KR100749657B1 - 내충격성 열가소성 수지 개질제 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (a) 수용성 전해질 및 유화제가 유화중합 전 및 중합전환율 60~80% 시점에 투입되면서 부타디엔계 단량체 및 비닐방향족 단량체를 포함하는 혼합단량체를 유화중합하여 제조된 고무성 코어; 및 (b) 상기 고무성 코어상에 형성되고 알킬 아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 1차 그라프트 중합체 층과 상기 1차 그라프트 중합체 상에 형성되고 비닐방향족계 단량체로부터 유래된 2차 그라프트 중합체 층; 또는 (c) 상기 고무성 코어상에 형성되고 비닐방향족계 단량체로부터 유래된 1차 그라프트 중합체 층과 상기 1차 그라프트 중합체 상에 형성되고 알킬 아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 2차 그라프트 중합체 층을 포함하는 비균일 2중상 구조의 열가소성 수지 및 이의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지를 충격보강 개질제로 포함하는 염화비닐수지를 제공한다.

본 발명에 의한 내충격성 열가소성 수지 개질제 및 이의 제조방법에 의해 폴리염화비닐 수지의 가공 성형성을 악화시킬 수 있는 내충격성 열가소성 수지 개질제의 응고물을 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 내충격성 열가소성 수지 개질제의 제조방법에 의해, 폴리염화비닐 수지의 개질제로 사용시 고투명성을 유지하면서 내충격성이 향상되고 입경이 큰 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지를 용이하게 제조할 수 있다.

수용성 전해질, 안정화 유화제, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스틸렌, 내충격성

Description

내충격성 열가소성 수지 개질제 및 이의 제조방법{THEMOPLASTIC RESIN MODIFIER HAVING ANTI-STRESS IMPACT AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 폴리염화비닐 수지의 개질제로 첨가시 폴리염화비닐 수지의 가공 성형성, 투명성을 악화시키지 않으면서 내충격성을 향상시키는 열가소성수지 개질제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 부타디엔계 고무에 메틸메타크릴레이트와 스티렌을 그라프트 중합하여 제조하는 충격보강용 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (methylmethacrylate-butadiene-styrene : 이하 MBS라 함) 열가소성 수지는 폴리염화비닐 수지(PVC : polyvinyl chloride)의 내충격성을 향상시키는 개질제로 사용되고 있다. 폴리염화비닐 수지의 내충격성을 향상시키는데 있어서 중요한 사항은 폴리염화비닐 수지의 투명성과 가공 성형을 악화시키지않아야 한다는 것이다. 또한, 폴리염화비닐 수지의 품질 향상과 제조 비용의 감소를 위하여 폴리염화비닐 수지에 첨가되는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 열가소성 수지를 효율적으로 제조하는 것이 바람직하다.

지금까지 폴리염화비닐 수지의 내충격 강도를 높이기 위하여 메틸메타크릴레 이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제의 다양한 제조방법들이 제안되었으며, 그 예로는 미국특허 제4,443,585호, 제 3,761,455호, 제 5,204,406호, 제 5,294,659호 및 제 5,599,854호 등이 있다. 상기 특허들은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌이 코어-셀(core-shell)의 구조 및 비균일성 구조(heterogeneous structure)를 갖도록 하기 위해 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제를 2단계에서 4단계로 나누어 유화중합하고, 또한 충격강도를 높이기 위하여 고무상의 입경을 조절하는 것을 특징으로 하고 있다.

입경 조절을 위해 제안된 방법으로는 자체의 고무상 입경 크기를 0.1~0.3㎛으로 제조하거나, 수용성 염, 고분자 전해질 또는 약산 등을 사용하여 0.1㎛이하의 입경을 0.1 ~ 0.3㎛로 조절하는 방법이 있다. 예를 들어, 미국특허 제 4,443,585호는 소위 "GROW-OUT" 방법에 의하여 고무라텍스의 입경이 0.1 ~ 0.3㎛인 라텍스를 고무상 중합을 통해 얻는 것을 개시하였다. 이 방법은 안정적인 라텍스를 얻는다는 장점이 있으나, 중합 시간이 매우 길어 중합 생산성이 낮다는 문제점이 있다.

또한, 미국특허 제 3,761,455호는 입경이 0.1㎛ 이하인 고무라텍스를 제조하고, 초산과 같은 약산과 포타슘하이드록사이드 등과 같은 알카리 수용액을 입경이 작은 라텍스에 순차적으로 가하여 고무상 입경을 0.1~0.3㎛의 수준으로 조절하는 방법을 개시하였다. 이 방법은 처음부터 원하는 입경이 되도록 설계한 "GROW-OUT" 방법보다 상대적으로 중합생산성을 높일 수 있으나, 약산과 알카리 수용액 투입을 위한 새로운 공정이 추가된다는 단점이 있다.

또한, 미국특허 제 5,204,406호와 제 5,294,659호는 산기를 포함하는 고분자 전해질을 제조하는 공정이 별도로 필요하며, 고분자 전해질의 품질 균일성을 확보해야 하는 등 다른 중합 공정이 필요하게 되는 문제점이 있다.

또한, 미국특허 제 5,599,854호에 개시된 염화나트륨과 같은 수용성 염에 의해 입경을 조절하는 전해질법은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 중합 중에 입경을 키우는 방법으로, 약산법 또는 고분자 전해질법 등에서 나타난 문제점들을 개선하고 있지만, 이는 고무상 물질의 그라프트 중합 전에 전해질을 첨가함으로써 염에 의한 라텍스의 안정성이 파괴되어 반응 중 반응기 벽면과 중합 라텍스 내의 많은 응고물(coagulum)이 생성되는 문제점 등이 있다. 이 미세한 응고물들은 반응 수율을 낮추고 향후 가공 시 돌기(Fish-eye) 등으로 나타나 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌이 첨가된 폴리염화비닐 수지의 완제품 품질을 저하시키는 원인이 된다. 이처럼 충격강도를 높이기 위해 응고물 없이 입경이 큰 고무상을 제조하는 것이 매우 어려운 것이다.

본 발명의 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 폴리염화비닐 수지의 개질제로 첨가되어 폴리염화비닐 수지의 가공 성형성(예, 가공된 완제품에 돌기가 없는 것) 및 투명성을 악화시키지 않으면서도 내충격성을 향상시킬 수 있는 입경이 큰 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(methylmethacrylate-butadiene-styrene) 수지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 (a) 수용성 전해질 및 유화제가 유화중합 전 및 중합전환율 60~80% 시점에 투입되면서 부타디엔계 단량체 및 비닐방향족 단량체를 포함하는 혼합단량체를 유화중합하여 제조된 고무성 코어; 및 (b) 상기 고무성 코어상에 형성되고 알킬 아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 1차 그라프트 중합체 층과 상기 1차 그라프트 중합체 상에 형성되고 비닐방향족계 단량체로부터 유래된 2차 그라프트 중합체 층; 또는 (c) 상기 고무성 코어상에 형성되고 비닐방향족계 단량체로부터 유래된 1차 그라프트 중합체 층과 상기 1차 그라프트 중합체 상에 형성되고 알킬 아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 2차 그라프트 중합체 층을 포함하는 비균일 2중상 구조의 열가소성 수지 및 상기 열가소성 수지를 충격보강 개질제로 포함하는 염화비닐수지를 제공한다.

또한, 본 발명은 부타디엔계 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는 혼합 단량체에 수용성 전해질 및 유화제를 가하여 유화중합하되, 수용성 전해질 및 유화제를 유화 중합 전 및 중합 전환율 60~80%일 때 투입하여 입경이 작은 고무라텍스를 제조하고 난 후, (1) 상기 고무라텍스에 알킬 아크릴레이트계 단량체로 1차 그라프트 중합하고, 비닐 방향족 단량체로 2차 그라프트 중합하거나, (2) 상기 고무라텍스에 비닐 방향족 단량체로 1차 그라프트 중합하고, 알킬 아크릴레이트 단량체로 2차 그라프트 중합하여 입경이 큰 열가소성 수지를 제조하는 방법을 제공한다.

더욱 구체적으로 본 발명은

a) 부타디엔계 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는 혼합 단량체 100중량부에 수용성 전해질 0.1내지 3.0 중량부 및 유화제 0.1 내지 3.0 중량부를 가하여 유화중합하되, 수용성 전해질 및 유화제를 유화 중합 전 및 중합 전환율 60~80% 일 때 투입하여 입경이 0.02 내지 0.10㎛인 고무라텍스를 제조하는 단계;

b) 상기 a) 단계의 고무라텍스 100 중량부에 알킬 아크릴레이트계 단량체 1내지 30 중량부 및 유화제 0.1 내지 1.0 중량부를 가하여 입경이 0.10 내지 0.25㎛인 1차 그라프트 중합체를 제조하는 단계; 및

c) 상기 b)단계의 1차 그라프트 중합체에 비닐 방향족 단량체 1 내지 30 중량부 및 유화제 0.1 내지 1.0 중량부를 가하여 입경이 0.15 내지 0.30㎛인 2차 그라프트 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은

a) 부타디엔계 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는 혼합 단량체 100 중량부에 수용성 전해질 0.1 내지 3.0 중량부 및 유화제 0.1 내지 3.0중량부를 가하여 유화중합하되, 수용성 전해질 및 유화제를 유화 중합 전 및 중합 전환율 60~80%일 때 투입하여 입경이 0.02 내지 0.10㎛인 고무라텍스를 제조하는 단계;

b) 상기 a) 단계의 고무라텍스 100 중량부에 비닐 방향족 단량체 1 내지 30중량부 및 유화제 0.1 내지 1.0 중량부를 가하여 입경이 0.10 내지 0.25㎛ 인 1차 그라프트 중합체를 제조하는 단계 : 및

c) 상기 b) 단계의 1차 그라프트 중합체에 알킬 아크릴레이트계 단량체 1 내지 30 중량부 및 유화제 0.1 내지 1.0 중량부를 가하여 입경이 0.15 내지 0.30㎛인 2차 그라프트 중합체를 제조하는 단계

를 포함하는 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 부타디엔계 및 비닐 방향족 단량체의 혼합 단량체를 수용성 전해질 및 안정화 유화제의 첨가 하에 유화중합하여 굴절율이 보정되어 투명성이 우수하고 응고물 생성이 적으며 입경이 작은 고무라텍스를 먼저 제조한다.

입경을 작게 만들어서 중합 시간을 단축할 수 있고, 또한 grow out한 것 보다 작은 입경으로 큰 입경으로 다시 만드는 것이 충격과 가공특성 등 여러 물성에서 우수하다.

이렇게 제조된 고무라텍스에 알킬 아크릴레이트계 단량체로 1차 그라프트 중합하고 비닐 방향족 단량체로 2차 그라프트 중합하거나, 상기 고무라텍스에 비닐 방향족 단량체로 1차 그라프트 중합하고 알킬 아크릴레이트 단량체로 2차 그라프트 중합함으로써, 2 중상의 껍질이 형성되어 입경이 크고 굴절률이 보정되어 투명성이 우수하며 폴리염화비닐 수지와의 상용성이 우수하고 내충격성이 우수한 열가소성 수지를 제공할 수 있으며, 상기 열가소성 수지는 폴리염화비닐 수지에 우수한 가공 성형성을 부여할 수 있다.

이하에서는 코아를 이루는 고무라텍스의 제조에 대하여 설명한다.

고무라텍스의 제조에 있어서, 유화제의 함량은 고무상 입자의 크기와 직접적인 관계가 있다. 중합 초기에 유화제의 함량을 높이면 입자의 크기가 작은 소구경 고무라텍스를 제조할 수 있고, 반대로 유화제 함량을 낮추면 입자의 크기가 큰 대구경 고무라텍스를 만들 수 있다. 본 발명에서는 이와 같이 초기 유화제의 함량을 조절하여 원하는 입자 크기의 고무라텍스를 제조한다. 그러나, 초기 유화제의 함량 조절만으로 입경이 작으면서 고형분 함량이 높은 라텍스를 제조할 경우, 라텍스 의 점도가 급격히 상승하여 교반과 이송이 어려워지는 문제점들이 발생할 수 있다.

본 발명은 이와 같은 문제점을 극복하고자 수용성 전해질을 일정량 투입하여 라텍스의 점도를 낮추고 유화제와 수용성 전해질과의 상호작용에 의해 고무상 단위 입자에 흡착되는 유화제의 개수를 증가시킴으로써 라텍스 이송시 요구되는 라텍스의 물리적 안정성을 높인다.

그러나, 이와 같은 방법에도 수용성 전해질을 적정량 이상 사용하면 라텍스의 화학적 안정성이 악화되어 많은 응고물들이 생성되는 원인이 되므로 적정량의 전해질을 사용한다.

그리고 수용성 전해질만을 사용할 경우 중합 반응이 진행되면서 고무상의 입경이 증가하기 때문에 유화제 등으로 동시에 단위 입자의 안정성을 확보 해주어야 한다.

본 발명을 더욱 구체적으로 살펴보면, 충격보강제(MBS)와 폴리염화비닐 수지의 굴절률 차이가 크지 않고 폴리염화비닐의 내충격 강도를 향상시키면서 투명성 저하를 방지하고 충격흡수가 가능하도록 하기 위해, 수용성 전해질과 유화제 존재하에 부타디엔계 단량체 및 1종 이상의 굴절률이 높은 비닐 방향족 단량체를 유화중합하여 고무라텍스를 제조한다.

부타디엔계 단량체는 1,3-부타디엔 단량체가 바람직하고, 비닐 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, α-클로로스티렌, 0-메틸스티렌, 디클로로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 부타디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체는 70~95 : 5~30의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.

수용성 전해질은 고무라텍스를 제조할 때 유화 중합 전 및 중합 전환율 60~80%일 때 구분하여 투입한다. 중합 전환율 60~80%일 때는 고무라텍스에서 새로운 입자가 생성되지 않고 생성된 입자내에서만 중합 반응이 진행하며 고무라텍스의 점도가 상승하여 고무라텍스의 안정성이 저하되는 시기이기 때문에, 수용성 전해질을 추가하여 라텍스의 점도를 낮춤으로써 응고물 생성을 억제시킨다. 중합 전환율 60~80%일 때 투입되는 수용성 전해질은 0.1 내지 2.0 중량부를 투입하는 것이 바람직하며, 중합 전체에 걸쳐 사용되는 수용성 전해질은 0.1 내지 3.0 중량부인 것이 바람직하다(상기 중량부는 부타디엔계 단량체+비닐 방향족 단량체= 100중량부를 기준으로 한 것임). 0.1중량부 이하에서는 입자에 형성되어 있는 상기 이중층(2 중상의 껍질)에 의한 전기적 안정성이 파괴되지 않아 입자간 가역적인 응집(aggregation) 과정이 일어나지 않고 그라프트중합시 입경 성장이 일어나지 않아 원하는 입경의 라텍스를 얻을 수 없다. 또한, 3.0 중량부 이상에서는 전기 이중층이 급격히 파괴되어 가역적인 응집이 형성되지 않고 비가역적인 응집(coagulation)이 형성되어 입경 조절이 어려울 뿐만 아니라 고무라텍스의 안정성이 급격히 파괴되어 응고물이 많이 생성되며, 고무라텍스의 안정성도 파괴된다.

수용성 전해질은 나트륨클로라이드, 포타슘클로라이드, 나트륨설페이트, 포타슘설페이트, 나트륨포스페이트, 포타슘포스페이트, 포타슘카보네이트 및 나트륨카보네이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

또한, 유화제는 고무라텍스를 제조할 때 유화 중합 전 및 중합전환율 60 ~ 80%일 때 투입한다. 상기 안정화 유화제는 입경 성장과정에서의 불가피하게 생성되는 응고물을 억제하고 그 발생량을 최소화할 수 있다.

유화 혼합물을 만들기 위하여 사용되는 유화제는 유적상(droplet) 형성이 용이해야 하고, 효과적으로 중합자리(고무상 입자)로 단량체들이 이동되도록 도움을 줄 수 있어야 하며, 물에 대한 용해도가 커서 MBS 라텍스를 응고시킨 후, 세척시 물에 의해 잘 씻겨나가 완제품의 외관 품질에 영향을 주지 말아야 한다. 상기의 기능은 유화제의 알킬기 길이와 극성기의 종류 및 극성 정도에 영향을 받으며, 유화제의 함량 또한 중요 인자로 작용하게 된다. 중합 전환율 60~80%일 때 투입되는 안정화 유화제는 부타디엔과 비닐 방향족 단량체의 혼합 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.0 중량부가 바람직하며, 이러한 유화제의 전체량은 고무라텍스를 제조시 부타디엔과 비닐 방향족 단량체의 혼합 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3.0 중량부가 바람직하며, 0.1 중량부 이하에서는 응고물 생성 억제 효과가 미흡하고, 3.0 중량부 이상에서는 입경 조절이 어렵다.

본 발명에서 사용되는 유화제는 고무라텍스의 제조 및 각각의 그라프트 중합에서 모두 사용되며, 그 총양은 1.0 내지 5.0 중량부로 바람직하게는 2.0 내지 4.0 중량부이다. 유화제의 양이 1.0 중량부 이하이면 고무상의 안정성 확보가 힘들며, 5.0 중량부 이상에서는 응집 특성이 나빠지며 또한, MBS 내 유화제가 잔류하게 되어 MBS수지의 열안정성을 나쁘게 할 뿐만 아니라 최종제품의 칼라(Color) 특성을 악화시킨다.

바람직한 유화제는 포타슘올레이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 칼륨 도데실 벤젠설페이트, 칼륨 옥타데실 설페이트, 칼륨 올레익 설페이트, 디옥틸 나트륨 설퍼시네이트, 나트륨 스테아레이트, 칼륨 스테아레이트 및 로진 지방산염으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다.

본 발명의 고무라텍스는 중합조절제, 환원제, 가교제, 개시제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 통상적인 첨가제를 유화중합할 때 통상적인 양으로 가하여 제조할 수 있다.

상기 환원제는 무수결정 글루코즈, 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염, 나트륨알데히드 설폭시네이트, 테트라나트륨 피로포스페이트, 나트륨 페로설페이트, 황산 제1철, 아황산 수소나트륨 및 아황산 수소칼륨으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 가교제는 1,3-부탄디올 디 아크릴레이트, 1-3-부탄디올 디 메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디 아크릴레이트, 트리아릴시아노네이트, 트리아릴이소시아노레이트, 디비닐벤젠, 부틸렌 글리콜 디 아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 및 에틸렌글리콜 디 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 중합 개시제는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 포타슘퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트 및 암모늄퍼설페이트로 이 루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

이하에서는 껍질(shell)을 이루는 그라프트 중합에 대하여 설명한다.

폴리염화비닐의 내충격강도를 향상시키면서 투명성 저하를 방지하려면 첨가한 충격보강제(MBS)의 굴절률이 폴리염화비닐 수지의 굴절률과 근접해야 하며, 충격보강제와 폴리염화비닐 수지 사이의 굴절률 차이가 크게 날수록 충격보강제를 첨가한 폴리염화비닐 수지의 투명성은 더욱 저하된다.

본 발명은 먼저 부타디엔계 단량체와 굴절률이 높은 비닐 방향족계 단량체를 일정 비율로 혼합한 후 유화중합하여 고무라텍스를 제조한다. 이후 이 고무상이 폴리염화비닐 수지에 잘 분산되도록 폴리염화비닐 수지와 상용성 지수가 유사한 알킬 아크릴레이트계 단량체를 연속 그라프트 중합한다. 알킬아크릴레이트계 고분자는 굴절률이 낮으므로, 굴절률이 높은 비닐 방향족 단량체를 다시 연속하여 그라프트 중합하여 최종 충격보강제(MBS) 수지의 전체 굴절률을 보정하여 주도록 한다.

여기에서 그라프트되는 알킬 아크릴레이트 단량체와 비닐 방향족 단량체는 순서를 바꾸어 그라프트시켜도 같은 효과를 얻을 수 있다.

알킬 아크릴레이트 단량체와 비닐 방향족 단량체를 동시에 혼합하여 고무라텍스에 그라프트시킬 수도 있으나, 이 경우 원하는 만큼 굴절률이 보정되지만 충격강도는 크게 증가하지 않는다. 이는 혼합상의 그라프트 껍질의 상용성 지수가 변화하여 폴리염화비닐 수지에서 분산상에 차이가 나타나기 때문으로 추정된다.

다시 말하면, 알킬 아크릴레이트계 단량체는 폴리염화비닐 수지와 상용성 지수가유사하여 고무라텍스를 폴리염화비닐 수지 내에서 잘 분산되도록 하고, 여기에 비닐 방향족 단량체를 연속하여 그라프트 중합함으로써 알킬 아크릴레이트계 고분자로 인해 낮아진 그라프트 중합체의 전체 굴절률을 보정하는 것이다.

상기 그라프트에 사용되는 알킬 아크릴레이트계 단량체는 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트 및 부틸메타아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 그 사용량은 1차 그라프트 중합 또는 2차 그라프트 중합에서 고무라텍스 100중량부에 대하여 1 내지 30 중량부이다. 1 중량부 미만을 사용하면 폴리염화비닐 수지와의 상용성이 낮아지고, 30 중량부를 초과하여 사용하면 투명성이 저하될 수 있다.

상기 그라프트에 사용되는 비닐 방향족 단량체는 상기 고무라텍스를 제조할 때 사용되는 비닐 방향족 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 사용량은 1차 그라프트 중합 또는 2차 그라프트 중합에서 고무라텍스 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부이다. 1 중량부 미만을 사용하면 투명성이 낮아지고 30 중량부를 초과하여 사용하면 폴리염화비닐 수지와의 상용성이 저하될 수 있다.

상기 각각의 1차 그라프트 중합과 2차 그라프트 중합은 유화제를 함께 사용하여 실시된다. 유화제는 상기 고무라텍스의 제조에 사용되는 유화제와 동일한 종류의 것을 사용할 수 있다. 사용량은 고무라텍스 100 중량부에 대하여 1차 그라프트 중합에서는 0.1 내지 1.0 중량부, 2차 그라프트 중합에서는 0.1 내지 1.0 중량부가 바람직하다. 각각의 경우에 있어서 0.1 중량부 이하를 사용하게 되거나, 1.0 중량부를 초과하여 사용하게 되면 원하는 크기의 MBS 수지를 제조하기가 어려우며, 특히 1.0 중량부를 초과하면 최종 MBS 수지에 유화제가 남게 되어 바람직한 물성을 얻기가 어렵다.

상기 각각의 1차 그라프트 중합과 2차 그라프트 중합은 수용성 전해질, 환원제 및 개시제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 통상적인 첨가제를 더 가하여 실시될 수 있으며, 각각의 수용성 전해질, 환원제 및 개시제는 상기 고무라텍스의 제조에 사용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 고무라텍스는 입경 0.02~0.10㎛, 고형분 함량 30~40 중량%: 1차 그라프트 중합체는 입경 0.10~0.25㎛, 고형분 함량 30~40 중량%: 및 2차 그라프트 중합체는 입경 0.15~0.30㎛, 고형분 함량 30~40 중량%으로 제조되는 것이 생산성 및 폴리염화비닐 수지의 적용에 바람직하다.

고무라텍스의 유화중합은 10 내지 70℃의 온도에서 실시하며, 1차 그라프트 중합 및 2차 그라프트 중합은 30 내지 90℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법으로 제조되는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지는 비균일 코어-셀(core-shell)의 구조를 가지며, 염화비닐수지에 포함될 때 염화비닐 수지와 상용성이 좋아서 우수한 성형 작업성을 부여할 수 있으며, 투명성 및 내충격성이 우수하여 폴리염화비닐 수지의 개질제로 적합하다. 또한, 폴리 염화비닐 수지의 개질제로 사용될 때는 종래의 MBS 수지와 동일한 방법 및 양으로 첨가되면서도 우수한 물성을 발휘하게 된다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

(고무라텍스(A)의 제조)

교반기가 부착되어있는 가압용 반응기의 내부를 질소 가스로 2시간 동안 충진하고, 이온교환수 200 중량부 : 유화제로 포타슘올레이트 2.0 중량부 : 전해질로 포타슘포스페이트 0.2 중량부, 포타슘카보네이트 1.5 중량부 : 비닐 방향족 단량체로 스티렌25 중량부를 투입하고 반응기 내온이 50℃가 되도록 온도를 조절하며 반응기 내온이 50℃에 도달하면 가교제로 디비닐벤젠 0.5 중량부 : 환원제로 황산 제 1 철 0.025 중량부, 에틸렌디아민테트라나트륨 초산염 0.25 중량부, 나트륨페로설페이트 0.25 중량부를 일시에 투입하고 부타디엔 단량체로 1,3-부타디엔 75 중량부와 개시제 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.5 중량부를 8시간 동안 균등 분할 투입하였다. 8시간 균등 분할 투입이 끝나면 중합전환율이 60~80% 수준에 도달한다.

투입이 끝난 후 안정화 유화제로 포타슘올레이트1.7 중량부와 전해질로 포타슘클로라이드0.8 중량부 : 환원제로 황산 제 1 철 0.025 중량부, 에틸렌디아민테트라나트륨 초산염 0.25 중량부, 나트륨페로설페이트 0.25 중량부 : 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.5 중량부를 투입하고 반응기 내부 온도를 60℃까지 상승시켜 4시간 동안 유화중합하여 고무라텍스(A)를 제조하였다.

제조된 고무라텍스의 평균 입자경은 0.08㎛이었고, 중합전환률은 98%이고, 고무라텍스 내 고형분은 34 중량%이었다.

(1차 그라프트 중합)

상기에서 제조한 고무라텍스 206 중량부(고형분 70중량부)에 환원제로 황산 제1철 0.025 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.25 중량부 및 나트륨페로설페이트 0.25 중량부를 일시에 투입하고, 반응기 내부 온도가 80℃일 때 알킬아크릴레이트 단량체로 메틸메타크릴레이트 15 중량부 : 개시제로 tert-부틸히드로퍼옥사이드 0.25 중량부 : 유화제로 포타슘올레이트 0.5 중량부 : 및 이온교환수 10 중량부를 함유하는 단량체 혼합물을 2시간 동안 연속적으로 균등분할 투입하여 반응시키고, 30분 동안 중합 반응을 유지하여 1차 그라프트 중합체를 수득하였다.

(2차 그라프트 중합)

상기에서 얻어진 1차 그라프트 중합체에 비닐 방향족 단량체로 스티렌 15 중량부 : 개시제로 tert-부틸히드로퍼옥사이드 0.25 중량부 : 유화제로 포타슘올레이트 0.5 중량부 : 및 이온교환수 10 중량부를 함유하는 단량체 혼합물을 2시간동안 연속적으로 균등 분할 투입하여 반응시키고, 1시간 동안 중합 반응을 유지하여 2차 그라프트 중합체를 수득하였다.

중합전환률은 99%이었고, 최종 MBS 수지의 평균 입자경은 0.20㎛이었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 1차 그라프트 중합과 2차 그라프트 중합의 순서를 바꾸어 실시하였다. 즉, 1차 그라프트 중합을 메틸메타크릴레이트 대신에 스티렌으로 변경하여 실시하고, 2차 그라프트 중합을 스티렌 대신에 메틸메타크릴레이트으로 변경하여 실시하였다.

중합전환률은 99%이었고, 최종 MBS 수지의 평균 입자경은 0.20㎛이었다.

비교예 1

비교예 1은 고무라텍스 제조시 중합전환율이 60~80%일 때 수용성 전해질 및 유화제를 추가 투입하지 않은 것이다.

(고무라텍스(B)의 제조)

반응기 내에 이온교환수 200 중량부 : 유화제로 포타슘올레이트 1.5 중량부 : 전해질로 포타슘카보네이트 1.0 중량부 : 부타디엔 단량체로 1,3-부타디엔 75 중량부 : 비닐 방향족 단량체로 스티렌 25 중량부 : 가교제로 디비닐벤젠 0.5 중량부 : 환원제로 황산 제1철 0.025 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.25 중량부 및 나트륨페로설페이트 0.25 중량부 : 개시제로 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.5 중량부를 16시간 동안 중합시켜 중합전환률이 97%이고, 평균 입자경이 0.085㎛인 고무라텍스를 수득하였다. 이때 고무라텍스내 고형분은 34 중량%였다.

(1차 그라프트 중합)

상기 제조된 고무라텍스 206 중량부(고형분 70 중량부)에 환원제로 황산 제1철 0.025 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.25 중량부 및 나트륨페로설페이트 0.25 중량부를 일괄투입하고 반응기의 내부 온도가 80℃가 되면 알킬 아크릴레이트로 메틸메타크릴레이트 15 중량부 : 개시제로 터셔리-부틸히드로퍼옥사이드 0.25 중량부 : 유화제로 포타슘올레이트 0.1 중량부 : 전해질로 포타슘클로라이드 0.8 중량부 : 이온교환수 10 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 2시간 동안 연속 적으로 균등분할 투입하여 반응시키고 30분 동안 중합 반응을 유지하여 1차 그라프트 중합체를 수득하였다.

(2차 그라프트 중합)

상기 1차 그라프트 중합체에 비닐 방향족 단량체로 스티렌 15 중량부 : 유화제로 포타슘올레이트 0.5 중량부 : 이온교환수 10 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 2시간 동안 연속적으로 균등분할 투입하여 반응시키고, 1시간동안 중합 반응을 유지하여 2차 그라프트 중합체를 수득하였다.

중합 전환률은 98%이었고, 최종 MBS 수지의 평균 입자경은 0.21㎛이었다.

비교예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 MBS 수지를 제조하되, 실시예 1에서 제조된 고무라텍스와 1차 그라프트 단량체 및 2차 그라프트 단량체의 중량비율 60 : 20 : 20으로 변경하여 실시하였다.

비교예 2는 고무함량이 일정량 이상이어야 함을 보이기 위한 것이다. 고무함량이 60 중량부로 70중량부 이하로 낮은 경우 입경이 클 지라도 충격강도 향상이 어렵다.

(1차 그라프트 중합)

상기 실시예 1에서 제조된 고무라텍스 176 중량부(고형분 60 중량부)에 환원제로 황산 제1철 0.025 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.25 중량부 및 나트륨페로설페이트 0.25 중량부를 일시투입하고 반응기의 내부 온도가 80℃ 일때 알킬 아크릴레이트 단량체로 메틸메타크릴레이트 20 중량부 : 개시제로 tert-부틸 히드로퍼옥사이드 0.25 중량부 : 유화제로 포타슘올레이트 0.5 중량부 : 및 이온교환수 15 중량부를 2시간 동안 연속적으로 균등분할 투입하여 반응시키고 30분 동안 중합반응을 유지하여 1차 그라프트 중합체를 수득하였다.

(2차 그라프트 중합)

상기 1차 그라프트 중합체에 비닐 방향족 단량체로 스티렌 20 중량부 : 개시제로 tert-부틸히드로퍼옥사이드 0.25 중량부 : 유화제로 포타슘올레이트 0.5 중량부 및 이온교환수 15 중량부를 2시간 동안 연속적으로 균등분할 투입하여 반응시키고 1시간 동안 중합 반응을 유지하여 중합전환률 99.9%, 평균 입자경 0.21㎛인 2차 그라프트 중합체를 수득하였다.

비교예 3

비교예 3은 Grow out법으로 고무라텍스를 제조하는 종래기술로서 고무라텍스 제조시 전해질을 사용하지 않은 것이다. 반응시간을 늘려 큰 입경의 고무라텍스를 제조하고, 이를 1차 및 2차 그라프트 중합시켰다. 비교예3은 고무 입경이 0.20㎛를 제조하는데 걸리는 시간이 36시간으로 16시간 정도인 실시예 1보다 매우 길다.

(고무라텍스(C )제조)

반응기 내에 이온교환수 200 중량부, 유화제로 포타슘올레이트 1.5 중량부 : 부타디엔 단량체로 1,3-부타디엔 75 중량부 : 비닐 방향족 단량체로 스틸렌 25 중량부 : 가교제로 디비닐벤젠 0.5 중량부 : 환원제로 황산 제1철 0.025 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.25 중량부, 및 나트륨페로설페이트 0.25 중량부, 개시제로 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드 0.5 중량부를 일시투입하여 반응 기 내부 온도를 60℃까지 상승시키고 36 시간 동안 중합시켜 중합전환률 96.9%, 평균 입자경 0.20㎛인 고무라텍스를 수득하였다. 이때 고무라텍스내 고형분은 34 중량%이었다.

(1차 및 2차 그라프트 중합)

상기에서 제조된 고무라텍스 206중량부(고형분 70 중량부)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 1차 및 2차 그라프트 중합한 결과, 중합전환률 99%, 평균 입자경 0.21㎛인 그라프트 중합체를 수득하였다.

비교예 4

비교예 1의 고무라텍스(B)를 초산 응집하여 대구경 라텍스를 제조한 후 실시예 1과 같이 1차 및 2차 그라프트 중합을 실시하였다. 비교예 4는 초산을 이용하여 입경을 조절하는 종래기술이나, 산을 투입해야하는 공정이 새로이 신설되는 단점과 응고물 생성이 필연적으로 많다는 단점이 있다.

(고무라텍스 제조)

상기 비교예 1에서 제조한 고무라텍스(B) 206 중량부에 Dowfax2A1 0.54 중량부 : 초산 1 중량부와 포타슘 하이드록사이드 1 중량부를 연차적으로 투입하여 입경이 0.19㎛ 인 고무라텍스를 수득하였다.

(1차 및 2차 그라프트 중합)

상기 제조된 고무라텍스 206 중량부(고형분 70 중량부)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방밥으로 1차 및 2차 그라프트 중합한 결과, 중합전환률 99%, 평균 입자경 0.20㎛인 그라프트 중합체를 수득하였다.

비교예 5

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무라텍스(A)를 제조하고, 이 고무라텍스를 1차 및 2차 그라프트 중합하되, 각각 유화제를 첨가하지 않고 그라프트시켰다. 이경우 응고물 생성이 많았다.

(1차 그라프트 중합)

즉, 상기 실시예 1에서 제조한 고무라텍스 206 중량부(고형분 70 중량부)에 환원제로 황산 제1철 0.025 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.25 중량부 및 나트륨페로설페이트 0.25 중량부를 일시투입하여 반응기의 내부온도가 80℃가 되면 알킬 아크릴레이트 단량체로 메틸메타크리레이트 15 중량부 : 개시제로 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.25 중량부 : 및 이온교환수 10 중량부를 2시간 동안 연속적으로 균등분할 투입하여 반응시키고 30분동안 중합 반응을 유지하여 1차 그라프트 중합체를 수득하였다

(2차 그라프트 중합)

상기 1차 그라프트 중합체에 비닐 방향족 단량체로 스티렌 15 중량부 : 개시제로 tert-부틸히드로퍼옥사이드 0.25 중량부 : 및 이온교환수 10 중량부를 2시간동안 연속적으로 균등분할 투입하여 반응시키고 1시간동안 중합 반응을 유지하여 중합전환률 96%, 평균 입자경 0.33㎛인 그라프트 중합체를 수득하였다.

비교예 6

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무라텍스(A)를 제조하고, 이 고무라텍스를 1차 및 2차 그라프트 중합하되, 각각 유화제 사용량을 늘려서 그라프트시켰다. 과량의 유화제를 사용하면 입경 조절이 안되었다.

(1차 그라프트 중합)

상기 실시예 1에서 제조한 고무라텍스 206 중량부(고형분 70 중량부)에 환원제로 황산 제1철 0.025 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.25 중량부, 및 나트륨페로설페이트 0.25 중량부를 일시투입하여 반응기의 내부 온도가 80℃가 되면 알킬 아크릴레이트 단량체로 메틸메타크릴레이트 15 중량부 : 개시제로 tert-부틸히드로퍼옥사이드 0.25 중량부 : 유화제로 포타슘올레이트 1.5 중량부 : 및 이온교환수 10 중량부를 2시간동안 연속적으로 균등분할 투입하여 반응시키고 30분 동안 중합반응을 유지하여 1차 그라프트 중합체를 수득하였다.

(2차 그라프트 중합)

상기 그라프트 중합체에 비닐 방향족 단량체로 스티렌 15 중량부 : 개시제로 tert-부틸히드로퍼옥사이드 0.25 중량부 : 유화제로 포타슘올레이트 1.5 중량부 : 및 이온교환수 10 중량부를 2시간 동안 연속적으로 균등분할 투입하여 반응시키고 1시간 동안 중합 반응을 유지하여 중합전환률 98%, 평균 입자경 0.13㎛인 2차 그라프트 중합체를 수득하였다.

비교예 7

실시예 1의 고무라텍스에 메틸 메타아크릴레이트와 스티렌을 동시에 투입하여 그라프트 중합하였다. 비교예 7은 그라프트 중합 단계를 구분하지 않은 것으로, 원하는 충격 강도 및 투명도를 얻을 수 없었다.

(그라프트 중합)

상기 실시예 1에서 제조된 고무라텍스 206 중량부(고형분 70 중량부)에 황산 제1철 0.025 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.25 중량부, 나트륨페로설페이트 0.25 중량부를 일시투입하여 반응기 내부 온도가 80℃가 되면 메틸메타크릴레이트 15 중량부, 스티렌 15 중량부, tert-부틸히드로퍼옥사이드 0.25 중량부, 포타슘올레이트 0.5 중량부, 이온교환수 10 중량부를 투입하여 그라프트 중합체를 수득하였다.

상기 각각의 실시예 및 비교예의 MBS 수지의 제조조건은 하기 표 1에 나타내었다.

(내충격성이 우수한 염화비닐 수지의 제조)

상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 7에서 제조된 각각의 내충격보강제 라텍스에서 응고물을 구멍크기가 40㎛인 필터로 걸러 내어 무게를 측정한 후 제거하고, 고형분 100 중량부에 0.5 중량부의 산화방지제(BHT 0.2 중량부, DLDTP 0.3 중량부), 이온교환수 100 중량부를 가하여 희석한 후, 가열교반하여 온도가 30℃에 이르면 10 중량%의 마그네슘설페이트 용액 20㎖를 가하고 라텍스를 응집시켰다. 그 다음 온도를 90℃까지 상승시키고 서스펜젼(suspension) 상태의 단단한 입자를 형성시키고, 이를 원심 분리기에서 탈수 및 세척하여 건조하였다.

여기에 염화비닐 수지(중합도 800) 100 중량부, 옥틸틴머캅탄 1.5 중량부, 에폭시소야빈오일 2.0 중량부, 가공조제 0.5 중량부, MBS 수지 10 중량부를 170℃에서 8분간 롤-밀링(roll-milling)가공하고, 충격시편과 투명도시편의 두께가 3㎜가 되도록 180℃에서 15분간 압축하였다. 또한 아이조드 충격시험(izod impact strength)과 투명도(total transmittance와 Haze) 측정을 위한 시편을 제조하였다. Izod 충격시험은 ASTM D-256법에 의거하여 측정하였고, 투명도는 Suga사 Color Test Instrument(SM-6)로 자사 자체 시험법에 따라 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

MBS 수지 제조 조건

구분	단량체 조성(중량부)			라텍스 제조시 전해질 투입	그라프트시 유화제 투입	라텍스 입경 (㎛)	MBS 입경 (㎛)
	라텍스	1차 그라프트	2차 그라프트
실시예 1	SBR(A) 70	MMA 15	ST 15	투입	투입	0.08	0.20
실시예 2	SBR(A) 70	ST 15	MMA 15	투입	투입	0.08	0.20
비교예 1	SBR(B) 70	MMA 15	ST 15	미투입	투입	0.085	0.21
비교예 2	SBR(A) 60	MMA 20	ST 20	투입	투입	0.08	0.21
비교예 3	SBR(C) 70	MMA 15	ST 15	미투입	투입	0.20	0.21
비교예 4	초산응집 SBR(B) 70	MMA 15	ST 15	투입	투입	0.19	0.20
비교예 5	SBR(A) 70	MMA 15	ST 15	투입	미투입	0.08	0.33
비교예 6	SBR(A) 70	MMA 15	ST 15	투입	과투입	0.08	0.13
비교예 7	SBR(A) 70	ST 15 MMA 15	-	투입	투입	0.08	0.20

상기 표에서 SBR은 고무라텍스이고, MMA는 메틸 메타아크릴레이트이고, ST는 스티렌이다.

구분	MBS입경 (㎛)	응고물 (%)	투명도		Izod 강도(kg f-㎝/㎝)
			투명도(Tt)	헤이즈값	23℃	0℃
실시예 1	0.20	0.01	87.7	7.9	123	25
실시예 2	0.20	0.01	87.5	8.2	112	15
비교예 1	0.21	2.0	86.4	8.2	117	23
비교예 2	0.21	0.02	88.2	7.6	98	9
비교예 3	0.21	<0.01	88.0	7.8	95	8
비교예 4	0.20	5.20	85.8	8.8	87	12
비교예 5	0.33	3.80	84.8	9.5	128	19
비교예 6	0.13	<0.01	88.4	7.6	85	22
비교예 7	0.20	0.02	85.5	8.7	105	12

본 발명에 의한 내충격성 열가소성 수지 개질제 및 이의 제조방법에 의해 폴리염화비닐 수지의 가공 성형성을 악화시킬 수 있는 내충격성 열가소성 수지 개질제의 응고물을 감소시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 내충격성 열가소성 수지 개질제의 제조방법에 의해, 고투명성을 유지하면서 내충격성이 향상되고 입경이 큰 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지를 용이하게 제조할 수 있다.

Claims (7)

1. (a) 수용성 전해질 및 유화제가 유화중합 전 및 중합전환율 60~80% 시점에 투입되면서 부타디엔계 단량체 및 비닐방향족 단량체를 포함하는 혼합단량체를 유화중합하여 제조된 고무성 코어; 및

   (b) 상기 고무성 코어상에 형성되고, 알킬 아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 1차 그라프트 중합체 층과 상기 1차 그라프트 중합체 상에 형성되고 비닐방향족계 단량체로부터 유래된 2차 그라프트 중합체 층; 또는

   (c) 상기 고무성 코어상에 형성되고, 비닐방향족계 단량체로부터 유래된 1차 그라프트 중합체 층과 상기 1차 그라프트 중합체 상에 형성되고 알킬 아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 2차 그라프트 중합체 층

   을 포함하는 비균일 2중상 구조의 열가소성 수지.
2. (a) 부타디엔계 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는 혼합 단량체에 수용성 전해질 및 유화제를 가하여 유화중합하되, 수용성 전해질 및 유화제를 유화 중합 전 및 중합 전환율 60~80%일 때 투입하여 고무라텍스를 제조하는 단계;

   (b) 상기 (a) 단계의 고무라텍스에 알킬 아크릴레이트계 단량체 및 유화제를 가하여 1차 그라프트 중합체를 제조하는 단계; 및

   (c) 상기 (b) 단계의 1차 그라프트 중합체에 비닐 방향족 단량체 및 유화제를 가하여 2차 그라프트 중합체를 제조하는 단계

   를 포함하는 열가소성 수지의 제조방법.
3. (a) 부타디엔계 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는 혼합 단량체에 수용성 전해질 및 유화제를 가하여 유화중합하되, 수용성 전해질 및 유화제를 유화 중합 전 및 중합 전환율 60~80%일 때 투입하여 고무라텍스를 제조하는 단계;

   (b) 상기 (a) 단계의 고무라텍스에 비닐 방향족 단량체 및 유화제를 가하여 1차 그라프트 중합체를 제조하는 단계; 및

   (c) 상기 (b) 단계의 1차 그라프트 중합체에 알킬 아크릴레이트계 단량체 및 유화제를 가하여 2차 그라프트 중합체를 제조하는 단계

   를 포함하는 열가소성 수지의 제조방법.
4. 제 2항에 있어서, a) 단계는 부타디엔계 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는 혼합 단량체 100중량부에 대해 수용성 전해질 0.1 내지 3.0 중량부 및 유화제 0.1 내지 3.0 중량부를 가하여 유화중합시킴으로써 입경이 0.02 내지 0.10㎛인 고무라텍스를 제조하고;

   b) 단계는 고무라텍스 100 중량부에 알킬 아크릴레이트계 단량체 1 내지 30중량부 및 유화제 0.1 내지 1.0 중량부를 가하여 입경이 0.10 내지 0.25㎛인 1차 그라프트 중합체를 제조하고;

   c) 단계는 1차 그라프트 중합체에 비닐 방향족 단량체 1 내지 30 중량부 및 유화제 0.1 내지 1.0 중량부를 가하여 입경이 0.15 내지 0.30㎛인 2차 그라프트 중 합체를 제조하는 것이 특징인 열가소성 수지의 제조방법.
5. 제 3항에 있어서, a) 단계는 부타디엔계 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는 혼합 단량체 100중량부에 대해 수용성 전해질 0.1 내지 3.0 중량부 및 유화제 0.1 내지 3.0 중량부를 가하여 유화중합시킴으로써 입경이 0.02 내지 0.10㎛인 고무라텍스를 제조하고,

   b) 단계는 고무라텍스 100중량부에 비닐 방향족 단량체 1 내지 30 중량부 및 유화제 0.1 내지 1.0 중량부를 가하여 입경이 0.10 내지 0.25㎛인 1차 그라프트 중합체를 제조하고,

   c) 단계는 1차 그라프트 중합체에 알킬 아크릴레이트계 단량체 1 내지 30중량부 및 유화제 0.1 내지 1.0 중량부를 가하여 입경이 0.15 내지 0.30㎛인 2차 그라프트 중합체를 제조하는 것이 특징인 열가소성 수지의 제조방법.
6. 제 2항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트계 단량체는 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 열가소성 수지의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 염화비닐수지 충격보강 개질제로 사용되는 것이 특징인 열가소성 수지.