KR100779520B1 - 증착 광택, 내충격성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지조성물 - Google Patents

증착 광택, 내충격성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, (A) 그라프트 ABS 중합체 100 중량; (B) α-메틸스티렌 공중합체 230 내지 400 중량부; (C) 방향족 폴리카보네이트 (PC) 수지 50 내지 67 중량부; 및 (D) 저점도 및 고점도 혼합물의 스티렌 아크릴로니트릴 아크릴레이트 삼원공중합체 7 내지 57 중량부를 포함하는 증착 광택, 내충격성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
증착 광택, 충격강도, 신율, 내열도, 스티렌 아크릴로니트릴 아크릴레이트 삼원공중합체

Description

증착 광택, 내충격성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물 {Thermoplastic resin composition having improved gloss at metal deposition, impact strength and heat-resistance}
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 증착 광택,내충격성 및 내열성이 우수한 ABS 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 내충격성, 가공성, 내약품성 등이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (이하 ABS라 칭함) 수지는 자동차 등의 내외장재, 광고판, 전기 전자 기기 부품용으로 다양하게 사용되고 있다. 이중 자동차 외장재(rear lamp housing)용으로 사용되고 있는 ABS는 점차적으로 고기능, 고내열성이 요구되고 있다. 또한 외부의 충격에 강한 내충격성이 요구되고 있다. 특히 자동차 후미등 램프로 사용되는 ABS의 경우 도장 및 알루미늄 증착 공정을 거치게 되는데 도장 공정은 환경 오염 및 원가 상승의 문제를 야기한다. 따라서 후가공의 효율성을 높이고 환경 오염을 줄이기 위해서 기존에 행하였던 도장 공정을 생략하고 사출물에 직접 알루미륨 증착을 하는 무도장 공정으로 변하고 있다. 이 때 중요한 것은 증착 후 증착 면의 빛 반사율이 우수해야 하며 전구에서 발생하는 열에 의한 변형이 없어야 한다 는 점이다.
ABS 중합체는 아크릴로니트릴 단량체, 부타디엔 단량체 및 스티렌 단량체의 공중합체이다. 이들은 ABS 중합체 내에서 강성, 내후성, 내화학성, 내충격성, 광택성, 성형성 등의 다양한 물성의 조화를 이루고 있게 된다.
ABS 중합체의 내열성을 개선하기 위하여, 내열성이 우수한 단량체를 도입하는 일반적인 방법으로는 먼저, 내열성이 우수한 말레이미드계 또는 α-메틸스티렌계 단량체를 중합과정에서 첨가하는 방법이 있고, 다른 방법으로는 상기 내열성이 우수한 단량체가 포함된 내열성 공중합체를 ABS 수지와 혼합하는 방법이 있다.
구체적인 예로는, 스티렌의 일부 또는 전부를 내열성이 우수한 α-메틸스티렌으로 대체하여 제조한 그라프트 ABS수지에 α-메틸스티렌 공중합체, 즉 내열성 공중합체를 혼합하여 제조 (미국특허 제3,111,501호)하거나, 혼련용 내열보강제로서 α-메틸스티렌 공중합체와 같은 내열성 공중합체 및 N-페닐말레이미드와 같은 이미드 치환 공중합체를 사용하여 제조(미국특허 제4,567,233호)한 경우가 있다. 이렇게 제조된 내열성 ABS 수지는 내열성은 우수하나 무도장 알루미늄 증착시 빛의 반사율이 낮은 단점을 가지고 있다.
한편, ABS 수지에 물성을 향상시키기 위해 폴리카보네이트 수지를 첨가하기도 한다. 폴리카보네이트 수지는 내열성, 내충격성, 기계적 강도, 투명성 등이 매우 우수하여, 콤팩트디스크, 포장재, 자동차 범퍼, 자외선차단 필름 등의 제조에 광범위하게 사용되고 있으며, 그 수요량이 급속히 증가하고 있다.
미국특허 4,579,909에서는 열가소성 수지 (아크릴레이트-스티렌-아크릴로니 트릴: ASA), 폴리 메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지의 3중 블렌딩을 통해서 충격 강도와 굴곡 강도 등의 물성 향상이 있다고 게재하고 있다. 그러나 내열도가 낮아 램프 하우징용으로 쓰기에는 적당하지 않다.
또한 미국특허 5,128,409에서도 열가소성 수지 (ABS)와 폴리카보네이트 수지에 폴리 메틸 메타크릴레이트 수지를 혼용하였는데, 이 특허는 웰드 라인 (weld line) 강도가 증가한다는 장점이 있을 뿐 내열도 및 광택에 대해 언급되지 않았다.
KR공개 10-1996-0041278, KR공개 10-1999-0018287, KR공개 10-1996-0007687, KR공개 10-1996-0034311, KR공개 10-1993-0012990, KR공개 10-1995-0000792 등에서 ABS 수지에 폴리 메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 혼용하여 충격강도, 내열성 등을 개선한 수지 조성물이 개시되어 있으나, 역시 저광택의 문제가 있다.
상기와 같은 종래 기술에서의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 기술적 과제는 무도장 증착 후 광택, 내충격성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,
(A) 그라프트 ABS 중합체 100 중량부;
(B) α-메틸스티렌 공중합체 230 내지 400 중량부;
(C) 방향족 폴리카보네이트 (PC) 수지 50 내지 67 중량부; 및
(D) 220℃, 10㎏에서 5 ~ 15 g/10분의 유동성을 갖는 고점도 스티렌 아크릴로니트릴 아크릴레이트계 삼원공중합체와 220℃, 10㎏에서 40 ~ 50 g/10분의 유동성을 갖는 저점도 스티렌 아크릴로니트릴 아크릴레이트계 삼원공중합체의 혼합물 7 내지 57 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 그라프트 ABS 중합체는,
(a) 평균입경이 2500 내지 3500Å이고, 겔 함량이 80 내지 90%인 폴리부타디엔 고무 라텍스;
(b) 평균입경이 800 내지 1500Å이고 겔 함량이 80 내지 90%인 폴리부타디엔 고무 라텍스;
(c) 방향족 비닐 화합물; 및
(d) 비닐시안 화합물를 그라프트 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지는 비중이 1.0 ~ 2.5 Kg/㎥이고, 유동성이 300℃, 1.2㎏하중에서 3 ~ 10 g/10분일 수 있다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 그라프트 ABS 중합체 100 중량부, α-메틸스티렌 공중합체 230 내지 400 중량부, 방향족 폴리카보네이트 (PC) 수지 50 내지 67 중량부 및 220℃, 10㎏에서 5 ~ 15 g/10분의 유동성을 갖는 고점도 스티렌 아크릴로니트릴 아크릴레이트계 삼원공중합체와 220℃, 10㎏에서 40 ~ 50 g/10분의 유동성을 갖는 저점도 스티렌 아크릴로니트릴 아크릴레이트계 삼원공중합 체의 혼합물 7 내지 57 중량부를 포함하여, 내열성을 더욱 증가시키면서, 알루미늄 증착 후 광택을 유지하고, 내충격성이 우수하다.
이하에서 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 각 성분들에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 그라프트 ABS 중합체
상기 그라프트 ABS 중합체는 공액 디엔 고무라텍스에 방향족 비닐화합물과 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시켜 제조한다. 상기 공액 디엔 고무라텍스는 소구경 고무라텍스를 제조한 다음, 이를 산으로 융착시켜 제조된 대구경 고무라텍스를 사용한다.
상기 그라프트 ABS 중합체 제조에 사용되어지는 공액 디엔 고무라텍스의 입자경과 겔함량은 수지의 충격강도와 가공성 등에 매우 큰 영향을 미친다. 일반적으로 고무라텍스의 입자경이 작을수록 내충격성과 가공성이 저하되고 입자경이 클수록 내충격성이 좋아진다. 겔 함량이 낮을수록 고무라텍스 내부에 단량체가 많이 팽윤되어 중합이 일어나므로 겉보기 입자경이 크게 되므로 충격강도가 향상된다. 그러나 고무라텍스의 함량이 많고 입자경이 클수록 그라프트율이 떨어진다는 문제점이 있다. 그라프트율은 그라프트 ABS 중합체의 물성에 크게 영향을 미치는데 그라프트율이 저하되면 그라프팅되지 않은 고무라텍스가 많이 존재하므로 열안정성이 저하된다.
따라서 적절한 입자경과 겔함량을 가지는 공액디엔 고무라텍스 제조방법이 중요하고, 대구경 고무라텍스에 방향족 비닐화합물과 비닐시안 화합물을 그라프팅 시킬 때 그라프트율을 증가시키는 방법이 중요하다.
이하는 그라프트 ABS 공중합체의 제조방법으로서, 소구경 고무라텍스의 제조공정, 대구경 고무라텍스의 제조공정 및 그라프트 중합공정으로 나누어 각 단계별로 상세히 설명한다.
<소구경 고무라텍스의 제조공정>
본 발명에 사용되어지는 소구경 고무라텍스는 공액 디엔 중합체이며, 입자경은 600Å 내지 1500Å이 바람직하고, 겔함량은 70% 내지 95%, 팽윤지수는 12 내지 30인 것이 바람직하다. 이때, 겔함량이 80% 미만이면 열안정성이 저하되고, 겔함량이 90%를 초과하면 충격강도가 저하되는 문제가 있다.
상기 소구경 고무라텍스는 공액디엔 100 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1.0 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 이온교환수 90 내지 130 중량부를 일괄투여하여 7 내지 12 시간 동안 50℃ 내지 65℃에서 반응시킨 다음, 분자량조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 추가로 일괄투여 하여 5 내지 15시간 동안 55 내지 70℃ 에서 반응시켜 제조한다.
상기 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리 메탈 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염 등이며, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.
상기 중합 개시제로는 수용성 퍼설페이트나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고 산화-환원계도 사용 가능하다. 가장 적절한 수용성 퍼설페이트로는 나트륨 및 칼륨 퍼설페이트이고, 지용성 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로 필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.
상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4 등을 단독 또는 2종 이상 혼합물로 사용하는 것이 가능하다.
상기 분자량조절제로는 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 메르캅탄류가 주로 사용된다.
중합온도는 고무라텍스의 겔함량 및 팽윤지수를 조정하는데 매우 중요하며 이때 개시제 선정도 고려되어야 한다.
<대구경 고무라텍스 제조공정 (소구경 고무라텍스 융착공정)>
대구경 고무라텍스 입자경은 열가소성 수지에 고충격성을 부여하기 때문에 이의 제조는 매우 중요하며, 본 발명에서 물성을 만족하기 위해서 요구되어지는 입자경은 2500Å 내지 5000Å정도가 바람직하다.
상기 대구경 고무라텍스는 소구경 고무라텍스를 산으로 용착시켜 제조할 수 있으며, 그 제조공정은 다음과 같다.
상기 입자경이 600Å 내지 1500Å, 겔함량이 70% 내지 95%, 팽윤지수가 12 내지 30인 소구경 고무라텍스 100 중량부에 아세트산 수용액 2.5 내지 4.5 중량부를 1시간 동안 서서히 투여하여 입자를 비대화시킨 다음 교반을 중단하여 입자경이 2500Å 내지 5000Å되고 겔함량이 70% 내지 95% 되며 팽윤지수가 12 내지 30이 되 도록 융착시켜 대구경 공액 디엔 고무라텍스를 제조한다.
<그라프트 중합공정>
본 발명은 상기 방법으로 제조된 대구경 공액 디엔 고무라텍스, 소구경 공액 디엔 고무라텍스 또는 그 혼합물에 방향족 비닐화합물과 비닐시안 화합물을 그라프트 공중합시켜 그라프트 ABS 중합체를 제조한다.
상기 방향족 비닐화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔, 이들의 유도체 등이 있으며, 시안화 비닐화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 이들의 유도체 등이 있다.
상기 중합반응의 온도는 45℃ 내지 80℃가 적당하며 중합시간은 3 내지 5시간이 바람직하다.
그라프트 중합시 각성분의 첨가방법은 각 성분을 일괄 투여하는 방법과 다단계로 분할투여하는 방법, 연속적으로 투여하는 방법이 있을 수 있는데, 그라프트율 향상과 응고물 생성을 극소화하기 위해서는 다단계 분할투여 방법이나 연속투여 방법이 바람직하다.
중합반응에 사용되는 유화제로는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염등이며, 이들을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용 가능하다.
분자량조절제로는 3급 도데실 메르캅탄이 주로 사용되며 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세 테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다.
중합종료 후 수득된 라텍스의 중합 전환율은 96% 이상이고 이 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 분말을 얻는다. 상기에서 제조한 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성 여부는 하기 수학식 1과 같이 고형 응고분(%)을 측정하여 판단한다.
[수학식 1]
고형 응고분(%) = (반응조내의 생성응고물 무게(g) / 총고무 및 단량체의 무게)× 100
상기 고형 응고분이 0.7 % 이상일 때에는 라텍스 안정성이 극히 떨어지며 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 그라프트 중합체를 얻기 어렵다.
따라서, 본 발명에 따르면 고형응고분이 0.7 % 이하가 되기 때문에 본 발명에 바람직한 중합체를 얻을 수 있다.
또한 상기 그라프트 중합체의 그라프트율은 다음과 같이 측정한다. 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척, 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2 g을 아세톤 300 ㎖에 넣고 24 시간 동안 교반한다. 이 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않는 부분을 얻고, 이를 건조시켜 무게를 측정한다. 이 무게들로부터 하기 수학식 2에 따라서 그라프트율을 계산한다.
[수학식 2]
그라프트율(%) = (그라프트된 단량체의 무게 / 고무질 무게) × 100
본 발명에 사용되는 상기 그라프트 ABS 중합체의 그라프트율은 26% 내지 60%인 것이 바람직하다. 그라프트율이 26% 미만이면 열안정성이 저하되며, 60% 이상이면 물성이 저하되어 바람직하지 못하다.
(B) α-메틸스티렌 공중합체
상기 α-메틸스티렌 공중합체는 α-메틸스티렌(AMS) 단량체 및 아크릴로니트릴(AN) 단량체를 적절한 비율로 조절하여 공중합하여 제조할 수 있다. 상기 중합방법으로는 괴상중합이 바람직하며, 용매로는 톨루엔을 사용하고, 분자량조절제로 디-t-도데실 메르캅탄을 사용할 수 있다. 반응조건은 상기 반응물의 혼합액을 평균반응시간 2 내지 4 시간이 되도록 투입량을 유지하고 반응온도를 140℃ 내지 170℃로 유지한다.
제조공정은 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조 및 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속공정에 따른다.
본 발명에 따른 조성물에서, α-메틸스티렌 공중합체는 조성물의 내열성을 향상시키기 위해 포함되는 것으로, 그라프트 ABS 중합체 100 중량부 기준으로, 230 내지 400 중량부를 포함한다. α-메틸스티렌 공중합체가 200 중량부 미만으로 포함되는 경우, 내열도 저하의 문제가 있고, 400 중량부를 초과하면 물성이 저하되는 문제가 있다.
(C) 방향족 폴리카보네이트 수지
일반적으로 방향족 폴리카보네이트로 총칭되는 고분자재료는, 페놀 유도체와 포스겐, 디페닐카보네이트 등으로부터의 중축합으로 얻어지는 것을 의미한다. 통상, 비스페놀 A로 총칭되고 있는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 비스페놀 성분으로 하는 반복단위로 나타나는 방향족 폴리카보네이트가 바람직하게 선택되지만, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 함께 적절히 다른 각종 비스페놀 유도체를 선택함으로써 방향족 폴리카보네이트 공중합체를 구성할 수 있다.
이러한 공중합 성분으로서는, 비스(4히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀-Z 라고도 불리운다.), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (비스페놀 FL 라고도 불리운다.), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 방향족 폴리 카보네이트 수지는, 바람직하게는, 비중이 1.0 ~ 2.5 Kg/㎥이고 유동성이 300℃,1.2kg하중에서 3 ~ 10 g/10min 인 고점도 수지이다. 유동성이 3 g/10분 미만 고점도 수지를 사용하면 물성 저하가 일어나고, 유동성이 10 g/10분 초과인 수지는 공정을 수행하기에 부적당하다.
LG-DOW POLYCARBONATE사에서 제조된 그레이드 CALIBRE 302-5인 PC를 사용한다. 이는 UV안정제가 강화된 그레이드이며 비중은 1.0 ~ 2.5 Kg/㎥이고 유동성이 300℃,1.2kg하중에서 3 ~ 10 g/10min 인 고점도 수지이다. 저점도 수지를 사용 시 물성저하가 일어난다 . 유동성이 3 g/10분 미만 고점도 수지를 사용하면 ~~하다.
방향족 폴리 카보네이트 수지는 조성물의 내열성 및 광택을 향상시키기 위해 포함되는 것으로, 바람직하게는 본 발명의 조성물에서, A 성분 100 중량부 기준으로 50 내지 67 중량부를 포함한다. 방향족 폴리 카보네이트 수지 50 중량부 미만이으로 포함하는 경우, 효과적인 내열 특징이 나타나지 않으며, 67 중량부 초과하여 포함하는 경우, 제품의 가격이 올라가는 문제가 있다.
(D) 스티렌 아크릴로니트릴 아크릴레이트 삼원공중합체
상기 삼원공중합체는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 반응 매질과 혼합하여 공중합함으로써 제조할 수 있다.
바람직하게는, 상기 아크릴레이트계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체이다. 더욱 바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트이다.
바람직하게는, 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 및 에타아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체이다.
상기 단량체 및 반응매질 혼합물을 반응기에 투입하면서, 상기 단량체를 괴상 중합하여 상기 스티렌 아크릴로니트릴 아크릴레이트계 삼원공중합체를 제조한다.
상기 단량체 혼합물의 조성비는 다른 중합체화 블렌딩 될 경우에 불투명하게 되는 것을 방지하기 위해 굴절률을 조절할 목적으로 일정 범위 내에서 변동될 수 있다.
상기 단량체 및 반응매질 혼합물을 반응기에 투입하면서, 상기 단량체를 괴상 중합하여 상기 스티렌 아크릴로니트릴 아크릴레이트계 삼원공중합체를 제조한다.
분자량 조절제의 함량에 따라 생성물의 점도를 조절할 수 있으며, 본 발명에서, 유동성이 220℃, 10kg하중에서 40 내지 50 g/10분인 저점도 스티렌 아크릴로니트릴 아크릴레이트계 삼원공중합체 및 5 내지 15 g/10분인 고점도 스티렌 아크릴로니트릴 아크릴레이트계 삼원공중합체의 혼합물을 사용한다. 저점도 스티렌 아크릴로니트릴 아크릴레이트계 삼원공중합체는 블렌딩시 수지의 외부에 분포하여 광택도 및 표면 장력(surface energy)을 높여 주고, 고점도 스티렌 아크릴로니트릴 아크릴레이트계 삼원공중합체는 방향족 폴리카보네이트와 그라프트 ABS 중합체의 상용화제 역할을 하여 내충격성 등의 물성을 유지시켜 준다.
본 발명에 따른 조성물에서, 바람직하게는 삼원공중합체는 저점도 삼원공중합체 및 고점도 삼원공중합체가 0.5 : 1 내지 2 : 1의 중량비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물이다. 저점도 스티렌 아크릴로니트릴 아크릴레이트계 삼원공중합체를 상기 혼합비 미만으로 포함하는 경우, 증착 광택 및 표면 장력이 저하되고, 상기 혼합비를 초과하여 포함하는 경우 물성이 저하된다. 고점도 스티렌 아크릴로니트릴 아크릴레이트계를 상기 혼합비 미만으로 포함하는 경 우 내충격성이 저하되고, 상기 혼합비를 초과하여 포함하는 경우 물성이 저하된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물에서, 220℃, 10㎏에서 40 ~ 50 g/10분의 유동성을 갖는 저점도 스티렌 아크릴로니트릴 아크릴레이트계 삼원공중합체와 220℃, 10㎏에서 5 ~ 15 g/10분의 유동성을 갖는 고점도 스티렌 아크릴로니트릴 아크릴레이트계 삼원공중합체의 혼합물 7 내지 57 중량부를 포함한다. 저점도 및 고점도 스티렌 아크릴로니트릴 아크릴레이트계 삼원공중합체 혼합물을 7 중량부 미만으로 포함하는 경우, 증착 광택, 표면 장력 및 내충격성이 저하되고, 57 중량부 초과하여 포함하는 경우 기본 물성이 저하된다.
그 밖에, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 산화방지제, 안정화제, 및 활제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
산화방지제는 본 발명의 내열성 열가소성 수지조성물의 제조에 있어, 혼합, 압출 및 사출 성형 시에 발생할 수 있는 산화현상을 방지하는 역할을 한다. 본 발명에 사용될 수 있는 산화방지제로는 연쇄 금지제 역할을 하는 페놀계 1차 산화방지제, 과산화물 분해제 역할을 하는 포스파이트계 2차 산화방지제를 사용한다.
상기 산화방지제는 (A) 그라프트 ABS 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부 사용될 수 있다. 산화방지제의 함량이 0.1 중량부 보다 작은 경우 열안정성 향상 효과가 적고, 5 중량부 보다 큰 경우 산화방지제의 분해에 의해 열안정성이 오히려 저하되고 제조원가만을 상승시키게 된다.
활제는 수지 조성물의 최종제품의 표면을 매끄럽게 하여 가공성을 향상시키는 작용을 한다. 본 발명에서는 외부활제 및 내부활제를 선택적으로 사용할 수 있다. 상기 내부활제는 폴리머 내부에 존재하여 수지 자체의 점도를 줄여 흐름을 좋게 하는 역할을 하고, 외부활제는 압출기 내의 폴리머 용융물과 금속표면 사이에서 압출 부하를 줄여 주는 작용을 한다. 본 발명에서의 활제로는 스테아라아미드(stearamide)계 활제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 활제는 (A) 그라프트 ABS 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부로 사용할 수 있다. 활제의 투입량이 0.1 중량부 보다 작은 경우에는 압출공정에서 고무 입자들이 수지 조성물에 균일하게 분산되는 것을 기대하기 어렵고, 사출 성형시 금형으로부터의 이형성이 저하되어 이형 크랙이나 핀 백화 등이 발생되어 상품의 가치를 떨어뜨리고, 10 중량부 보다 큰 경우에는 압출공정에서의 고무 입자의 균일한 분산과 유동성, 내충격성 등의 향상은 기대할 수 있으나, 내열성이 저하되어 바람직하지 않다.
안정화제는 플라스틱의 열적 분해를 억제 또는 차단해 주는 역할을 한다. 본 발명에 사용될 수 있는 안정화제로는 포스파이트(phosphite)계, 스테아레이트(stearate)계, 페놀(phenol)계가 있다. 안정화제의 함량은 (A) 그라프트 ABS 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부로 사용하는 것이 바람직한데, 상기 함량이 0.1 중량부 보다 작은 경우에는 효율적으로 열적 분해를 차단해 주지 못하며, 5 중량부 보다 큰 경우에는 자체 분해에 의해 오히려 열안정성이 저하 되는 이유로 바람직하지 않다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지는 않으며, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있으며, 그라프트 ABS 중합체,α-메틸스티렌 공중합체, 방향족 폴리카보네이트 수지, 스티렌 아크릴로니트릴 메틸 메타크릴레이트 수지 및 첨가제를 혼합하여 제조할 수 있다. 이러한 조성물은 통상의 방법으로 압출 성형하여 자동차, 전기/전자의 각종 부품 용도로 광범위하게 활용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교 실시예를 통하여 본 발명을 자세히 언급한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
본 발명에서 사용된 성형 조건 및 물성 평가 조건은 다음과 같다.
(1) 압출 조건 : LEISTRITZ MICRO 27 GL-36D, 240 ∼ 260 ℃
(2) 사출 성형 : ENGEL EC100(80 TON), 240 ∼ 260 ℃
(3) 열변형온도(HDT) : ASTM D-648
(4) 충격강도 : ASTM D-256
(5) 신율 : ASTM D-638
(6) 광택도 : ASTM D-523
(7) 증착방법 : 스퍼터링 (sputtering) 프로세스
아르곤 프로세스 압력: 5 mTorr, 두께: 1㎛,
프로세스 시간: 12 분 40 초
(8) 표면 장력 : Contact Angle Measuring System으로 극성 비극성 접촉각을
측정하여 표면 장력 계산
제조예 1: 그라프트 ABS 중합체의 제조
<소구경 고무라텍스의 제조공정>
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온교환수 100 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.1 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄투여하고 반응온도를 55 ℃로 올린 다음, 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄투여하여 반응을 개시시켰다. 10 시간 동안 반응시킨 후 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부를 다시 추가 투여하고 65 ℃에서 8 시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하여 소구경 고무라텍스를 제조하였다.
제조된 소구경 고무라텍스의 겔함량은 90%, 팽윤지수는 18이었고, 입자경은 1000Å 정도였다.
<대구경 고무라텍스의 제조(소구경 고무라텍스 융착)>
상기에서 제조된 소구경 고무라텍스 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반속도를 10 rpm, 온도를 30 ℃로 조절한 후, 7 %의 아세트산 수용액 3.0 중량부를 1 시간 동안 서서히 투입한 후, 교반을 중단시키고 30 분 동안 방치하여 소구경 고무라텍스를 융착시켜 대구경 공액디엔 고무라텍스를 제조하였다. 이렇게 융착공정으로 제조된 대구경 고무라텍스로 소구경 고무라텍스와 동일한 방법으로 분석하였다.
이때 얻어진 고무라텍스의 입자경은 3100 Å이고, 겔함량은 90 %, 팽윤지수는 17이었다.
<그라프트 공정(그라프트 ABS 공중합체의 제조)>
질소 치환된 중합반응기에 상기 융착방법으로 제조된 대구경 고무라텍스 60 중량부, 이온교환수 65 중량부, 로진산칼륨 유화제 0.35 중량부, 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 황산 제1철 0.005 중량부, 포름알데히드 소디움 설폭실레이트 0.23 중량부를 일괄 반응조에 투여하고 온도를 70 ℃로 승온하였다. 또한 이온 교환수 40 중량부, 로진산칼륨 0.5 중량부, 스티렌 19.2 중량부, 아크릴로니트릴 8.2 중량부, T-도데실메르캅탄 0.3 중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부의 혼합 유화액을 2 시간 동안 연속 투입 한 후, 여기에 다시 이온 교환수 10 중량부, 로진산칼륨 0.1 중량부, 스티렌 9.6 중량부, 아크릴로니트릴 3.0 중량부, T-도데실메르캅탄 0.1 중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합 유화액을 1 시간 동안 연속 투입한 후 80 ℃로 승온시키고, 다시 1시간 동안 숙성시켜 반응을 종료시켰다.
이때 중합전환율은 97.5 중량%, 고형응고분은 0.2 %, 그라프트율은 37 % 이었다.
이 라텍스를 황산 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말을 얻었다.
제조예 2:α-메틸스티렌 공중합체 제조
α-메틸스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 용매로 톨루엔 30 중량부 및 분자량조절제로 디-t-도데실메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 다음 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응온도를 148℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시키고 폴리머의 온도가 210℃로 유지되도록 하여 폴리머 이송펌프 압출가공기를 이용하여 SAN계 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다.
제조예 3: 저점도 스티렌 아크릴로니트릴 메틸 메타크릴레이트 삼원공중합체 제조
톨루엔 20중량%, 스티렌 17.48중량%, 메틸메타크릴레이트 58.52중량% 및 아크릴로니트릴 4중량%를 녹인 혼합 용액을 만들고, 이 혼합 용액 99.53 중량%에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02중량%, n-도데실 메르캅탄 0.35중량%, 및 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 0.1중량%를 첨가한 중합 용액을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫 번째 반응기에서 140℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 150℃에서 중합하여, 중합 전환율이 약 60%이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 공중합체 투명 수지를 제조하였다.
얻은 중합체는 유동성이 220℃, 10kg하중에서 57 g/10분인 저점도 스티렌 아크릴로니트릴 메틸 메타크릴레이트 삼원공중합체였다
제조예 4: 고점도 스티렌 아크릴로니트릴 메틸 메타크릴레이트 삼원공중합체 제조
톨루엔 20중량%, 스티렌 17.48중량%, 메틸메타크릴레이트 58.52중량% 및 아크릴로니트릴 4중량%를 녹인 혼합 용액을 만들고, 이 혼합 용액 99.78 중량%에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02 중량%, n-도데실 메르캅탄 0.1 중량%, 및 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3- 히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 0.1 중량%를 첨가한 중합 용액을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫 번째 반응기에서 140℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 150℃에서 중합하여, 중합 전환율이 약 60%이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 공중합체 투명 수지를 제조하였다.
얻은 중합체는 유동성이 220℃, 10kg하중에서 10 g/10분인 고점도 스티렌 아크릴로니트릴 메틸 메타크릴레이트 삼원공중합체였다.
실시예 1
제조예 1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 100 중량부, 제조예 2에 따라 제조된 α-메틸스티렌 공중합체 291 중량부, 방향족 폴리카보네이트 수지 (제품명: LG-DOW POLYCARBONATE사에서 제조된 그레이드 CALIBRE 302-5인 PC. 이는 UV 안정제가 강화된 그레이드이며 비중은 1.20 Kg/㎥이고 유동성이 300℃,1.2kg하중에서 5 g/10분인 고점도 수지이다.) 50 중량부, 제조예 3에 따라 제조된 저점도 스티렌 아크릴로니트릴 메틸 메타크릴레이트 삼원공중합체 22 중량부, 제조예 4에 따라 제조된 고점도 스티렌 아크릴로니트릴 메틸 메타크릴레이트 삼원공중합체 22 중량부와, 활제로 H-WAX 200P(polyethylene Wax) 1.0 중량부, 안정화제로 디페닐 아이소데실 포스페이트 0.2 중량부 및 산화방지제로 디-t-부틸 페닐 포스페이트 0.2 중량부를 혼합하여 250℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
실시예 2
제조예 3에 따라 제조된 저점도 스티렌 아크릴로니트릴 메틸 메타크릴레이트 삼원공중합체 44 중량부와 제조예 4에 따라 제조된 고점도 스티렌 아크릴로니트릴 메틸 메타크릴레이트 삼원공중합체 22 중량부를 삼원공중합체의 혼합물로서 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예 3
제조예 3에 따라 제조된 저점도 스티렌 아크릴로니트릴 메틸 메타크릴레이트 삼원공중합체 22 중량부와 제조예 4에 따라 제조된 고점도 스티렌 아크릴로니트릴 메틸 메타크릴레이트 삼원공중합체 44 중량부를 삼원공중합체의 혼합물로서 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
비교실시예 1
제조예 1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 100 중량부, 제조예 2의 방법으로 제조된 α-메틸스티렌 공중합체 233 중량부, 활제로 H-WAX 200P(polyethylene Wax) 1.0 중량부, 안정화제로 디페닐 아이소데실 포스페이트 0.2 중량부 및 산화방지제로 디-t-부틸 페닐 포스페이트 0.2 중량부를 혼합하여 250℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
비교실시예 2
제조예 1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 100 중량부, 제조예 2에 따라 제조된 α-메틸스티렌 공중합체 291 중량부, 방향족 폴리카보네이트 수지 50 중량부, 활제로 H-WAX 200P(polyethylene Wax) 1.0 중량부, 안정화제로 디페닐 아이소데실 포스페이트 0.2 중량부 및 산화방지제로 디-t-부틸 페닐 포스페이트 0.2 중량부를 혼합하여 250℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
비교실시예 3
제조예 3에 따라 제조된 저점도 스티렌 아크릴로니트릴 메틸 메타크릴레이트 삼원공중합체 22 중량부를 더 사용한 점을 제외하고는 비교 실시예 2와 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1 및 4에 따라 제조된 펠렛을 다시 250 ℃에서 사출하여 열변형 온도, 신율, 충격강도, 및 표면 장력 등의 물성을 측정하였다.
사출된 광택 시편은 위에서 언급된 증착 방법에 따라 알루미늄으로 증착하여 증착 광택을 측정하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교실시예1 비교실시예2 비교실시예3
내열도 (℃, 1/4 ) 103.4 103.2 103.4 99.3 103.2 103.1
신 율 (%) 52 50 53 27 39 38
충격강도 (J/m,1/8 ) 19.2 19.0 21.0 20.4 12.5 12.5
증착 광택 (75) 156.5 176.1 156.9 112.5 130.0 149.9
표면 장력 (mN/m) 52.5 52.5 52.7 48.1 50.7 52.1
비교실시예 1과 여기에 방향족 폴리카보네이트 수지를 더 첨가한 경우인 비교실시예 2를 비교해보면, 방향족 폴리카보네이트 수지를 첨가하여 내열도와 증착 광택의 증가됨을 확인할 수 있으나, 반면 충격 강도가 상당히 저하되었다. 비교실시예 2에 저점도 스티렌 아크릴로니트릴 메틸 메타크릴레이트 삼원공중합체를 더 첨가한 경우인 비교실시예 3을 살펴보면, 비교실시예 2에서 보다 증착 광택이 개선되었음을 알 수 있다. 그러나, 비교실시예 1에 방향족 폴리카보네이트 수지를 첨가하여 저하된 충격 강도는 개선되지 않았다. 결국, 저점도 스티렌 아크릴로니트릴 메틸 메타크릴레이트 삼원공중합체는 증착 광택의 개선 효과를 가져옴을 확인할 수 있다. 한편, 실시예 1은 비교실시예 2에 저점도 스티렌 아크릴로니트릴 메틸 메타크릴레이트 삼원공중합체 및 고점도 스티렌 아크릴로니트릴 메틸 메타크릴레이트 삼원공중합체의 혼합물을 사용한 경우로서, 상기 표의 결과에서, 증착 광택의 개선 뿐만 아니라, 충격 강도가 유지됨을 알 수 있다. 결국 방향족 폴리카보네이트 수지의 첨가로 인한 충격 강도 저하의 문제는 고점도 스티렌 아크릴로니트릴 메틸 메타크릴레이트 삼원공중합체를 첨가하여 해결되어, 고점도 스티렌 아크릴로니트릴 메틸 메타크릴레이트 삼원공중합체의 물성 유지 효과를 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 3에서는 모두 저점도 및 고점도 스티렌 아크릴로니트릴 메틸 메타크릴레이트 삼원공중합체를 포함하는데, 그 함량 비율을 달리하고 있다. 실시예 1 내지 3에서, 저점도 스티렌 아크릴로니트릴 메틸 메타크릴레이트 삼원공중합체를 가장 많이 포함하는 실시예 2에서 가장 높은 증착 광택 개선 효과를 나타내었고, 고점도를 가장 많이 포함하는 실시예 3에서 가장 높은 내열도, 신율 충격 강도 등을 나타내었다. 즉, 저점도 스티렌 아크릴로니트릴 메틸 메타크릴레이트 삼원공중합체는 증착 광택 개선의 효과가 있고, 고점도 스티렌 아크릴로니트릴 메틸 메타크릴레이트 삼원공중합체는 물성 저하 요인인 방향족 폴리카보네이트를 첨가한 경우에도 물성을 유지시켜주는 효과가 있음을 확인할 수 있으며, 이는 상기 비교실시예 1 내지 3을 실시예 1과 비교하여 확인한 결과와 같다.
본 발명에 따르면 높은 내열 특성을 가지고 있으면서 증착 광택과 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. (A) 그라프트 ABS 중합체 100 중량부;
    (B) α-메틸스티렌 공중합체 230 내지 400 중량부;
    (C) 방향족 폴리카보네이트 수지 50 내지 67 중량부; 및
    (D) 220℃, 10㎏에서 40 ~ 50 g/10분의 유동성을 갖는 고점도 스티렌 아크릴로니트릴 아크릴레이트계 삼원공중합체와 220℃, 10㎏에서 5 ~ 15 g/10분의 유동성을 갖는 저점도 스티렌 아크릴로니트릴 아크릴레이트계 삼원공중합체의 혼합물 7 내지 57 중량부를 포함하며,
    상기 α-메틸스티렌 공중합체가 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴을 공중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 그라프트 ABS 중합체의 그라프트율은 26 내지 60 %인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지는 비중이 1.0 내지 2.5 Kg/㎥이고, 유동성이 300℃, 1.2㎏하중에서, 3 내지 10 g/10분인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 아크릴로니트릴 아크릴레이트계 삼원공중합체에서의 상기 아크릴레이트계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 아크릴로니트릴 아크릴레이트계 삼원공중합체에서의 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 아크릴로니트릴 아크릴레이트계 삼원공중합체는 고점도 스티렌 아크릴로니트릴 아크릴레이트계 삼원공중합체 및 저점도 스티렌 아크릴로니트릴 아크릴레이트계 삼원공중합체가 0.5 : 1 내지 2 : 1 중량비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물이 산화방지제, 안정화제, 및 활제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 첨가제의 함량이 (A) 그라프트 ABS 중합체 100 중량부를 기준으로 산화방지제는 0.5 내지 12.5 중량부, 안정화제는 0.5 내지 12.5 중량부 및 활제는 0.5 내지 25 중량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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