KR910009375B1 - 폴리머라텍스의 응집방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

폴리머라텍스의 응집방법

본 발명은, 상업적으로 유리하며 응집단계에서 응집입자가 부산물로 생기지 않는 방법으로 입경이 큰 폴리머라텍스를 얻기 위한 폴리머라텍스의 응집방법에 관한 것이다.

기질로서 고무라텍스를 사용하여 에멀션중합에 의해 얻어진 많은 수지는 엔지니어링플라스틱으로서 중요하며, 그런 수지들로는, 폴리부타디엔에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 중합시켜 얻은 ABS 수지, 폴리부틸아크릴레이트에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트중합시켜 얻은 ASA수지등을 예시할 수 있다.

일반적으로, 성분으로서 그라프트된 고무입자들을 함유하는 중합체는 그라프트 중합으로 인하여 그들의 물리적특성이 변하나, 고무기질입자들의 입경과 그 분포가 변화할 때 조차도 중합체의 물리적특성이 현저하게 변한다. 따라서 잘 알려진 바와 같이, 알맞는 입경 및 그 분포상태를 갖는 고무기질을 사용하는 것이 필요하다.

상기 ABS수지의 경우, 통상 2500Å 이상의 입경을 갖지 않으면 우수한 물리적 특성을 얻기가 어려우며, 5000Å이상의 입자를 일정량 함유하는 것이 바람직하다.

그러나, 에멀션중합에 의해 그러한 큰 입경을 갖는 중합체입자들의 제조는, 에멀션중합의 일반이론으로부터 용이하게 유도되는 바와 같이 중합속도가 현저하게 저하되기 때문에 상업적으로 불리하다.

폴리머라텍스(이하 라텍스로 약칭함)의 응집방법에 관해서, 지금까지 각종의 방법이 공지되어 있다.

예를들면, 미국특허 2,446,101 및 2,494,002에는 라텍스에 염화암모늄을 첨가하는 것을 기재하고 있으나, 그러한 수용성염을 사용하여 응집을 행하는 경우에는, 그 효과가 적기 때문에 입경을 증가시키는 효과를 향상시키기 위하여 염화암모늄을 다량으로 첨가할 필요가 있으며, 또한 응집후 또다시 안정화(재안정화)시키기 위해서 에멀션화제를 다량으로 첨가할 필요가 있다.

응집단계에서 첨가된 이들 저분자성분들은, 안정서에 대한 문제가 다음 단계에서 자주 발생되고, 또한 그들이 최종 중합체에 잔류하여 제품의 품질에 손상을 입히기 때문에 바람직하지 않다.

미국특허 3,281,386 및 3,551,370은 아세트산 또는 무수 아세트산을 사용하여 에멀션화제의 표면활성을 비활성시켜 입자들을 응집하는 방법을 제안하였으나, 이러한 방법에 따르면 라텍스에 산을 첨가하는 공정이 불안정하며, 첨가한 산이 라텍스내부에 확산하는 경계면에서 응집입자(즉, 입자가 10μ이상이 될 때까지 응집, 비대해져 유화상태로 되돌아갈 수 없는 입자, 이하 '응괴'라 한다)이 자주 형성되고, 이러한 응괴를 형성하지 않기 위해서는 충분히 낮은 산농도가 필요하다. 그러나, 이러한 낮은 농도의 산을 사용하는 것은 최종 라텍스의 농도가 낮을 뿐만 아니라 입경을 증대시키는 효과가 감소하는 결점이 있다.

한편, 한분자내에 친수성기와 소수성기를 갖는 소위 중합응집체를 사용하는 방법이 미국특허 3,049,500 : 3,056,758 : 3,330,795 및 3,288,741과 일본국 특허 공포 No.소 46-14539/1971에 기재되어 있다.

이러한 방법에 따르면, 중합응집제를 그대로 또는 부분변성형태로 단독으로 사용하거나 특정염과 함께 사용한다.

그러나 중합응집제를 사용한 이들 방법은 응집단계에서 오랜시간이 요구되며, 입경을 증대시키는 효과가 적으며, 표면활성을 아직도 잃어버리지 않은 상태에서 응집이 행하여지기 때문에 응집공정의 완료후 응집을 멈추기가 어려우므로 얻어진 라텍스의 저장동안에 입경이 변하는 많은 심각한 결점들이 있다.

한편, 라텍스의 연속응집방법으로서, 고압렵파쇄기를 사용하여 고에너지로 라텍스 입자들을 서로 충돌시켜서 라텍스를 응집하는 방법이 알려져 있으나, 이 방법에 따르면 충돌 에너지가 입경에 대해 비례하여, 작은 입경의 입자들이 에멀션화제에 의해 보다 높은 보호효과를 갖기 때문에 작은 입경의 입자들이 남고 오직 라텍스 입자들의 부분만 응집되므로 매우 넓은 입경분포를 갖는 라텍스들만 얻어지는 심각한 결점이 생긴다.

본 발명의 목적은 어떤 응괴의 형성없이, 입경을 증대시키는 효과가 크며 응집과정에서 짧은 응집시간으로 큰 입경과 균일한 입경분포를 갖는 폴리머라텍스를 제조할 수 있는 방법에 따른 폴리머라텍스의 응집방법을 제공하는데 있다.

본 발명은, 산성상태에서 표면활성이 감소되는 에멀션화제를 주요 에멀션화제로서 사용하여 에멀션중합에 의해 얻은 작은 입경의 폴리머라텍스에 산을 첨가하여 폴리머라텍스를 응집하여 방법에 있어서, 작은 입경의 폴리머라텍스(A)에 미리 산성상태에서 우수한 표면활성을 갖는 에멀션화제를 첨가하고, 제1단계로서, 과잉량의 산을 얻어진 폴리머라텍스에 첨가하여 작은 입경의 포리머라텍스(A)의 농도보다 낮은 농도를 갖는 폴리머라텍스를 제조하고; 그 다음 제2단계로서, 얻어진 폴리머라텍스에 작은 입경의 폴리머라텍스(A)를 첨가 및 혼합하고; 얻어진 혼합폴리모라텍스를 pH 6이하로 유지시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 사용된 작은 입경의 폴리머라텍스에 관하여 언급하면, 입경을 명확하게 결정할 수 없더라도, 예를들면, 2500Å를 넘지 않는다.

본 발명에 사용되는 작은 입경의 폴리머라텍스는 단량제, 물, 개시제 등을 사용하고, 또한 산성상태에서 표면활성이 감소되는 에멀션화제를 주된 에멀션화제로서 사용하여 종래의 에멀션중합에 따라 형성되는 것으로, 표면활성이 감소되는 에멀션화제로는 특별한 제한이 없으며, 카르복시산기와 알칼리금속염을 갖는 에멀션화제를 들 수 있으며, 예를들어 라우르산칼륨, 올레산나트륨, 혼합지방산의 칼륨염, 로진산칼륨 등이 사용될 수 있다. 그 첨가량은 응집에 사용된 작은 입경의 중합라텍스가 중합될 때 폴리머라텍스의 안정성을 유지시키는데 필요한 양이며, 그 양에 특별한 제한은 없으나, 일반적으로, 중합체 100중량부에 대하여 0.5~5중량부의 범위에서 사용될 수 있다.

본 발명에 사용된 작은 입경의 폴리머라텍스의 종류는 특별한 제한은 없으나, 라텍스로서 폴리부타디엔라텍스, 폴리스티렌-부타디엔 공중합체라텍스, 폴라아크릴로니트릴-부타디엔공중합체라텍스, 폴리부틸아크릴레이트라텍스 등의 연질폴리머라텍스류가 바람직하다. 또한, 폴리스티렌라텍스, 폴리아크릴로니트릴-스티렌공중합라텍스 등의 경질폴리머라텍스도 사용할 수 있으며, 이들 라텍스류에 관하여는 2종이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 방법에 있어 첫 번째 단계에서 라텍스의 pH를 낮추기 위해 사용되는 산의 종류에 관하여는, 산성상태에서 표면활성을 낮추는 상술한 에멀션화제의 산성기의 것보다 더 높은 이온화상수를 갖는 것들 중에서 임의로 사용될 수 있다. 그러한 산의 예로는 황산, 염산, 술폰산 등의 강산과, 말레산, 이타콘산, 아세트산 등의 약산이 있다.

이들 산은 단독 또는 둘이상의 혼합용액의 형태로 사용될 수 있다. 산의 농도는 응괴가 응집단계에서 전혀 형성되지 않는다는 조건으로 가능한한 높은 것이 바람직하다. 그들의 첨가량에 관하여는, 사용되는 에멀션화제의 종류와 양에 따라 변하므로, 제한할 수 없으나 라텍스의 pH가 6이하로 되는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서, 에멀션화제를 폴리머라텍스에 미리 첨가할 때, 사용된 에멀션화제는 산상에서 뛰어난 표면활성을 갖는 것으로, 상술한 산의 것보다 더 높은 이온화상수의 산기를 갖는 에멀션화제를 사용할 수 있다. 예를들면, 술폰산과 알칼리금속으로 구성된 에멀션화제로서, 알킬벤젠술폰산나트륨 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 알킬디페닐술폰산칼륨, 라우릴황산나트륨 등이 있으며, 첨가량은 상술한 산의 종류와 농도에 따라 변하므로 라텍스의 종류와 농도를 한정할 수는 없으나, 대개 라텍스 100중량부에 대해 0.01~1.0중량부 범위이다. 이들의 첨가량이 0.01중량부미만이면, 응괴가 종종 산첨가단계에서 형성되며, 반면 1.0중량부를 초과하면, 입경을 증가시키는 효과가 감소된다. 또한, 첨가시키는 응집에 사용되는 작은 입경의 라텍스를 중합할 때 또는 라텍스 중합후 알 수 있다.

본 발명에 사용된 라텍스에 수용성염을 미리 첨가하는 것은 라텍스를 중합시킬 때 작은 입경의 라텍스의 안정성을 향상시키거나 입경을 조절하는데 있어 효율적이며 또한 응집단계에서 입경을 증가시키는 효과증대에 효율적이다. 사용된 염의 종류는 염이 수용성이고 산과 반응해서 불용성염을 생성하지 않거나 가스를 발생하지 않는 조건을 만족하는 한 특히 한정되지 않으며, 이러한 염의 예로는 염화나트륨, 황산칼륨, 초산나트륨, 인산칼륨, 피로인산테트라나트륨 등이 있다. 이들 산은 단독 또는 두종류 이상의 혼합으로 사용될 수 있다.

제2단계 종료후에 배출되는 라텍스는 불안정하며 라텍스를 그대로 이동 및 저장하기 어렵다. 이 라텍스를 재안정화하기 위해 사용하는 알칼리물질로서, 예를들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄등을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 응집단계에서 첨가된 산을 중화하는 양이 적당하며, 그 농도가 너무 높으면, 응괴가 형성되므로 20%이하의 농도가 바람직하다.

라텍스를 재안정화하는 또다른 방법으로서, 6이하의 pH에서 안정화 에멀션화제를 첨가하는 방법이 있다.

이 경우, 산성상태에서 뛰어난 표면활성을 갖는 상술한 에멀현화제 이외에도, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 소르비탄모노올레에이트 등을 사용할 수 있다.

첫 번째 단계에서 사용되는 폴리머라텍스의 농도는 중요하다. 왜냐하면 농도가 높으면 산의 첨가단계에서 응괴가 형성되며, 농도가 너무 낮으면 입경을 증대시키는 효과가 적기 때문이다. 그러나, 농도범위는, 사용되는 산의 종류 및 농도, 산성상태에서 우수한 표면활성을 갖는 사용되는 에멀션화제의 종류 및 농도에 따라 변하기 때문에 한정할 수 없다. 그러나, 상업적인 목적의 관점에서, 다른 조건들을 조절하는 것이 바람직하고 따라서 라텍스농도는 30% 이상일 수 있다.

다음에 이 방법의 두 번째 단계에서 첨가되는 폴리머라텍스에 관해서는, 라텍스와 접촉하고 혼합되는 산의 농도가 첫 번째 단계에서 충분히 희석되었고, 폴리머라텍스의 점도와 첫 번째 단계를 완료한 폴리머라텍스의 점도와의 차이가 적기 때문에 첫 번째 단계에서 얻어진 폴리머라텍스의 농도보다 높은 농도의 폴리머라텍스를 사용할 수 있다. 따라서 입경을 증대시키는 효과를 향상시킬 수 있다. 예를들면, 입경이 1000Å이상이면 라텍스의 농도를 40%이상으로 사용할 수 있다.

첫 번째 단계 및 두 번째 단계에서 사용되는 폴리머라텍스의 각각의 양의 비율에 관해서는, 넓은 범위로 사용가능하며, 고체로 환산하며 비교한 것으로서, 첫 번째 단계에서 사용되는 폴리머라텍스가 전체의 1/10~9/10를 차지하는 것이 가능하다. 두 번째 단계의 종류시에 폴리머라텍스의 pH를 6이하로 감소시키기 위해서, 첫 번째 단계 및 두 번째 단계에서 사용되는 라텍스에 함유되는 에멀션화제와 무기전해액을 중화시키는데 충분한 양으로 산을 미리 첫 번째 단계에서 첨가할 필요가 있다.

[실시예 1]

부타디엔단량체(100부), 탈염수(85부), 올레산칼륨(1.6부), 오르가노술폰산나트륨염(TAMOL-SNTR; 상품명, Rohm and Hass Company제조)(0.3부), 황산나트륨(0.8부), 과황산칼륨(0.2부), t-도데실메르캅탄(0.15부) 및 KOH(0.18부) 각 중량부를 교반기가 장치된 압력용기에 장입하고, 온도를 60℃까지 상승시켜 중합을 개시하였다.

중합개시후 중합속도가 65%에 달하면, 그안에 용해되는 과황산칼륨(0.1중량부)를 갖는 탈염수(5중량부)를 압력용기에 첨가하고 중합온도를 65℃까지 상승시켰다. 중합시간이 26시간 경과한 후, 중합속도가 88%에 달했을 때 평균입경이 1850Å, 고체함유량이 50.4% 및 점도가 200cp인 폴리부타디엔라텍스를 얻었다. 이 라텍스를 라텍스 A라 한다.

다음에 라텍스 A에 오르가노술폰산나트륨염(라텍스 A에 함유된 고체를 기준으로 하여 0.1중량부)과 탈염수를 첨가하여 농도 40%로 만들었고, 이 결과의 라텍스(고체로 환산하여 50중량부)를 교반기가 장치된 용기에 첨가하고, 교반하면서 2% 황산(18중량부)를 첨가하였다.

연속 교반을 하면서 라텍스 A(고체로 환산하여 50중량부)를 조용히 첨가하고, NaOH 5% 수용액을 상기 황산과 동량으로 첨가하여 안정한 라텍스를 얻었다. 이 라텍스는 응괴의 부산물로 생기지 않고 평균입경이 3000Å이고 고체함유량이 41.2%의 고농도를 갖는 응집된 라텍스였다.

[실시예 2]

라텍스 A를 형성한 후, 이것을 40% 농도(고체로 환산하여 29중량부)로 희석하였고, 후에 첨가되는 라텍스 A의 양을 고체로 환산하여 71중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 8을 반복하여 안정한 라텍스를 얻었다.

이 라텍스는 평균입경이 3600Å인 응집된 라텍스였고 응괴는 생성되지 않았다.

[실시예 3]

라텍스 A의 형성후, 4%의 농도로 희석시킨 라텍스가 고체 24중량부를 가지며 후에 첨가되는 라텍스 A가 고체 76중량부를 갖는 것을 제외하고는 실시예 8을 반복하여 안정한 라텍스를 얻었다.

이 라텍스는 어떤 응괴도 부산물로 생성되지 않고 평균입경이 3700Å이고 고체함유량이 43.5% 즉, 큰 입경 및 높은 고체함유량을 갖는 라텍스였다.

[비교예 1]

부타디엔단량체(100부), 탈염수(85부), 올레산칼륨(1.7부), 오르가노술폰산나트륨염(0.1부), 피로인산테트라나트륨(2.0부), t-도데실메르캅탄(0.3부) 및 과황산칼륨(0.2부) 각 중량부를 교반기가 장비된 압력용기에 장입하고, 온도를 60℃까지 상승시켜 중합을 개시하였다.

중합개시후 중합속도가 65%에 달했을 때, 탈염수(5중량부) 및 과황산칼륨(0.1중량부)를 압력용기에 첨가하고 중합온도를 65℃까지 상승시켰다. 중합시간이 22시간 경과한 후에 평균입경이 1900Å인 폴리부타디엔 라텍스를 얻었다. 이 라텍스를 라텍스 B라 한다.

다음에, 이 라텍스 B에 탈염수를 첨가하여 40%의 농도를 갖는 라텍스를 제조하였고, 라텍스에 함유된 고체 100중량부를 기준으로 하여 2% 황산을 44중량부 첨가하였다. 이 결과 pH는 3.2였고, 100분후 NaOH 5% 수용액을 첨가하여 pH를 11.5까지 올리고 안정한 라텍스를 얻었다. 응집공정중 응괴가 생성되지 않았으나, 이 라텍스는 평균입경이 2400Å이고 고체함유량은 31.7%로 낮았다.

[비교예 2]

입경을 증대시키고 라텍스를 재안정화시켜서 얻어지는 라텍스의 고체함유량을 증가시키기 위해서, 비교예 8에서의 황산의 농도를 4%(고체중량을 기준으로 하여 22중량부)까지 높여 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 8을 반복하였다. 그러나, 상기 황산을 첨가하는 과정동안에 다량의 응괴가 부산물로 생성되었다. 이 응괴를 두장의 가아제로 여과하여 건조중량을 측정하였더니, 2.0중량부였다.

Claims (1)

1. 산성상태에서 표면활성이 감소되는 에멀션화제를 주에멀션화제로 사용하여 에멀션중합에 의해 얻어진 작은 입경의 폴리머라텍스에 산을 첨가하여 폴리머라텍스 입자를 응집하는 방법에 있어서, 작은 입경의 폴리머라텍스(A)에 산성상태에서 우수한 표면활성을 갖는 에멀션화제를 미리 첨가하고, 첫 번째 단계로서, 이 결과의 폴리머라텍스에 과잉량의 산을 첨가하여 작은 입경의 폴리머라텍스(A)의 농도보다 낮은 농도를 갖는 폴리머라텍스를 제조하고; 두 번째 단계로서, 이 결과의 폴리머라텍스에 작은 입경의 폴리머라텍스(A)를 첨가 및 혼합하고; 이 결과의 혼합폴리머라텍스를 pH 6이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 폴리머라텍스의 응집방법.