KR101150016B1 - 우수한 저광택성과 물성을 갖는 방향족 비닐계 열가소성수지 조성물 - Google Patents

우수한 저광택성과 물성을 갖는 방향족 비닐계 열가소성수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 저광택성과 물성을 갖는 방향족 비닐계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 각각 소구경 또는 대구경 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체, 및 글리시딜 메타아크릴레이트 관능기를 포함하는 방향족 비닐계 가교 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 가공성, 충격강도 및 저광택성이 우수한 고내열 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
저광택성, 저광택 첨가제, 벌크 중합, 가교 방향족 비닐계 공중합체, ABS 수지, 열가소성 수지

Description

우수한 저광택성과 물성을 갖는 방향족 비닐계 열가소성 수지 조성물{STYRENIC THEMOPLASTIC RESIN COMPOSITIONS WITH GOOD MECHANICAL PROPERTIES AND LOW GLOSS}
본 발명은 우수한 저광택성과 물성을 갖는 방향족 비닐계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 기존 ABS계 수지의 우수한 기계적 물성을 유지하면서도 저광택성이 탁월한 방향족 비닐계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 ABS 수지, ASA 수지 등의 열가소성 수지는 내열성, 내충격성, 성형가공성 및 표면 광택성 등의 물성이 우수하여, 산업용 재료로서 폭넓게 이용되어 왔다.
특히 일상생활 용품에서 자동차 내장재, 사무기기 하우징, 건축자재 등 광범위한 부분에서 그 함량이 급격하게 증가하고 있다.
최근에는 분위기 연출, 자동차 내장부품에의 사용시 광택으로 인한 운전자의 시야를 방해 방지, 다른 부품과의 조화 등을 위하여 저광택 수지의 필요성이 대두 되었다.
또한, 환경문제 때문에 무광 도장이나 패드를 씌우는 공정을 생략하고, 저광택 수지를 직접 사용하기 위한 방법이 다양하게 연구되고 있다.
상기와 같은 무광 도장이나 패드 없이 저광택 효과를 내기 위해서 수지 표면의 평활도를 가시광선 영역보다 크게 조절하여 입사된 빛을 산란시킴으로써 저광택 효과를 내는 방법이 주로 사용되고 있는데, 다음의 방법들이 이용되고 있다.
첫째는, 벌크 중합하여 제조된 입경 1 ㎛ 이상의 대구경 공액디엔계 고무질 중합체를 사용하는 방법이다(미국특허 제4,624,986호 등). 그러나 이 방법은 어느 정도의 저광택성은 가지나 뛰어난 저광택성을 발휘하는데는 한계가 있으며, 충격강도의 저하 등의 문제가 있다.
둘째는, 수지에 5 ㎛ 이상의 입자크기를 갖는 무광필러를 투입하는 방법이다. 그러나 이 방법은 성형성은 우수하나 저광택성이 부족하고 또한 수지와의 혼화성이 부족한 경우 충격강도의 저하가 심한 문제가 있다.
셋째는 유화중합법으로 제조되는 ABS 중합체에 개질제로 에틸렌-불포화카르복실산과 같은 단량체를 그라프트 중합하여 제조하는 방법이다. 이 방법은 저광택성이 우수하고 충격강도 및 제반물성이 양호하여 수지의 저광 효과 증대를 위해 가장 널리 사용되고 있는 방법이다. 그러나 이러한 방법은 공정이 갖추어지지 않는 경우는 적용하기 어려우며 공정이 갖추어졌다고 해도 공정의존도가 크고 그에 따른 비용이 많이 든다는 한계가 있다.
따라서, 저광택성의 발휘는 물론 가공성 및 충격강도 등의 물성 면에서도 우 수한 열가소성 수지 조성물에 대한 개발 필요성이 있어 왔다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 우수한 기계적 물성을 유지하면서도 저광택성이 탁월한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 평균입경 0.1 ~ 0.5㎛의 소구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 그라프트된 그라프트 공중합체; (b) 평균입경 2.0 ~ 10.0㎛의 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 그라프트된 그라프트 공중합체; (c) 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체; 및 (d) 글리시딜 메타아크릴레이트 관능기를 포함하는 방향족 비닐계 가교 공중합체 2 내지 10 중량부;로 이루어진 저광택 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 저광택 첨가제를 직접 사용하면, 무광 도장이나 캐드 씌우는 공정을 생략할 수 있으며, 저광택 첨가제의 조성에 따라 저광택성뿐만 아니라 우수 한 물성도 얻을 수 있다는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명은 완성하게 되었다.
본 발명은 (a) 평균입경 0.1 ~ 0.5㎛의 소구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 그라프트된 그라프트 공중합체; (b) 평균입경 2.0 ~ 10.0㎛의 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 그라프트된 그라프트 공중합체; (c) 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체; 및 (d) 글리시딜 메타아크릴레이트 관능기를 포함하는 방향족 비닐계 가교 공중합체 2 내지 10 중량부;로 이루어진 저광택 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 특징으로 한다.
(a) 평균입경 0.1 ~ 0.5㎛의 소구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 그라프트된 그라프트 공중합체
상기 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 40 중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 20 중량부 미만이면 최종 생성품의 충격강도가 저하되고, 40 중량부를 초과하면 충분한 저광택성을 가질 수 없다.
상기 소구경 공액디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체 및 이소프렌 고무질 중합체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있으며, 이 중 부타디엔 고무질 중합체가 바람직하다.
상기 소구경 공액디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 0.1 내지 0.5㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.4㎛ 이다. 상기 평균입경의 범위를 벗 어나면, 물성 밸런스 유지 및 저광택성의 확보에 문제가 있다.
상기 소구경 공액디엔계 고무질 중합체는 상기 (a)의 그라프트 공중합체에 대해, 30 내지 60 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 소구경 공액디엔계 고무질 중합체의 함량이 30 중량부 미만인 경우에는 최종 생성품의 충격강도가 저하되고, 60 중량부를 초과하는 경우에는 최종 생성품의 충격강도의 저하 및 제조비용 증가의 문제가 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 (a)의 그라프트 공중합체에 대해, 10 내지 40 중량부인 것이 바람직하다. 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 미반응물의 과다 발생으로 경제성 및 환경적인 측면에서 문제가 있을 수 있다.
상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 10 내지 40 중량부인 것이 바람직하다. 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 미반응물의 과다 발생으로 경제성 및 환경적인 측면에서 문제가 있을 수 있다.
상기 (a)의 그라프트 공중합체는 상기 소구경 공액디엔계 고무질 중합체를 먼저 중합한 후, 소구경 공액디엔계 고무질 중합체에 상기 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 유화중합하여 그라프트 중합시켜 제조한다.
상기 그라프트 공중합체의 그라프트율은 50 내지 95%인 것이 바람직하며, 그라프트율(%)은 {(그라프트 된 단량체의 무게)/(고무질 중합체의 무게)}X100으로 계산한다. 그라프트율이 50% 미만이면 충격강도가 낮고 열안정성이 좋지 못하고, 그라프트율이 95%를 초과하면 가공성이 저하되는 문제가 있다.
상기 그라프트 공중합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 150,000인 것이 바람직하다. 상기 그라프트 공중합체의 중량평균분자량이 50,000 미만이면 충격강도가 낮고 열안정성이 열악해지는 문제가 있고, 150,000을 초과하면 가공성이 저하되는 문제가 있다.
(b) 평균입경 2 ~ 10㎛의 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 그라프트된 그라프트 공중합체
상기 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 대하여 10 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 10 중량부 미만이면 저광택성을 달성할 수 없고, 20 중량부를 초과하면 가공성 저하의 문제가 있다.
상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체 및 이소프렌 고무질 중합체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있으며, 이 중 부타디엔 고무질 중합체가 바람직하다.
상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체의 함량은 상기 (b)의 그라프트 공중합체에 대해, 5 내지 20 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 7 내지 15 중량부다. 함량이 5 중량부 미만이면 충격강도가 저하될 수 있으며, 20 중량부를 초과하면 가공성 저하의 문제가 있다.
상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체의 제조는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 알려진 유화중합 방법을 사용할 수 있으며,본 발명에서는 상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 한정하지 않는다.
상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 2 내지 10㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 8㎛ 이다. 평균입경이 2㎛ 미만이면 충격강도가 저하되는 문제가 있고, 10㎛를 초과하면 광택성이 개선효과가 미미하고 충격강도 저하의 문제점이 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌 또는 p-메틸 스티렌인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 스티렌이다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 (b)의 그라프트 공중합체에 대해, 40 내지 70 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량부다. 함량이 40 중량부 미만이면 열안정성이 저하될 수 있고, 70 중량부를 초과하면 가공시 열분해가 쉽게 일어나고 가공성이 저하될 수 있다.
상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하며, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 (b)의 그라프트 공중합체에 대해, 10 내지 50 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량부다. 함량이 10 중량부 미만이면 내약품성이 저하될 수 있으며, 50 중량부를 초과하면 중합도가 낮아 충격강도 등의 물성이 저하될 수 있다.
상기 (b)의 그라프트 공중합체는 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여 제조할 수 있다.
상기 (b)의 그라프트 공중합체는 벌크 중합에 의하여 제조하는 것이 바람직하다. 상기 벌크중합 방법에 의하면, 평균 입경이 1.0㎛ 이상인 그라프트 공중합체의 제조가 가능하며, 유화제 및 응집제 등의 잔류 문제가 없어 열안정성이 우수하다.
본 발명에서 상기 반응 혼합물을 벌크 중합함에 있어서, 상기 반응 혼합물 외에 반응매질, 중합개시제, 분자량 조절제 등을 첨가하여 중합시킬 수 있다.
상기 반응매질은 에틸벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등이 바람직하다. 반응매질의 함량은 상기 반응혼합물 100 중량부에 대하여 20 내지 35 중량부인 것이 바람직하다.
상기 중합개시제는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)2-메틸 사이클로헥산, 벤조일퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트 및 이소프로필퍼옥시디카보네이트로 이루어지는 군으로부터 1이상 선택할 수 있다.
상기 중합개시제의 함량은 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부인 것이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 지방족 또는 방향족 계통의 메르캅탄 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 함량은 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부인 것이 바람직하다.
상기 (b)의 그라프트 공중합체는 중량평균 분자량이 10,000 내지 20,000인 것이 바람직하다.
(c) 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체
상기 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 대해, 40 내지 70 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 함량이 40 중량부 미만이면 경도가 저하되고 가공성이 열악해질 수 있으며, 70 중량부를 초과하면 충격강도가 저하될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택할 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 (c)의 공중합체에 대해, 60 내지 80 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는68 내지 73 중량부다.
상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴인으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있으며, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 (c)의 공중합체에 대해, 20 내지 40 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 25 내지 32 중량부다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우에는 미반응 단량체의 양이 증가하므로 경제적, 환경적으로 바람직하지 않다.
본 발명의 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체(이하, 'SAN계 수지'라 칭함)는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 벌크중합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 벌크중합 방법은 배치식 방법 및 연속식 방법을 모두 사용할 수 있으나, 반응의 안정성 및 분자량 향상을 위하여 연속식 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
(d) 글리시딜 메타아크릴레이트 관능기를 포함하는 가교 방향족 비닐계 공중합체
상기 글리시딜 메타아크릴레이트 관능기를 포함하는 가교 방향족 비닐계 공중합체는 저광택 첨가제로서, 기계적 물성 밸런스를 유지하면서도 우수한 저광택성을 가진 열가소성 수지 조성물의 제공에 중요한 구성 성분이다.
글리시딜 메타아크릴레이트 관능기는 가교된 방향족 비닐계 공중합체와 매트리스인 방향족 비닐계 공중합체와의 상용성을 극대화하면서 동시에 가교 반응을 일으켜 광택을 낮추는 효과를 가진다. 결국 가교된 방향족 비닐계 공중합체의 첨가에 의한 물성 저하 없이 안정적 물성과 저광 효과를 동시에 부여한다.
상기 글리시딜 메타아크릴레이트의 함량은 상기 (d)의 공중합체에 대해 바람직하게는 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다.
본 발명에 있어서 (d) 글리시딜 메타아크릴레이트 관능기를 포함하는 가교 방향족 비닐계 공중합체는 글리시딜 메타아크릴레이트 및 가교 방향족 비닐계 단량체로 이루어지는 2원 공중합체, 또는 글리시딜 메타아크릴레이트, 가교 방향족 비 닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체로 이루어지는 삼원 공중합체일 수 있다. 이때 글리시딜 메타아크릴레이트는 상기 가교 방향족 비닐계 단량체 또는 시안화 비닐계 단량체와 공중합하여 형성된 공중합체의 반복단위로서 가교 방향족 비닐계 공중합체에 포함된다.
가교 방향족 비닐계 공중합체는, 가교 단량체의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체가 중합하여 형성된 중합체이다. 가교 단량체는 통상적으로 사용되는 가교 단량체를 포함하여 공지된 가교 단량체를 제한 없이 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는 디비닐벤젠일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 1종이상 선택할 수 있으며, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 (d)의 공중합체의 함량은 (a), (b) 및 (c)로 구성된 기본 수지 100 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부, 바람직하게는 3 내지 8 중량부, 가장 적합하게는 3 내지 5 중량부이다. 2 중량부 미만에서는 만족스러운 저광택 효과를 얻지 못하며, 10 중량부 이상에서는 최종 성형물의 물성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 열안정제, 산화방지제, 활제, 이형제, 광안 정제, 난연제, 대전방지제, 착색제, 충진제 및 충격보강재 등의 첨가제를 통상적으로 사용되는 함량으로 추가할 수 있으며, 다른 수지 혹은 다른 고무질 중합체를 함께 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따라 제조된 상기 열가소성 수지 조성물은 강도, 신율, 경도 등의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 표면 광택이 적으므로 자동차 내장재, 사무기기 하우징, 건축자재 등 저광택성을 요하는 다양한 고분자 수지 물품의 제조에 적용될 수 있다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(a) 소구경 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 제조
평균입경이 0.3㎛을 갖는 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 50 중량부에 스티렌 30 중량부 및 아크릴로니트릴 20 중량부를 혼합하였다.
상기 부타디엔 고무질 중합체 라텍스에 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물 100중량부에 대하여, 유화제 0.3 중량부, 분자량 조절제 0.4 중량부 및 중합개시제 0.3 중량부를 첨가하여 그라프트 공중합하였다.
그라프트율 향상과 응집물 생성을 극소화하기 위하여 연속투여 방법을 사용하였다.
중합 종료 후 수득된 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 96% 이상이 었고, 상기 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 그라프트 공중합체 분말을 얻었다.
(b) 대구경 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 제조
스티렌 60 중량부, 아크릴로니트릴 25 중량부 및 부타디엔 고무질 중합체 15 중량부를 혼합하였다. 상기 부타디엔 고무질 중합체는 평균입경이 7.5㎛인 부타디엔 고무질 중합체를 사용하였다(b-2).
상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 에틸벤젠 35 중량부를 첨가하여 상기 부타디엔 고무질 중합체를 용해시킨 후, 여기에 분자량 조절제인 수평균 분자량 900의 폴리부텐 5중량부, 중합 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5 트리메틸 사이클로 헥산 0.02 중량부 및 분자량 조절제인 t-도데실 메르캅탄 0.03 중량부를 첨가하여 중합 용액을 만들었다.
이 중합 용액을 10 l/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 1단계로 110℃의 온도에서 중합하고, 2단계로 130℃ 온도에서 중합하였으며, 3단계로 상기 중합용액에 0.8 중량부의 t-도데실 메르캅탄을 99.2 중량부의 에틸 벤젠에 녹인 혼합 용액을 시간단 10 l/hr로 투입하면서 145℃의 온도에서 중합하였다.
다음으로 중합된 생성물은 휘발조를 거치게 하여 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 ABS 그라프트 공중합체를 제조하였다.
(c) 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체 제조
α-메틸 스티렌 75중량부 및 아크릴로니트릴 25 중량부로 이루어진 공중합체로서, 중량평균분자량이 150,000인 LG화학의 98UHM을 정제없이 그대로 사용하였다.
(d) 글리시딜 메타아크릴레이트 관능기를 지닌 가교 방향족 비닐계 공중합체 제조(d-1)
상기 (d)의 공중합체에 대해 2.5 중량% 글리시딜 메타아크릴레이트를 함유한 가교 스티렌 및 아크릴로니트릴 공중합체를 제조하였다.
상기 (a)는 20중량부, (b)는 15중량부, (c)는 65중량부 및 (d)를 3중량부 혼합하였다.
상기 (a), (b), (c) 및 (d)로 구성된 열가소성 수지 조성물은 이축압출기를 통하여 압출하여 펠렛 상태로 제조하였다. 이와 같이 제조된 수지 펠렛을 230℃에서 사출하여 평가, 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이 때 총 수지 조성에 대해 동일한 고무함량을 기준으로 하여 실험하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 (d-1) 대신에 글리시딜 메타아크릴레이트-가교 스티렌 공중합체 (2.5 중량% 글리시딜 메타아크릴레이트 함유 가교 스티렌 공중합체)를 사용한 것(d-2)을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 (b-2) 대신에 상기 부타디엔 고무질 중합체는 평균입경이 2.5㎛인 부타디엔 고무질 중합체를 사용한 것(b-1)을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 (b-2) 대신에 상기 부타디엔 고무질 중합체는 평균입경이 2.5㎛인 부타디엔 고무질 중합체를 사용한 것(b-1)과 (d-1) 대신에 글리시딜 메타아크릴레이트-가교 스티렌 공중합체 (2.5 중량% 글리시딜 메타아크릴레이트 함유 가교 스티렌 공중합체)를 사용한 것(d-2)을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 (d)는 3중량부 대신 5중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에서 (d-1) 대신에 글리시딜 메타아크릴레이트-가교 스티렌 공중합체 (2.5 중량% 글리시딜 메타아크릴레이트 함유 가교 스티렌 공중합체)를 사용한 것(d-2)과 (d)는 3중량부 대신 5중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 (d-1) 대신에 글리시딜 메타아크릴레이트를 가진 스티렌 및 아크릴로니크릴 공중합체를 사용한 것(d-3)을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 (d-1) 대신에 글리시딜 메타아크릴레이트 관능기가 없는 가교 스티렌 및 아크릴로니트릴 공중합체를 사용한 것(d-4)을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 구성 성분(b)를 제외하였으며, (d-1) 대신에 글리시딜 메타아크릴레이트 관능기를 가진 스티렌 및 아크릴로니크릴 공중합체를 사용한 것(d-3)을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에서 구성 성분(b)를 제외하였으며, (d-1) 대신에 글리시딜 메타아크릴레이트 관능기가 없는 가교 스티렌 및 아크릴로니트릴 공중합체를 사용한 것(d-4)을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 5]
상기 실시예 1에서 (d-1)을 3중량부 대신에 1중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 6]
상기 실시예 1에서 구성 성분 (d)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 및 비교예를 정리하면, 각각 [표 1] 및 [표 2]와 같다(단위는 중량부).
Figure 112006098126961-pat00001
Figure 112006098126961-pat00002
(a): 소구경 부타디엔 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체
(b-1): 평균입경이 2.5㎛인 부타디엔 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체
(b-2): 부타디엔 평균입경이 7.5㎛인 부타디엔 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체
(c): α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴로 이루어진 공중합체
(d-1): 글리시딜 메타아크릴레이트-가교 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체
(d-2): 글리시딜 메타아크릴레이트-가교 스티렌 공중합체
(d-3): 글리시딜 메타아크릴레이트 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체
(d-4): 가교 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체
상기 제조된 각 실시예 및 비교예의 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 측정하였다.
아이조드 충격강도(1/4 notched , 23 ℃, ㎏㎝/㎝) : ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
인장강도 (50 ㎜/ min , ㎏/㎠) : ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
열변형 온도( HDT , 1/4 인치, 하중 18.5 kg / cm 2 ) : ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
광택도 : ASTM D523에 의거하여 45와 60도 기준에서 측정하였다.
비교예 1내지 6에서의 충격강도, 인장강도, 열변형 온도, 광택도를 측정한 결과는 [표 4]과 같다.
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Figure 112006098126961-pat00004
상기 [표 1] 및 [표 2]의 결과로부터, 실시예 1내지 6은 본 발명에 따른 실시예의 경우 탁월한 저광택성을 보이면서도 충격강도, 인장강도, 열변형온도의 저하가 거의 없음을 확인할 수 있었다.
특히, [실시예 1] 및 [실시예 3]의 경우 저광택성이 매우 우수하며, 충격강도, 인장강도 및 열변형온도의 저하가 거의 없다는 것을 알 수 있었다.
[비교예 1]은 글리시딜 메타아크릴레이트의 관능기를 가지면서도 가교되지 않은 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 포함하여 제조한 것으로, 충격강도 등의 물성은 우수하나, 광택의 저하가 크지 않은 문제점이 있었다.
[비교예 2]는 글리시딜 메텔 메타아크릴레이트와 같은 관능기가 없는 가교 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 포함하여 제조한 것으로, 비교예 1과 같이 광택의 저하가 크지 않음을 알 수 있었다.
[비교예 5]는 저광택제인 글리시딜 메텔 메타아크릴레이트와 같은 관능기가 없는 가교 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 1중량부만 포함하여 제조한 것이고, [비교예 6]은 저광택제를 사용하지 않고 제조한 것인 바, 대구경 공액디엔계 고무질 중합체의 사용만으로는 저광택성 발휘에 한계가 있음을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 벌크중합에 의해 제조된 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 및 글리시딜 메타아크릴레이트의 관능기를 포함하는 가교-스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 포함함으로써충격강도, 인장강도, 열변형 온도 등 ABS 수지의 우수한 물성을 유지하는 동시에 저광택성이 우수한 효과를 갖는다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술 사상의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (12)

  1. (a) 평균입경 0.1 ~ 0.5㎛의 소구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 그라프트된 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량부;
    (b) 평균입경 2.0 ~ 10.0㎛의 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 그라프트된 그라프트 공중합체 10 내지 20 중량부;
    (c) 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체 40 내지 70 중량부;
    를 포함하여 이루어지는 기본수지 100 중량부에 대하여,
    (d) 글리시딜 메타아크릴레이트 관능기를 포함하는 방향족 비닐계 가교 공중합체 2 내지 10 중량부;를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a)의 그라프트 공중합체는 평균입경 0.1 ~ 0.5㎛의 소구경 공액디엔계 고무질 중합체 30 내지 60 중량부; 방향족 비닐계 단량체 10 내지40 중량부; 및 시안화 비닐계 단량체 10 내지 40 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a)의 그라프트 공중합체는 그라프트율이 50 내지 95%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a)의 그라프트 공중합체는 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b)의 그라프트 공중합체는 중량평균 분자량이 10,000 내지 20,000인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b)의 그라프트 공중합체는 평균입경 2.0 ~ 10.0㎛의 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 5 내지 20 중량부; 방향족 비닐계 단량체 40 내지 70 중량부; 및 시안화 비닐계 단량체 10 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b)의 그라프트 공중합체는 벌크 중합에 의해 제조된 것을 특징으로 하 는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (c)의 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 60 내지 80 중량부; 및 시안화 비닐계 단량체 20 내지 40 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a)및 (b)의 공액디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체 및 이소프렌 고무질 중합체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a), (b)및 (c)의 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메텔스티렌 및 p-메틸스티렌로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a), (b)및 (c)의 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (d)의 공중합체는 글리시딜 메타아크릴레이트의 함량이 (d)의 공중합체에 대하여, 1 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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