JPH0250923B2

JPH0250923B2 -

Info

Publication number: JPH0250923B2
Application number: JP56053232A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Kuramoto; Hideaki Nakazawa
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1981-04-10
Filing date: 1981-04-10
Publication date: 1990-11-05
Also published as: JPS57168901A; US4426482A; GB2099833A; GB2099833B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ラジカル重合可能な不飽和結合を有
する単量体類の重合体エマルジヨンの製法に関す
るものである。更に詳しくは、エチレン系不飽和結合を有する
含窒素化合物とエチレン系不飽和スルホン酸化合
物またはその塩との水溶性共重合体の存在下、水
系媒体中で、ハイソリツドなエマルジヨン、即
ち、50％以上の濃度の重合体エマルジヨンをその
PHの全領域で安定に製造する方法に関する。従来、重合体エマルジヨンは乳化重合によつて
製造され、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ア
クリルニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリス
チレン、ポリクロロプレン、スチレン−アクリル
ニトリル共重合樹脂、ABC樹脂など工業的に非
常に重要な重合体の製造に、また、アクリルエマ
ルジヨン、酢ビエマルジヨン、スチレン−アクリ
ルエマルジヨンなどのように、塗料、接着剤など
の分野における原料の製造に広く応用されている
ことは周知のことである。これらの重合においては、一般に、水中にアニ
オン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤あるい
は非イオン系界面活性剤を、単独あるいは併用し
て溶解し、水溶性あるいは油溶性開始剤を使用し
て乳化重合するものである。しかし、このような重合法によると、数多くの
利点を有しているが、次のような欠点もある。例えば、重合体を回収する場合、重合を安定に
行なうためには、多量の乳化剤を使用することに
なり、乳化剤は重合物に不純物として残存するこ
とになる。これらは最終的に、重合体の物性に悪
影響を及ぼすことになる。また、塗料、接着剤な
どの分野に使用される原料としてのエマルジヨン
においても、乳化重合時に凝固物の発生が非常に
少なく、安定に重合できる乳化剤が必要であり、
乳化剤が塗膜物性に及ぼす影響を恐れて使用する
乳化剤量を減少させたいという方向にある。即ち、エマルジヨンを塗料ビヒクルとして使用
するとき、従来の乳化剤を使用したエマルジヨン
では、塗料化のときに多く気泡が発生し、塗装時
においても気泡が発生する。これらは、非常に作
業性を低下させることになる。このため通常、塗
料化のとき消泡剤が添加されているが、これらは
塗膜の耐水性を低下させ、ブリスター（塗膜のふ
くれ）発生の原因ともなる。また、極端な現象と
して、乳化剤が多量に存在しているために、塗膜
あるいは接着剤が、水と接触することによつて再
乳化されるということが見られる。また、近年、セメントあるいはモルタルにエマ
ルジヨンを混和して補強剤として使用されている
が、乳化剤は、混練時に気泡を発生させたり、セ
メントより溶出するCa⁺⁺やAl⁺⁺⁺などの多価金属
イオンと反応し、エマルジヨンは安定性を失つて
エマルジヨン粒子が凝集し、最終的にはその強度
低下を引き起こすことになる。以上のような乳化剤に起因する欠点を排除する
ために、すでにいくつかの試みがなされている。例えば、特公昭38−6392号公報においては、ア
クリロニトリル系重合体を製造する際に、ビニル
ベンゼンスルホン酸ソーダと不飽和性ビニル化合
物との水溶性共重合体を使用すると、この水溶性
共重合体は極めて顕著な乳化作用があり重合速度
が促進され、重合体のスラリーの安定性がよくな
ることが述べられている。かかる方法において
は、重合速度は早いものの重合条件は制限され、
重合体エマルジヨンの凝固物の発生量を抑えるこ
とや高濃度のエマルジヨンを得ることは困難であ
る。また、重合系のPHは硫酸で3.0に調節された
ものである。また、水溶性重合体を乳化剤のかわりに使用す
る特公昭47−606号公報の方法では、高濃度のエ
マルジヨンは得られず、重合物中の凝固物の生成
量もかなり多い。そして重合系のPHは５以上の場
合に限定されている。また、特公昭51−31280号公報においては、乳
化剤のかわりに、水溶性重合体を使用することが
述べられているが、微細な粒子径の重合体エマル
ジヨンを得ることが目的であり、かかる方法にお
いては、50％以上の高濃度エマルジヨンを得るこ
とが困難である。また、得られたエマルジヨン
は、多価金属イオンによつて、特にAl⁺⁺⁺によつ
て容易にエマルジヨンが破壊されるという現象が
見られる。そして重合系のPHは４以下の場合にの
み限定されているものである。そこで、本発明者らは、これら従来の重合法の
欠点を改良すべく鋭意研究した結果、ある特定の
組成を有する水溶性重合体を乳化剤のかわりに使
用することによつて、ラジカル重合可能な不飽和
結合を有する単量体を、全領域のPHにおいて、非
常に安定に重合できることを見出し、本発明に到
達したものである。即ち、本発明は、ラジカル重合可能な不飽和結
合を有する単量体類をエチレン系不飽和結合を有
する含窒素化合物とエチレン系不飽和スルホン酸
化合物またはその塩との水溶性共重合体の存在
下、水系媒体中にて、水溶性開始剤を用いて重合
することを特徴とする重合体エマルジヨンの製法
を提供するものである。さらに具体的には、エチレン系不飽和結合を有
する含窒素化合物として、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドま
たはそれらのアルキル置換体であるアクリルアミ
ド系単量体またはアクリル酸メチルアミノメチ
ル、アクリル酸メチルアミノエチルおよびメタク
リル酸メチルアミノメチル、メタクリル酸メチル
アミノエチルなどのアクリル酸アミノアルキル系
単量体45〜95重量％とビニルスルホン酸、アリル
スルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、スチ
レンスルホン酸、メタクリル酸２−スルホエチ
ル、アクリル酸２−スルホプロピルあるいは２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
またはその塩である単量体55〜５重量％とを重合
して得られる水溶性共重合体を該ラジカル重合可
能な不飽和結合を有する単量体類100重量部に対
し0.1〜10重量部を含む水系媒体中で水溶性開始
剤を用いてPHの全領域で安定に重合体エマルジヨ
ンを製造する方法を提供するものである。本発明に使用されるラジカル重合可能な不飽和
結合を有する単量体類は、通常乳化重合がおこな
われる単量体であれば何でもよく、例えば、次の
ようなものがあげられる。即ち、スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル単
量体類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
などの共役ジエン単量体類；アクリル酸メチル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのアクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル類；塩化ビ
ニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリ
デン等のハロゲン化ビニルおよびビニリデン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエ
ステル類などの単独または混合物などラジカル重
合可能な単量体であれば特に制限されるものでは
ない。また、重合に用いられる開始剤は、過硫酸カ
リ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなど
の過硫酸塩、過酸化水素水あるいは水溶性有機過
酸化物、過硫酸塩と還元性スルホキシ化合物およ
び／または鉄塩からなるレドツクス系開始剤ある
いは通常合成ゴム工業で用いられるスルホキシレ
ート処方、ポリアミン処方などの水溶性開始剤で
もよい。また、水溶性開始剤と油溶性開始剤との
併用でもよい。本発明において使用される水溶性共重合体は、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミドまたはそれらのアルキル置換
体であるアクリルアミド系単量体またはアクリル
酸メチルアミノメチル、アクリル酸メチルアミノ
エチルおよびメタクリル酸メチルアミノメチル、
メタクリル酸メチルアミノエチルなどのアクリル
酸アミノアルキル系単量体から選ばれた化合物45
〜95重量％とビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、２−メチルアリルスルホン酸、スチレンスル
ホン酸、メタクリル酸２−スルホエチル、アクリ
ル酸２−スルホプロピルあるいは２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその
塩から選ばれた単量体55〜５重量％なる構成比で
もつて重合されたものである。重合体エマルジヨンの製造は、従来の乳化重合
法と同様にして行なわれるが、乳化剤のかわりに
上記水溶性共重合体を使用すればよい。水溶性共
重合体は、ラジカル重合可能な不飽和結合を有す
る単量体類100重量部に対し、0.1〜10重量部が好
ましい。 0.1重量％以下ではその効果は少なくなり、10
重量部以上を使用すると、得られたエマルジヨン
は高価なものとなる。また、必要に応じて連鎖移
動剤等を用いてもよい。本発明における水溶性共重合体を水に溶解せし
めた系はアルカリ性である。さらに、１／2N苛
性ソーダ水溶液でPHを10〜11に調整された系を用
いても重合は順調に行なわれる。また、酢酸水溶
液にてPHを４以下に調整された系を用いてもよ
い。この場合、一例をあげると水溶液中での水溶
性共重合体は、次のような構造を示す。これは１分子中にアニオン部分とカチオン部分
を有する特異な両性水溶性化合物である。本発明における水溶性共重合体には、乳化作用
はなく、表面張力は高いことが特徴である。した
がつて、本発明における重合は厳密には乳化重合
と称するよりはソープフリー重合と称せられなけ
ればならない。しかし、必要とあらばCMC（ミセ
ル限界濃度）以下の界面活性剤を使用しても差支
えない。本発明の方法における、さらに大きな特徴は、
得られた重合体エマルジヨンは、通常の乳化剤を
用いて製造されたエマルジヨン、あるいは類似の
水溶性共重合体を用いて製造されたエマルジヨン
より電解質に対して非常に安定である。さらに、
多価金属イオン、例えばCa⁺⁺あるいはAl⁺⁺⁺に対
して非常に安定である。したがつて、得られた重
合体エマルジヨンは、セメントあるいはモルタル
の混和用補助剤に非常に適していることがわか
る。さらに、本発明による方法においては、重合体
エマルジヨン中の凝固物の発生は極端に少なく、
通常の乳化剤を使用した場合に比較すると、凝固
物生成量は１桁少ないことがあげられる。また、
得られたエマルジヨンの粒子径は通常の乳化剤を
使用した場合より、やや大粒子径であるため重合
体エマルジヨンの粘度は低く、50％以上の高濃度
エマルジヨンを容易に得ることができる。したが
つて、重合体として回収することも容易となる。
また、塗料、接着剤などのコーテイング・インダ
ストリー分野では、省資源のため水性重合体の高
濃度化、即ち、ハイソリツド化が指向されている
のが現状である。したがつて、本発明によつて得
られた重合体エマルジヨンは、リシンまたは壁用
の艶消し塗料などに適していることがあげられ
る。本発明による方法は、かくの如き優れた重合体
エマルジヨンを得る方法である。以上、実施例に基づいて本発明を具体的に説明
する。実施例中、特に断わらない限り部および％
は重量によるものとする。実施例１あらかじめ窒素ガス置換を行なつた反応容器に
脱イオン水191重量部、スチレンスルホン酸ソー
ダー1.2重量部（純分換算）およびメタクリルア
ミド2.8重量部を仕込み、撹拌器を始動して反応
容器内部が80℃になるまで昇温する。温度が80℃
に達したとき、過硫酸ナトリウム５％水溶液の10
mlを添加し、反応を約１時間行なつた。水溶性共重合体水溶液は、上記のような希薄溶
液を作らなくとも、あらかじめ濃厚溶液を製造し
ておき、必要に応じて必要量を水に溶解して使用
すればよい。上記の水溶性共重合体２％水溶液を調整した後
（）アクリル酸エチル100重量部、メタクリル酸
メチル100重量部を均一に混合し、単量体混合物
を３時間で等速滴下を行なう。単量体混合物の全
量を滴下したのち、さらに、１時間撹拌を続け熟
成を行なう。同様に水溶性共重合体２％水溶液を
調整し、続いて（）アクリル酸エチル120重量
部、メタクリル酸メチル120重量部、および（）
アクリル酸エチル148重量部、メタクリル酸メチ
ル148重量部の単量体混合物についても、それぞ
れ同様に重合を行なつた。熟成後のエマルジヨン
は、冷却された後、100メツシユのステンレス金
網で過した。得られたエマルジヨンの性質を以下に示す。

【表】実施例２

【表】脱イオン水191重量部に上記の単量体〜を
溶解せしめ、実施例１に準じて、水溶性共重合体
を調整し、アクリル酸エチル100重量部、メタク
リル酸メチル100重量部の単量体を均一に混合し
た単量体混合物を重合した。エマルジヨンの性質を次に示す。

【表】実施例３実施例１に準じ、スチレン−アクリルの重合を
行なつた。重合処方を次に示した。（重合処方）物質仕込部数脱イオン水 185 スチレンスルホン酸ソーダ（純分換算） 1.2 メタクリルアミド 2.8 過硫酸ナトリウム、５％水溶液 20ml スチレン 107.6 ｎ−アクリル酸ブチル 90.0 メタクリル酸 2.4 エマルジヨンの性質を次に示す。凝固物（重量％対モノマー） 0.075 エマルジヨン濃度（重量％） 50.1 粘度（cps、20℃） 175 粒子径（μ） 0.6 実施例４実施例１に準じ、メタクリルアミドのかわりに
アクリルアミドを使用して、アクリルの重合を行
なつた。重合処分を次に示した。（重合処方）物質仕込部数脱イオン水 191 スチレンスルホン酸ソーダ（純分換算） 1.2 アクリルアミド 2.8 過硫酸ナトリウム、５％水溶液 10ml アクリル酸エチル 100 メタクリル酸メチル 97.5 メタクリル酸 2.5 エマルジヨンの性質を次に示す。凝固物（重量％対モノマー） 0.34 エマルジヨン濃度（重量％） 51.2 粘度（cps、20℃） 95 粒子径（μ） 0.6 実施例５実施例１に準じ、脱イオン水173重量部、スチ
レンスルホン酸ソーダー1.2重量部（純分換算）、
メタクリルアミド2.8重量部を反応器に仕込み、
反応容器内が80℃に達したとき、過硫酸ナトリウ
ム５％水溶液10mlを添加して反応を行ない、共重
合体水溶液を調整した。次いで、共重合体水溶液
に10％酢酸水溶液20mlを加えた。系はPH＝2.9〜
3.0となる。反応容器内の温度が80℃にもどつたとき、単量
体混合物（アクリル酸エチル100重量部、メタク
リル酸メチル100重量部）の滴下を開始し、重合
を行なつた。エマルジヨンの性質を次に示す。凝固物（重量％対モノマー） 0.075 エマルジヨン濃度（重量％） 51.3 粘度（cps、20℃） 105 粒子径（μ） 0.6 実施例６実施例１に準じ、アクリルの重合を行なつた。
重合処方を次に示した。（重合処方）物質仕込部数脱イオン水 187 ビニルスルホン酸ソーダ（純分換算） 1.2 アクリルアミド 2.8 過硫酸ナトリウム、５％水溶液 10ml アクリル酸エチル 100 メタクリル酸メチル 97.5 メタクリル酸 2.5 エマルジヨンの性質を次に示す。凝固物（重量％対モノマー） 0.5 エマルジヨン濃度（重量％） 50.6 粘度（cps、20℃） 62 実施例７脱イオン水236重量部、スチレンスルホン酸ソ
ーダー81.9濃度品22.0重量部、純分換算18.0重量
部、メタクリルアミド42.0重量部、過硫酸アンモ
ニウム0.6重量部より反応温度90℃、反応時間３
時間で、水溶性共重合体20重量％水溶液、約300
重量部を調整した。この水溶性共重合体水溶液を
使用して、以下の重合を行なつた。（重合処方）物質仕込部数脱イオン水 175 上記の水溶性共重合体 20（純分4.0）過硫酸ナトリウム、５％水溶液 10ml 酢酸ビニル 170 アクリル酸２−エチルヘキシル 30 脱イオン水と水溶性共重合体を反応容器に仕込
み、容器内の温度が70℃に達したとき、単量体混
合物20重量部と過硫酸ナトリウム５％水溶液10ml
を添加した。系が白濁するのを確認して残りの単
量体混合物を滴下する。重合温度78゜〜82℃、滴
下時間約３時間である。滴下終了後、さらに１時
間撹拌を続行し、常法に従い重合を行なつた。得
られたエマルジヨンの性質は、凝固物0.1重量％
対モノマー、エマルジヨン濃度50.3重量％、粘度
50cpsであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ラジカル重合可能な不飽和結合を有する単量
体類を、エチレン系不飽和結合を有する含窒素化
合物45〜95重量％とエチレン系不飽和スルホン酸
化合物またはその塩55〜５重量％とを重合して得
られる水溶性共重合体の存在下、水系媒体中にて
水溶性開始剤を用いて重合することを特徴とする
重合体エマルジヨンの製法。２エチレン系不飽和結合を有する含窒素化合物
がアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロ−ルアクリルアミドまたはそれらのアルキル置
換体であるアクリルアミド系単量体またはアクリ
ル酸メチルアミノメチル、アクリル酸メチルアミ
ノエチルおよびメタクリル酸メチルアミノメチ
ル、メタアクリル酸メチルアミノエチルであるア
クリル酸アミノアルキル系単量体である特許請求
の範囲１項に記載の製法。３エチレン系不飽和スルホン酸化合物またはそ
の塩がビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２
−メチルアリルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、メタクリル酸２−スルホエチル、アクリル酸
２−スルホプロピルあるいは２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩で
ある特許請求の範囲１または２項に記載の製法。