KR20240048344A - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 디엔계 고무 중합체 및 상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 셸을 포함하는 그래프트 중합체; (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 비그래프트 중합체; 및 첨가제;를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 가공성, 내충격성 및 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 사용되는 투명수지로는 폴리카보네이트, 폴리 메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 메틸메타크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴 비그래프트 중합체 등이 있다. 폴리카보네이트는 내충격성 및 투명성이 우수하지만, 가공성이 우수하지 않아 복잡한 제품을 만들기 어렵고, 내화학성이 우수하지 못하였다. 그리고, 폴리카보네이트의 원료인 비스페놀 에이로 인해, 폴리카보네이트의 사용이 점점 제한되고 있었다. 또한, 가교 중합으로 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 비드와 일반 폴리메틸메타크릴레이트를 혼합 사용하는 경우, 우수한 투명성을 가지나, 내충격성 및 내화학성이 우수하지 못하였다. 또한, 폴리스티렌, 메틸메타크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴 비그래프트 중합체도 내충격성 및 내화학성이 우수하지 못하였다.
이러한 문제점을 해소하고자, 디엔계 고무 중합체 및 상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 셸(shell)을 포함하는 그래프트 중합체가 제안되었다. 하지만, 외장재로서의 기능 및 외관이 중시되면서, 내충격성, 가공성 및 투명성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물에 대한 요구가 높아지는데, 이러한 요구에 부합하는 그래프트 중합체가 아직 개발되지 않았다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 가공성, 내충격성 및 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 1) 본 발명은 디엔계 고무 중합체 및 상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 셸을 포함하는 그래프트 중합체; (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 비그래프트 중합체; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물의 반응물을 포함하는 첨가제;를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다:
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
상기 화학식 1 내지 3에서,
L은 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
X는 4가의 지방족 탄화수소이고,
R은 C10 내지 C30의 알킬기이다.
2) 본 발명은 상기 1)에 있어서, 상기 반응물은 아디프산, 펜타에리트리톨 및 스테아르산의 반응물인 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
3) 본 발명은 상기 1) 또는 2)에 있어서, 상기 그래프트 중합체 및 비그래프트 중합체의 총합 100 중량부에 대하여, 상기 첨가제를 0.5 내지 3.0 중량부로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
4) 본 발명은 상기 1) 내지 3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래프트 중합체의 굴절률은 1.505 내지 1.525인 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
5) 본 발명은 상기 1) 내지 4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래프트 중합체와 비그래프트 중합체의 총합 100 중량부에 대하여, 상기 그래프트 중합체를 30.0 내지 50.0 중량부로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
6) 본 발명은 상기 1) 내지 5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 비그래프트 중합체의 굴절률은 1.500 내지 1.525인 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
7) 본 발명은 상기 1) 내지 6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래프트 중합체와 비그래프트 중합체의 총합 100 중량부에 대하여, 상기 비그래프트 중합체를 50.0 내지 70.0 중량부로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
8) 본 발명은 상기 1) 내지 7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래프트 중합체는 디엔계 고무 중합체의 평균 입경이 서로 다른 제1 그래프트 중합체와 제2 그래프트 중합체를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
9) 본 발명은 상기 8)에 있어서, 상기 제1 그래프트 중합체는 평균 입경이 50 내지 200 ㎚인 디엔계 고무 중합체; 및 상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 셸;을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
10) 본 발명은 상기 8) 또는 9)에 있어서, 상기 제2 그래프트 중합체는 평균 입경이 250 내지 400 ㎚인 디엔계 고무 중합체; 및 상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 셸;을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
11) 본 발명은 상기 8) 내지 10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 그래프트 중합체와 제2 그래프트 중합체의 중량비는 1:0.8 내지 1.2인 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 가공성, 내충격성 및 투명성이 모두 우수하므로, 외부 충격에 강하면서 다양한 디자인을 구현하는 투명 소재의 원료로 사용할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 굴절률은 물질의 절대 굴절률을 의미하는 것으로서, 굴절률은 자유 공간에서의 전자기 복사선 속도 대 물질 내에서의 복사선의 속도 비로서 인식될 수 있다. 이때 복사선은 파장이 450.0 ㎚ 내지 680.0 ㎚인 가시광선일 수 있고, 구체적으로는 파장이 589.3 ㎚인 가시광선일 수 있다. 굴절률은 공지된 방법, 즉 아베 굴절계(Abbe refractometer)로 측정할 수 있다.
본 발명에서는 그래프트 중합체 및 비그래프트 중합체를 0.2 ㎜ 두께로 편 후, 25 ℃에서 파장이 589.3 ㎚인 가시광선을 이용하여, 아베 굴절계(Abbe refractometer)로 측정할 수 있다.
본 발명에서 평균 입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Particle Sizing Systems 社의 Nicomp 380 장비를 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명에서 평균 입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균 입경, 즉 산란강도(Intensity Distribution) 평균 입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 평균 입경은 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM)으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 열가소성 수지 조성물에 포함된 디엔계 고무질 중합체, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위, 비닐 시아나이드계 단량체 단위의 중량은 적외선 분광법(Infrared Spectroscopy)으로 측정할 수 있다. 이때, 적외선 분광법 측정장치로는 NicoletTM iS20 FTIR Spectrometer(모델명, 제조사: Thermo Scientific)을 이용할 수 있다.
본 발명에서 C1 내지 C30의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, t-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, t-헵틸기, n-옥틸기, t-옥틸기, n-노나닐기, 이소노나닐기, t-노나닐기, n-데카닐기, 이소데카닐기, n-운데카닐기, 이소운데카닐기, t-운데카닐기, n-도데카닐기, 이소도데카닐기, n-트리데카닐기, 이소트리데카닐기, n-테트라데카닐기, 이소테트라데카닐기, n-펜타데카닐기, 이소펜타데카닐기, n-헥사데카닐기, 이소헥사데카닐기, n-헵타데카닐기, 이소헵타데카닐기, n-옥타데카닐기, 이소옥타데카닐기, n-노나데카닐기, 이소노나데카닐기, n-이코사닐(icosanyl)기, 이소이코사닐기, n-헤니코사닐(henicosanyl)기, 이소헤니코사닐기, n-도코사닐(docosanyl)기, 이소도코사닐기, n-트리코사닐(tricosanyl)기, 이소트리코사닐기, n-테트라코사닐(tetracosanyl)기, 이소테트라코사닐기, n-펜타코사닐(pentacosanyl)기, 이소펜타코사닐기, n-헥사코사닐(hexacosanyl)기, 이소헥사코사닐기, n-헵타코사닐(heptacosanyl)기, 이소헵타코사닐기, n-옥타코사닐(octacosanyl)기, 이소옥타코사닐기, n-노나코사닐(nonacosanyl)기, 이소노나코사닐기, n-트리아콘타닐(triacontanyl)기, 이소트라아코사닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서, 알킬렌기는 알킬기에 결합 위치가 두개 있는 것, 즉 2가기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체는 디엔계 단량체를 중합, 구체적으로는 가교 반응하여 제조한 것일 수 있다. 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피페릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
본 발명에서 비닐 방향족계 단량체 단위는 비닐 방향족계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다. 상기 비닐 방향족계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
본 발명에서 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체는 아크릴레이트계 단량체와 메타크릴레이트계 단량체를 모두 아우르는 의미일 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체는 C1 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있으며, C1 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 데실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에서 비닐 시아나이드계 단량체 단위는 비닐 시아나이드계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다. 상기 비닐 시아나이드계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
1. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 1) 디엔계 고무 중합체 및 상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 셸을 포함하는 그래프트 중합체; 2) (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 비그래프트 중합체; 및 3) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물의 반응물을 포함하는 첨가제;를 포함한다:
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
상기 화학식 1 내지 3에서,
L은 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
X는 4가의 지방족 탄화수소이고,
R은 C10 내지 C30의 알킬기이다.
상기 그래프트 중합체와 비그래프트 중합체는 베이스 수지의 구성 요소일 수 있다. 구체적으로는 상기 베이스 수지는 상기 그래프트 중합체 및 상기 비그래프트 중합체를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 그래프트 중합체가 디엔계 고무 중합체의 평균 입경이 서로 다른 제1 그래프트 중합체와 제2 그래프트 중합체를 포함하는 경우, 상기 베이스 수지는 상기 제1 그래프트 중합체, 제2 그래프트 중합체 및 비그래프트 중합체를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 구성 요소에 대하여 상세히 설명한다.
1) 그래프트 중합체
그래프트 중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성을 부여해주는 구성 요소이다.
상기 그래프트 중합체는 디엔계 고무질 중합체 및 상기 디엔계 고무질 중합체에 그래프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 셸을 포함한다. 상기 셸은 상기 디엔계 고무질 중합체에 그래프트되지 않은 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함할 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체는 그래프트 중합체가 우수한 내충격성을 구현할 수 있게 하는 구성 요소일 수 있다. 상기 디엔계 고무질 중합체는 평균 입경이 50 내지 400 ㎚, 바람직하게는 70 내지 380 ㎚일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 투명성, 표면 광택 특성 및 내충격성이 모두 우수한 그래프트 중합체를 제조할 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체의 함량은 상기 그래프트 중합체의 총중량에 대하여, 35.0 내지 65.0 중량%, 바람직하게는 40.0 내지 60.0 중량%일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 그래프트 중합체의 투명성, 표면 광택 특성 및 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 그래프트 중합체가 우수한 투명성을 구현할 수 있게 하는 구성 요소일 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 함량은 상기 그래프트 중합체의 총중량에 대하여, 20.0 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 25.0 내지 45.0 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 그래프트 중합체의 투명성이 보다 개선되면서, 내화학성의 저하는 최소화할 수 있다.
상기 비닐 방향족계 단량체 단위는 그래프트 중합체가 우수한 가공성, 강성 및 기계적 특성을 구현할 수 있게 하는 구성 요소일 수 있다. 상기 비닐 방향족계 단량체 단위의 함량은 상기 그래프트 중합체의 총중량에 대하여, 7.0 내지 30.0 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 25.0 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 그래프트 중합체의 가공성, 강성 및 기계적 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시아나이드계 단량체 단위는 그래프트 중합체가 우수한 내화학성을 구현할 수 있게 하는 구성 요소일 수 있다. 상기 비닐 시아나이드계 단량체 단위의 함량은 상기 그래프트 중합체의 총중량에 대하여, 0.5 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 7.0 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 그래프트 중합체의 내화학성은 개선시키면서, 황변 현상이 발현되는 것은 최소화할 수 있다.
상기 그래프트 중합체의 투명성은 디엔계 고무질 중합체의 굴절률과 셸의 굴절률 차이에 의해 결정될 수 있다. 즉, 상기 그래프트 중합체가 우수한 투명성을 구현하기 위해서는 디엔계 고무질 중합체의 굴절률과 셸의 굴절률의 차이가 0.000 내지 0.010일 수 있고, 바람직하게는 0.000일 수 있다.
상기 그래프트 중합체의 굴절률은 1.505 내지 1.525, 바람직하게는 1.510 내지 1.520일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 후술할 비그래프트 중합체와 첨가제와의 시너지로 열가소성 수지 조성물의 투명성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 그래프트 중합체의 함량은 상기 그래프트 중합체와 비그래프트 중합체의 총합 100 중량부에 대하여, 30.0 내지 50.0 중량부, 바람직하게는 35.0 내지 45.0 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 표면 광택 특성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 상기 그래프트 중합체의 함량의 기준은 상기 베이스 수지 100 중량부일 수도 있다.
한편, 상기 열가소성 수지 조성물은 표면 광택 특성 및 내충격성의 개선을 극대화하기 위하여, 상기 그래프트 중합체가 디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 서로 다른 제1 그래프트 중합체와 제2 그래프트 중합체를 포함할 수 있다.
상세하게는 상기 제1 그래프트 중합체는 평균 입경이 50 내지 200 ㎚인 디엔계 고무질 중합체; 및 상기 디엔계 고무질 중합체에 그래프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 셸;을 포함할 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 상술한 조건을 만족하면, 제1 그래프트 중합체의 표면 광택 특성이 보다 개선될 수 있다.
상술한 사항을 제외하고는 상기 제1 그래프트 중합체에 대한 설명은 그래프트 중합체에 대한 설명과 동일하다.
상기 제2 그래프트 중합체는 평균 입경이 250 내지 400 ㎚인 디엔계 고무질 중합체; 및 상기 디엔계 고무질 중합체에 그래프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 셸;을 포함할 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 상술한 조건을 만족하면, 제2 그래프트 중합체의 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
상술한 사항을 제외하고는 상기 제2 그래프트 중합체에 대한 설명은 그래프트 중합체에 대한 설명과 동일하다.
상기 제1 그래프트 중합체 및 제2 그래프트 중합체의 함량의 총합은 상기 제1 그래프트 중합체, 제2 그래프트 중합체 및 비그래프트 중합체의 총합 100 중량부에 대하여, 30.0 내지 50.0 중량부, 바람직하게는 35.0 내지 45.0 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 표면 광택 특성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 상기 제1 그래프트 중합체 및 제2 그래프트 중합체의 함량의 기준은 상기 베이스 수지 100 중량부일 수도 있다.
상기 제1 그래프트 중합체 및 제2 그래프트 중합체의 중량비는 1:0.8 내지 1.2일 수 있고, 바람직하게는 1:0.9 내지 1.1일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물이 표면 광택 특성 및 내충격성이 모두 개선될 수 있다.
2) 비그래프트 중합체
비그래프트 중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 가공성 및 투명성을 부여해주는 구성 요소이다. 상기 비그래프트 중합체는 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함한다.
상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 비그래프트 중합체가 우수한 투명성을 구현할 수 있게 하는 구성 요소일 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 함량은 상기 비그래프트 중합체의 총중량에 대하여, 60.0 내지 80.0 중량%, 바람직하게는 65.0 내지 75.0 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 비그래프트 중합체의 투명성이 보다 개선되면서, 내화학성의 저하는 최소화할 수 있다.
상기 비닐 방향족계 단량체 단위는 비그래프트 중합체가 우수한 가공성, 강성 및 기계적 특성을 구현할 수 있게 하는 구성 요소일 수 있다. 상기 비닐 방향족계 단량체 단위의 함량은 상기 비그래프트 중합체의 총중량에 대하여, 15.0 내지 35.0 중량%, 바람직하게는 20.0 내지 30.0 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 비그래프트 중합체의 가공성, 강성 및 기계적 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시아나이드계 단량체 단위는 비그래프트 중합체가 우수한 내화학성을 구현할 수 있게 하는 구성 요소일 수 있다. 상기 비닐 시아나이드계 단량체 단위의 함량은 상기 비그래프트 중합체의 총중량에 대하여, 0.1 내지 7.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 비그래프트 중합체의 내화학성은 개선시키면서, 황변 현상이 발현되는 것은 최소화할 수 있다.
상기 비그래프트 중합체의 굴절률은 1.500 내지 1.525, 바람직하게는 1.510 내지 1.520일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 그래프트 중합체와 첨가제와의 시너지로 열가소성 수지 조성물의 투명성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 비그래프트 중합체의 함량은 상기 그래프트 중합체 및 비그래프트 중합체의 총합 100 중량부에 대하여, 50.0 내지 70.0 중량부, 바람직하게는 55.0 내지 65.0 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 표면 광택 특성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 그리고, 상기 비그래프트 중합체의 함량의 기준은 상기 베이스 수지 100 중량부일 수도 있다.
3) 첨가제
첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물의 반응물을 포함한다:
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
상기 화학식 1 내지 3에서,
L은 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
X는 4가의 지방족 탄화수소이고,
R은 C10 내지 C30의 알킬기이다.
상기 첨가제는 열가소성 수지 조성물에 우수한 가공성 및 투명성을 부여해주면서 내충격성의 저하는 최소화하는 구성 요소이다.
상기 L은 C2 내지 C6의 알킬렌기일 수 있고, X는 C1 내지 C10이고, 불포화 결합을 포함 또는 미포함하는 4가의 지방족 탄화수소일 수 있고, R은 C15 내지 C20의 알킬기일 수 있다.
구체적으로 상기 반응물은 아디프산, 펜타에리트리톨 및 스테아르산의 반응물일 수 있다.
상기 아디프산, 펜타에리트리톨 및 스테아르산의 반응물은 Cas No.가 73379-76-7인 물질일 수 있고, 헥세인이산, 에스테르 위드 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올 옥타데카노에이트(Hexanedioic acid, ester with 2,2-bis(hydroxymethyl)-1,3-propanediol octadecanoate); 또는 펜타에리트리톨 아디페이트 스테아레이트(Pentaerythritol adipate stearate);로 불리울 수 있다.
상기 반응물은 시판 중인 물질을 이용할 수 있으며, 구체적으로는 Patech Fine Chemicals Co., Ltd의 Pasflow 7501을 이용할 수 있다.
한편, 상기 반응물은 산가가 25.0 내지 40.0 ㎎KOH/g, 바람직하게는 27.0 내지 38.0 ㎎KOH/g일 수 있다. 상기 반응물은 녹는점이 50 내지 65 ℃, 바람직하게는 53 내지 62 ℃일 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 상기 그래프트 중합체 및 비그래프트 중합체의 총합 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 3.0 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 인장력의 저하를 최소화하면서, 가공성 및 투명성을 개선시킬 수 있다. 그리고, 상기 첨가제의 함량의 기준은 상기 베이스 수지 100 중량부일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1
<제1 그래프트 중합체 분말의 제조>
반응기에 이온교환수 50 중량부, 폴리부타디엔 고무 중합체 라텍스(평균 입경: 100 ㎚, 굴절률: 1.516) 50.0 중량부(고형분 함량), 메틸메타크릴레이트 8.8 중량부, 스티렌 3.0 중량부, 아크릴로니트릴 0.8 중량부, 디비닐벤젠 0.1 중량부, 쿠멘 히드로퍼옥사이드 0.2 중량부, 소듐 도데실 벤젠 술포네이트 0.5 중량부를 투입하고, 5 시간 동안 혼합하였다.
그 후, 메틸메타크릴레이트 26.2 중량부, 스티렌 9.0 중량부, 아크릴로니트릴 2.2 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.5 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.1 중량부, 황산철(Ⅱ) 0.001 중량부 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 포함하는 혼합물을 상기 반응기(내부 온도: 70 ℃)에 일정한 속도로 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입 완료 후, 상기 반응기의 내부 온도를 80 ℃로 승온하고 1 시간 동안 숙성한 후, 중합을 종료하여 그래프트 중합체 라텍스를 수득하였다. 그리고 마그네슘 설페이트 2.0 중량부를 포함하는 수용액에 상기 그래프트 중합체 라텍스를 투입하여 응집하고, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 제1 그래프트 중합체 분말(굴절률: 1.516)을 제조하였다.
제조예 2
<제2 그래프트 중합체 분말의 제조>
이온교환수 50 중량부, 폴리부타디엔 고무 중합체 라텍스(평균 입경: 300 ㎚, 굴절률: 1.516) 50.0 중량부(고형분 함량), 메틸 메타크릴레이트 35.2 중량부, 스티렌 12.3 중량부, 아크릴로니트릴 2.5 중량부, 소듐 도데실 벤젠 술포네이트 0.7 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.45 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.048 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.012 중량부, 황산철(Ⅱ) 0.001 중량부 및 쿠멘 히드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 포함하는 혼합물을 반응기(내부 온도: 75 ℃)에 일정한 속도로 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 내부 온도를 80 ℃로 승온하고, 1 시간 동안 숙성한 후, 중합을 종료하여 그래프트 중합체 라텍스를 제조하였다. 그리고 마그네슘 설페이트 2.0 중량부를 포함하는 수용액에 상기 그래프트 중합체 라텍스를 투입하여 응집하고, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 제2 그래프트 중합체 분말(굴절률: 1.516)을 제조하였다.
제조예 3
<비그래프트 중합체 펠릿의 제조>
메틸 메타크릴레이트 73 중량부, 스티렌 25 중량부, 아크릴로니트릴 2 중량부, 톨루엔 30 중량부 및 t-도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 포함하는 혼합물을 반응기(내부 온도: 150 ℃)에서 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하되, 평균 중합 시간을 3 시간으로 유지하였다. 상기 반응기에서 배출된 중합액을 예비 가열조에서 가열하고, 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발하였다. 그리고, 중합물을 폴리머 이송 펌프 압출 가공기에서 가공하여 비그래프트 중합체 펠릿(굴절률: 1.5253, 중량평균분자량: 98,000 g/mol)을 제조하였다.
실시예 1
제조예 1의 제1 그래프트 중합체 분말 20.0 중량부, 제조예 2의 제2 그래프트 중합체 분말 20.0 중량부, 제조예 3의 비그래프트 중합체 펠릿 60.0 중량부 및 아디프산, 펜타에리트리톨 및 스테아르산의 반응물(제조사: Patech Fine Chemicals Co., Ltd, 상품명: Pasflow 7501, Cas No. 73379-76-7, 산가: 30.0 ㎎KOH/g(최대값), 녹는점: 57 ℃) 1.0 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 및 3
실시예 1에서, 아디프산, 펜타에리트리톨 및 스테아르산의 반응물을 표 1에 기재된 함량으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
제조예 1의 제1 그래프트 중합체 분말 20.0 중량부, 제조예 2의 제2 그래프트 중합체 분말 20.0 중량부 및 제조예 3의 비그래프트 중합체 펠릿 60.0 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 2축 압출 혼련기(실린더 온도: 220 ℃)에서 압출하여 펠릿을 제조하였다. 상기 펠릿의 물성을 아래에 기재된 방법으로 평가하였다.
(1) 유동 지수(Melt Flow Index, g/10 min): ASTM D-1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 조건에서 유동 지수를 측정하였다. 본 발명에서 유동 지수가 18 g/10 min 이상인 것이 가공성이 우수한 것으로 판단하였다.
실험예 2
실험예 1에서 제조한 펠릿을 사출하여 시편을 제조하였다. 상기 시편의 물성을 아래에 기재된 방법으로 평가하였다.
(1) 충격 강도(노치드 아이조드 충격 강도, ㎏f·㎝/㎝, 1/4 In): ASTM D256에 의거하여 충격 강도를 측정하였다. 본 발명에서는 충격 강도가 10.5 ㎏·㎝/㎝ 이상인 것이 내충격성이 우수한 것으로 판단하였다.
(2) 투명도(헤이즈, %): ASTM D1003에 의거하여 시편(두께: 3 ㎜)의 투명도를 측정하였다. 본 발명에서는 투명도가 1.6 % 이하인 것이 투명성이 우수한 것으로 판단하였다.
(3) 인장 강도(㎏/㎠) 및 인장 연신율(%): ASTM D638에 의거하여 시편(두께: 3.2 ㎜)의 인장 강도 및 인장 연신율을 측정하였다. 본 발명에서는 인장 강도가 490 ㎏/㎠ 이상이고 인장 연신율이 30 % 이상일 경우, 인장력이 우수한 것으로 판단하였다. 또한 인장력이 우수한 것으로 판단하였다.
| 구분 | 비교예 1 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 |
| 제1 그래프트 중합체 분말(중량부) | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 |
| 제2 그래프트 중합체 분말(중량부) | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 |
| 비그래프트 중합체 (중량부) | 60.0 | 60.0 | 60.0 | 60.0 |
| 첨가제 (중량부) | 0.0 | 0.5 | 1.0 | 3.0 |
| 유동 지수(g/10 min) | 17.2 | 18.1 | 21.6 | 23.3 |
| 충격 강도(㎏f·㎝/㎝) | 12.4 | 11.6 | 11.4 | 10.7 |
| 투명도(%) | 1.8 | 1.6 | 1.2 | 1.2 |
| 인장 강도(㎏/㎠) | 522 | 517 | 510 | 491 |
| 인장 연신율(%) | 41 | 38 | 34 | 30 |
표 1을 참조하면, 아디프산, 펜타에리트리톨 및 스테아르산의 반응물을 첨가제로 포함하는 실시예 1 내지 3은, 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1 대비 충격 강도, 인장 강도 및 인장 연신율은 다소 저하되었지만, 유동 지수가 높아 가공성이 우수하고, 투명도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
Claims (11)
- 디엔계 고무 중합체 및 상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 셸을 포함하는 그래프트 중합체;
(메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 비그래프트 중합체; 및
하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물의 반응물을 포함하는 첨가제;를 포함하는 열가소성 수지 조성물:
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
상기 화학식 1 내지 3에서,
L은 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
X는 4가의 지방족 탄화수소이고,
R은 C10 내지 C30의 알킬기이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 반응물은 아디프산, 펜타에리트리톨 및 스테아르산의 반응물인 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 그래프트 중합체 및 비그래프트 중합체의 총합 100 중량부에 대하여,
상기 첨가제를 0.5 내지 3.0 중량부로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 그래프트 중합체의 굴절률은 1.505 내지 1.525인 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 그래프트 중합체와 비그래프트 중합체의 총합 100 중량부에 대하여,
상기 그래프트 중합체를 30.0 내지 50.0 중량부로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 비그래프트 중합체의 굴절률은 1.500 내지 1.525인 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 그래프트 중합체와 비그래프트 중합체의 총합 100 중량부에 대하여,
상기 비그래프트 중합체를 50.0 내지 70.0 중량부로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 그래프트 중합체는 디엔계 고무 중합체의 평균 입경이 서로 다른 제1 그래프트 중합체와 제2 그래프트 중합체를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 8에 있어서,
상기 제1 그래프트 중합체는
평균 입경이 50 내지 200 ㎚인 디엔계 고무 중합체; 및
상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 셸;을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 8에 있어서,
상기 제2 그래프트 중합체는
평균 입경이 250 내지 400 ㎚인 디엔계 고무 중합체; 및
상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 셸;을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 8에 있어서,
상기 제1 그래프트 중합체와 제2 그래프트 중합체의 중량비는 1:0.8 내지 1.2인 것인 열가소성 수지 조성물.
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| KR1020220128011A KR20240048344A (ko) | 2022-10-06 | 2022-10-06 | 열가소성 수지 조성물 |
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