KR0184705B1 - 응집제를 이용한 고무라텍스의 효과적인 응집방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내충격수지의 충격보강제로 사용되는 고무라텍스의 효과적인 응집 방법에 관한 것으로서, 응집제 및 응집되는 고무라텍스가 최대의 응집효과를 발휘 할 수 있는 제타포텐셜(Zeta-potenial)에 관련된 pH의 영역을 정해주며, 고무라텍스를 응집한 후에도 응집현상이 계속되는 것을 방지하여 원하는 입자크기의 고무라텍스를 얻을 수 있도록 응집된 고무라텍스를 안정화시키는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 하며,알킬아크릴레이트를 음이온성 계면활성제와 음이온성 개시제의 존재하에서 회분식으로 공중합하는 1단계; 및 상기 1단계의 중합물에 알킬아크릴레이트, 이온성 공단량체를 적절한 투입 속도로 넣어 공중합을 진행시키는 2단계; 및 알킬아크릴레이트와 이온성 공단량체 및 2차개시제를 투입하여 응집제를 제조하는 3단계 공정에 의하여 제조된 응집제를 고무라텍스에 넣어 일정한 속도로 저어주면서 응집후에 재안정화를 위한 계면활성제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.

Description

응집제를 이용한 고무라텍스의 효과적인 응집방법

본 발명은 내충격수지의 충격보강제로 사용되는 고무라텍스의 효과적인 응집 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게로는 알킬아크릴레이트와 이온성 공단량체를 공중합하여 제조한 응집제를 사용하여 고무라텍스를 응집하는 방법에 관한 것이다.

내충격수지로 대표되는 ABS(acrylonitrile-butadiene-styrence)수지를 제조하기 위한 유화중합공정은 대체로 고무라텍스를 제조하고 이 고무라텍스를 핵으로 하여 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트중합시켜 응집시킨 후 매트릭스상을 이루는 SAN(styrene-acrylonitrile)과 혼련하는 과정으로 이루어진다.

ABS수지의 제조에 있어서 핵심적인 공정중의 하나는 고무라텍스의 제조공정이며, 고무라텍스의 입자 직경은 최종제품의 내충격성(impact resistence)을 크게 좌우하고, 고무라텍스의 입자직경이 클수록 내충격성이 향상된다는 사실은 이미 공지되어 있다.

폴리부타디엔 고무의 입자직경이 0.25-0.3㎛이상이 되도록 하기 위해서는 40시간이상의 반응시간이 요구되어진다.

따라서 반응시간을 단축하기 위하여, 부타디엔 단량체에 소량의 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체를 첨가하여 반응시간을 단축하기도 하지만 이 경우 현격한 개선이 어렵고 유리전이온도(glass transition temperature)가 상승하기 때문에 최종 ABS수지의 충격강도가 저하되는 단점을 가지고 있다. 이러한 결점을 해결하기 위하여 미합중국 특허 2,446,101호 및 2,494,002호에서는 고무라텍스에 염화암모늄을 첨가하는 것을 기재하고 있으나 수용성염을 사용하여 응집하는 경우에는, 그 효과가 적기 때문에 염화암모늄을 다량으로 첨가해야 하는 단점이 있다.

미합중국 특허 3,281,386호, 3, 551, 370호 및 대한민국 특허출원 제91-16179호에서는 아세트산, 무수 아세트산 또는 황산을 사용하여 계면활성제의 표면활성을 비활성화시켜 입자들을 응집시키는 방법을 제안하였으나, 이러한 방법에서는 라텍스에 산을 첨가하는 공정이 불안정하며, 다시 유화상태로 되돌아갈 수 없고 입자크기가 10㎛이상인 응괴를 형성하므로 이러한 응괴를 형성하지 않기 위해서는 충분히 낮은 산농도가 필요하게된다.

그러나 이러한 낮은 농도의 산을 이용하는 경우 최종라텍스의 농도가 낮아질 뿐만 아니라 입력을 증가시키는 효과가 감소되는 결점이 생긴다.

영국특허 제976,214호 및 대한민국 특허출원 제91-9866호에서는 전단력에 의한 고무라텍스의 응집방법을 개시하고 있으나, 통상 전단력에 의한 방법으로 응집한 고무라텍스는 입자크기분포가 매우 넓고 입자크기를 조절하기가 매우 어려운 문제점이 있다.

미합중국 특허 3,509,238호, 3,576,910호, 4,501,287호, 4,221,883호에서는 소구경 폴리부타디엔 라텍스를 비교적 짧은 시간안에 제조한 후 이를 단시간내에 응집시켜 대구경고무입자로 제조하여 반응시간도 줄이고 충격강도도 향상시키는 방법을 이용하고 있다. 이러한 응집을 일으키는 방법으로는 여러가지 방법이 사용되고 있는데, 기능성을 지닌 응집제를 이용하여 폴리부타디엔 라텍스를 응집시키는 사례가 미합중국 특허 3,049,500호, 3,056,758호, 3,330,795호, 3,228,741호, 일본특허공보 소 46-14539호에 나와 있다. 그러나 이러한 방법들은 대부분 3500Å이상 의 입자가 형성되지 못하고 응집후 라텍스 안정성이 저하되는 단점을 가지고 있다.

본 발명은 상기 종래 기술들의 문제점을 해결하여, 응집제 및 응집되는 고무라텍스가 최대의 응집효과를 발휘 할 수 있는 제타포텐셜(Zeta-potential)에 관련된 pH의 영역을 정해주며, 본 발명의 응집제를 사용하여 고무라텍스를 응집한 후에도 응집현상이 계속되는 것을 방지하여 원하는 입자크기의 고무라텍스를 얻을 수 있도록 응집된 고무라텍스를 안정화시키는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 응집이 효과적으로 일어날 수 있도록 응집되는 고무라텍스의 고형분 함량을 정해 주는 것이며, 온도를 조절하여 응집된 입자의 형태가 내충격성에 좋은 영향을 미치는 형태를 갖도록 하는 방법을 제시하기 위한 것이며, 또한 본 발명에 따라 응집된 고무라텍스를 원료로 하여 내충격성 수지를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기의 목적들을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 응집제로서 알킬 아크릴레이트와 이온성 공단량체인 불포화카르복실산을 공중합시킨 것을 사용하고, 응집되는 고무라텍스의 pH와 응집제의 pH를 조절함으로써 조절하지 않은 경우보다 더 큰 응집된 입자를 수득할 수 있음을 알게 되었고, 또한 응집후 계면활성제를 첨가함으로써 라텍스의 안정성을 향상시킬 수 있고, 고무라텍스의 고형분의 함량과 응집온도를 조절함으로써 응집효과를 극대화 시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 알킬아크릴레이트를 음이온성 계면활성제와 음이온성 개시제의 존재하에서 회분식으로 공중합하는 1단계; 및 상기 1단계의 중합물에 알킬아크릴레이트, 이온성 공단량체를 적절한 투입속도로 넣어 공중합을 진행시키는 2단계; 및 알킬아크릴레이트와 이온성 공단량체 및 2차개시제를 투입하여 제조하는 3단계공정에 의해 제조된 응집제를 고무라텍스에 넣어 일정한 속도로 저어주면서 고무라텍스를 응집시키고, 응집후에 재안정화를 위해 계면활성제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용되는 고무라텍스로는 고형분함량이 20-40%인 것을 사용해야 하는데, 만일 고형분함량이 40%를 초과하게 되면 응집이 효과적으로 일어나지 못하게 된다. 또한 응집에 사용되는 고무라텍스의 입자크기는 1000-4000Å이며, 구체적으로 사용되는 고무라텍스로는 폴리부타디엔 또는 50중량%이상의 1, 3-부타디엔을 함유하는 공중합체등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 응집제는 탄소수가 1-12인 알킬아크릴레이트를 음이온성 계면활성제 및 음이온성 개시제와 함께 회분식으로 중합하여 전화율이 90%이상이 되도록 하는 제1단계와 상기 중합물에 알킬아크릴레이트와 이온성 공단량체를 일정한 투입속도의 반회분식으로 투입하는 제2단계와 상기반응물에 제2단계에서의 유속보다 더 빠른 투입속도로 알킬아크릴레이트와 이온성 공단량체 및 2차 개시제를 넣어 단시간에 응집제를 제조하는 제3단계에 의해 제조되며, 상기 공정에서 전체 사용된 알킬아크릴레이트 100중량부에 대해 전체 사용된 이온성 공단량체의 양은 0.1-3.0중량부이다.

상기에서 제조된 응집제를 폴리부타디엔 라텍스에 혼합하여 폴리부타디엔 라텍스를 응집시키는데, 폴리부타디엔 라텍스 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부의 응집제를 부가하여 종래의 방법에 따라 폴리부타디엔 라텍스를 응집시키게 되며, 만일 응집제의 양이 0.1중량부 미만이면 응집효과가 일어나지 않고, 5중량부를 초과하게 되면 응괴(입자 크기가 5㎛ 이상이 되는 미소 응고물)가 생기게 되는 문제점이 있으므로 좋지 않다.

고무라텍스의 응집이 일차적으로 완료된 후 시간이 더 경과하면 응집현상이 계속되어 응괴(입자 크기가 5㎛ 이상이 되는 미소 응고물)가 형성되며 입자크기가 상당히 크게 된다. 고무라텍스가 2차 응집현상을 나타내는 속도는 이온성 공단량체의 종류 또는 함량에 따라 다르지만, 이러한 이차응집현상을 방지하여 원하는 입자크기의 고무라텍스를 얻을 수 있도록 하기 위하여는 최초의 응집을 완료한 후 적절한 시점에서 응집된 고무라텍스를 안정화시킬 필요가 있다. 즉, 이러한 안정화과정은 일차적으로 응집된 고무라텍스 입자끼리의 이차적 응집현상을 방지하기 위하여 원하는 입자크기의 고무라텍스가 형성되었을때 고무라텍스의 고형분함량 100중량부에 대하여 약 0.3 내지 4중량부의 계면활성제를 투입하는 것으로서, 계면활성제로서 응집된 고무라텍스를 안정화시키는 시점은 이온성 공단량체의 종류 또는 함량에 따라 다르지만, 통상 고무라텍스를 응집시킨 후 약 5분에서 6시간 내에 행한다.

응집된 고무라텍스를 계면활성제로 안정화시키는 공정은 계면활성제가 입자를 포위하여 더 이상의 응집반응을 방지하는 원리에 의해 행하여진다.

상기 방법에 따라 응집된 고무라텍스는 0.3 내지 1.5㎛의 평균입자 직경을 갖는 것이 바람직하므로, 고무라텍스의 평균입자 직경이 0.3 내지 1.5㎛의 범위에서 응집된 고무라텍스를 계면활성제로서 안정화 시키는 것이 바람직하며, 본 발명에서 재안정화를 위해 사용하는 계면활성제로서는 음이온이거나 비이온성인 계면활성제를 사용한다.

한편 본 발명의 응집제를 사용하여 고무라텍스를 응집시키는 경우에 그 응집효과는 응집제의 표면전하에 의해 영향을 받을 수 있는데, 이러한 응집제의 표면전하밀도는 제타포텐셜로 정량화할 수 있으며 이것은 pH의 함수로 표현된다. 본 발명에서 응집효과를 크게 하기 위해서는 고무라텍스의 pH를 9-10으로 낮추어야 하는데, 만일 pH가 9미만이면 응괴가 형성되는 문제점이 생기게 되고, pH가 10을 초과하면 응집효과가 작아지게 된다.

또한 본 발명에서는 응집공정에서 폴리부타디엔 고무라텍스를 사용할 경우 응집후의 입자 형태가 구형이지 못하고 산딸기모양과 같은 모양을 지니게 되는데 이것은 고무라텍스의 입자간의 퓨전현상이 충분히 일어나지 않기 때문이다.

이러한 문제들을 해결하기 위하여 본 발명에서는 응집온도를 30-99℃로 올려서 입자간의 충분한 퓨전현상을 유도하여 거의 구형에 가까운 입자를 수득한다.

이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 설명하면 다음과 같으며, 하기의 실시예등은 본 발명을 구체화하기 위한 예시에 불과한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하거나 한정하고자 하는 것은 아니다.

[제조실시예 1]

반응기에 이온교환수 400g, 소디움바이카보네이트 0.6g, 에어로졸 501 2.4g, 부틸아크릴레이트 20g을 넣고 교반속도를 300rpm으로 하여 온도를 상승시켰다.

온도가 70℃에 이르렀을 때 개시제로서 이온교환수 20g에 1g의 포타슘퍼설페이트를 녹인 수용액을 투입하였다. 개시반응에 의해 올라간 반응온도가 떨어질때쯤에 제2단계로서 부틸아클릴레이트 160g과 0.2g의 메타크릴산을 반회분식으로 투입한 뒤, 두번째 단량체 혼합물이 다 투입된 후에 제3단계로 부틸아크릴레이트 20g, 메타크릴산 1.8g, 이온교환수 10g에 포타슘퍼설페이트 0.2g으로 만든 두번째 개시제 수용액을 투입하여 반응을 완료시켰다. 이렇게 제조된 응집제의 평균입자가 직경은 0.13㎛ 였고 전화율은 97.0%였다. 실시예 1에서 사용된 전체의 메타크릴산은 전체사용된 부틸아크릴레이트 100중량부에 대하여 1중량부이었다.

[제조실시예 2]

메타크릴산의 양을 2단계에서 0.1g, 3단계에서 0.9g으로 한것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 1]

고형분 함량이 33%이고 입자크기가 3000Å인 고무라텍스 100중량부에 대해 제조실시예 1에서 제조된 응집제 3중량부를 첨가하여 70℃의 온도에서 응집시켰고 응집할때의 pH를 9로 하였으며, 응집 후 입자크기를 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

응집할때의 pH를 10으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

응집할때의 pH를 11으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

응집할때의 pH를 12으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

표 1에서 보는 바와 같이 pH가 감소할수록 응집제의 제타포텐셜은 증가하였고 고무라텍스의 pH가 감소할수록 응집된 고무라텍스의 입자크기는 증가하였다.

[실시예 3]

고형분함량이 33%이고 입자크기가 3000Å인 고무라텍스 100중량부에 대해 제조실시예 1에서 제조된 응집제 3중량부를 부가하여 70℃의 온도에서 응집시켰고, 응집시간에 따른 입자크기를 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

[실시예 4]

고형분함량이 25%인 고무라텍스를 사용하여 응집한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

[비교예 3]

고형분함량이 50%인 고무라텍스를 사용하여 응집한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

표 2에서 보는 바와 같이 응집되는 고무라텍스의 고형분의 함량이 50%일때는 응집이 효과적으로 일어나지 못하지만 20-40%일때는 적절한 응집효과가 일어남을 알 수 있었다.

[실시예 5]

고형분 함량이 25%이고 입자크기가 3000Å인 고무라텍스 100중량부에 대해 제조실시예 2에서 제조된 응집제 3중량부를 부가하여 응집할때의 온도를 70℃로 하여 4시간 동안 응집시켰고, 응집 후 계면활성제로서 로진 소프를 4중량부 투입하여 재안정화시켰다.

재안정화 전과 재안정화 후의 고무라텍스의 입자크기를 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

[실시예 6]

응집할때 온도를 90℃으로 한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

[비교예 4]

응집할때의 온도를 25℃로 한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

표 3에서 보는 바와 같이 온도가 높을수록 재안정화 후의 입자의 크기가 컸는데 그것은 온도가 높을수록 입자의 퓨전(fusion)현상이 일어나 재안정화시 입자가 다시 떨어져 나가는 것을 방지하기 때문이다.

[실시예 7]

고형분 함량이 25%이고 입자크기가 3000Å인 고무라텍스 100중량부에 대해 제조실시예 1에서 제조된 응집제 3중량부를 부가하여 70℃의 온도에서 4시간동안 응집시켰고, 응집 후 4중량부의 로진소프를 투입한 후 3일간 방치하였으며, 응집된 고무라텍스 입자의 평균크기를 측정하여 다음 표 4에 나타내었다.

[비교예 5]

응집후 로진소프를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.

실험결과, 재안정화 과정을 거치지 않은 경우에는 고무라텍스의 응괴(coagulum)현상이 발생하였다.

이상과 같이, 본 발명은 알킬아크릴레이트와 이온성 공단량체를 공중합하여 제조한 응집제를 사용하여 고무라텍스를 응집하기 위한 것으로 응집제의 pH에 따른 제타포텐셜에 따라 응집되는 고무라텍스의 입자크기를 조절할 수 있고 응집온도에 따라 응집된 입자의 모양을 조절할 수 있으며, 응집후에 계속되는 2차적인 응집현상을 방지할 수 있는 발명의 효과를 갖는다.

Claims (5)

1. 알킬아크릴레이트를 음이온성 계면활성제와 음이온성 개시제의 존재하에서 회분식으로 공중합하는 1단계; 및 상기 1단계의 중합물에 알킬아크릴레이트, 이온성 공단량체를 적절한 투입속도로 넣어 공중합을 진행시키는 2단계; 및 알킬아크릴레이트와 이온성 공단량체 및 2차개시제를 투입하여 응집제를 제조하는 3단계 공정에 의하여 제조된 응집제를 pH가 9-10이고 고형분함량이 20-40%인 고무라텍스에 넣어 일정한 속도로 저어주면서 응집온도를 30-99℃에서 5분-6시간동안 응집한 후 재안정화를 위하여 계면활성제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 응집제를 이용한 고무라텍스의 응집방법.
2. 제1항에 있어서, 재안정화를 위해 투입되는 계면활성제의 양이 고무라텍스의 고형분 100중량부에 대해 0.3-4중량부임을 특징으로 하는 응집제를 이용한 고무라텍스의 응집방법.
3. 제1항에 있어서, 응집에 사용되는 고무라텍스가 폴리부타디엔 또는 50중량%이상의 1,3-부타디엔을 함유하는 공중합체 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 응집제를 이용한 고무라텍스의 응집방법.
4. 제1항에 있어서, 응집에 사용되는 고무라텍스의 입자크기가 1000-4000Å인 것을 특징으로 하는 응집제를 이용한 고무라텍스의 응집방법.
5. 제1항에 있어서, 응집된 고무라텍스의 입자크기가 3000-15,000Å인 것을 특징으로 하는 응집제를 이용한 고무라텍스의 응집방법.