KR100779481B1 - 광택도가 낮고 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

광택도가 낮고 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 광택도가 낮고 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 40∼95 중량부; (B) 평균 입경이 1∼10 ㎛인 고무질 중합체를 포함하는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 1∼50 중량부; (C) 비닐계 공중합체 0.01∼30 중량부; 및 (D) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 가교형 비닐계 유기 마이크로 입자 0.1∼20 중량부로 이루어진다.
폴리카보네이트 수지, 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체, 가교형 비닐계 유기 마이크로 입자, 저광택

Description

광택도가 낮고 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 {Thermoplastic Resin Composition with Low Gloss and High Impact Strength}
발명의 분야
본 발명은 광택도가 낮고 내충격성이 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 대입경와 중입경의 입자가 특정 비율로 혼합된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및 (C) 비닐계 공중합체가 특정 비율로 배합되고, 여기에 (D) 가교형 비닐계 유기 마이크로 입자가 첨가되어 광택도가 낮고 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
폴리카보네이트/비닐계 공중합체의 블렌드는 우수한 내충격성, 내열성 및 기계적 강도를 유지하면서 가공성을 향상시킨 수지 혼합물로서 통상 자동차 부품, 컴 퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기 등에 광범위하게 사용되고 있는 수지이다. 그러나 상기 폴리카보네이트/비닐계 공중합체의 블렌드는 매우 고광택의 수지로, 자동차 내장재에 그대로 적용하는 경우 빛의 반사로 인해 운전에 방해를 받을 수 있어 도장 과정을 거쳐야 하는 단점이 있다.
또한 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기 등의 용도에 있어서도 고광택보다는 저광택이 선호되는 추세이다. 그러나 도장 과정을 거치는 경우 원가 상승의 요인이 되며, 환경오염의 문제도 발생하기 때문에, 수지 자체의 광택을 낮추어 도장 과정을 거치지 않아도 되는 저광택 수지에 대한 요구가 증가하고 있다.
수지 자체가 이러한 저광택 특성을 발현하기 위해서는 수지 표면이 가시광선 영역보다 큰 굴곡을 갖게 하여 입사된 빛을 산란시키는 방법이 가장 일반적으로 사용된다. 이를 위한 방법으로는 (1) 부타디엔계 고무 개질, (2) 무기 충진제(filler) 첨가, (3) 아크릴계 중합체의 첨가 방법 등이 있다. 그러나 이러한 방법들은 저광택 효과가 미미할 뿐만 아니라 충격강도가 저하되는 문제가 있어 사용상의 제약이 따른다.
상기 부타디엔계 고무를 첨가하는 방법은 플로우 마크(flow mark)로 인한 표면불량이 발생하거나 광택저하에 한계가 있는 문제점이 있다.
한편, 무기 충진제를 투입하는 방법과 관련하여, 미국특허 제5,162,419호와 제5,965,655호에서는 우수한 표면특성을 보이는 열가소성 수지에 대하여 소개하고 있으나 이들은 충격강도가 급격하게 저하되는 문제점을 안고 있다.
가교형 유기 마이크로 입자(이하 '유기 마이크로 입자' 라고 약칭함)는 수지 와의 상용성이 무기 충진제에 비하여 우수하다. 따라서 무기 충진제 혼합시에 발생되는 충격강도 저하를 막을 수 있고, 입자 자체의 물성도 중합단계에서의 가교 정도에 따라서 충분히 제어할 수 있다는 장점이 있다.
일반적으로 현탁중합에 의하여 제조되는 유기 마이크로 입자의 크기는 0.01∼1 mm 정도이지만, 고속 전단력을 가하여 초기 분산 입자의 유적 크기를 0.1∼0.3 ㎛ 내외로 유지하고 적절한 중합 조건하에서 중합시키면 현탁중합에 의해 평균 0.5∼20 ㎛ 정도의 직경을 가지는 비닐계 마이크로 입자를 제조할 수 있으며, 시안화 비닐화합물-방향족 비닐화합물 마이크로 입자도 역시 제조할 수 있다.
따라서 본 발명자들은 상기의 문제점을 극복하기 위하여 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 대입경과 중입경의 입자가 특정 비율로 혼합된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, 및 (C) 비닐계 공중합체의 각 성분의 조성을 조절하여 이들을 특정 범위의 비율로 혼합 사용하고, 여기에 (D) 가교형 비닐계 유기 마이크로 입자를 같이 적용하여 광택도가 낮으면서도 내충격성이 우수할 뿐만 아니라, 내열성, 열안정성 및 작업안정성 등의 물성 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 광택도가 낮은 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내열성, 열안정성 및 작업성 등의 물성 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 40∼95 중량부; (B) 평균 입경이 1∼10 ㎛인 고무질 중합체를 포함하는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 1∼50 중량부; (C) 비닐계 공중합체 0.01∼30 중량부; 및 (D) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 가교형 비닐계 유기 마이크로 입자 0.1∼20 중량부로 이루어진다.
상기 (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 (B1) 평균 입경이 1∼10 ㎛인 고무질 중합체를 포함하는 대입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 10∼100 중량부; 및 (B2) 평균 입경이 0.1∼0.4 ㎛인 고무질 중합체를 포함하는 중입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 0∼90 중량부로 이루어진다.
이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 각 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에 의한 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조된다.
[화학식 1]
Figure 112005077070213-pat00001
상기 식에서, A는 단일결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로 알킬리덴, -S- 또는 -SO2-를 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀에는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등이 있다.
상기 디페놀의 구체예 중에서 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산을 사용하는 것이 바람직하며, 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000∼200,000 범위인 것이 바람직하며, 15,000∼80,000인 것이 가장 바람직하다.
상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄 형태의 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05∼2 몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트로는 호모 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트 또는 이들의 블렌드 형태가 모두 이용될 수 있다.
또한 상기 폴리카보네이트는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 상기 폴리카보네이트 수지는 45∼95 중량부의 범위로 사용되는 것이 바람직하다.
(B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 (B1) 평균 입경이 1∼10 ㎛인 고무질 중합체를 포함하는 대입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 10∼100 중량부; 및 (B2) 평균 입경이 0.1∼0.4 ㎛인 고무질 중합체를 포함하는 중입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 0∼90 중량부로 이루어진다. 이들 각 성분에 대하여 다음과 같이 상세히 살펴본다.
(B1) 대입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 대입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 평균 입경이 1∼10 ㎛인 고무질 중합체 5∼20 중량%에 방향족비닐 화합물 50∼95 중량부 및 시안화비닐 화합물 5∼50 중량부로 이루어진 단량체 혼합물 80∼95 중량%를 그라프트 중합하여 제조된다.
상기 고무질 중합체는 폴리부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴계 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 단독으로 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 특히 폴리부타디엔 고무가 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 대입경 고무질 중합체의 평균 입경은 1∼10 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 1 ㎛ 미만일 경우, 충분한 저광택 효과를 나타낼 수 없고, 10 ㎛ 보다 클 경우, 충격강도가 저하되는 단점이 있다.
상기 대입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체와 중합 가능한 방향족비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 등이 있으며, 중합 가능한 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있다. 상기 방향족비닐 화합물 중에서는 스티렌이, 시안화비닐 화합물 중에서는 아크릴로니트릴이 바람직하다.
또한, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산 등의 단량체를 더 부가하여 그라프트 중합할 수 있다. 첨가되는 양은 그라프트 공중합체 전체 수지에 대하여 0∼40 중량%이다.
상기 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬 에스테르류로서 1∼8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르 또는 아크릴산 메틸 에스테르를 들 수 있다.
상기 대입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 바람직한 예로는 폴리부타디엔 고무, 아크릴 고무, 또는 스티렌/부타디엔 고무에 스티렌과 아크릴로니트릴 및 선택적으로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.
다른 바람직한 대입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 예로는 폴리부타디엔 고무, 아크릴 고무, 또는 스티렌/부타디엔 고무에 (메타)아크릴산 메틸 에스테르의 단량체를 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.
본 발명에서 가장 바람직한 대입경 고무 변성 그라프트 공중합체의 예는 ABS 그라프트 공중합체이다.
(B2) 중입경 고무 변성 비닐계 공중합체
본 발명의 중입경 고무 변성 비닐계 공중합체는 평균 입경이 0.1∼0.4 ㎛인 고무질 중합체 40∼70 중량%에 방향족비닐 화합물 50∼95 중량부 및 시안화비닐 화합물 5∼50 중량부로 이루어진 단량체 혼합물 60∼30 중량%를 그라프트 중합하여 제조된다.
상기 고무질 중합체는 폴리부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴계 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 단독으로 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 특히 폴리부타디엔 고무가 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 중입경 고무질 중합체의 평균 입경은 0.1∼0.4 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만일 경우 충분한 광택 저하의 효과가 없고 충격강도가 저하된다. 또한 평균 입경이 0.4 ㎛ 보다 클 경우에는 고무 제조 시간이 길어지는 단점이 있다.
상기 중입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체와 중합 가능한 방향족비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 등이 있으며, 중합 가능한 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있다. 상기 방향족비닐 화합물 중에서는 스티렌이, 시안화비닐 화합물 중에서는 아크릴로니트릴이 바람직하다.
또한, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산 등의 단량체를 더 부가하여 그라프트 중합할 수 있다. 첨가되는 양은 그라프트 공중합체 전체 수지에 대하여 0∼40 중량%이다.
상기 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬 에스테르류로서 1∼8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르 또는 아크릴산 메틸 에스테르를 들 수 있다.
상기 중입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 바람직한 예로는 폴리부타디엔 고무, 아크릴 고무, 또는 스티렌/부타디엔 고무에 스티렌과 아크릴로니트릴 및 선택적으로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.
다른 바람직한 중입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 예로는 폴리부타디엔 고무, 아크릴 고무, 또는 스티렌/부타디엔 고무에 (메타)아크릴산 메틸 에스테르의 단량체를 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.
본 발명에서 가장 바람직한 중입경 고무 변성 그라프트 공중합체의 예는 ABS 그라프트 공중합체이다.
본 발명에 있어서 상기 (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 (B1) 대입경 고무 변성 비닐계 공중합체 10∼100 중량부와 (B2) 중입경 고무 변성 비닐계 공중합체 0∼90 중량부로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 (B1) 대입경 고무 변성 비닐계 공중합체 함량이 10 중량부 미만인 경우에는 본 발명에서 요구하는 일정 수준 이상의 저광택성을 나타내기 어렵다.
또한 본 발명에서 (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 1∼50 중량부로 사용된다. 1 중량부 미만에서는 충분한 저광택성 및 우수한 내충격성을 나타내기 어려우며, 50 중량부를 초과하는 경우 유동이 낮아져 작업에 어려움이 있고 강성이 낮아지는 문제가 있다.
상기 고무 변성 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있으나, 고무질 중합체의 존재 하에 전술한 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 중합 개시제를 사용하여 유화중합 또는 괴상중합시키는 것이 바람직하다.
(C) 비닐계 공중합체
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체는 (c1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량%와 (c2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 메틸 에스테르류, 무수말레인산 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량%를 공중합시켜 얻은 비닐계 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물이다.
상기 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬 에스테르류로서 1∼8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르 또는 아크릴산 메틸 에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체(C)는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B)의 제조시에 부산물로서 생성될 수가 있으며, 특히 적은 양의 고무질 중합체에 과량의 단량체 혼합물을 그라프트시키는 경우나 분자량 조절제로 사용되는 연쇄이동제(chain transfer agent)를 과량으로 사용하는 경우에 더욱 많이 발생한다.
그러나 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체의 함량은 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B)의 부산물을 포함하여 나타낸 것은 아니다.
바람직한 비닐계 공중합체로는 스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸 에스테르의 단량체 혼합물; α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리 고 선택적으로 메타크릴산 메틸 에스테르의 단량체 혼합물; 또는 스티렌, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다.
상기 비닐계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량평균분자량이 15,000∼300,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 비닐계 공중합체로는 메타크릴산 메틸 에스테르 단량체와 선택적으로 아크릴산 메틸 에스테르 또는 아크릴산 에틸 에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다.
본 발명의 메타크릴산 메틸 에스테르계 중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량평균분자량이 20,000∼250,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 비닐계 공중합체는 스티렌과 무수말레인산의 공중합체로서, 연속괴상중합법 및 용액중합법을 이용하여 제조할 수 있다. 두 단량체 성분의 조성비는 넓은 범위에서 변화될 수 있으며, 무수말레인산의 함량이 5∼50 중량%인 것이 바람직하다. 스티렌/무수말레인산계 공중합체의 분자량 역시 넓은 범위의 것이 사용될 수 있으나, 중량평균분자량 20,000∼200,000 이고, 고유점도 0.3∼0.9인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비닐계 공중합체의 제조에 사용되는 스티렌 단량체는 p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 다른 치환된 비닐계 단량체로 대체하여 사용할 수 있다.
본 발명의 (C) 비닐계 공중합체는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용되며, 그 함량은 0.01∼30 중량부의 범위로 사용된다.
(D) 가교형 비닐계 유기 마이크로 입자
본 발명에서는 충격강도를 저하시키지 않고 저광택을 나타내기 위하여 0.5∼20 ㎛ 정도의 직경을 갖는 가교형 유기 마이크로 입자를 사용한다.
본 발명에서 사용되는 (D) 가교형 비닐계 유기 마이크로 입자는 (a) 고분자 유기 분산제 수용액 및 (b) 가교성 단량체, 개시제 및 중합성 단량체를 혼합한 용액을 부가하여 0.1∼0.3 ㎛의 유적으로 분산시켜 50∼80℃ 반응기에서 중합하여 제조된다.
이 가교형 유기 마이크로 입자는 0.5∼20 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 0.5 ㎛ 미만의 경우에는 광택저하 효과가 적으며, 20 ㎛보다 크기가 큰 경우에는 충격강도 등의 기계적 강도가 급격히 저하되는 단점이 있을 수 있다.
상기 가교형 유기 마이크로 입자는 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 고분자 유기 분산제 0.2∼5.0 중량부, 개시제 0.05∼5.0 중량부 및 가교성 단량체 0.01∼10.0 중량부를 사용하여 제조된다.
본 발명에서 상기 유기 분산제로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리카르복실산 유도체 등이 사용될 수 있다. 이 중 폴리비닐알코올을 0.2∼5.0 중량부 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 범위를 벗어난 경우에는 입자의 분산 안정성이 떨어지거나 반응 혼합물의 점도가 지나치게 상승하여 전단력에 의한 입자의 분열이 억제되어 입자 크기가 오히려 상승하는 문제점이 있다.
상기 가교성 단량체로는 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트 또는 디비닐벤젠을 사용하며, 개시제로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드 등의 라디칼 중합개시제가 사용될 수 있다.
본 발명의 가교형 비닐계 유기 마이크로 입자에 사용되는 중합성 단량체로는 시안화비닐 화합물과 방향족비닐 화합물의 혼합 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방향족비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐톨루엔 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 상기 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 가교형 비닐계 유기 마이크로 입자는 상기 기초수지 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0.1∼20 중량부가 사용된다. 0.1 중량부 미만으로 사용하는 경우 충분한 저광택성을 나타내기 어려우며, 20 중량부를 초과하여 사용하는 경우 충격 강도가 저하될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 난연제, 난연보조제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 유무기 보강재, 안료 또는 염료 등의 일반적인 첨가제를 포함할 수 있으며, 부가되는 일반적인 첨가제는 상기 기초수지 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0∼40 중량부, 바람직하게는 0.1∼20 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 고온에서 사출되면서 유동성, 높은 내충격성 및 품위있고 자연스러운 외관을 위해 저광택이 요구되는 자동차 부품, 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기 등에 광범위하게 적용 가능하다. 그 중에서 저광택 수지를 구현하기 위해 무광 도장이나 패드를 씌우는 공정이 필요했던 자동차 내장 부품에 가장 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체; (C) 비닐계 공중합체; 및 (D) 가교형 비닐계 유기 마이크로 입자의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
중량평균분자량(Mw) 25,000인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트를 사용하였다.
(B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
(B1) 대입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
고무의 입경이 1∼7 ㎛인 폴리부타디엔 7 중량%, 아크릴로니트릴 25 중량% 및 스티렌 68 중량%를 연속 괴상중합법을 통해 공중합한 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지를 사용하였다. 상기 고무의 평균 입경은 4 ㎛이다.
(B2) 중입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
단량체 전량에 대하여 부타디엔 함량이 58 중량부가 되도록 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 스티렌 31 중량부, 아크릴로니트릴 11 중량부 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 큐멘히드로퍼옥시드 0.4 중량부, t-도데실 메르캅탄 연쇄이동제 0.3 중량부를 부가한 후 5 시간 동안 75℃로 유지하면서 반응시켜 ABS 그라프트 공중합체를 제조하였다. 생성된 중합체 라텍스에 1 % 황산용액을 첨가하고, 응고시킨 후 건조하여 고무의 평균 입경이 0.3 ㎛인 코어-쉘 형태를 갖는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지를 분말 상태로 제조하였다.
(C) 비닐계 공중합체 수지
스티렌 71 중량부, 아크릴로니트릴 29 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 0.17 중량부, t-도데실 메르캅탄 연쇄이동제 0.4 중량부 및 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 첨가하여 75℃에서 5 시간 동안 현탁중합하여 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 이 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 SAN 공중합체 수지를 얻었다.
(D) 가교형 비닐계 유기 마이크로 입자
폴리비닐알코올 2 중량부를 완전히 용해시켜 수용액(a)을 제조하고, 디비닐벤젠을 5 중량부, 개시제 0.5 중량부 및 중합성 단량체로서 아크릴로니트릴 20 중량부 및 스티렌 80 중량부를 혼합한 용액(b)을 제조한 후, 두 용액을 회분식 고전단 분산기 등을 이용하여 미세한 유적으로 분산시키고, 상기 분산된 혼합물을 반응조에서 70℃로 약 7 시간 동안 중합시켰다. 이때 교반 rpm은 400으로 고정하였다. 중합 완료된 입자는 80℃에서 물로 세척한 후 건조하였다. 건조 후 진동체를 이용하여 1∼20 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 가교형 유기 마이크로 입자를 얻었다.
실시예 1∼2
표 1의 나타난 각 구성성분의 조성에 산화방지제, 열안정제를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, Φ=45 mm 인 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛은 사출성형을 하기 전에 80℃에서 5 시간 이상 건조하였다. 물성 측정을 위한 시편은 사출 온도 250℃에서 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였고, 광택 측정을 위한 시편은 사출 온도 240℃에서 역시 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였다.
비교실시예 1
(B2) 중입경 고무 변성 비닐계그라프트 공중합체 15 중량부만을 단독으로 적용하고, (C) 비닐계 공중합체를 20 중량부 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.
비교실시예 2
(D) 가교형 비닐계 유기 마이크로 입자를 적용하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.
비교실시예 3
(D) 가교형 비닐계 유기 마이크로 입자를 본 발명의 범위를 초과하는 25 중량부를 적용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교실시예에 의해 제조된 시편은 23℃, 상대습도 50 %에서 48 시간 방치한 후, 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었 다.
(1) 광택도는 측정각을 60ㅀ로 하여 ASTM D523에 따라 측정하였다.
(2) 충격강도는 ASTM D-256에 따라 아이조드 충격강도(1/8" 노치, kgf·cm/cm)를 측정하였다.
Figure 112005077070213-pat00002
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1∼2로부터 제조된 열가소성 수지 조성물의 경우 광택도가 낮고 내충격성이 우수함을 알 수 있다. 그러나 (B1) 대입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 적용하지 않은 비교실시예 1과 (D) 가교형 비닐계 유기 마이크로 입자를 적용하지 않은 비교실시예 2의 경우 충분한 저광택성이 나타나지 않았고, (D) 가교형 비닐계 유기 마이크로 입자를 20 중량부를 초과한 25 중량부를 사용한 비교실시예 3의 경우 저광택성의 개선 효과는 나타났으나, 충격 강도가 많이 저하되는 것을 알 수 있다.
본 발명은 광택도가 낮고 내충격성이 우수함과 동시에 내열성, 열안정성 및 작업성 등의 물성 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 가진다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지 40∼95 중량부;
    (B) 평균 입경이 1∼10 ㎛인 고무질 중합체를 포함하는 고무 변성
    비닐계 그라프트 공중합체 1∼50 중량부;
    (C) 비닐계 공중합체 0.01∼30 중량부; 및
    (D) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 0.5∼20 ㎛의 입자 크기를 갖는 가교형 비닐계 유기 마이크로 입자 0.1∼20 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 상기 제1항에 있어서, 상기 (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 (B1) 평균 입경이 1∼10 ㎛인 고무질 중합체 5∼20 중량%에 방향족비닐 화합물 50∼95 중량부 및 시안화비닐 화합물 5∼50 중량부로 이루어진 단량체 혼합물 80∼95 중량%를 그라프트 중합하여 제조된 대입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 10∼100 중량부; 및
    (B2) 평균 입경이 0.1∼0.4 ㎛인 고무질 중합체 40∼70 중량%에 방향족비닐 화합물 50∼95 중량부 및 시안화비닐 화합물 5∼50 중량부로 이루어진 단량체 혼합물 60∼30 중량%를 그라프트 중합하여 제조된 중입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 0∼90 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (C) 비닐계 공중합체는 (c1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량%와 (c2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 메틸 에스테르류, 무수말레인산 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량%를 공중합시켜 제조되며, 상기 공중합체가 단독 또는 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (D) 0.5∼20 ㎛의 입자 크기를 갖는 가교형 비닐계 유기 마이크로 입자는 (a) 고분자 유기 분산제 수용액과 (b) 가교성 단량체, 개시제 및 중합성 단량체를 혼합한 용액을 부가하여 0.1∼0.3 ㎛의 유적으로 분산시켜 50∼80℃ 반응기에서 중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (a) 고분자 유기 분산제로는 폴리비닐알코올, 폴리비 닐피롤리돈, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리카르복실산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 (b) 가교성 단량체는 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트 또는 디비닐벤젠이며, 중합성 단량체는 시안화비닐 화합물과 방향족비닐 화합물의 혼합 단량체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 가교형 유기 마이크로 입자는 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 고분자 유기 분산제 0.2∼5.0 중량부, 개시제 0.05∼5.0 중량부 및 가교성 단량체 0.01∼10.0 중량부를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물로 압출한 펠렛.
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