CN104558430A - 一种高抗冲本体abs树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用含物料内循环连续管式平推流反应器制备高抗冲体ABS树脂的方法，其工艺流程由原料配制系统、聚合反应系统和脱挥、造粒系统三部分组成；反应系统包含四台串联平推流反应器，每台平推流反应器内置多层导流板、多层平桨的轴搅拌和反应器导热油加热冷却系统。该工艺主要解决目前常规体ABS生产工艺中多级反应器反应工艺稳定性差的突出问题。该工艺采用多种橡胶混合作为增韧剂，生产的ABS树脂具有多峰分布、分子量分布窄、冲击强度高且加工性能优良的特点。

Description

一种高抗冲本体ABS树脂的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成与制备领域，涉及到合成树脂领域，特别涉及到一种含物料内循环串联连续管式平推流反应体系和制备高抗冲本体ABS树脂工艺生产。

背景技术

目前工业生产ABS树脂的两种主要方法，乳液接枝掺混法和连续本体法。乳液接枝掺混法是通过丁二烯乳液聚合制备聚丁二烯胶乳，然后与一定量的苯乙烯、丙烯腈接枝聚合，得到ABS接枝粉料。ABS接枝粉料与SAN树脂按一定的比例掺混，得到ABS树脂产品。其为二步法间歇、半连续工艺，流程长且复杂，废水量大，产品中助剂残留量大，影响其热稳定性和长久性。

连续本体聚合法是将增韧橡胶组分按照一定的比例溶于苯乙烯、丙烯腈和溶剂中，溶解后的胶液在一定的温度、引发剂和分子量调节剂的作用下，经自由基反应进行接枝反应的聚合过程，通过脱挥、造粒过程得到ABS树脂产品。连续本体聚合法为一步连续工艺，生产工艺简洁，工艺流程紧凑，ABS树脂产品纯净。但连续本体聚合法制备ABS树脂工艺，对于橡胶种类和反应器控制要求较高，其切换品种慢，工艺上灵活度有所限制，其产品有限。

连续本体法进行ABS树脂生产的代表工艺有道化学(Dow)的串联式多级平推流管式反应器和日本三井东亚多釜串联连续反应器。相比较而言，多釜串联连续反应器中物料存在停留时间分布，装料系数一般小于75%，属于非满釜操作，生产的ABS 产品分子量分布宽，颜色偏黄，性能较差。而串联式多级平推流管式反应器系统，属于满釜操作，杜绝了反应器壁挂壁问题，产品性能、颜色较佳。但串联多级管式平推流反应器，装置传质、传热要求高，各级反应器工艺波动性大，系统稳定性差，存在爆聚等问题。

连续本体法制备ABS树脂由于橡胶在苯乙烯和丙烯腈中溶解有限，聚合体系黏度不能过高的限制，本体法ABS中橡胶的含量通常不高于15%，最多不高于20%（US5166261），限制了产品的冲击性能。

通过调节橡胶粒径分布制备具有双峰分布的ABS产品具有较高的冲击性能。制备具有双峰分布的ABS产品可以通过将不同粒径的基体聚合物和接枝橡胶共混得到双峰分布的ABS产品（US3509237、US5414045、US4239863、US5696204等）。此种方法生产ABS产品需要使用橡胶含量在45%以上的高胶粉，使产品成本较高，应用上具有一定的局限性。此外，在聚合过程中加入不同粒径的橡胶粒子可制备双峰或者多峰分布的ABS产品（US5240993、US6492467、US4254236、US3663656等），但这些方法工艺过于复杂，对装置要求较高，不利于推广。

发明内容

本发明目的是提供一种采用含物料内循环的管式平推流反应器制备高抗冲本体ABS树脂的工艺。通过串联排列反应器，实现部分物料在聚合体系中内循环，解决目前多级串联平推流管式反应器，传质、传热要求高，反应系统稳定性差的问题，该工艺采用多种橡胶混合作为增韧剂，生产的ABS树脂具有多峰分布、分子量分布窄、冲击强度高且加工性能优良的特点。

本发明所采用的含物料内循环的管式平推流反应器制备高抗冲本体ABS树脂工艺，具有以下特征：包括四台串联的平推流反应器组成的聚合系统，其中，原料物流从第一平推流反应器顶部进入，再经第一反应器底部流出进入第二平推流反应器顶部，原料从第二平推流反应器底部流出后，分为两股，一股物料经过循环泵输送内循环至第一平推流反应器入口，与胶液的原料单体混合后，重新进入第一平推流反应器，回流比控制在10-50%；另一股物料经过第三平推流反应器和第四平推流反应器进一步聚合进入挤出机，进行脱挥造粒得到ABS树脂产品；反应物为全充满四台平推流反应器；在第一平推流反应器的入口处加入引发剂和链转移剂；在第二平推流反应器的入口处加入链转移剂；在第三平推流反应器的入口处加入链转移剂和硅油；在第四平推流反应器入口处加入抗氧剂。

本发明一种管式平推流连续本体工艺制备高抗冲ABS树脂产品，具有以下特征：所制备的ABS 树脂为橡胶增韧的聚苯乙烯-丙烯腈的树脂产品，其特征在于采用多种橡胶混合作为增韧剂，增韧橡胶种类包括聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶，分散相为接枝了苯乙烯、丙烯腈嵌段共聚物的橡胶粒子，连续相为大分子的苯乙烯、丙烯腈共聚物。用于增韧的聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶或、和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶为阴离子聚合得到的产品。

聚合工艺为甲苯或乙苯为溶剂，1,1-二叔丁基过氧化环己烷为引发剂，正十二烷基硫醇为链转移剂，1-十八烷基-3-（3.5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯为抗氧剂，丙烯酸丁酯、硅油为添加剂；增韧橡胶溶解后重量比占胶液的5-20%，苯乙烯占胶液总量40-75%，溶剂占胶液总量10-20%，丙烯腈占胶液总量10-20%；引发剂1,1-二叔丁基过氧化环己烷用量为丙烯腈和苯乙烯的总量0.01-0.05%，链转移剂正十二烷基硫醇用量为丙烯腈和苯乙烯的总量0.1-0.4%，抗氧化剂1-十八烷基-3-（3.5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯的用量为丙烯腈和苯乙烯的总量0.03-0.3%，丙烯酸丁酯及硅油等添加剂的用量为丙烯腈和苯乙烯总量的1.0-5.0%。

平推流反应器内置多层导流板、多层平桨的轴搅拌和反应器导热油加热冷却系统。每台反应器分上、中、下三段，聚合反应温度在控制80-170℃之间。混合物在每台反应器的停留时间控制在1.5h-2.5h。反应器R1、R2、R3和R4出口处物料的固含量控制在20-25%、35-45%、50-55%、60-65%之间。反应器压力在0.5MPa-0.7MPa之间。完全溶解的胶液连续加入第一平推流反应器R1，同时，在R1的入口处计量加入引发剂和链转移剂。

为了实现本发明的目的，本发明给出了一种高抗冲本体ABS树脂的制备方法以及工艺流程，包括如下步骤：

在配液罐中按照配方加入原料苯乙烯、丙烯腈和溶剂乙苯，将粉碎后的橡胶加入配液罐中，加入配方量的丙烯酸丁酯及矿物油。常温搅拌3-6小时至完全溶解。参照配方，一定量乙苯溶解引发剂得到引发剂溶液，一定量乙苯溶解链转移剂得到链转移剂溶液，一定量苯乙烯溶解抗氧剂得到抗氧剂溶液。将胶液输送到储罐后，经过计量连续进入第一平推流反应器，在第一平推流反应器入口处，按照计量连续注入引发剂溶液和链转移剂溶液。控制第一平推流反应器温度，保持反应器出口处物料固含量在20-25%，优选20%，反应器从上到下三个区温度分别设定为95.5℃、100.3℃、104.6℃。在第二平推流反应器入口处，按照计量连续注入链转移剂溶液，控制第二平推流反应器出口处物料固含量35-45%，优选35%，反应器三个区域从上到下依次设定温度为105.5℃、108.7℃、111.5℃。原料从第二平推流反应器底部流出后，分为两股，一股物料经过循环泵输送内循环至第一平推流反应器入口，与胶液的原料单体混合后，重新进入第一平推流反应器，回流比控制在10-50%；另一股物料经过第三平推流反应器和第四平推流反应器进一步聚合，在第三平推流反应器入口处，按计量连续注入链转移剂和硅油溶液，控制第三平推流反应器出口处物料固含量50-55%，优选50%，反应器三个区域从上到下依次设定温度为119℃、124℃、129.7℃。在第四平推流反应器入口处，按计量连续注入抗氧剂溶液，控制第四平推流反应器三个区域从上到下依次设定温度为146.9℃、157.6℃、164℃。物料从第四平推流反应器出口进入真空脱挥系统，回收混合物中未参与反应的单体和溶剂后，熔体经挤出、造粒得到ABS树脂产品。

在系统稳定运行的前提下，可以调节相转变发生的反应器位置，本发明所属的方法制得的树脂产品悬臂梁缺口冲击强度在350J/m以上，且产品的熔融指数在4-10g/min之间，具有多峰分布，冲击强度高，加工性能优良，分子量分布窄的特点。

附图说明

附图1为本发明所述的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。

ABS树脂产品的悬臂梁缺口冲击强度按照ASTM D256-1990B测试其冲击性能。熔融指数按照ASTMD 1228-1994B测定，混合物的固含量采用电热烘干箱干燥的方法进行测定。

实施例1

在第一、第二平推流反应器橡胶连续相发生接枝反应并形成相转变。进入反应系统的原料液中各组分的质量百分比为：苯乙烯59.6%，丁二烯橡胶和丁苯橡胶复合增韧剂8.4%，丙烯腈14%，乙苯14%，丙烯酸丁酯3%，矿物油1%。引发剂浓度为170ppm，链转移剂浓度为2500ppm，抗氧剂浓度为1600ppm，硅油浓度为800ppm。

第一平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为102.4℃、105.6℃、108.8℃。

第二平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为115.5℃、118.9℃、123.2℃。

第三平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为130.5℃、136.5℃、141.5℃。

第四平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为136.6℃、142.2℃、148.9℃。

通过控制第一、第二和第三平推流反应器中混合物的固含量获得合理的橡胶粒径及橡胶粒子的分布，回流比控制在50%，从而有效提高本体ABS树脂产品的冲击性能，测试结果见表1。

表1测试结果

备注：

1、每1小时取样测试一次第二平推流反应器出口聚合物的固含量。

2、每4小时取成品ABS颗粒测一次熔融指数。

3、每4小时取样注塑，测试一次产品的冲击强度。

实施例2

在第一、第二平推流反应器橡胶连续相发生接枝反应并形成相转变。进入反应系统的原料液中各组分的质量百分比为：苯乙烯56.6%，丁二烯橡胶和集成橡胶复合增韧剂10.4%，丙烯腈14%，乙苯15%，丙烯酸丁酯3%，矿物油1%。引发剂浓度为260ppm，链转移剂浓度为2900ppm，抗氧剂浓度为1400ppm，硅油浓度为900ppm。

第一平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为99.4℃、103.1℃、105.2℃。

第二平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为108.7℃、112.8℃、116.3℃。

第三平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为125.6℃、131.7℃、138.9℃。

第四平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为145.6℃、152.1℃、158.4℃。

通过控制第一、第二和第三平推流反应器中混合物的固含量获得合理的橡胶粒径及橡胶粒子的分布，回流比控制在50%，从而有效提高本体ABS树脂产品的冲击性能，测试结果见表2。

表2测试结果

备注：

1、每1小时取样测试一次第二平推流反应器出口聚合物的固含量。

2、每4小时取成品ABS颗粒测一次熔融指数。

3、每4小时取样注塑，测试一次产品的冲击强度。

实施例3

在第一、第二平推流反应器橡胶连续相发生接枝反应并形成相转变。进入反应系统的原料液中各组分的质量百分比为：苯乙烯54.6%，丁苯橡胶和集成橡胶复合增韧剂9.4%，丙烯腈17%，乙苯15%，丙烯酸丁酯3%，矿物油1%。引发剂浓度为310ppm，链转移剂浓度为3200ppm，抗氧剂浓度为1800ppm，硅油浓度为600ppm。

第一平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为100.6℃、103.5℃、106.4℃。

第二平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为109.3℃、113.2℃、117.1℃。

第三平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为125.0℃、131.9℃、137.8℃。

第四平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为142.7℃、149.6℃、156.5℃。

通过控制第一、第二和第三平推流反应器中混合物的固含量获得合理的橡胶粒径及橡胶粒子的分布，回流比控制在30%，从而有效提高本体ABS树脂产品的冲击性能，测试结果见表3。

表3 测试结果

备注：

1、每1 小时取样测试一次第二平推流反应器出口聚合物的固含量。

2、每4 小时取成品ABS颗粒测一次熔融指数。

3、每4 小时取样注塑，测试一次产品的冲击强度。

Claims (10)

1.一种高抗冲本体ABS树脂的制备方法，其特征在于:

（1）甲苯或乙苯为溶剂，1,1-二叔丁基过氧化环己烷为引发剂，正十二烷基硫醇为链转移剂，1-十八烷基-3-（3.5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯为抗氧剂，丙烯酸丁酯、硅油为添加剂；增韧橡胶溶解后重量比占胶液的5-20%，苯乙烯占胶液总量40-75%，溶剂占胶液总量10-20%，丙烯腈占胶液总量10-20%；引发剂1,1-二叔丁基过氧化环己烷用量为丙烯腈和苯乙烯的总量0.01-0.05%，链转移剂正十二烷基硫醇用量为丙烯腈和苯乙烯的总量0.1-0.4%，抗氧化剂1-十八烷基-3-（3.5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯的用量为丙烯腈和苯乙烯的总量0.03-0.3%，硅油的用量为丙烯腈和苯乙烯总量的0.05-0.2%；

（2 ）增韧橡胶、乙苯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和硅油在溶胶釜内混合溶解至均一的原胶液后输送到原料储存釜，再由输送设备将原料物流从原料储存釜输送至第一平推流反应器，再经第一平推流反应器底部流出进入第二平推流反应器顶部，原料从第二平推流反应器底部流出后，分为两股，一股物料经过循环泵输送内循环至第一平推流反应器入口，与胶液的原料单体混合后，重新进入第一平推流反应器，回流比控制在10-50%；另一股物料经过第三平推流反应器和第四平推流反应器进一步聚合，进入进入挤出机，进行脱挥造粒得到ABS树脂产品；反应物为全充满四台平推流反应器；在第一平推流反应器的入口处加入引发剂和链转移剂；在第二平推流反应器的入口处加入链转移剂；在第三平推流反应器的入口处加入链转移剂和硅油；在第四平推流反应器入口处加入抗氧剂；管式平推流反应器聚合系统每台反应器的聚合反应温度控制在80-170℃；搅拌速度控制在20-150rpm；混合物在每台反应器的停留时间控制在1.5-2.5h；反应器一、二 、三和四出口处物料的固含量控制在20-25%、35-45%、50-55%、60-65%。

2. 根据权利要求1所述的ABS树脂制备方法，其特征在于，增韧橡胶为聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶，聚丁二烯橡胶为阴离子聚合的低顺胶，丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶为阴离子溶液聚合制备得到的产品。

3.根据权利要求1所述的ABS树脂制备方法，其特征在于，第一平推流反应器出口处物料固含量25%，反应器搅拌速度为94rpm，该反应器上中下三区温度分别为95.5℃、100.3℃、104.6℃。

4.根据权利要求1所述的ABS树脂制备方法，其特征在于，第二平推流反应器出口处物料固含量45%，反应器搅拌速度为110rpm，该反应器上中下三区温度分别为105.5℃、108.7℃、111.5℃。

5.根据权利要求1所述的ABS树脂制备方法，其特征在于，第三平推流反应器出口处物料固含量55%，反应器搅拌速度为44rpm，该反应器上中下三区温度分别为119℃、124℃、129.7℃。

6.根据权利要求1所述的ABS树脂制备方法，其特征在于，第四平推流反应器搅拌速度为33rpm，该反应器上中下三区温度分别为146.9℃、157.6℃、164℃。

7. 一种用于制备高抗冲ABS树脂的含物料内循环连续本体管式平推流反应器，其特征在于，包括：

原料配制系统、重并联的二级串联管式平推流反应器聚合系统、真空脱挥挤出造粒系统；每个二级串联的管式平推流反应器组由两台管式平推流反应器，串联起来，每一台平推流反应器内置多层导流板、多层平桨的轴搅拌和反应器导热油加热冷却系统；每台串联的平推流反应器结构、大小尺寸一致，反应器内部平均依次排列20-200层导流板，21-201层平桨，每台反应器分多段区域进行温度控制。

8.根据权利要求7所述的管式平推流反应器，其特征在于，每台反应器内部平均依次排列32层导流板，33层平桨。

9.根据权利要求7或8所述的管式平推流反应器，其特征在于，每台反应器分上、中、下三段区域进行温度控制。

10.根据权利要求1所述的ABS树脂制备方法，其特征在于，制备的高抗冲ABS树脂悬臂梁缺口冲击强度在350J/m以上，且产品的熔融指数在4-10g/min之间。