JP2676672B2 - コアとシェルの間に改善された相結合を有するコア／シェル分散粒子のグラフト共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

コアとシェルの間に改善された相結合を有するコア／シェル分散粒子のグラフト共重合体ラテックスの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二工程乳化重合法にお
けるコアとシェルの間に改善された相結合を有するコア
／シェル分散粒子のグラフト共重合体ラテックスの製
造、その方法により製造された分散液および、それから
得られるグラフト共重合体を含む各種用途の材料に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決すべき課題】二工程乳化重
合の助けによる微粒子グラフト重合体の製造は知られて
いる。この方法において、重合体分散液は乳化重合の助
けによって第一工程において生成され、次いで第二工程
において、別の重合体のシェルが従来の開始剤および別
の単量体を軽量しながら供給することにより前記重合体
分散体上にグラフトされる。この方法はまた、とりわ
け、硬質単量体を使用して、０℃よりも低いガラス転移
温度により特に特徴づけられる、弾性体の重合体分散粒
子にグラフトするために使用される。そのような手順
は、エチレン／酢酸ビニルゴム上に塩化ビニルをグラフ
ト重合するための西独特許公開第３７４３１４２号明細
書に記載されている。二工程法で合成されるこれらすべ
ての微粒子グラフト重合体の製造において、主要な問題
はグラフト基材に対するグラフトシェルの結合である。
不十分な相結合の場合には、対応する成形品の力学的性
質は事実上一般に不満足である。先行技術は、相結合を
向上するための多数の基準を既に開示してきた。
【０００３】ヨーロッパ特許出願発行番号第２３１９３
３は、いわゆるグラフト結合性単量体の使用を開示して
いる。定義により、それらは異なる反応性の複数のＣ＝
Ｃ二重結合を有する多官能単量体であり、それらは皆第
一工程のフリーラジカル重合において反応するとは限ら
なくて、それらのいくつかはそれゆえグラフトされる単
量体に結合するために第二工程において役立つ。ここで
不利な点は、これらの多官能単量体のいくつかはまた第
一重合工程において架橋剤として作用することである。
その上、より少ない反応性二重結合は第一反応工程にお
いて遅延効果を有することがしばしば観察される。した
がって、これらのグラフト結合性単量体は、グラフト基
材中に任意の所望量を導入することができない。
【０００４】グラフト率を向上するためのグラフト基材
中の共単量体としてのアクリル酸ヒドロキシアルキルの
使用は、西独特許公開第４００６６４３号明細書に特許
請求されている。この方法の不利な点は、それらの共重
合パラメータによって、そこに提案されたアクリル酸ヒ
ドロキシアルキルは、第一工程においてすべてのビニル
単量体と共重合することができないことである。
【０００５】開始剤のそれ以上の添加なしに第二工程に
おいてグラフト重合を開始することができるいわゆる巨
大開始剤を生じるためにグラフト基材の単量体と一緒に
第一工程において共重合される共重合可能な過酸化物開
始剤の使用は、特許文献、例えば西独特許公開第４１３
５９８４号明細書およびその中に引用された文献に幾度
もすでに記載されてきた。これらのすべての方法の不利
な点は、巨大開始剤を生じるために第一工程における共
重合の費用であり、そこでは過酸化物の機能が破壊され
ないことを確実にするために注意を払わなければならな
い。
【０００６】西独特許公開第４０００５４３号明細書の
方法において、粒子表面にヒドロペルオキシド基を有す
る微粒子の巨大開始剤の「その位置での」生成が特許請
求されている。この目的のために、エマルジョン中に生
成されたグラフト基材は、水溶性の過酸化物および大気
の酸素によって処理される。この刊行物によれば、ヒド
ロペルオキシド基が粒子表面に生成し、それらの基は還
元剤の助けによって第二工程のグラフト工程において活
性化され、そしてグラフトされる重合体シェルに対する
固着基として最終的に作用する。この方法の不利な点
は、分子の酸素の使用であり、そのジラジカル特性によ
り、フリーラジカル反応に遅延効果を有し、それゆえ次
のグラフト重合の前に費用の掛かる手順により除去され
なければならないことが知られている。
【０００７】それゆえ、本発明の目的は、それによって
上述の手順の不利な点を避けることができる、グラフト
基材とグラフトシェルの間に改善された結合を有する微
粒子のグラフト共重合体製造方法を開発することであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭素原子数１
〜１４個のアルコールの（メタ）アクリルエステル、炭
素原子数が１〜１４個の飽和脂肪族カルボン酸のビニル
エステル、オレフィン、ビニル芳香族化合物、ハロゲン
化ビニルおよび／またはビニルエーテルよりなる群から
の１種類またはそれ以上に基づくラテックスが第一工程
において重合され、ここで ａ）過酸化水素および過酸化水素の添加の時にラテック
スの温度にて４８時間以上（以下「＞４８時間」と表わ
す。）の半減期を有するフリーラジカルに分解するフリ
ーラジカル開始剤が、同時にまたは任意の順序で第一工
程の重合体ラテックスに添加され、そして ｂ）第二工程において、この混合物が、フリーラジカル
開始剤が４８時間以下（以下「＜４８時間」と表わ
す。）の半減期を有するフリーラジカルに分解される温
度にまで加熱されおよび／または還元剤が添加され、そ
して ｃ）２０℃以上（以下「＞２０℃」と表わす。）のガラ
ス転移温度Ｔｇを有するホモポリマーを生成する１種類
またはそれ以上の単量体を含有するグラフト単量体相の
添加後、ラテックス重合体が、必要ならば別の還元剤と
一緒に、グラフトされる、二工程乳化重合法におけるコ
アとシェルの間に改善された相結合を有するコア／シェ
ル分散粒子のグラフト共重合体ラテックスの製造方法に
関する。
【０００９】炭素原子数が１〜１４個のアルコールのメ
タクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルよりなる
群からの好ましい基材単量体は、メタクリル酸メチル、
アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブ
チルおよびアクリル酸エチルヘキシルである。炭素原子
数が１〜１４個の飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステ
ルよりなる群から次のものが好ましい：酢酸ビニル、２
−エチルヘキサン酸ビニル、酢酸イソプロピル、プロピ
オン酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよび炭素原子数が９
〜１０個のバーサチック酸（商標）ビニルエステル（飽
和α−分枝モノカルボン酸のビニルエステル、シェル社
の市販製品）。さらに、エチレン、プロピレンおよび
１，３−ブタジエンがオレフィンよりなる群から好まし
く、塩化ビニルがハロゲン化ビニルよりなる群から好ま
しく、そしてスチレンが好ましいビニル芳香族化合物で
ある。
【００１０】必要ならば、本発明に係る共重合体は、基
材の単量体として、共重合体に基づいて、１０重量％ま
でのエチレン性に不飽和の官能性単量体を更に含有して
もよい。これらの例は、メタクリル酸、アクリル酸また
はフマル酸のようなモノまたはジカルボン酸およびそれ
らのアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸
２−ヒドロキシプロピルまたはＮ−メチロールアクリル
アミドのようなヒドロキシル官能基を有する単量体、ス
ルホン酸ビニルまたはスルホン酸２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンのようなスルホン酸エステル官能基
を有する単量体、および飽和または不飽和Ｃ4またはＣ
10ジカルボン酸のジビニルまたはジアリルエーテル、例
えばアジピン酸ジビニルまたはシアヌル酸トリアリルの
ような多不飽和単量体である。
【００１１】酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、プロピ
オン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、塩化ビニルおよび／またはエチレンまたは架
橋ポリアクリル酸ブチル共重合体よりなる群からの１種
類またはそれ以上の共単量体を含有する共重合体は特に
好ましい。０．０１〜５．０重量％の規定された多不飽
単量体によって特に架橋されている、０〜５０重量％の
エチレン、５０〜１００重量％の酢酸ビニルを含有する
共重合体は特に好ましく、重量％表示のデータは総計で
１００重量％になる。
【００１２】ラテックスは、好ましくは乳化液中でフリ
ーラジカル重合により製造される。重合は、０〜９０℃
の範囲に及ぶ温度でフリーラジカル開始剤により開始さ
れる。好ましい乳化重合において、開始反応は水溶性フ
リーラジカル開始剤によって達成され、それらの開始剤
は、単量体の全重量に基づいて，０．０１〜３．０重量
％の量にて好ましく使用される。これらの開始剤の例
は、アンモニウムおよびカリウムの過硫酸塩およびペル
オキソ二硫酸塩、過酸化水素、およびアゾビスイソブチ
ロニトリルまたはアゾビスシアノバレリン酸のようなア
ゾ化合物である。熱開始において、重合は好ましくは７
０〜９０℃で行なわれる。比較的低温、好ましくは３０
〜５５℃で、フリーラジカルの生成は、アルカリ金属ホ
ルムアルデヒドスルホキシレート、アルカリ金属サルハ
イト、ビサルハイトおよびチオサルフェート並びにアル
コルビン酸のような、還元剤の助けによって加速するこ
とができる。
【００１３】乳化重合において慣例的に使用されるすべ
てのアニオン性およびノニオン性乳化剤は、分散剤とし
て使用することができる。単量体の全重量に基づいて、
１〜６重量％の乳化剤が好ましく使用される。例えば、
炭素原子数８〜１８個の鎖長のアルキルサルフェート、
疎水性基中に８〜１８個の炭素原子および４０個のエチ
レンオキシドまたはプロピレンオキシド単位を有するア
ルキルアリールエーテルサルフェート、炭素原子数が８
〜１８個のアルキルまたはアルキルアリールスルホネー
ト、スルホコハク酸と１価アルコールまたはアルキルフ
ェノールとのエステルおよび半エステルが適している。
適当なノニオン性界面活性剤は、例えば、８〜４０個の
エチレンオキシド単位を有するアルキルポリグリコール
エーテルまたはアルキルアリールポリグリコールエーテ
ルである。
【００１４】一般に２．５〜１０、好ましくは３〜８で
ある、重合にとって望ましいｐＨ範囲は、酸、塩基また
はアルカリ金属リン酸塩またはアルカリ金属炭酸塩のよ
うな従来の緩衝塩によって既知の方法で得ることができ
る。慣例的に使用される調節剤、例えばメルカプタン、
アルデヒドおよびクロロ炭化水素は、重合において分子
量を確立するために添加することができる。
【００１５】重合は、種ラテックスを使用してまたは使
用しないで、反応混合物のすべてのまたは個々の成分の
初期導入によって、または反応混合物の部分的初期導入
および次の個々の成分の計量供給によって、または初期
導入なしの計量供給方法によってバッチ様式でまたは連
続的に行うことができる。すべての計量供給は、好まし
くは特定の成分が消費される速度で達成される。
【００１６】好ましいと言われそしてエチレンおよびビ
ニルエステルを含有する共重合体のラテックスの製造に
好ましい手順において、絶対圧１０〜９０バールのエチ
レン圧が重合の開始において確立され、エチレンの続く
押込みにより一定に維持される。ビニルエステル共単量
体は、好ましくは５〜２０重量％の量を最初に取り入れ
られ、残りは重合の間に計量しながら供給される。エチ
レン性に不飽和の官能性共単量体は、完全に計量しなが
ら供給されるかまたは最初に一部導入されて残りは重合
の間に計量しながら供給される。乳化剤は任意の手順に
より添加してよいが、好ましくは、若干の乳化剤が最初
に導入されて残りは重合の間に計量しながら供給され
る。
【００１７】ラテックスの重合は、ラテックスの全重量
に基づいて、残留単量体含量が１重量％よりも少なく、
２０〜６５重量％の固体含量が生じるような方法で行な
われる。
【００１８】グラフト基材とグラフトされる重合体シェ
ルの間の相結合を改善するために、ヒドロペルオキシド
基がラテックス粒子の粒子表面に、本発明に係る方法に
より、過酸化水素を使用するラテックス重合体の処理に
より生成される。この目的のために、過酸化水素および
過酸化水素処理の間にラテックスの温度で＞４８時間の
半減期を有するフリーラジカルに分解するフリーラジカ
ル開始剤が、重合体ラテックスに、同時にまたは任意の
順序で添加される。
【００１９】各々の場合に第一工程のラテックス重合体
の重量に基づいて、好ましくは０．１〜２０重量％、特
に０．１〜１０重量％の過酸化水素が添加される。添加
は、混合物を放置したままにしておくかまたは攪拌する
ことを可能にする、２０〜４０℃のラテックスの温度
で、好ましくは過酸化水素の添加後、言及された温度範
囲で、更に３０分〜１２時間の間に達成される。特に好
ましい実施態様において、ラテックス重合体に基づい
て、触媒量の、好ましくは０．００１〜０．０１重量％
の、複数の酸化状態を生じ得る重金属の塩、例えば硫酸
鉄（II）のような鉄塩もまた過酸化水素と一緒に添加さ
れる。
【００２０】過酸化水素処理後、混合物をフリーラジカ
ル開始剤が＜４８時間の半減期を有するフリーラジカル
に分解する温度まで加熱する。代わりに、フリーラジカ
ル開始反応を還元剤を添加することにより更に加熱する
ことなしに達成してもよい。
【００２１】グラフト反応を開始するために適している
フリーラジカル開始剤の例は、過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオ
キソ二硫酸カリウムのような水溶性フリーラジカル開始
剤、またはアゾビスイソブチロニトリルまたはアゾビス
シアノバレイン酸のような水溶性アゾ化合物である。適
当な還元剤は、アルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキ
シレート（ロンガリット、ブリュゴリッテ）、アルカリ
金属サルハイト、ビサルハイトおよびチオサルフェート
並びにアスコルビン酸のような、レドックス開始剤系に
慣例的に使用されるものである。還元剤および／または
水溶性フリーラジカル開始剤は、グラフト単量体相に基
づいて、好ましくは０．０１〜３．０重量％の量で使用
される。
【００２２】過酸化水素処理後、必要ならば温度平衡に
達した後、グラフトされる単量体を、必要ならば還元剤
と一緒に計量しながら供給する。グラフト単量体相は、
＞２０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するホモポリマーを
生成する１種類またはそれ以上の単量体を含有する。ス
チレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、塩化ビ
ニルまたはこれらの単量体の混合物が好ましくグラフト
される。グラフト単量体は、グラフト共重合体に基づい
て、グラフト重合体シェルの割合が５〜９５重量％であ
るような量で添加される。
【００２３】グラフトは、選ばれた開始剤系に依存し
て、３０〜９０℃の温度で行なわれる。必要ならば、グ
ラフト共重合体の全重量に基づいて、０．１〜５．０重
量％の上述のノニオン系またはアニオン系乳化剤もグラ
フトのために添加することができる。好ましい実施態様
において、還元剤は、グラフト単量体の添加の終了後
に、ラテックスの全重量に基づいて、残留単量体含量が
１重量％より少なくなるまで、続いて計量しながら供給
される。本発明に係る方法により製造されたグラフト共
重合体分散液の固形物含量は、２０〜６５重量％であ
り、そしてラテックスは、固形物含量を確立するため
に、過酸化水素処理前に水で適当に希釈することが可能
である。
【００２４】グラフト共重合体を単離するための作業
は、例えば、噴霧乾燥またはドラム乾燥または凝集に続
いて乾燥により行うことができる。
【００２５】本発明は更に、本発明に係る方法により製
造され、炭素原子数が１〜１４個のアルコールの（メ
タ）アクリル酸エステル、炭素原子数が１〜１４個の飽
和脂肪族カルボン酸のビニルエステル、オレフィン、ビ
ニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニルおよび／またはビ
ニルエステルよりなる群からの１種類またはそれ以上の
単量体を含有するコア、および＞２０℃のガラス転移温
度を有するホモポリマーを生成する１種類またはそれ以
上の単量体からなるシェルを有するグラフト共重合体お
よびグラフト共重合体ラテックスに関する。そのコアが
Ｔｇ＜２０℃のガラス転移温度を有する架橋弾性体の重
合体からなるコア／シェル分散粒子が好ましい。酢酸ビ
ニルおよびエチレンを含有する架橋コアまたはアクリル
酸ブチルを含有する架橋コアを有するグラフト共重合体
が特に好ましく、シェルはスチレン、メタクリル酸メチ
ルおよび／または塩化ビニルからなる。
【００２６】本発明は更に、繊維製品分野のためおよび
エマルジョン塗料の水性バインダーとして並びにプラス
ターの接着剤として本発明によって製造されたグラフト
共重合体ラテックスの使用に関する。分散液が作り上げ
られた後に得ることができるグラフト共重合体は、軟質
成形品（熱可塑性弾性体）に順応する製造のための熱可
塑性成形材料として、ポリマーアロイの相混和性を改良
または付与するための添加剤として、および不飽和ポリ
エステル（ＵＰ）樹脂用添加剤として使用するために適
している。
【００２７】本発明による手順においては、ヒドロペル
オキシド基は、過酸化水素処理によりグラフト基材の粒
子表面に生成される。グラフト反応は、次いでヒドロペ
ルオキシド基の熱または還元性活性化により次の工程に
おいて行なわれる。粒子表面にその時生成されたフリー
ラジカルにより、高度のグラフトが、直接比例的なやり
方で、それから生成された成形品の改善された機械的性
質に上昇を与えることを必然的に生じさせられる。先行
技術によって知られている手順に比べて、本発明の方法
は、グラフト結合性単量体の共重合と対照をなして、グ
ラフト基材の製造、および巨大開始剤の共重合と対照を
なして、グラフト工程は更に困難になされていなくそし
て、大気圧の酸素による処理と対照をなして、遅延効果
が生じないという利点を有する。
【００２８】
【実施例】次の実施例は、本発明を更に説明するために
役立つ。
【００２９】実施例１ グラフト基材として架橋エチレン／酢酸ビニル分散体の
製造 先ず、４種類の溶液を調製した： 開始剤溶液Ｉ：０．２５重量部の過硫酸カリウムを５．
５重量部の水に溶解した。 開始剤溶液II：０．４５重量部の過硫酸カリウムを１
４．６重量部の水に溶解した。 単量体溶液：０．４５重量部のアジピン酸ジビニルを９
０重量部の酢酸ビニルに溶解した。 予備乳化液：０．８重量部の２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸ナトリウムおよび２．２重量
部のスルホコハク酸ジイソヘキシル（シアナミド社製の
Ａｅｒｏｓｏｌ ＭＡ８０）を４２重量部の水に乳化さ
せた。攪拌されているオートクレーブ中で、９．７５重
量部の酢酸ビニル、０．２５重量部のスルホン酸ビニル
および０．５１５重量部のスルホコハク酸ジイソヘキシ
ル（シアナミド社製のＡｅｒｏｓｏｌ ＭＡ８０）を７
５℃まで加熱して８０バールのエチレンを添加した。温
度平衡に達した後、上記の開始剤Ｉを１０分間の間に添
加し、３種類の別の溶液を計量しながら供給した。計量
供給速度は、単量体溶液および予備乳化液の場合には５
時間の計量供給時間に、そして開始剤溶液IIの場合には
６時間の計量供給時間に対応するように選んだ。
【００３０】５０．２重量％の固形物含量および単一様
式の粒径分布を有する細かく分割された分散液が生じ、
平均粒径は１７２ｎｍであった。共重合体は、４１重量
％のエチレン含量を有し、重合体樹脂のガラス転移温度
（ＤＳＣ）は−２６．５℃であった。そのＫ値（ＴＨＦ
中の）は４２．１であった。
【００３１】実施例２ ５重量％の過酸化水素で予備処理後のグラフト重合 １．０７０ｇの実施例１からのＥＶＡ分散液、６１．６
ｇの３５％濃度Ｈ2Ｏ2溶液および２．０８ｇの過硫酸カ
リウムを、内部温度計、還流冷却器および攪拌機を有す
る容量３リットルのガラスフラスコ中に最初に取り入
れ、室温で２時間攪拌した。その後、混合物を６５℃ま
で加熱した。温度平衡に達した後、１０８ｍｌの水に溶
解した１．６５ｇのヒドロキシメタンスルフィン酸のナ
トリウム塩（ブリュゴリッテ）、および１８０ｇのスチ
レン、２．８８ｇのＡｅｒｏｓｏｌＭＡ８０および１２
５ｍｌの水からなる予備乳化液を３時間にわたって計量
しながら供給した。反応を６５℃で１時間攪拌すること
により完了させた。
【００３２】４３．３重量％の固形物含量および単一様
式の粒径分布を有する細かく分割された分散液が得ら
れ、平均粒径は１９２ｎｍであった。微粒子のグラフト
重合体は２相を有し、そのガラス転移温度（ＤＳＣ）は
−２５．１℃および＋１０１．８℃であった。Ｋ値（Ｔ
ＨＦ中の）は４２．１であった。残留単量体含量は、
０．８８重量％として定量された。
【００３３】実施例３ １０重量％の過酸化水素で予備処理後のグラフト重合 １２３ｇの３５％濃度Ｈ2Ｏ2溶液を最初に導入された混
合物中に攪拌したこと以外は、手順は実施例２と同様で
あった。
【００３４】４４．３重量％の固形物含量および単一様
式の粒径分布を有する細かく分割された分散液が得ら
れ、平均粒径は１８１ｎｍであった。微粒子のグラフト
重合体は２相を有し、ガラス転移温度（ＤＳＣ）は−２
６℃および＋１０２．３℃であった。Ｋ値（ＴＨＦ中
の）は３８．９であった。残留単量体含量は、０．５７
重量％として定量された。
【００３５】比較例１ 過酸化水素による予備処理なしのグラフト重合 過酸化水素をグラフト反応前に添加しなかったこと以外
は、手順は実施例２および３と同様であった。
【００３６】４３．１重量％の固形物含量および単一様
式の粒径分布を有する細かく分割された分散液が得ら
れ、平均粒径は１８０ｎｍであった。微粒子のグラフト
重合体は２相を有し、ガラス転移温度（ＤＳＣ）は、−
２５．１℃および＋１００．１℃であった。Ｋ値（ＴＨ
Ｆ中の）は３６．９であった。残留単量体含量は０．９
８重量％として定量された。
【００３７】性能特性の試験： 試験体の調製 生成物の品質および加工性に関して試験するために、分
散液を１０％濃度のＣａＣｌ2溶液を添加して凝集さ
せ、得られた凝塊を濾過、洗浄および乾燥して白色の、
さらさらした粉体を得た。
【００３８】１７０℃の研究室のロールミルによって初
めに加工を行った。練られた生成物を次に１７０℃およ
び１０ＭＰａで加圧して１ｍｍ厚のシートを得た。
【００３９】試験方法：シートをＤＩＮ５３，５０５に
よってショアＡ硬度を、ＤＩＮ５３，５０４によって引
張り強さおよび破壊伸度を、そしてＤＩＮ５３，５１５
によって引裂強さを測定するために使用した。試験結果
を表１に要約する。
【００４０】
【表１】
【００４１】表１に示されるように、同様に２０％だけ
増加する破壊伸度と共に約２０％だけ引張り強度の増加
が、過酸化水素処理により得られた成形品に達成され
た。引裂強度は約７５％ときわめて多く向上する。
【００４２】以下、本発明の好適な実施態様を例示す
る。 １． 第一工程のラテックス重合体の重量に基づいて、
０．１〜２０重量％の過酸化水素が添加される、請求項
１記載の方法。
【００４３】２． 過酸化水素の添加が２０〜４０℃の
ラテックス温度にて達成される、請求項１または前項１
記載の方法。
【００４４】３． 過酸化水素の添加後、混合物が放置
されるかまたは規定された温度範囲にて更に３０分〜１
２時間攪拌される、請求項１、前項１または２のいずれ
かに記載の方法。
【００４５】４． 複数の酸化状態において生じうる触
媒量の重金属の塩もまた過酸化水素と一緒に添加され
る、請求項１、前項１〜３のいずれかに記載の方法。
【００４６】５． ラテックス重合体に基づいて、０．
００１〜０．０１重量％の、硫酸鉄（II）のような鉄塩
もまた、過酸化水素と一緒に添加される、請求項１、前
項１〜４のいずれかに記載の方法。
【００４７】
【発明の効果】以上、述べてきた通り、本発明の方法に
より、グラフト基材とグラフトシェルの間に改善された
結合を有する微粒子のグラフト共重合体を得ることがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 263/04 ＭＱＬ Ｃ０８Ｆ 263/04 ＭＱＬ 265/04 ＭＱＭ 265/04 ＭＱＭ Ｃ０８Ｌ 67/06 ＬＰＢ Ｃ０８Ｌ 67/06 ＬＰＢ Ｃ０９Ｄ 151/06 ＰＧＸ Ｃ０９Ｄ 151/06 ＰＧＸ

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭素原子数が１〜１４個のアルコールの
    （メタ）アクリル酸エステル、炭素原子数が１〜１４個
    の飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル、オレフィ
    ン、ビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニルおよび／ま
    たはビニルエーテルよりなる群からの１種類またはそれ
    以上に基づくラテックスが第一工程において重合され、 ここで ａ）過酸化水素および過酸化水素の添加の時にラテック
    スの温度にて４８時間以上の半減期を有するフリーラジ
    カルに分解するフリーラジカル開始剤が、同時にまたは
    任意の順序で第一工程の重合体ラテックスに添加され、
    そして ｂ）第二工程において、この混合物が、フリーラジカル
    開始剤が４８時間以下の半減期を有するフリーラジカル
    に分解される温度にまで加熱されおよび／または還元剤
    が添加され、そして ｃ）２０℃以上のガラス転移温度Ｔｇを有するホモポリ
    マーを生成する１種類またはそれ以上の単量体を含有す
    るグラフト単量体相の添加後、ラテックス重合体が、必
    要ならば別の還元剤と一緒に、グラフトされる、 二工程乳化重合法におけるコアとシェルの間に改善され
    た相結合を有するコア／シェル分散粒子のグラフト共重
    合体ラテックスの製造方法。
  2. 【請求項２】 それらのコアが酢酸ビニルおよびエチレ
    ンまたはアクリル酸ブチルを含有する架橋された、弾性
    体の重合体からなり、そしてシェルがスチレン、メタク
    リル酸メチルおよび／または塩化ビニルよりなる、請求
    項１に記載の方法により製造されたグラフト共重合体ラ
    テックス。
  3. 【請求項３】 請求項２記載のグラフト共重合体を含
    む、繊維製品用及びエマルジョン塗料用水性バインダー
    並びにプラスター用接着剤。
  4. 【請求項４】 請求項２記載のグラフト共重合体ラテッ
    クスから得られるグラフト共重合体を含む、軟質成形品
    （熱可塑性弾性体）に順応する製造のための熱可塑性成
    形材料。
  5. 【請求項５】 請求項２記載のグラフト共重合体ラテッ
    クスから得られるグラフト共重合体を含む、ポリマーア
    ロイの相混和性を改良または付与するた めの添加剤。
  6. 【請求項６】 請求項２記載のグラフト共重合体ラテッ
    クスから得られるグラフト共重合体を含む、不飽和ポリ
    エステル樹脂用添加剤。
JP5329560A 1992-12-03 1993-12-02 コアとシェルの間に改善された相結合を有するコア／シェル分散粒子のグラフト共重合体ラテックスの製造方法 Expired - Lifetime JP2676672B2 (ja)

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