KR102270115B1 - 열가소성 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

열가소성 수지 조성물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102270115B1
KR102270115B1 KR1020170152819A KR20170152819A KR102270115B1 KR 102270115 B1 KR102270115 B1 KR 102270115B1 KR 1020170152819 A KR1020170152819 A KR 1020170152819A KR 20170152819 A KR20170152819 A KR 20170152819A KR 102270115 B1 KR102270115 B1 KR 102270115B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graft copolymer
thermoplastic resin
derived
resin composition
weight
Prior art date
Application number
KR1020170152819A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190055944A (ko
Inventor
최은정
김서화
강병일
성다은
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020170152819A priority Critical patent/KR102270115B1/ko
Publication of KR20190055944A publication Critical patent/KR20190055944A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102270115B1 publication Critical patent/KR102270115B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/285—Feeding the extrusion material to the extruder
    • B29C48/297—Feeding the extrusion material to the extruder at several locations, e.g. using several hoppers or using a separate additive feeding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

본 발명은 압출기에 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체 및 공중합체를 투입하고 1차 용융 혼합하는 단계; 및 상기 압출기에 제3 그라프트 공중합체를 투입하고 2차 용융 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 제1 내지 제3 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하고, 상기 제3 그라프트 공중합체의 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 평균 입경이 상기 제1 및 제2 그라프트 공중합체의 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 평균 입경 보다 크고, 상기 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물의 제조방법{METHOD FOR PREPARING THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 압출 시 평균 입경이 큰 그라프트 공중합체의 투입 시기를 조절함으로써, 저광택 특성을 구현하고, 충격강도를 개선시킨 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 그라프트 공중합체의 제조방법으로는 유화중합과 괴상중합이 주로 이용된다.
유화중합으로 제조된 ABS 공중합체는 연속상인 스티렌-아크릴로니트릴(styrene-acrylonitrile, SAN) 공중합체 내에 평균입경이 0.2 내지 1.5 ㎛인 공액 디엔계 중합체가 분산상으로 존재하여 기계적 물성 및 광택은 양호하나, 유화중합의 특성상 반드시 사용해야 하는 유화제 및 응집제가 응집 및 탈수 공정에서 완전하게 제거되지 않고, 최종 제품에 잔류하여 공중합체의 물성 저하를 유발하며, 반응용매로 사용한 오염수를 처리하기가 곤란한 문제점이 있다. 뿐만 아니라, 중합 후 응집과 탈수 등의 후처리 공정을 별도로 거쳐야 하므로, 연속식 괴상중합과 비교하여 비경제적이다.
괴상 중합은 일정 비율의 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 반응용매에 녹여 혼합한 용액에 일정량의 부타디엔 중합체 또는 스티렌-부타디엔 공중합체를 용해시킨 후, 적당량의 중합개시제, 분자량조절제 및 기타 첨가제를 혼합한 후 가열하여 중합하는 방법이다.
이러한 괴상중합으로 제조되는 ABS 공중합체는 공액 디엔계 중합체의 함량을 자유롭게 조절할 수 있는 유화중합으로 제조되는 ABS 공중합체와는 달리 반응기의 점도 상승 문제를 고려하여 공액 디엔계 중합체의 사용량에 있어 제한적이다.
이러한 문제점을 개선하고자, 유화중합으로 제조된 ABS 공중합체와 괴상중합으로 제조된 ABS 공중합체를 혼합 사용하는 방안이 제안되었다. 하지만, 이들을 압출기에 투입하고 용융 혼합하는 과정에서 괴상중합으로 제조된 ABS 수지의 손상율이 크므로, 이로 제조된 열가소성 수지 조성물의 광택도 및 충격강도가 저하되는 문제가 발생하였다.
KR2008-0036809A
본 발명의 목적은 저광택 효과를 구현할 수 있으면서 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 압출기에 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체 및 공중합체를 투입하고 1차 용융 혼합하는 단계; 및 상기 압출기에 제3 그라프트 공중합체를 투입하고 2차 용융 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 제1 내지 제3 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하고, 상기 제3 그라프트 공중합체의 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 평균 입경이 상기 제1 및 제2 그라프트 공중합체의 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 평균 입경 보다 크고, 상기 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 열가소성 수지 조성물은 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 평균 입경이 큰 그라프트 공중합체의 투입시기를 조절함으로써, 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 평균 입경이 큰 그라프트 공중합체의 손상을 최소화할 수 있고, 이로 인해 우수한 저광택 효과를 구현하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조방법에서 이용되는 압출기의 일례를 도시한 것이다.
도 2는 도 1에 도시된 니딩 블록의 일실시예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 평균 입경은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 질량 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다.
본 발명에서 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 평균 입경은 그라프트 공중합체 일정량을 용매에 용해시킨 후, 측정할 수 있다. 구체적으로는 그라프트 공중합체 0.5g을 메틸에틸케톤 100㎖에 용해시킨 후, 쿨터 카운터(상품명: LS230, 제조사: 벡크만 쿨터사)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 그라프트 공중합체의 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 함량은 그라프트 공중합체를 필름 형태로 제조한 후, 측정할 수 있다. 구체적으로는 그래프트 공중합체를 압축기(press machine)을 이용하여 230℃에서 50㎛ 두께의 필름으로 제조한 후 필름 형태로 제조한 후, FT-IR(Perkin-Elmer)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 중량평균분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 1. 압출기에 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체 및 공중합체를 투입하고 1차 용융 혼합하는 단계; 및 2. 상기 압출기에 제3 그라프트 공중합체를 투입하고 2차 용융 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 제1 내지 제3 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하고, 상기 제3 그라프트 공중합체의 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 평균 입경이 상기 제1 및 제2 그라프트 공중합체의 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 평균 입경 보다 크고, 상기 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조방법의 각 단계를 상세하게 설명한다.
1. 1차 용융 혼합하는 단계
먼저, 압출기에 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체 및 공중합체를 투입하고 1차 용융 혼합한다.
상기 압출기의 메인 피더로 상기 제1 그라프트 공중합체와 상기 제2 그라프트 공중합체와 상기 공중합체를 투입하는 것이 바람직하다. 상기 메인 피더로 투입되면, 상기 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체 및 공중합체는 상기 메인 피더와 사이드 피더의 사이의 니딩 블록과 상기 사이드 피더와 압출구 사이의 니딩 블록을 통과할 수 있으므로, 보다 균일하게 용융 혼합될 수 있다.
상기 메인 피더와 사이드 피더의 사이의 니딩 블록은 상기 압출기의 배럴의 내부공간 중 상기 메인 피더와 사이드 피더의 사이의 샤프트의 외주면에 설치된 니딩 블록일 수 있다.
상기 사이드 피더와 압출구 사이의 니딩 블록은 상기 압출기의 배럴의 내부공간 중 상기 사이드 피더와 압출구 사이의 샤프트의 외주면에 설치된 니딩 블록일 수 있다.
상기 1차 용융 혼합하는 단계는 200 내지 270℃, 205 내지 255℃ 또는 210 내지 240℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 210 내지 240℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 제1 및 제2 그라프트 공중합체 및 공중합체가 충분히 용융 혼합될 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 공액 디엔계 중합체 유래 단위는 공액 디엔계 단량체가 중합되어 제조된 공액 디엔계 중합체가 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체가 그라프트 중합됨으로써 변성된 공액 디엔계 공중합체일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체 유래 단위는 상기 제1 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 45 내지 75 중량%, 48 내지 70 중량% 또는 55 내지 65 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 55 내지 65 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 용융지수와 충격강도가 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌의 유래 단위가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 상기 제1 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 15 내지 50 중량%, 20 내지 40 중량% 또는 25 내지 35 중량% 로 포함될 수 있고, 이 중 25 내지 35 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 용융지수와 충격강도가 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴의 유래 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 상기 제1 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량%, 3 내지 17 중량% 또는 5 내지 12 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 12 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 용융지수와 충격강도가 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 상기 제1 내지 제3 그라프트 공중합체 중 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 평균 입경이 가장 작을 수 있다. 상기 제1 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 평균 입경이 0.05 내지 0.7 ㎛, 0.1 내지 0.6 ㎛또는 0.2 내지 0.5㎛일 수 있고, 이 중 0.2 내지 0.5㎛인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 용융지수와 충격강도가 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체 존재 하에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 유화 중합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 10 내지 30 중량%, 13 내지 27 중량% 또는 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있으며, 이 중 15 내지 25 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 용융지수와 충격강도가 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 공액 디엔계 중합체 유래 단위는 공액 디엔계 단량체가 중합되어 제조된 공액 디엔계 중합체가 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체가 그라프트 중합됨으로써 변성된 공액 디엔계 공중합체일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체 유래 단위는 상기 제2 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 5 내지 25 중량%, 7 내지 20 중량% 또는 9 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 9 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 저광택 특성이 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌의 유래 단위가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 상기 제2 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 55 내지 85 중량%, 60 내지 80 중량% 또는 65 내지 75 중량% 로 포함될 수 있고, 이 중 또는 65 내지 75 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 저광택 특성이 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴의 유래 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 상기 제2 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 10 내지 30 중량%, 13 내지 27 중량% 또는 15 내지 25 중량% 로 포함될 수 있고, 이 중 또는 15 내지 25 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 저광택 특성이 개선될 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 상기 제1 그라프트 공중합체 보다 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 평균 입경이 크나, 상기 제3 그라프트 공중합체 보다 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 평균 입경이 작을 수 있다. 상기 제2 그라프트 공중합체의 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 평균 입경은 0.8 내지 7 ㎛, 1 내지 6 ㎛ 또는 2 내지 5 ㎛일 수 있고, 이 중 2 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 저광택 특성이 개선될 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 10 내지 35 중량%, 15 내지 30 중량% 또는 20 내지 25 중량%로 포함될 수 있으며, 이 중 20 내지 25 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 용융지수와 충격강도가 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체 존재 하에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체가 괴상 중합하여 제조된 것일 수 있고, 연속식 괴상 중합으로 제조된 것이 바람직하다.
상기 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌의 유래 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴의 유래 단위가 바람직하다.
상기 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 유래 단위를 65:35 내지 85:15, 68:32 내지 82:18 또는 70:30 내지 80:20의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 70:30 내지 80:20의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열성, 내화학성, 기계적 특성 및 가공성이 개선될 수 있다.
상기 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 180,000 g/mol, 90,000 내지 160,000 g/mol 또는 100,000 내지 140,000 g/mol일 수 있고, 이 중 100,000 내지 140,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내화학성, 기계적 특성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 공중합체는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 30 내지 60 중량%, 35 내지 55 중량% 또는 40 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 이 중 40 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열성, 내화학성, 기계적 특성 및 가공성이 개선되는 이점이 있다.
2. 2차 용융 혼합하는 단계
이어서, 상기 압출기에 제3 그라프트 공중합체를 투입하고, 2차 용융 혼합한다.
상기 압출기의 사이드 피더로 상기 제3 그라프트 공중합체를 투입하는 것이 바람직하다. 상기 사이드 피더로 투입되면, 상기 평균 입경이 큰 제3 그라프트 공중합체가 상기 메인 피더와 사이드 피더의 사이의 니딩 블록을 통과하지 않고, 상기 사이드 피더와 압출구 사이의 니딩 블록을 통과하면서 용융 혼합될 수 있다. 이로 인해 용융 혼합 과정에서의 상기 제3 그라프트 공중합체의 손상을 최소화할 수 있고, 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 보다 개선될 수 있다.
만약 상기 제3 그라프트 공중합체가 상기 1차 용융 혼합 시 투입된다면, 용융 혼합 과정에서 손상되어 광택 감소제의 효과가 감소하게 된다. 이에 따라, 열가소성 수지 조성물의 무광 효과가 감소하게 될 수 있다.
상기 제3 그라프트 공중합체는 상기 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체 및 공중합체화 함께 상기 사이드 피더와 압출구 사이의 니딩 블록을 통과하면서 용융 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 2차 용융 혼합하는 단계는 상기 1차 용융 혼합하는 단계는 200 내지 270℃, 205 내지 255℃ 또는 210 내지 240℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 210 내지 240℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 제3 그라프트 공중합체가 충분히 용융 혼합될 수 있다.
상기 제3 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 공액 디엔계 중합체 유래 단위는 공액 디엔계 단량체가 중합되어 제조된 공액 디엔계 중합체가 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체가 그라프트 중합됨으로써 변성된 공액 디엔계 공중합체일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체 유래 단위는 상기 제3 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 5 내지 25 중량%, 8 내지 22 중량% 또는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 10 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 저광택 특성뿐만 아니라 충격 강도가 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌의 유래 단위가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 상기 제3 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 55 내지 85 중량%, 60 내지 80 중량% 또는 65 내지 75 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 또는 65 내지 75 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 저광택 특성뿐만 아니라 충격 강도가 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴의 유래 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 상기 제3 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 10 내지 30 중량%, 12 내지 27 중량% 또는 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 또는 15 내지 25 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 저광택 특성뿐만 아니라 충격 강도가 보다 개선될 수 있다.
상기 제3 그라프트 공중합체의 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 평균 입경은 8 내지 20 ㎛, 9 내지 17 ㎛ 또는 9 내지 15 ㎛일 수 있고, 이 중 9 내지 15 ㎛인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 저광택 특성뿐만 아니라 충격 강도가 보다 개선될 수 있다.
상기 제3 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 5 내지 20 중량%, 7 내지 18 중량% 또는 10 내지 15 중량%로 포함될 수 있으며, 이 중 10 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 용융지수와 충격강도가 보다 개선될 수 있다.
상기 제3 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체 존재 하에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체가 괴상 중합하여 제조된 것일 수 있고, 연속식 괴상 중합으로 제조된 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 이용되는 압출기는 본 발명의 기술분야에 이용되는 압출기라면 특별히 한정하지 않으나, 이해를 돕기 위하여 일례를 도 1을 이용하여 설명한다.
도 1을 참조하면, 상기 압출기는 배럴(barrel, 10), 상기 배럴(10)의 내부공간을 가열하는 가열 수단(20), 상기 배럴(10)의 내부공간에 설치되는 압출 스크류(30) 및 상기 배럴(10)의 내부공간에 설치되는 니딩 블록(kneading block, 40)을 포함할 수 있다.
상기 배럴(10)은 스크류가 위치하여 회전할 수 있는 내부공간을 포함하고, 메인 피더(main feeder, 11), 압출구(13) 및 사이드 피더(side feeder, 12)가 설치될 수 있다.
상기 메인 피더(11)는 호퍼라고도 하며, 상기 배럴(10)의 일측 단부에 설치될 수 있고, 상기 메인 피더(11)를 통해 성형재료, 구체적으로는 상기 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체 및 공중합체가 공급될 수 있다.
상기 압출구(11)는 상기 배럴(10)의 다른 일측 단부에 설치될 수 있고, 상기 압출구(11)을 통해 용융 혼합 및 압출이 완료된 성형재료, 구체적으로는 열가소성 수지 조성물이 상기 배럴(10)의 외부로 배출될 수 있다.
상기 사이드 피더(12)는 상기 메인 피더(11)와 압출구(13) 사이의 영역에 설치될 수 있으며, 상기 사이드 피더(12)를 통해 성형재료, 구체적으로는 상기 제3 그라프트 공중합체가 공급될 수 있다.
상기 가열 수단(20)은 상기 배럴(10)의 내부공간을 가열하여 상기 배럴(10)에 공급된 성형재료를 용융시킬 수 있다.
상기 압출 스크류(30)는 외부로부터 동력을 전달받아 축회전하는 샤프트(31)와, 상기 샤프트(31)의 외주면에 나선형으로 구비된 플라이트(32)를 포함할 수 있다. 상기 플라이트(32)는 상기 샤프트(31)의 길이 방향으로 일정한 간격으로 설치되며, 상기 샤프트(31)가 축회전할 때, 상기 배럴(10)의 내부공간에 공급된 성형재료 및 용융된 성형재료를 상기 압출구(13) 방향으로 일정한 속도로 이송시킬 수 있다. 그리고, 성형재료들은 이송되면서 분배 혼련(distribution mixing)될 수 있다.
상기 압출 스크류(30)는 공급부와 압출부와 계량부로 구획될 수 있다. 상기 공급부는 상기 메인 피더(11)를 통해 공급된 성형재료의 이송이 시작되는 영역일 수 있다. 상기 공급부에 의해 이송되는 성형재료는 상기 가열 수단(20)에 의해 이송과 동시에 용융이 시작될 수 있다.
상기 압출부는 상기 공급부를 통과한 성형원료를 용융시키는 영역일 수 있다. 상기 성형원료들은 상기 압출부를 통과하면서 점차 압축됨과 동시에 용융이 거의 완료될 수 있다.
상기 압출부를 통과한 성형원료는 계량부를 거쳐 상기 압출구(13)로 이송될 수 있다. 상기 계량부는 용융된 성형원료가 균일하게 혼합되는 영역일 수 있다. 상기 계량부에는 상기 니딩 블록(40)이 설치될 수 있다.
상기 니딩 블록(40)은 상기 배럴(10)의 내부공간 중 상기 메인 피더(11)와 사이드 피더(12)의 사이와 상기 사이드 피더(12)와 압출구(13) 사이의 샤프트(31)의 외주면에 각각 설치되고, 상기 메인 피더(11) 또는 상기 메인 피더(11)와 사이드 피더(12)로 공급되고 용융된 성형재료를 혼합, 구체적으로는 분산 혼합(dispersion mixing)할 수 있다.
상기 배럴(10)의 내부공간 중 상기 메인 피더(11)와 사이드 피더(12) 사이의 샤프트(31)의 외주면에 설치된 니딩 블록(40)은 하나 또는 다수개로 설치될 수 있으며, 충분한 용융 혼합을 위하여 다수개가 설치되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 배럴(10)의 내부공간 중 상기 사이드 피더(12)와 압출구(13) 사이의 샤프트(31)의 외주면에 설치된 니딩 블록(40)은 하나 또는 다수개가 설치될 수 있으며, 추가 투입되는 성형재료의 손상을 최소화하기 위하여 하나만 설치되는 것이 바람직하다.
한편, 도 2는 도 1에 도시된 니딩 블록의 일실시예를 도시한 것이다.
도 2를 참조하면, 상기 니딩 블록(40)은 상기 샤프트(31)와 직교되는 방향으로 계단식 스크류가 형성되고 이러한 계단식 스크류가 일정 피치로 반복된 구조를 가질 수 있다. 상기 계단식 스크류의 수는 성형재료의 종류 등에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
상기 용융된 성형재료는 계단식 스크류를 통과되면서 균일하게 혼합될 수 있다.
한편, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법에서는 도 1에 도시된 단축 압출기뿐만 아니라, 압출 스크류를 두 개 포함하는 이축 압출기도 사용할 수 있다.
상기 이축 압출기는 압츨 스크류의 구성요소들이 일정 부분 겹쳐져 있는 인터메싱형(intermeshing type)일 수 있고, 압출 스크류들의 회전 방향이 동일한 동방향형(co-ratating type)일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
실시예 1 내지 실시예 3
일측 단부에 메인 피더, 다른 일측 단부에 압출구, 상기 메인 피더와 압출구 사이에 사이드 피더가 구비된 배럴; 상기 베럴의 내부공간을 가열하는 가열 수단; 상기 배럴의 내부공간에 설치되며 외부로부터 동력을 전달받아 축회전하는 샤프트와, 상기 샤프트의 외주면에 나선형으로 구비된 플라이트를 포함하는 압출 스크류; 상기 배럴 내 상기 메인 피더와 사이드 피더 사이에 위치하면서 상기 샤프트의 외주면에 설치되며, 계단식 스크류가 구비된 니딩 블록(이하, ‘제1 니딩 블럭’이라 함); 및 상기 배럴 내 사이드 피더와 압출구 사이에 위치하면서 상기 샤프트의 외주면에 설치되며, 계단식 스크류가 구비하는 제2 니딩 블록(이하, ‘제2 니딩 블럭’이라 함)을 포함하는 압출기를 이용하여 하기와 같은 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
우선, 상기 메인 피더로 제1 그라프트 공중합체인 DP270(상품명, 제조사: LG화학, 부타디엔 중합체 유래 단위의 평균 입경: 0.3㎛), 제2 그라프트 공중합체인 MA221 (상품명, 제조사: LG화학, 부타디엔 중합체 유래 단위의 평균 입경: 3.5㎛) 및 공중합체인 81HF(상품명, 제조사: LG화학)를 하기 표 1에 기재된 함량으로 투입하였다. 상기 압출기 내부의 온도는 220℃로 일정하게 유지되었고, 상기 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체 및 공중합체가 압출 스크류를 통해 용융되면서 상기 제1 니딩 블럭으로 이동된 후 제1 니딩 블럭에서 1차 용융 혼합되었다.
이어서, 상기 사이드 피더로 제3 그라프트 공중합체인 MA210(제조사, LG화학, 부타디엔 중합체 유래 단위의 평균 입경: 10㎛)가 투입되고, 압출 스크류를 통해 상기 1차 용융 혼합된 혼합물과 함께 용융되면서, 상기 제2 니딩 블럭으로 이동된 후 상기 제2 니딩 블럭에서 2차 용융 혼합되었다. 그리고, 압출구를 통하여 압출기 외부로 배출되고 펠렛 형태인 열가소성 수지 조성물이 제조되었다.
구분 메인 피더
(중량부)		 사이드 피더
(중량부)
제1 그라프트
공중합체		 제2 그라프트
공중합체		 공중합체 제3 그라프트 공중합체
실시예 1 20 20 50 10
실시예 2 18 22 48 12
실시예 3 19 25 43 13
비교예 1 및 비교예 2
실시예에 기재된 압출기를 이용하여, 하기와 같은 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 메인 피더로 제1 그라프트 공중합체인 DP270(상품명, 제조사: LG화학, 부타디엔 중합체 유래 단위의 평균 입경: 0.3㎛), 제2 그라프트 공중합체인 MA221 (상품명, 제조사: LG화학, 부타디엔 중합체 유래 단위의 평균 입경: 3.5㎛), 제3 그라프트 공중합체인 MA210(제조사, LG화학, 부타디엔 중합체 유래 단위의 평균 입경: 10㎛) 및 공중합체인 81HF(상품명, 제조사: LG화학)를 하기 표 2에 기재된 함량으로 투입하였다. 상기 압출기 내부의 온도는 220℃로 일정하게 유지되었고, 상기 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체, 제3 그라프트 공중합체 및 공중합체가 압출 스크류를 통해 용융되면서 상기 제1 니딩 블럭으로 이동된 후 제1 니딩 블럭에서 1차 용융 혼합되었다. 1차 용융 혼합된 용융 혼합물이 상기 제2 니딩 블럭으로 이동된 후 상기 제2 니딩 블럭에서 2차 용융 혼합되었다. 그리고, 압출구를 통하여 압출기 외부로 배출되고 펠렛 형태인 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 메인 피더(중량부)
제1 그라프트
공중합체		 제2 그라프트
공중합체		 제3 그라프트
공중합체		 공중합체
비교예 1 26 - - 74
비교예 2 20 20 10 50
시험예
실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2의 열가소성 수지 조성물을 사출하여 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.
상기 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하고 하기 표 3에 기재하였다.
(1) 광택도(Gloss): ASTM D528에 의거하여 광택계(gloss meter)를 이용하여 45°에서 광택을 측정하였다.
(2) 용융지수(MI: melt flow index, g/10min): 시편을 220℃, 하중 10㎏의 조건 하에서 ASTM D1238에 의거하여 10분 동안 측정하였다.
(3) 충격강도(㎏·㎝/㎝): 열가소성 수지 조성물을 사출한 후, 1/8in로 하여 ASTM D256-10에 의거하여 측정하였다.
구분 광택도 용융지수(g/10min) 충격강도(㎏·㎝/㎝)
실시예 1 19 38.0 27
실시예 2 20 43.0 25
실시예 3 14 32.0 26
비교예 1 90 47.5 28
비교예 2 40 36.0 25
표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3의 열가소성 수지 조성물은 비교예 1 및 비교예 2의 열가소성 수지 조성물 대비 광택도가 낮은 것을 확인할 수 있었다. 즉, 압출 과정에서 평균 입경이 큰 제3 그라프트 공중합체가 사이드 피더로 투입되었기 때문에, 제3 그라프트 공중합체의 손상이 최소화되었고, 이로 인해 저광 특성이 우수해지는 것임을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 압출기에 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체 및 공중합체를 투입하고 1차 용융 혼합하는 단계; 및
    상기 압출기에 제3 그라프트 공중합체를 투입하고 2차 용융 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 내지 제3 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하고,
    상기 제3 그라프트 공중합체의 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 평균 입경이 상기 제1 및 제2 그라프트 공중합체의 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 평균 입경 보다 크고,
    상기 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체 및 공중합체를 상기 압출기의 메인 피더로 투입하는 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 그라프트 공중합체를 상기 압출기의 사이드 피더로 투입하는 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체 및 공중합체는 상기 압출기의 메인 피더와 사이드 피더의 사이의 니딩 블록과 상기 압출기의 사이드 피더와 압출구 사이의 니딩 블록을 통과하는 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 그라프트 공중합체는 상기 압출기의 사이드 피더와 압출구 사이의 니딩 블록을 통과하는 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체, 제3 그라프트 공중합체 및 공중합체는 상기 압출기의 사이드 피더와 압출구 사이의 니딩 블록을 함께 통과하는 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 용융 혼합하는 단계는 200 내지 270℃에서 수행되는 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 용융 혼합하는 단계는 200 내지 270℃에서 수행되는 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서
    상기 열가소성 수지의 총 중량에 대하여,
    상기 제1 그라프트 공중합체 10 내지 30 중량%;
    상기 제2 그라프트 공중합체 10 내지 35 중량%;
    상기 제3 그라프트 공중합체 5 내지 20 중량%; 및
    상기 공중합체 30 내지 60 중량%를 투입하는 것인 열가소성 수지의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체의 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 평균 입경은 0.05 내지 0.7 ㎛인 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여,
    상기 공액 디엔계 중합체 유래 단위 45 내지 75 중량%;
    상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 15 내지 50 중량%; 및
    상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위 1 내지 20 중량%를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 그라프트 공중합체의 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 평균 입경은 0.8 내지 7 ㎛인 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여,
    상기 공액 디엔계 중합체 유래 단위 5 내지 25 중량%;
    상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 55 내지 85 중량%; 및
    상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위 10 내지 30 중량%를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 그라프트 공중합체의 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 평균 입경은 8 내지 20 ㎛인 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여,
    상기 공액 디엔계 중합체 유래 단위 5 내지 25 중량%;
    상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 55 내지 85 중량%; 및
    상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위 10 내지 30 중량%를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 65:35 내지 85:15의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 압출기는
    내부공간을 포함하고, 일측 단부에 성형재료가 투입되는 메인 피더, 다른 일측 단부에 용융 혼합 및 압출된 성형재료가 배출되는 압출구, 상기 메인 피더와 압출구 사이에 성형재료가 투입되는 사이드 피더가 설치된 배럴;
    상기 베럴의 내부공간을 가열하는 가열 수단;
    상기 배럴의 내부공간에 설치되며 외부로부터 동력을 전달받아 축회전하 샤프트와, 상기 샤프트의 외주면에 나선형으로 구비된 플라이트를 포함하고, 성형재료를 이송시키는 압출 스크류;
    상기 배럴의 내부공간 중 상기 메인 피더와 사이드 피더의 사이와 상기 사이드 피더와 압출구 사이의 샤프트의 외주면에 각각 설치되고, 용융된 성형재료를 혼합하는 니딩 블록을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
KR1020170152819A 2017-11-16 2017-11-16 열가소성 수지 조성물의 제조방법 KR102270115B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170152819A KR102270115B1 (ko) 2017-11-16 2017-11-16 열가소성 수지 조성물의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170152819A KR102270115B1 (ko) 2017-11-16 2017-11-16 열가소성 수지 조성물의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190055944A KR20190055944A (ko) 2019-05-24
KR102270115B1 true KR102270115B1 (ko) 2021-06-28

Family

ID=66680176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170152819A KR102270115B1 (ko) 2017-11-16 2017-11-16 열가소성 수지 조성물의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102270115B1 (ko)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100364228B1 (ko) * 1997-12-15 2003-02-19 제일모직주식회사 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR101002133B1 (ko) 2006-10-24 2010-12-21 주식회사 엘지화학 저온 강인성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물
KR101150016B1 (ko) * 2006-12-29 2012-06-01 주식회사 엘지화학 우수한 저광택성과 물성을 갖는 방향족 비닐계 열가소성수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190055944A (ko) 2019-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6364490B2 (ja) ブロー成形に適する高耐熱ａｂｓ樹脂組成物及びその調製方法
JP3126389B2 (ja) 熱可塑性樹脂の製造方法
KR100372213B1 (ko) 열가소성재료의 제조방법
EP3019548B1 (en) Process for the manufacturing of abs-molding compositions
CN107814996B (zh) 一种可交联聚乙烯改性料的制备方法
KR20090054430A (ko) 중합체의 배합 방법
CN104558430A (zh) 一种高抗冲本体abs树脂的制备方法
CN107383615A (zh) 一种改性聚丙烯材料及其制备方法
KR102311952B1 (ko) 열가소성 수지 조성물
US5852113A (en) Preparation of thermoplastics
KR101555085B1 (ko) 스티렌-부타디엔 고무를 이용한 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법
KR102270115B1 (ko) 열가소성 수지 조성물의 제조방법
CN108485223A (zh) 一种车用pc/abs合金及其制备方法
CN102875949B (zh) 增韧填充母粒及其制备方法
KR20190051560A (ko) 열가소성 수지 조성물
US10843384B2 (en) Process for the production of thermoplastic moulding compounds
CN108137899B (zh) 热塑性树脂组合物
CN111218086A (zh) 电焊机塑件用高耐热阻燃abs材料及其注塑工艺
JP6352322B2 (ja) スチレン樹脂及びポリフェニレンエーテルを含むブレンド
KR102302036B1 (ko) 무광 열가소성 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 무광 열가소성 수지
EP2526152B1 (de) Verfahren zur herstellung von thermoplastischen formmassen auf basis von styrolcopolymeren und polyamid mit verbesserter zähigkeit
KR102462951B1 (ko) 열가소성 수지 조성물
CN105315638A (zh) 聚碳酸酯/abs组合物、合金及其制备方法
JPS60260609A (ja) 成形加工性の改良されたゴム変性スチレン−アクリロニトリル系共重合樹脂の連続的製造方法
JPS62149755A (ja) 熱可塑性樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant