの共重合体を含有するペルオキシ基
    含有重合体相ａ）と、 その上にグラフトされる、炭素数１〜10のアルコールの
    （メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜10の飽和脂肪
    族カルボン酸のビニルエステル、オレフィン、ハロゲン
    化ビニルおよびスチレンそしてまたスチレン誘導体より
    なる群からの１種類またはそれ以上の単量体のグラフト
    して得られる重合体相ｂ）から調製され、グラフトまた
    はコア・シェル共重合体が、グラフトまたはコア・シェ
    ル共重合体の全重量に基づいて、１〜99％の重合体相
    ｂ）を含有する、グラフトまたはコア・シェル共重合
    体。
  2. 【請求項２】ペルオキシド含有重合体ａ）と重合体相
    ｂ）の単量体とが、開始剤のそれ以上の添加なしに60℃
    以上の温度で塊状、溶液、懸濁液またはエマルジョンで
    反応することを含む、請求の範囲第１項に記載のグラフ
    トまたはコア・シェル共重合体を製造する方法。
  3. 【請求項３】炭素数１〜10のアルコールの（メタ）アク
    リル酸エステル、炭素数２〜10の飽和脂肪族カルボン酸
    のビニルエステル、オレフィン、芳香族ビニル、ハロゲ
    ン化ビニルおよび／またはビニルエーテルよりなる群か
    らの１種類またはそれ以上の共単量体と式 （式中、R1は化学結合または炭素数１〜10の線状もしく
    は分枝アルキレン基または炭素数３〜10のシクロアルキ
    レン基または炭素数６〜14の芳香族化合物の２価の基で
    ある）のオレフィン性二不飽和ジアシルペルオキシドと
    のペルオキシ基含有共重合体。
  4. 【請求項４】０〜50重量％のエチレン、少なくとも50重
    量％の酢酸ビニルおよび0.01〜５重量％のビス（モノビ
    ニルアジポイル）ペルオキシドを含有するペルオキシ基
    含有共重合体。
  5. 【請求項５】０〜50℃の温度範囲内で塊状、溶液、懸濁
    または乳化重合により調製が行なわれることを含む、請
    求の範囲第３項または第４項に記載のペルオキシ基含有
    共重合体を製造する方法。
  6. 【請求項６】請求の範囲第１項に記載のグラフトまたは
    コア・シェル共重合体を使用した繊維製品分野、エマル
    ジョン塗料およびプラスターおよび下塗りの水性結合
    剤。
  7. 【請求項７】請求の範囲第１項に記載のグラフトまたは
    コア・シェル共重合体を使用した接着剤。
  8. 【請求項８】請求の範囲第１項に記載のグラフトまたは
    コア・シェル共重合体を固体の形で使用したプラスチッ
    クの耐衝撃性改良剤。
  9. 【請求項９】請求の範囲第１項に記載のグラフトまたは
    コア・シェル共重合体を固体の形で使用したポリマーブ
    レンドの相結合剤。
  10. 【請求項１０】請求の範囲第１項に記載のグラフトまた
    はコア・シェル共重合体を固体の形で使用したUP樹脂の
    低プロフィール添加剤。
  11. 【請求項１１】請求の範囲第１項に記載のグラフトまた
    はコア・シェル共重合体を固体の形で使用した熱可塑性
    弾性体。
JP6516691A 1993-01-29 1994-01-27 グラフト基体とグラフトされた重合体相との間の相結合が向上したグラフトおよびコア・シェル共重合体 Expired - Lifetime JP2694388B2 (ja)

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